JP4442260B2 - 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた反撥弾性を有する（したがって、優れた省燃費性を有する自動車タイヤを製造し得る）変性重合体ゴム及びその製造方法に関する。

自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体の反撥弾性は劣っているので、該共重合体からなる自動車タイヤは、優れた省燃費性を持っていないという問題点を有している。

優れた反撥弾性を有するゴムを得るための試みとして、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、ジエン重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。
特開昭６０−７２９０７号公報 特許第２５４０９０１号公報

しかしながら近年、自動車タイヤの省燃費性に対する要求は、環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、上記の共重合体ゴムはこの要求に十分に応えることができない。

本発明の目的は、優れた反撥弾性を有する変性重合体ゴム及びその製造方法を提供することにある。

本発明のうち第一の発明は、以下の工程によるムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ）が１０〜２００である変性重合体ゴムの製造方法に係るものである。
工程１：アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程
工程２：該活性重合体と、下式（１）で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程

（式中、Ｒは、２−グリシジルプロピル基、３−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、４−グリシジルブチル基、２−グリシジルペンチル基、３−グリシジルペンチル基、４−グリシジルペンチル基、５−グリシジルペンチル基、２−オキセタニルプロピル基、３−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルブチル基、３−オキセタニルブチル基、４−オキセタニルブチル基、２−オキセタニルペンチル基、３−オキセタニルペンチル基、４−オキセタニルペンチル基、５−オキセタニルペンチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法により得られる変性重合体ゴムに係るものである。
本発明のうち第三の発明は、該変性重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。

本発明により、省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。

本発明で用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンを例示することができる。中でも、入手容易性や、得られる変性重合体ゴムの物性の観点から、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及び、ジビニルナフタレンを例示することができる。中でも、入手容易性や、得られる変性重合体ゴムの物性の観点から、スチレンが好ましい。

本発明で用いられる炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒である。適した溶剤として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および脂環族炭化水素を例示することができる。特に適した溶媒は炭素数２〜１２の溶媒である。溶媒として、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン、ならびに、これらの少なくとも２種の組合せを例示することができる。

本発明で用いられるアルカリ金属触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのような金属や、該金属を含有する炭化水素化合物や、該金属と極性化合物との錯体を例示することができる。中でも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。

アルカリ金属触媒として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、および、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩を例示することができる。

式（１）中、好ましいＲは２−オキセタニルブチル基、３−オキセタニルブチル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基である。

式（１）中、好ましいｎは１〜６である。６以上の場合には分子量が大きくなるため、使用量が増加する。

式（１）で表される化合物としては、Ｒが２−グリシジルプロピル基、３−グリシジルプロピル基、２−オキセタニルプロピル基、３−オキセタニルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、４−グリシジルブチル基、２−オキセタニルブチル基、３−オキセタニルブチル基、４−オキセタニルブチル基、２−グリシジルペンチル基、３−グリシジルペンチル基、４−グリシジルペンチル基、５−グリシジルペンチル基、２−オキセタニルペンチル基、３−オキセタニルペンチル基、４−オキセタニルペンチル基、５−オキセタニルペンチル基であり、かつｎが１〜６である化合物等を例示することができる。中でも、省燃費性を著しく改良できるという観点から、Ｒが３−オキセタニルブチル基であり、ｎが平均５である化合物（化合物Ａとする）が好ましい。

本発明において共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの組合せを用いる場合、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比は５０／５０〜９０／１０が好ましく、５５／４５〜８５／１５がさらに好ましい。該比が５０／５０未満であると、得られる変性重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、その結果、均一な重合ができない場合がある。該比が９０／１０を超えると、得られる変性重合体ゴムの強度が低下する場合がある。該組合せで得られる共重合体は、省燃費性改良の観点から、ランダム共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体の場合には、加硫ゴムとした時の省燃費性が低下することがある。

本発明で用いられる共役ジエンモノマーや芳香族ビニルモノマーは、ランダマイザーや、得られる変性重合体ゴム中の、共役ジエンモノマーから誘導されるビニル結合の含有量を調節する化合物と組合せて用いてもよい。本発明における重合様式は、特に制限されない。

上記の、ビニル結合の含有量を調節する化合物として、ルイス塩基性化合物を例示することができる。該化合物として、工業的に実施する際の入手容易性の観点から、エーテルまたは第三級アミンが好ましい。

上記エーテルとして、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンのような環状エーテル；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルのような脂肪族ジエ−テル；ならびにジフェニルエーテルおよびアニソールのような芳香族エーテル、を例示することができる。

上記第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、およびキノリンを例示することができる。

式（１）で表される化合物の使用量は、アルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が０．５モル未満であると、省燃費性の改良効果が少なく、２モルを超えると、未反応の式（１）化合物が溶媒中に残存するので、経済的に好ましくない。なぜなら、該溶媒をリサイクルして再使用する場合、該溶媒中の式（１）化合物を分離する工程が必要であるからである。

式（１）で表される化合物と活性重合体との反応は、迅速に進行する。該反応の温度や時間は制限されず、それぞれ一般に、室温〜８０℃、数秒〜数時間である。式（１）化合物と活性重合体との好ましい接触方法として、工程１で得られる重合反応混合物中に式（１）化合物を添加する方法を例示することができる。

得られる変性重合体ゴムの混練加工性の観点から、式（１）化合物と活性重合体との反応の前または後に、活性重合体に対して下式（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し；Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ａは０〜２の整数を表す）で示されるカップリング剤を添加するのが好ましい。
Ｒ_ａＭＸ_４−ａ

