KR100989303B1 - 개질 중합체 고무의 제조 방법 - Google Patents

개질 중합체 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 개질 중합체 고무의 제조 방법이 제공된다:
(1) 유기알칼리 금속 화합물 1 몰부와 특정한 디페닐 화합물 n ±0.7(n 은 3 이상의 정수임) 몰부를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계:
(2) 생성된 반응 혼합물의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합 반응 혼합물을 생성하는 단계,
(3) 이러한 조작을 n-2 회 반복하여, (i) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 생성된 중합 반응 혼합물에 첨가하고, 중합하여, (ii) 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합체 고무의 양 말단 및 그의 사슬에서의 n-2 위치가 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로 개질된 개질 중합체 고무를 제조하는 단계.

Description

개질 중합체 고무의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED POLYMER RUBBER}
본 발명은 간단한 단계를 포함하는 개질 중합체 고무의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 개질 중합체 고무는 우수한 충격 복원력을 가지므로, 우수한 연료 비용 절감 효과를 갖는 자동차 타이어의 제조를 가능하게 한다.
유화 중합에 의해 수득되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 자동차 타이어용으로서 사용되는 고무로 공지되어 있다. 그러나, 상기 공중합체가 불충분한 충격 복원력을 가지므로, 상기 공중합체는 상기 공중합체를 포함하는 자동차 타이어가 연료 비용 절감의 관점에서는 불만족스럽다는 문제점을 갖는다.
우수한 충격 복원력을 갖는 고무를 수득하기 위하여, (1) JP-B 5-46365 는 개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하고, 미소구조 제어제로서 에테르와 같은 루이스 염기를 사용하여, 탄화수소 용매중에서 부타디엔 및 스티렌을 공중합하는 것을 포함하는 방법을 개시하며, (2) 일본 특허 제 2540901 호는 특정한 아크릴아미드와 디엔 중합체 고무의 말단기에 붙어있는 알칼리 금속을 반응시켜, 개선된 충격 복원 력을 갖는 개질 디엔 중합체 고무를 수득하는 것을 포함하는 방법을 제안한다.
그러나, 상술된 방법들은 (1) 만족스러운 수의 극성기를 도입하는 것이 어렵고, (2) 극성기가 도입되는 위치를 엄격히 제어하는 것이 어렵다는 문제점을 갖는다.
또한, 자동차 타이어용 연료 비용 절감을 위한 요구의 수준이 최근 환경의 관점에서 한층 더 높아지면서, 상술된 공중합체 고무들 중 어느 것도 그러한 요구를 거의 만족시킬 수 없다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 우수한 충격 복원력을 갖는 개질 중합체 고무를 제조하기 위한 간단한 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이며, 따라서 상기 개질 중합체 고무는 우수한 연료 비용 절감 효과를 갖는 자동차 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 개질 중합체 고무의 제조 방법을 제공한다:
(1) 유기알칼리 금속 화합물 1 몰부와 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 n ±0.7(n 은 3 이상의 정수임) 몰부를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계(이후부터 "단계 1"로 언급함):
Figure 112003011740820-pat00001
[식 중, R1 은 아미노기, 알콕시기, 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기, 메르캅토기 또는 이들의 유도체임],
(2) 생성된 반응 혼합물의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합 반응 혼합물을 생성하는 단계(이후부터 "단계 (2)"로 언급함), 및
(3) 이러한 조작을 n-2 회 반복하여, (i) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 생성된 중합 반응 혼합물에 첨가하고 중합하여, (ii) 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합체 고무의 양 말단 및 그의 사슬에서의 n-2 위치가 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로 개질된 개질 중합체 고무를 제조하는 단계(이후부터 "단계 (3)"으로 언급함).
