KR20200030052A - 성상-분지형 디엔 고무 - Google Patents

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Abstract

성상-분지형(star-branched) 디엔 고무, 그러한 고무의 제조 방법, 및 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 중합체에서의 이의 용도.

Description

성상-분지형 디엔 고무
본 발명은 일반적으로 성상-분지형(star-branched) 디엔 고무, 그러한 고무의 제조 방법, 및, 예를 들어 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 중합체 내에의 이의 포함에 관한 것이다. 통상적으로 성상-분지형 중합체는 분자당 적어도 3개의 반응성 부위를 갖는 커플링제를 사용하여 제조된다. 방사상 또는 성상 분지형 대형구조를 갖는 그러한 중합체를 제조하기 위한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 커플링제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 제조하기 위한 방법은 US 4,403,074 A 및 WO 99/09081에 예시되어 있다. 사작용성 커플링제를 통해 커플링된 구매 가능한 음이온 중합된 성상-분지형 폴리부타디엔의 한 예는 Arlanxeo로부터 입수 가능한 Buna CB 565 브랜드 폴리부타디엔이다.
성상-분지형 디엔 고무는 HIPS- 및 ABS-유형 수지에서 사용될 때 그들의 선형 대응물과의 비교에서 뚜렷한 이점을 나타낸다. 더 높은 무니 점도(Mooney viscosity) 대 용액 점도의 비(MV/SV)로 인해, 이들은 HIPS 및 ABS에 대해 효과적으로 균형을 이루어서 고충격 특성을 유지하면서 높은 표면 광택을 달성할 수 있게 한다.
US 4,183,877은 HIPS를 위한 폴리부타디엔을 기재하는데, 상기 폴리부타디엔에 대한 비닐 함량은 15 내지 35%이고, 무니 점도(MV)는 25 내지 85 무니 단위이고, 용액 점도(스티렌 중 5 중량%)는 50 내지 200 mPas이고, MV/SV 범위는 0.33 < MV/SV < 0.67이다. 커플링 시약으로서, 사염화규소 및 사염화탄소를 사용하였다. 그러나, 15% 이상의 높은 비닐 함량은 HIPS의 저온 특성을 열화시키고, 비교적 낮은 MV/SV는 낮은 MV 또는 높은 SV를 필요로 하는데, 이때 낮은 MV는 원치 않는 높은 저온 유동으로 이어지고, 높은 SV는 HIPS 수지에서의 고무 용해 시간 및 고무 입자 크기에 유해하다.
US 4,639,494는 분지형 부타디엔 단일중합체 및 공중합체를 사용하는 HIPS 생성 방법을 기재한다. 이들 부타디엔 단일중합체 및 공중합체는 다작용성 할로겐 화합물을 사용하여 제조되고, 이들은 18 내지 32 몰%의 비닐 함량, 40 내지 90 MU의 MV, 60 내지 90 mPas의 용액 점도(SV), 및 0.78 ≤ ML/SV ≤ 1.43을 특징으로 한다.
EP 0 277 687에는, SV < 60 mPas, MV < 85 MU, MV/SV > 0.7인 성상-분지형 고무의 형성에서 규소계 커플링제가 언급되어 있다. 이들 고무는 HIPS- 및 ABS-유형 수지를 제조하는 데 사용된다.
WO 99/09081은 HIPS의 표면 광택과 충격 특성의 균형을 이루기 위하여 성상-분지형 폴리부타디엔을 사용하는 것의 이점을 기재한다. 이러한 목적에 사용되는 성상-분지형 폴리부타디엔은 상업용 등급으로서, 이의 이전 명칭은 Bayer로부터의 HX 565이며, 현재는 Arlanxeo로부터의 CB 565로 알려져 있다. 이러한 등급은 60 MU의 MV, 44 mPas의 SV, 및 1.36의 MV/SV를 갖는다. 그것은 커플링제로서 SiCl4를 사용하여 제조된다. 그러나, 할로겐-함유 커플링제를 사용하여 제조된 분지형 고무는 변색을 야기하는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 분지형 고무를 위한 할로겐-함유 커플링제의 사용은 HIPS 및 ABS 공정에서 이들 고무를 사용하는 동안 부식 문제를 초래할 수 있다.