上記カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モル、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該添加量が０．０３モル未満であると、変性重合体ゴムの加工性の改良効果が少ない。該添加量が０．４モルを超えると、式（１）で表される化合物と反応する活性重合体の割合が少なくなるので、省燃費性の改良効果が低下する。

工程２で得られる反応混合物中の変性重合体ゴムは、溶液重合法によるゴムの製造において通常実施されている（１）凝固剤を添加する方法、または、（２）スチームを添加する方法のような凝固法によって、凝固される。凝固温度は特に制限されない。

凝固された変性重合体ゴムは、バンドドライヤーや押出型ドライヤーのような、合成ゴムの製造で用いられている公知の乾燥機で乾燥される。乾燥温度は特に制限されない。

得られる変性重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜１５０である。該粘度が１０未満であると、その加硫物の引張り強度のような機械物性が低下する場合がある。該粘度が２００を超えると、それを他のゴムと組合せた組成物として使用する場合の混和性が悪化するので加工しにくくなり、その結果、得られるゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。

得られる変性重合体ゴムの、共役ジエンモノマー単位に由来するビニル結合の含有量は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が１０％未満であると、該重合体ゴムのガラス転移温度が低下し、その結果、該重合体ゴムからなるタイヤのグリップ性能が劣る場合がある。該含有量が７０％を超えると、該重合体ゴムのガラス転移温度が上昇し、その結果、該重合体ゴムの反撥弾性が劣る場合がある。

得られる変性重合体ゴムは、他のゴムや添加剤のような成分と組合せて、組成物として用いてもよい。

上記他のゴムとして、乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム；アニオン重合触媒やＺｉｅｇｌｅｒ型触媒のような触媒を用いる溶液重合法で得られる、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、および、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム；天然ゴム；ならびに、これらゴムの少なくとも２種の組合せ、を例示することができる。

他のゴムと変性重合体ゴムとからなるゴム組成物中の後者の割合は、両者の合計量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。該割合が１０重量％未満であると、得られるゴム組成物の反撥弾性が改良され難く、加工性も良くない。

上記添加剤の種類や添加量は、得られるゴム組成物の使用目的に応じて決めればよい。添加剤として、ゴム工業で常用されている、硫黄のような加硫剤；ステアリン酸；亜鉛華；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤のような加硫促進剤；有機過酸化物；ＨＡＦ及びＩＳＡＦのようなグレードのカーボンブラックの如き補強剤；シリカ；炭酸カルシウム及びタルクのような充填剤；伸展油；加工助剤；並びに、老化防止剤、を例示することができる。カーボンブラックやシリカの添加量は、変性重合体ゴム、または、変性重合体ゴムと他のゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部である。該添加量が１０重量部未満であると、ゴム成分に対する補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると、得られる組成物の伸びが低下することがある。

上記ゴム組成物の製造方法は制限されない。該製造方法として、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を例示することができる。得られるゴム組成物は通常加硫され、加硫されたゴム組成物として使用される。

本発明の製造方法によって得られる変性重合体ゴムは反撥弾性および加工性に優れているので、該ゴムからなるゴム組成物は、省燃費性に優れた自動車タイヤ用ゴムとして最適である。該ゴム組成物はまた、靴底用、床剤用および防振ゴム用のような用途として使用することができる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、これに１，３−ブタジエン１４０４ｇ、スチレン３９６ｇ、テトラヒドロフラン １２２ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、および、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）９．３６ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合し、重合混合物を得た。
重合混合物に化合物Ａ９．３６ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、メタノール１０ｍｌを加えて、更に５分間攪拌し、反応混合物を得た。
反応混合物を取り出し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製、商品名スミライザーＢＨＴ）１０ｇを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、変性重合体ゴムを得た。

比較例１
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）の添加量を８．９１ｍｍｏｌに変更したこと、及び化合物Ａを添加しなかったこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。

実施例１で得た変性重合体ゴム、および、比較例１で得た重合体ゴムについて以下の測定を行い、結果を表２にまとめた。
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
２．ビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
３．スチレン単位の含量
屈折率法により測定した。
４．カップリング率
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、測定曲線における高分子量分の面積と、低分子量分の面積との面積比から求めた。
５．加硫ゴムの反撥弾性
変性重合体ゴムまたは重合体ゴム表１に示す成分とをラボプラストミルにて混練した後、混練物を６インチロールで成形してシートを得た。該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させた後、加硫されたシートの６０℃での反撥弾性をリュプケレジリエンステスターで測定した。

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊４：アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊５：ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊６：ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）

＊１ 変性化合物
Ａ：化合物Ａ

Claims (5)

1. 以下の工程によるムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ）が１０〜２００である変性重合体ゴムの製造方法。
   工程１：アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程
   工程２：該活性重合体と、下式（１）で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程
   

   

   （式中、Ｒは、２−グリシジルプロピル基、３−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、４−グリシジルブチル基、２−グリシジルペンチル基、３−グリシジルペンチル基、４−グリシジルペンチル基、５−グリシジルペンチル基、２−オキセタニルプロピル基、３−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルブチル基、３−オキセタニルブチル基、４−オキセタニルブチル基、２−オキセタニルペンチル基、３−オキセタニルペンチル基、４−オキセタニルペンチル基、５−オキセタニルペンチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
2. ｎが１〜６である請求項１記載の変性重合体ゴムの製造方法。
3. 共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比が５０／５０〜９０／１０であり、式（１）で表される化合物の使用量が、アルカリ金属触媒１モル当たり、０．１〜１０モルである請求項１または２に記載の変性重合体ゴムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる変性重合体ゴム。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる変性重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物。