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 개질 중합체 고무의 제조 방법을 제공한다:
(1) 유기알칼리 금속 화합물 1 몰부와 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 n±0.7(n 은 3 이상의 정수임) 몰부를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계(이후 부터 "단계 1"로 언급함);
(2) 생성된 반응 혼합물의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합 반응 혼합물을 생성함(이후부터 "단계 (2)"로 언급함),
(3) 이러한 조작을 n-2 회 반복하여, (i) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 생성된 중합 반응 혼합물에 첨가하고 중합하여, (ii) 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합체 고무의 양 말단 및 그의 사슬에서의 n-2 위치가 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로 개질된 개질 중합체 고무를 제조하는 단계(이후부터 "단계 (3)"으로 언급함"), 및
(4) 제조된 개질 중합체 고무를 관능기를 갖는 개질기로 추가적으로 개질하여, 이의 첫 말단이 화학식 (1)로 표시되는 화합물로 개질되고, 이의 최종 말단이 2 개의 관능기로 개질되며, 여기서 상기 두개의 관능기 중 하나는 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 유도되며, 이의 나머지 하나는 개질기로부터 유도되고, 이의 사슬의 n-2 위치 각각은 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 하나의 관능기로 개질되는, 개질 중합체 고무를 제조하는 단계(이후부터 "단계 (4)"로 언급됨).
본 발명에서 사용되는 공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이 있다. 수득되는 개질 중합체 고무의 물성 및 이용가능성의 관점에서, 이들 중, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이 있다. 이들 중, 수득되는 개질 중합체 고무의 물성 및 이용가능성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
화학식 (1)에서, 바람직한 R1 은 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 모르폴리노기이다.
화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 예로는 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디프로필아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 및 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌이 있다. 1 개의 극성기를 갖는 상술된 화합물 외에, 2 개의 극성기를 갖는 디페닐에틸렌 유도체, 예컨대 1,1-디(4-디메틸아미노페닐)에틸렌 및 1,1-디(4-디에틸아미노페닐)에틸렌이 사용될 수 있다. 그러나, 탄화수소 용매에 대한 우수한 용해성의 관점에서 1 개의 극성기를 갖는 화합물이 산업적으로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기알칼리금속 화합물의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 금속을 함유하는 탄화수소 화합물이 있다. 이들 중, 탄소수 2 내지 20 의 리튬 또는 나트륨을 함유하는 탄화수소 화합물이 바람직하다.
유기알칼리금속 화합물의 예로는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-도데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬 및 1,4-디 리티오-부텐-2가 있다. 이들 중, 좁은 분자량 분포를 갖는 개질 중합체 고무를 제공하는 반응 혼합물이 빠른 반응 속도로 수득되므로, n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬이 바람직하다.
1몰부의 유기알칼리금속 화합물이 화학식 (1)로 표시되는 화합물 1 몰부와 반응한다. 그러므로, 전자의 1 몰부가 n ±0.7 부와 반응할 때, 바람직하게는 후자의 n 몰부와 반응할 때(n 은 3 이상의 정수임), 단계 (1) 에서 수득되는 반응 혼합물은 화학식 (1) 로 표시되는 미반응 화합물을 함유한다. n 의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 다음 단계에서 수득되는 중합 반응 혼합물의 바람직한 점성 범위를 제어하기 위한 관점에서, 상기 상한은 바람직하게는 20 이하이다. 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 과량이 단계 (2) 에서 단량체의 중합동안 안정적으로 존재한다. 단계 (2) 에서의 상기 중합이 완료되어 중합체를 생성할 때, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 1 당량이 상기 중합체의 말단과 반응한다. 부가적인 단량체가 첨가되어 중합을 계속시키고; 상기 중합 완료 후, 수득된 중합 반응 혼합물을 30 분 이상, 일반적으로는 30분 내지 5 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간동안 교반하고(단계 (3)), 여기서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 추가적인 1 당량이 상기 중합체의 말단과 반응한다.
본 발명에서, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 반응 속도는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체의 반응 속도보다 더 느리다. 따라서, 본 발명이 화학식 (1) 로 표시되는 화합물에 의해 이의 다양한 위치에서 개질된 개질 중합체 고무를 제공하는 이유는 하기와 같다:
(I) 단계 (1) 에서 수득되는 반응 혼합물에 함유된 화학식 (1) 로 표시되는 미반응 화합물은 단계 (2) 에서 수득되는 중합 반응 혼합물에 함유된 중합체의 말단과 반응하고, 그 후,
(II) 단계 (2)에서 수득된 중합 반응 혼합물에 함유된 화학식 (1)로 표시되는 미반응 화합물이 개별적인 중합 반응 혼합물로부터 수득된 개별적인 중합체의 각 말단과 반응하며, 각각의 혼합물은 단계 (3)에서 n-2 회의 각 조작에 의해 수득된다.