부타디엔 고무의 변색을 감소시키기 위한 것으로 기재된 조치가 몇 가지 있다. 그러나, 이들 모든 조치는 중합 공정 후에 첨가제의 첨가를 필요로 한다(US 4,403,074: 지방족 디카르복실산의 첨가; WO 9829457: 에폭시화 대두유의 첨가; WO 2001/094422: 아디티온산나트륨의 첨가; US 2008/0114137: 인산 에스테르의 첨가).
따라서, HIPS 및 ABS 중합체 응용을 제공하는 것과 관련하여, 고도의 성상-분지화(높은 MV/SV로 표현됨), 낮은 용액 점도, 및 낮은 고무 변색을 갖는 성상-분지형 폴리부타디엔에 대한 필요성이 인식되어 왔다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 성상-분지형 부타디엔 고무가 상기 언급된 문제를 극복한다는 것을 이제 알아내었다. 이들 부타디엔 고무는 무할로겐 커플링제를 사용하여 제조되고, 비닐 함량이 15 중량% 미만, MV/SV가 1.0 초과, 30 mPas < SV < 60 mPas, 30 MU < MV < 80 MU이고, APHA 수(스티렌 중 5% 용액)가 100 미만으로 표현되는 낮은 고무 변색을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 달리 언급되어 있지 않다면, 본 명세서에서 언급되고 인용된 모든 특허, 특허 출원, 특허 공개 및 기타 다른 간행물은 마치 이들이 전체적으로 본 명세서에 제시된 것처럼 본 명세서에 완전히 참고로 포함되는 것으로 가정되어야 한다.
본 발명의 적어도 하나의 현재의 바람직한 구현예에 따르면, 성상-분지형 디엔 고무가 폭넓게 고려되고 있으며, 상기 성상-분지형 디엔 고무는 비닐 함량이 고무의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만이고, 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 30 내지 80 MU이고, 용액 점도가 30 내지 60 mPas의 범위이고, APHA 수(스티렌 중 5% 용액)로 표현되는 고무 변색이 100 미만으로 낮고, 무니 점도 대 용액 점도의 비가 1.0 초과이다. 또한 일 구현예에서, 상기 성상-분지형 고무는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 고무와 화학식 I에 따른 커플링제의 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 I]
R1-R2-Si-(R3)3
(여기서,
R1은 글리시독시이고,
R2는 하나 이상의 산소를 선택적으로 함유하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌이고,
R3은 C1 내지 C8 알콕시임).
일 구현예에서, 성상-분지형 디엔 고무의 생성 방법이 제공되며, 상기 성상-분지형 디엔 고무는 비닐 함량이 고무의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만이고, 무니 점도가 30 내지 80 MU이고, 용액 점도가 30 내지 60 mPas의 범위이고, APHA 수(스티렌 중 5% 용액)로 표현되는 고무 변색이 100 미만으로 낮고, 무니 점도 대 용액 점도의 비가 1.0 초과이고, 상기 방법은 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체를 음이온 중합하여 디엔 중합체를 형성하는 단계, 및 디엔 중합체의 활성 사슬 말단을 상기에 제공된 바와 같은 화학식 I에 따른 커플링제와 반응시키는 단계를 포함한다.
추가의 구현예에서, 상기 기재된 바와 같은 성상-분지형 디엔 고무를 포함하는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물이 제공되며, HIPS에 대해서는 폴리스티렌이, 또는 ABS에 대해서는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 상기 성상-분지형 디엔 고무에 그래프팅되고, 상기 성상-분지형 디엔 고무는 상기 그래프팅 전에, 비닐 함량이 고무의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만이고, 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 30 내지 80 MU이고, 용액 점도가 30 내지 60 mPas의 범위이고, APHA 수(스티렌 중 5% 용액)로 표현되는 고무 변색이 100 미만으로 낮고, 무니 점도 대 용액 점도의 비가 1.0 초과이고, 추가로 상기 성상-분지형 고무는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 고무와 상기에서와 같은 화학식 I에 따른 커플링제의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 성상-분지형 디엔 고무의 중합체 사슬을 제조하기 위한 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 1,3-부타디엔이 특히 선호된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이다.
또 다른 구현예에서, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물에서, 특히 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물의 변색 특성을 개선하기 위한 본 발명의 성상-분지형 디엔 고무의 용도가 제공된다.