본 발명에서의 "중합 완료" 는 반응 혼합물 중에 더이상 단량체가 존재하지 않는 것을 의미하며, 모든 단량체가 소비된 시점은 통상적인 방법에 의해 결정될 수 있다.
화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 양이 n ±0.7 몰 미만일 때, 이 중합체 사슬에서 이의 한 말단 및 n-2 위치 모두에서 개질되는 중합체 고무의 비율이 증가하므로, 수득되는 개질 중합체 고무는 그의 연료 비용 절감 효과가 불충분하게 개선된다. 상기 양이 n ±0.7 몰을 초과할 때, 중합 반응 혼합물에 함유된 화학식 (1)로 표시되는 미반응 화합물의 양이 증가되고, 따라서 상기 중합 반응 혼합물에 함유된 용매의 재순환 및 재사용의 경우, 상기 용매에 함유된 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 분리하는 추가적인 단계가 요구되므로, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 단계 (3) 후에 단량체를 첨가하고 그들을 중합시킴으로써, 이 중합체 사슬의 임의의 n-1 위치 및 한 말단 모두에서 개질된 고무를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에서, 단계마다 첨가되는 각 단량체의 양을 변화시킴으로써, 중합체 사슬에서의 n-2 개질 위치를 변화시키는 것이 가능하다.
본 발명에서, 공액 디엔 단량체/방향족 비닐 단량체의 중량비는 바람직하게는 50/50 내지 90/10 이고, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 85/15 이다. 이 비가 50/50 미만일 때, 수득되는 개질 중합체 고무가 탄화수소 용매에 불용성일 수 있으며, 결과적으로 균질한 중합을 수행하는 것이 불가능할 수 있다. 이 비가 90/10 을 초과할 때, 수득되는 개질 중합체 고무의 강도가 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공액 디엔 단량체 또는 방향족 비닐 단량체는 공액 디엔 단량체로부터 유도되는 비닐 결합의 함량을 제어하기 위한 랜덤화제 및/또는 화합물과 조합될 수 있다. 본 발명에서의 중합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
비닐 결합의 함량을 제어하기 위한 상술된 화합물로서, 루이스 염기 화합물이 예시된다. 상기 화합물로서, 산업적 이용가능성의 관점에서, 에테르 또는 3차 아민이 바람직하다.
상술된 에테르의 예로는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 1,4-디옥산; 지방족 모노 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르; 지방족 디에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 및 방향족 에테르, 예컨대 디페닐 에테르 및 아니솔이 있다.
상술된 3차 아민의 예로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘 및 퀴놀린이 있다.
본 발명에서, 단계 (3) 에서 수득되는 개질 중합체 고무는 물 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 반응할 수 있거나(이 경우, 개질 중합체 고무의 활성 말단이 불활성화됨), 또는 관능기를 갖는 개질기와 반응할 수 있다.
관능기를 갖는 개질기의 예로는 시클릭 에테르 화합물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시딜 메타크릴레이트, 테트라글리시딜메타자일렌 디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌 디아민, 디글리시딜아닐린 및 디글리시딜오르소톨루이딘; 케톤 화합물, 예컨대 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 모르폴리노벤조페논 및 모르폴리노아세토페논; 아크릴아미드 화합물, 예컨대 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필아크릴아미드; 시클릭 아민 화합물, 예컨대 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미디논; 및 직쇄 아민 화합물, 예컨대 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리메틸아민 및 1,1-디-tert-부톡시트리메틸아민이 있다. 이들 중, 용매에 대한 우수한 용해성 및 상당히 개선된 연료 비용 절감 효과의 관점에서 시클릭 아민 화합물 또는 직쇄 아민 화합물이 특히 바람직하며, 소량의 사용으로 상당히 개선된 연료 비 용 절감 효과를 나타내는 관점에서 작은 분자량을 갖는 1,1-디메톡시트리메틸아민 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄화수소 용매는 유기알칼리금속 화합물을 불활성화시키지 않는 용매이다. 이의 바람직한 예로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환족 탄화수소가 있다. 이의 특히 바람직한 예로는 탄소수 2 내지 12 인 것들이 있다. 이의 구체적인 예로는 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠 및 이들의 둘 이상의 조합이 있다.
단계 (4) 에서 사용되는 개질 중합체 고무 대 관능기를 갖는 개질기의 비는 일반적으로 알칼리 금속이 첨가될 때 사용되는 유기알칼리 금속 화합물의 1 몰 당 0.1 내지 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다. 상기 비가 0.1 몰 미만일 때, 연료 비용 절감 효과가 불충분하게 개선된다. 상기 비가 10 몰을 초과할 때, 중합 반응 혼합물에 함유된 미반응 개질기의 양이 증가되며, 상기 중합 반응 혼합물에 함유된 용매의 재순환 및 재사용의 경우, 상기 용매에 함유된 개질기를 분리하는 추가적인 단계가 요구되므로, 따라서 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 개질 중합체 고무는 하기 단계를 포함하는 대안적인 방법으로 제조될 수 있다:
(i) 단계 (1) 에서 화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 1 몰부를 사용하는 단 계,
(ii) 단계 (2)에서 중합 완료 후 추가적으로 상기 화합물을 첨가하고, 30 분 이상 교반하는 단계,
(iii) 단계 (3)에서의 조작을 n-2 회 반복하며, 중합 완료 후 상기 화합물을 추가적으로 첨가하고, 수득된 반응 혼합물을 30 분 이상 교반하는 단계.
그러나, 상술된 대안적인 방법에서는 상기 화합물의 n-1 회의 추가적인 첨가가 이루어지나, 본 발명에 따른 방법에서는 상기 화합물의 0 회의 추가적인 첨가가 이루어진다; 즉, 본 발명에 따른 방법이 더욱 간단한 단계를 포함한다.
단계 (3) 에 함유된 개질 중합체 고무와 물, 알콜 또는 관능기를 갖는 개질기를 접촉시킴으로써 야기되는 반응은 빠르게 진행된다. 상기 반응의 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 80 ℃ 이고, 이의 반응 시간은 수 초 내지 수 시간이다. 상기 접촉을 위한 방법의 바람직한 예로는 소정량의 물, 알콜 또는 관능기를 갖는 개질기를 단계 (3) 에서 수득된 반응 혼합물에 첨가하는 것이다.
수득된 개질 중합체 고무의 혼련 가공성의 관점에서, 단계 (3) 또는 단계 (4) 후에 하기 화학식으로 표시되는 커플링제를 첨가하는 것이 허용된다:
RaMXb
[식 중, R 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족 탄화수소기이며; M 은 규소 원자 또는 주석 원자이고; X 는 할로겐 원자이며; a 는 0 내지 2 의 정수이고; b 는 2 내지 4 의 정수임].
상술된 커플링제를 일반적으로 유기알칼리 금속 화합물 1 몰당 0.03 내지 0.4 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 몰의 양으로 첨가한다. 상기 양이 0.03 몰 미만일 때, 개질 중합체 고무의 가공성의 개선된 효과가 작을 수 있다. 상기 양이 0.4 몰을 초과할 때, 반응에 관여하는 개질기의 비율은 감소하고, 따라서 연료 비용 절감의 개선된 효과가 감소할 수 있다.
제조되는 개질 중합체 고무는 (1) 응고제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법 및 (2) 증기를 첨가하는 단계를 포함하는 방법과 같은 용액 중합에 의한 고무의 제조에서 일반적으로 수행되는 고형화 방법에 따라 고형화될 수 있다. 고형화 온도는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 개질 중합체 고무의 무니 점도(ML1+4)는 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 이다. 무니 점도가 10 미만일 때, 가황 고무의 인장 강도와 같은 이의 기계적 특성이 감소될 수 있다. 무니 점도가 200 을 초과할 때, 상기 개질 중합체 고무를 기타 고무와 블렌드하여 고무 조성물을 제조할 때의 혼화성이 매우 불량하여, 상기 고무 조성물을 제조하는 것이 어려우며, 결과적으로 이 가황 고무 조성물의 기계적 특성이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 개질 중합체 고무에 함유된 비닐 결합(이 결합은 공액 디엔 단량체로부터 유도됨)의 함량은 바람직하게는 10 내지 70%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60% 이다. 상기 함량이 10% 미만일 때, 수득 되는 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 저하되어, 개질 중합체 고무를 포함하는 자동차 타이어의 그립(grip) 성능이 악화될 수 있다. 상기 함량이 70% 를 초과할 때, 수득되는 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 상승되어 개질 중합체 고무의 충격 복원력 악화를 가속시킬 수 있다.