본 발명의 더 우수한 이해를 위하여, 이의 다른 및 추가의 특징 및 이점과 함께, 하기의 설명을 참조하고, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위에서 언급될 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기재되어 있지만, 본 발명은 그러한 정확한 구현예로 제한되지 않고, 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어나지 않고서 당업자에 의해 그 안에서 다양한 다른 변경 및 변형이 달성될 수 있음이 이해되어야 한다. 이 점에서, 본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 선호하는 영역 내에서 본 명세서에 언급된 성분, 값의 범위 및/또는 공정 파라미터의 임의의 그리고 모든 가능한 조합을 포함함에 유의해야 한다.
상응하는 중합체 음이온의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 알려진 디엔이 성상-분지형 디엔 고무를 제조하기 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 커플링된 디엔 중합체의 생성을 위한 바람직한 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및/또는 1,3-옥타디엔이다. 1,3-부타디엔이 특히 선호된다.
이들 디엔 중합체는 바람직하게는 음이온 용액 중합에 의해 제조된다. 음이온 용액 중합 공정을 위한 개시제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기반으로 한 것들, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 사이클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실리튬, 2-(6-리티오-n-헥속시)테트라하이드로피란, 3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-부틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p-톨루일리튬, 2차 아민의 리튬 아미드, 예를 들어 리튬 피롤리다이드, 리튬 피페리다이드, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 디페닐아미드이다. 이들 리튬 아미드는 또한 유기리튬 화합물과 2차 아민의 반응을 통해 동일계내(in situ)에서 생성될 수 있다. n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 용액 중합 개시제의 양은 원하는 중합체 특성 및 반응 조건에 따라 변동될 수 있다. 일 구현예에서, 약 0.05 내지 약 0.3 phm(단량체 100 중량부(pbw)당 부)의 개시제가 사용됨이 바람직하다. 바람직하게는, 약 0.08 내지 약 0.25 phm이며, 약 0.1 내지 약 0.22 phm이 특히 바람직하다.
중합 반응은 통상적인 방법에 의해 하나 이상의 단계로 그리고 각각 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 복수의 반응기가, 바람직하게는 적어도 2개, 특히 2 내지 5개가 직렬로 구성된 반응기 캐스케이드에서의 연속적 방법이 또한 가능하다.
용액 중합 공정은 예로서 문헌[I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pp. 113-131], 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1, pp. 645 내지 673 또는 Volume E 20 (1987), pp. 114 내지 134 및 pp. 134 내지 153], 및 또한 문헌[Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pp. 53-108]에 기재되어 있다.
바람직한 디엔 중합 공정은 용매 중에서 수행된다. 중합 공정에 사용되는 바람직한 용매는 불활성 비양성자성 용매, 예를 들어 파라핀계 탄화수소, 예컨대 이성질체 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 1,4-디메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사이클로헥산, n-헥산 및 헥산 이성질체가 선호된다. 극성 용매들과의 블렌딩이 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 위한 용매의 양은 사용되는 단량체의 전체량 100 g을 기준으로 통상 100 내지 1000 g, 바람직하게는 200 내지 700 g이다. 그러나, 용매의 부재 하에서 사용되는 단량체를 중합하는 것이 또한 가능하다.
중합 공정을 수행하기 위한 가능한 방법에서는, 단량체 및 용매가 초기 장입물로서 사용되고, 이어서 중합 공정이 개시제 또는 촉매의 첨가를 통해 개시된다. 단량체 및 용매가 중합 반응기에 첨가되는 공급 공정에서 재료들을 중합하는 것이 또한 가능한데, 여기서 개시제 또는 촉매는 초기 장입물로서 사용되거나 단량체 및 용매와 함께 첨가된다. 변동이 가능할 수 있는데, 예를 들어 반응기 내의 초기 장입물로서의 용매의 사용, 개시제 또는 촉매의 첨가, 및 이어서 단량체의 첨가를 들 수 있다. 중합 공정을 연속적으로 작동시키는 것이 또한 가능하다. 모든 경우에, 중합 공정 동안에 또는 이의 종료 시점에서 추가의 단량체 및 용매를 첨가하는 것이 가능하다.
원하는 전환율을 얻기 위하여 중합 시간은 필요에 따라 수 분부터 수 시간에 이르기까지 폭넓게 변동될 수 있다. 일 구현예에서, 중합 시간은 통상 약 5분 내지 최대 4시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다. 중합 공정은 대기압 또는 아니면 고압(1 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 약 90%, 바람직하게는 적어도 약 99%까지 전환이 수행된다. 온도는 약 -20℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 140℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃로 변동될 수 있다.