수득된 개질 중합체 고무는 기타 고무 및 다양한 첨가제와 같은 기타 성분과 조합되어, 고무 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
상술된 기타 고무의 예로는 에멀젼 중합에 의해 수득되는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 음이온 중합 촉매 및 지글러형 촉매와 같은 촉매를 사용하는 용액 중합에 의해 수득되는 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 천연 고무; 및 이들의 둘 이상의 조합이 있다.
기타 고무 및 개질 중합체 고무를 포함하는 고무 조성물로서, 후자 고무의 비율은 전체 고무 모두의 100 중량% 를 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 상기 비율이 10 중량% 미만일 때, 수득되는 고무 조성물의 충격 복원력이 거의 개선되지 않을 수 있으며, 또한 이의 가공성도 양호하지 않다.
상술된 첨가제의 종류 및 양은 수득되는 고무 조성물을 사용하는 목적에 따라 결정될 수 있다. 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 첨가제의 예로는 황과 같은 가황제; 스테아르산; 백색 아연; 티아졸 형 가황 가속제; 티우람형 가황 가속제 및 술펜아미드형 가황 가속제와 같은 가황 가속제; 유기 퍼록시드; HAF 및 ISAF 등급의 카본 블랙과 같은 강화제; 실리카, 칼슘 카보네이트 및 탈크와 같은 충전 재; 확장자 오일; 가공 조제; 및 항산화제가 있다. 첨가되는 카본 블랙 또는 실리카의 양은 고무 성분(이것은 개질 중합체 고무 또는 기타 고무를 의미함) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 내지 150 중량부이다. 상기 양이 10 중량부 미만일 때, 고무 성분에 대한 강화 효과는 충분하지 않으며, 상기 양이 150 중량부를 초과할 때, 수득되는 고무 조성물의 연신이 감소될 수 있다.
상술된 고무 조성물의 제조 방법은 한정되지 않는다. 이의 예로는 각 성분을 롤 및 밴버리 혼합기와 같은 공지된 혼합기를 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 있다. 수득되는 고무 조성물은 일반적으로 가황되고, 가황 고무 조성물로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 개질 중합체 고무는 충격 복원력 및 가공성이 우수하므로, 상기 고무를 포함하는 고무 조성물이 우수한 연료 비용 절감 효과를 갖는 자동차 타이어에 가장 적합하다. 또한, 상기 고무 조성물은 신발 밑창, 바닥재 및 고무 진동 절연체와 같은 용도에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명되지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하려는 의도는 아니다.
참조예 1
(i) 메틸트리페닐포스포늄 브로미드와 tert-부톡시 포타슘을 반응시켜 수득되는 80 ml 테트라히드로푸란 용액에, 100 ml 테트라히드로푸란 중의 25 g 의 4-N,N-디메틸아미노벤조페논을 용해시켜 제조되는 용액을 점진적으로 첨가하고, (ii) 상기 첨가 완료 후, 0 ℃에서 4 시간 동안 반응시키며, (iii) 수득된 반응 혼합물을 정제하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌을 수득했다.
실시예 1
5 리터의 내부 부피를 갖는 스텐레스강 중합 반응기를 세척하고 건조한 후, 건조 질소로 퍼지했다. 이어서, 178g 의 1,3-부타디엔, 73g 의 스티렌, 30.5g 의 테트라히드로푸란, 2.55kg 의 헥산, 및 참조예 1 에서 수득된 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 15.0 mmol(3.52g) 및 n-부틸리튬 5.0 mmol을 시클로헥산 중에서 반응시켜 수득되는 시클로헥산 용액을 거기에 도입하고, 65 ℃에서 1.5 시간동안 교반하에 중합 (1차 중합)을 수행하고, 그 후 수득된 혼합물을 추가적으로 1 시간동안 교반하여 중합 반응 혼합물을 수득했다.