중합 용매는 통상적인 방법, 예컨대 선택적으로 고온에서, 진공의 인가, 스팀 스트립핑, 또는 증류에 의해 중합 공정으로부터 제거될 수 있다.
성상-분지형 디엔 고무를 생성하는 커플링 반응은 당업자에게 이용가능한 통상적인 기법을 사용하여 수행될 수 있는데, 이러한 기법에서는 반응성 사슬 말단을 갖는 디엔 중합체가 커플링제와 반응된다. 커플링 반응은 중합과 동일한 반응기 또는 별개의 반응기 내에서 그리고 동일한 용매 또는 상이한 용매 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 커플링된 중합체의 제조는 바람직하게는 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계는 폴리디엔을 제조하며, 이것은 제2 단계에서 본 명세서에 정의된 커플링제와 반응된다. 이들 커플링제는 제조될 중합체의 원하는 특성에 따라 중합 반응의 임의의 원하는 시점에 첨가될 수 있다.
바람직한 접근법에서는, 커플링제가 중합 반응의 완료 후에 첨가된다. 따라서, 이어서 제2 단계에서 디엔 중합체와 커플링제의 커플링 반응이 수행된다. 본 발명의 커플링제는, 바람직하게는 적어도 3개의 폴리디엔 사슬에 결합할 수 있는 다작용성 화합물이다. 그러한 커플링제는 화학식 I에 따른다:
[화학식 I]
R1-R2-Si-(R3)3
(여기서,
R1은 글리시독시이고,
R2는 하나 이상의 산소를 선택적으로 함유하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌이고,
R3은 C1 내지 C8 알콕시임).
특히 바람직한 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이다.
커플링제와 폴리디엔 사이의 커플링 반응에 따라, 중합 반응 동안 수득된 중합 혼합물이 상기 언급된 커플링제와 혼합될 수 있다. 커플링제는 적합한 유기 용매, 예컨대 중합 단계와 관련하여상기 기재된 것들 중에 용해될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 사이클로헥산이다.
커플링 반응에서는, 커플링 반응을 손상시킬 수 있는 파괴적 화합물(disruptive compound)을 제외시키는 것이 유리하다. 이들 파괴적 화합물의 예는 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 및 유기 산 및 무기 산이다.
사용되는 커플링제의 양은 원하는 커플링 정도에 좌우된다. 커플링제의 양은 바람직하게는 개시제 또는 촉매 1 몰당 0.1 내지 0.4 몰의 커플링 시약, 특히 개시제 또는 촉매 1 몰당 0.2 내지 0.3 몰의 커플링 시약의 범위이다.
커플링 반응은 중합 반응의 종료 시점에서 획득된 온도에 대략적으로 상응하는 온도에서 통상 수행된다. 이는 커플링 반응이 약 30℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행됨을 의미한다. 마찬가지로, 커플링 반응은 대기압에서 또는 아니면 고압(1 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 약 1분 내지 약 1시간의 범위이다.
커플링 반응 후에, 생성된 반응 혼합물은 활성 산소를 함유하는 종결 시약(terminating reagent), 예를 들어 알코올, 산 또는 물 또는 적절한 혼합물에 의해 처리될 수 있다. 성상-분지형 중합체가 단리되기 전에, 산화방지제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 생성된 성상-분지형 디엔 고무의 pH는 11 미만, 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 9.5 미만이 되도록 조정된다. pH 조정은 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 산(예를 들어, 광산, 카르복실산)의 첨가를 통해 달성될 수 있거나, pH 조정은 스팀-스트립핑에 의해 달성될 수 있는데, 여기서는 첨가제가 스트립핑 물에 첨가된다.
용매는 통상적인 방법, 예컨대 선택적으로 고온에서, 진공의 인가, 스팀 스트립핑, 또는 증류에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 성상-분지형 디엔 고무의 분자량은 폭넓게 변동될 수 있다. 본 발명의 중합체의 통상적인 응용을 위하여, 피크 분자량은 바람직하게는 300,000 g/mol 초과이다.
성상-분지형 디엔 고무의 무니 점도(MV) 및 용액 점도(SV)는 출발 물질, 원하는 특성, 및 사용되는 공정에 따라 변동될 수 있다. 그러나, 통상적으로, 커플링된 디엔 중합체의 100℃에서의 무니 점도 ML1+4는 약 30 내지 약 80 MU, 바람직하게는 약 40 내지 약 70, 더 바람직하게는 약 45 내지 약 65 MU이다.