수득된 중합 반응 혼합물에, 178g 의 1,3-부타디엔 및 73g 의 스티렌을 도입하고, 중합(2차 중합)을 65℃에서 1.5 시간동안 교반하에 수행하며, 그 후 수득된 혼합물을 추가적으로 1 시간동안 교반하여 중합 반응 혼합물을 수득했다. 그 후, 수득된 중합 반응 혼합물에, 10 ml 의 메탄올을 첨가하고, 추가적으로 5 분간 교반을 계속하여 반응 혼합물을 수득했다.
수득된 반응 혼합물을 취하여 2.5g의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(상표명 SUMILIZER BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제조)과 혼합했다. 그 후, 대부분의 헥산을 증발시키고, 이어서 나머지를 감압하 55℃에서 12 시간동안 건조시켜, 개질 중합체 고무를 수득했다.
제 2 중합 시작 직전 상술된 중합 반응 혼합물의 일부, 및 메탄올 첨가 직전 상술된 중합 반응 혼합물의 일부를 각각 취하여, 각 부분이 진한 오렌지색임을 확인하고, 이는 디페닐에틸렌으로부터 유도된 음이온의 특징적 색상이다.
상술된 수득된 개질 중합체 고무의 물성을 하기 방법으로 측정했다. 이의 결과는 표 1 에 나타낸다.
1. 중량 평균 분자량(Mw)
GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 따라 측정했고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 보정하였다.
2. 비닐기의 함량
적외선 분광측정 분석에 따라 측정했다.
3. 스티렌 단위의 함량
굴절율 방법에 따라 측정했다.
비교예 1
5 리터의 내부 부피를 갖는 스텐레스강 중합 반응기를 세척하고 건조하며, 이후 건조 질소로 퍼지했다. 이어서, 355g 의 1,3-부타디엔, 145g의 스티렌, 30.5g 의 테트라히드로푸란, 2.55 kg 의 헥산 및 2.75mmol 의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액을 거기에 도입하고, 65℃에서 3 시간동안 교반하에 중합을 수행했다.
수득된 중합 반응 혼합물에, 2.75mmol 의 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌을 첨가하고, 반응을 교반하에 60 분간 수행했다. 그 후, 수득된 중합 반응 혼합물에, 10ml의 메탄올을 첨가하고, 교반을 추가적으로 5 분간 계속했다.
수득된 반응 혼합물을 취하여 2.5g의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(상표명: SUMILIZER BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)과 혼합했다. 이후, 대부분의 헥산을 증발시키고, 이어서 나머지를 감압하 55℃에서 12 시간동안 건조하여, 중합체 고무를 수득했다. 상기 중합체 고무의 물성은 실시예 1 과 유사하게 측정되었다. 이의 결과는 표 1 에 나타나있다.
비교예 2
(1) 도입되는 1,3-부타디엔, 스티렌, n-부틸 리튬 및 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌의 양을 각각 355g, 145g, 2.60 mmol 및 5.20 mmol(1.16g)로 변경하고, (2) 제 1 중합 시간을 3 시간으로 변경하며, (3) 제 1 중합의 추가적인 교반 시간을 60 분으로 변경하고, (4) 제 2 중합을 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하여, 중합체 고무를 수득했다. 상기 중합체 고무의 물성은 실시예 1 과 유사하게 측정되었다. 이의 결과는 표 1 에 나타나있다.
비교예 3
5 리터의 내부 부피를 갖는 스텐레스강 중합 반응기를 세척하고 건조하며, 이후 건조 질소로 퍼지했다. 이어서, 355g 의 1,3-부타디엔, 145g의 스티렌, 30.5g 의 테트라히드로푸란, 2.55 kg 의 헥산, 및 2.60mmol 의 n-부틸리튬 및 2.60mmol(0.58g)의 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌을 시클로헥산 중에서 반응시켜 수득된 시클로헥산 용액을 거기에 도입하고, 65℃에서 3 시간동안 교반하에 중합(제 1 중합)을 수행했다.