스티렌 중 5% 용액의 용액 점도는 25℃의 온도에서 측정될 때 통상적으로 약 30 내지 약 60 mPas, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 mPas이다.
본 발명의 성상-분지형 디엔 고무는 HIPS 및 ABS 수지의 생성에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 이러한 성상-분지형 디엔 중합체를 함유하는 HIPS 또는 ABS 수지가 존재한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 성상-분지형 디엔 중합체를 함유하는 HIPS 또는 ABS 수지의 상대 변색은 할로겐-함유 커플링제의 사용에 의해 제조된 커플링된 디엔 고무를 함유하는 그러한 HIPS 또는 ABS 수지와 대비하여 감소된다.
HIPS 또는 ABS 수지 조성물에 존재하는 성상-분지형 디엔 중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 20 중량%이다. 바람직한 구현예에서, 커플링된 디엔 중합체는 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하며, 7 내지 13 중량%가 특히 바람직하다.
HIPS 또는 ABS 수지 및 커플링된 디엔 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은 바람직하게는, 적합한 양의 커플링된 디엔 중합체의 존재 하에서, 각각, 스티렌을 중합하거나 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합함으로써 제조된다.
HIPS 또는 ABS 조성물 내의 성상-분지형 디엔 중합체의 적합한 양은 원하는 특성에 따라 변동될 것이다. HIPS 조성물에 대한 일 구현예에서, 스티렌은 스티렌 및 성상-분지형 디엔 고무의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 20 중량%의 성상-분지형 디엔 고무의 존재 하에서 중합될 수 있다. ABS 조성물의 일 구현예의 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴이 스티렌, 아크릴로니트릴 및 성상-분지형 디엔 고무의 총 중량을 기준으로 2 내지 약 20 중량%의 성상-분지형 디엔 고무의 존재 하에서 공중합될 수 있다. 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 추가의 중합체가 HIPS 및 ABS 조성물 내에 포함될 수 있다.
실험
본 명세서에 사용되는 바와 같은 무니 점도(MV)는 표준 ASTM D1646(1999)에 의해 결정되고, 100℃에서 샘플의 토크를 측정한다. 측정된 무니 점도는 "무니 단위"(MU, 이때 100 MU = 8.3 Nm)로 나타낸다. 고무 샘플을 1분 동안 예열하고, 4분 후에 토크를 판독한다(100℃에서의 ML1+4).
본 명세서에 사용된 바와 같은 용액 점도(SV)는 25℃에서 서모스탯(thermostat) 내에 놓여진 B-유형 점도계를 사용함으로써 스티렌 중 5 중량%의 폴리부타디엔 고무 농도에서 결정된다.
비닐 함량은 중합체 필름에 대해 FTIR 분광법을 통해 결정된다.
피크 분자량 Mp는 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
APHA 색상 결정은 DIN EN ISO 6271에 따라 행해진다. 그것은 스티렌 중 고무의 5 중량% 용액의 색상을 APHA 컬러 스케일(백금/코발트 스케일)과 비교한다.
MV/SV 비는 무니 점도(상기 기재됨) 대 용액 점도(상기 기재됨)의 비로서 계산된다.
pH 값은 하기 절차에 따라 결정된다: 2 g의 고무를 18 g의 톨루엔 중에 용해시킨다. 20 g의 물을 첨가하고, 2상 시스템을 2시간 동안 진탕한다. 이후에, 수상의 pH 값을 측정한다.
하기 실시예는 어떠한 결과적인 제한 효과 없이 본 발명의 예시를 제공한다.
실시예 1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 커플링된 폴리부타디엔 고무
교반기 및 재킷이 구비된 20 L 강 반응기에 불활성 조건 하에서 8.5 kg의 공업용 헥산 및 1.5 kg의 부타디엔을 충전하였다. 27.6 mmol의 n-부틸리튬(헥산 중 23 중량% 용액)을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 70℃에서 60분 동안 유지하였다. 중합 단계 후에, 6.9 mmol의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 주사기를 통해 첨가하고, 30분 동안 교반을 계속하였다. 0.2 중량%의 안정제 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 첨가한 후에, 용매를 제거하기 위하여 중합체 용액에 스팀-스트립핑을 적용하였다. 스트립핑 물은 고무의 양에 대해 0.2 중량%의 양으로 아세트산칼슘을 함유하였다. 물 습윤된 고무 덩어리를 진공 오븐 내에서 65℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리부타디엔 고무는 무니 점도(100℃에서의 ML1+4)가 57.5 MU이고, 용액 점도가 46.7 mPas이고, MV/SV가 1.23이고, 비닐 함량이 9.2 중량%이고, 피크 분자량이 341 kg/mol이고, APHA 수가 68이었다.