수득된 중합 반응 혼합물에, 2.60mmol 의 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페 닐에틸렌을 첨가하고, 교반하에 60 분간 반응을 수행했다. 그 후, 수득된 중합 반응 혼합물에, 10ml의 메탄올을 첨가하고, 추가적으로 5 분간 교반을 계속했다.
수득된 반응 혼합물을 취하여 2.5g의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(상표명: SUMILIZER BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)과 혼합했다. 이후, 대부분의 헥산을 증발시키고, 이어서 나머지를 감압하 55℃에서 12 시간동안 건조하여, 중합체 고무를 수득했다. 상기 중합체 고무의 물성은 실시예 1 과 유사하게 측정되었다. 이의 결과는 표 1 에 나타나있다.
실시예 1 비교예
1 2 3
알칼리 금속 화합물/화학식 (1)로 표시되는 화합물(몰비) 1/3 - 1/2 1/1
스티렌 단위 함량(중량%)
비닐기 함량(중량%)
Mw(×10-4)		 29
40
16.2		 29
40
29.5		 29
42
19.5		 29
42
19.5
각 중합체 사슬에 도입된 극성기의 수
사슬의 말단
사슬내
2
1
1
0
2
0
2
0
중합 후 단계의 수 0 1 0 1
본 발명의 방법으로 수득된 개질 중합체 고무는 우수한 충격 복원력을 가지므로, 우수한 연료 비용 절감 효과를 갖는 자동차 타이어의 제조를 가능하게 한다.

Claims (4)

  1. 하기 단계를 포함하는 개질 중합체 고무의 제조 방법:
    (1) 유기알칼리 금속 화합물 1 몰부와 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 n ±0.7(n 은 3 이상의 정수임) 몰부를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    [화학식 1]
    Figure 112010023543529-pat00002
    [식 중, R1 은 아미노기, 알콕시기, 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기, 메르캅토기 또는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 모르폴리노기에서 선택되는 아미노기의 유도체임],
    (2) 생성된 반응 혼합물의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계의 조작을 n-2 회 반복하여, (i) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 생성된 중합 반응 혼합물에 첨가하고 중합하여, (ii) 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합체 고무의 양 말단 및 사슬 말단을 기준으로 그 사슬에서의 n-2 위치가 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로 개질된 개질 중합체 고무를 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 모르폴리노기인 개질 중합체 고무의 제조 방법.
  3. 하기 단계를 포함하는 개질 중합체 고무의 제조 방법:
    (1) 유기알칼리 금속 화합물 1 몰부와 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 n±0.7(n 은 3 이상의 정수임) 몰부를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    [화학식 1]
    Figure 112010023543529-pat00003
    [식 중, R1 은 아미노기, 알콕시기, 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기, 메르캅토기 또는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 모르폴리노기에서 선택되는 아미노기의 유도체임],
    (2) 생성된 반응 혼합물의 존재하에, 탄화수소 용매 중에서 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계의 조작을 n-2 회 반복하여, (i) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체를 생성된 중합 반응 혼합물에 첨가하고 중합하여, (ii) 중합 완료 후, 30 분 이상 교반하면서, 중합체 고무의 양 말단 및 사슬 말단을 기준으로 그 사슬에서의 n-2 위치가 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로 개질된 개질 중합체 고무를 제조하는 단계,
    (4) 제조된 개질 중합체 고무를 관능기를 갖는 개질기로 추가적으로 개질하여, 이의 첫 말단이 화학식 (1)로 표시되는 화합물로 개질되고, 이의 최종 말단이 2 개의 관능기로 개질되며, 여기서 상기 두개의 관능기 중 하나는 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 유도되며, 이의 나머지 하나는 개질기로부터 유도되고, 이의 사슬의 n-2 위치 각각은 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 하나의 관능기로 개질되는 개질 중합체 고무를 제조하는 단계.
  4. 제 3 항에 있어서, 관능기를 갖는 개질기가 시클릭 아민 화합물 또는 직쇄 아민 화합물인 개질 중합체 고무의 제조 방법.
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