커플링제 무니 점도
[MU]		 용액 점도
[mPas]		 MV/SV 피크 분자량
[kg/mol]		 APHA 수 pH
실시예 1 A 57.5 46.7 1.23 341 68 8.3
실시예 2 B 51.8 41.2 1.26 314 90 9.1
비교예 1 C <15 30.3 <0.5 210 67 6.2
비교예 2 D 52.5 45.5 1.15 290 67 7.6
비교예 3 E 68.6 50.9 1.35 321 193 5.7
비교예 4 F 20.3 32.0 0.63 117 623 8.7
비교예 5 G 32.2 36.3 0.89 307 72 9.4
비교예 6 H 23.7 40.0 0.59 233 65 8.9
A: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
B: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
C: n-프로필트리메톡시실란
D: 테트라메톡시실란
E: 테트라클로로실란
F: 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄
G: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란
H: (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란
표 1에서의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 커플링제 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(실시예 1 및 실시예 2)의 사용은 높은 피크 분자량 및 100 미만의 APHA 수와 조합하여, 높은 성상-분지화 효율(이는 높은 MV/SV로 표현됨)로 이어진다.

Claims (17)

  1. 성상-분지형(star-branched) 디엔 고무로서,
    비닐 함량이 고무의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만이고,
    무니 점도(Mooney viscosity)(100℃에서의 ML 1+4)가 30 내지 80 MU이고,
    용액 점도가 30 내지 60 mPas의 범위이고,
    APHA 수(스티렌 중 5% 용액)로 표현되는 고무 변색이 100 미만으로 낮고,
    무니 점도 대 용액 점도의 비가 1.0 초과인, 성상-분지형 디엔 고무.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성상-분지형 고무는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 고무와 화학식 I에 따른 커플링제의 반응 생성물을 포함하는 것인, 성상-분지형 디엔 고무:
    [화학식 I]
    R1-R2-Si-(R3)3
    (여기서,
    R1은 글리시독시이고,
    R2는 하나 이상의 산소를 선택적으로 함유하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌이고,
    R3은 C1 내지 C8 알콕시임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 사슬을 제조하기 위한 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인, 성상-분지형 디엔 고무.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란인, 성상-분지형 디엔 고무.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 11 미만인, 성상-분지형 디엔 고무.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무는 피크 분자량(Mp)이 300,000 g/mol 초과인, 성상-분지형 디엔 고무.
  7. 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체를 중합하여 디엔 중합체를 형성하는 단계, 및
    디엔 중합체를 화학식 I에 따른 커플링제와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 성상-분지형 디엔 고무의 생성 방법:
    [화학식 I]
    R1-R2-Si-(R3)3
    (여기서,
    R1은 글리시독시이고,
    R2는 하나 이상의 산소를 선택적으로 함유하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌이고,
    R3은 C1 내지 C8 알콕시임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란인, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성상-분지형 디엔 고무의 pH를 11 미만까지 조정하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, 성상-분지형 디엔 고무.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 성상-분지형 디엔 고무를 포함하며, HIPS에 대해서는 폴리스티렌 부분이, 또는 ABS에 대해서는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 부분이 상기 성상-분지형 디엔 고무에 그래프팅되는,
    고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성상-분지형 디엔 고무는 폴리(1,3-부타디엔), 폴리이소프렌, 폴리(2,3-디메틸-1,3-부타디엔), 폴리(1,3-펜타디엔), 폴리(1,3-헥사디엔), 폴리(1,3-옥타디엔), 폴리(3-부틸-1,3-옥타디엔), 폴리(2-페닐-1,3-부타디엔) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터, 더 바람직하게는 폴리(1,3-부타디엔), 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란인, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성상-분지형 디엔 고무는 그래프팅 전에 pH가 11 미만인, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성상-분지형 디엔 고무는 그래프팅 전에 피크 분자량이 300,000 g/mol 초과인, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물.
  17. 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 화합물에서, 특히 변색 특성을 개선하기 위한, 제11항에 따른 성상-분지형 디엔 고무의 용도.
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