CN113999336B - 一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯及其制备方法 - Google Patents

一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺‑1，4‑聚异戊二烯的制备方法，包括：A)惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；B)采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，而后加入偶联剂，进行偶联反应，即得。本发明使用式(I)所示的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物催化异戊二烯聚合，同时本发明人首次发现在稀土催化异戊二烯聚合后期，用异氰酸酯类偶联剂与活性链反应，所得聚合物星形产率在90％以上，所得异戊胶的格林强度在0.45～1.8MPa。

Description

一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，尤其是涉及一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯及其制备方法。
背景技术
天然橡胶因其具有高弹性、良好的绝缘性、抗拉和耐磨等特点，广泛地应用于工业、农业、国防、交通、医疗卫生领域和日常生活等方面，但它的产出受自然因素影响较大，对生长的地理位置与气候条件要求较高。随着社会发展，人们对橡胶的需求量日益增多，仅靠天然橡胶满足不了生产需要，因此，人们合成了与天然橡胶微观结构相似的异戊胶，然而，合成的顺-1,4-聚异戊二烯橡胶的力学性能，尤其是格林强度，远不如天然橡胶。
橡胶的格林强度是指橡胶在硫化前抵抗变形和断裂的能力，这通常与链缠结、凝胶含量、极性基团之间的相互作用、长链分支及拉伸诱导结晶有关。适当的格林强度对于橡胶加工和成型是非常必要的，轮胎的生产需要具有一定格林强度的橡胶，以防止在成型前过度蠕变变形。
因此，提高异戊胶的格林强度已引起工业界和学术界越来越多的关注。有人报道，使用不对称双核铁系催化剂可以制备超高分子量支化的聚异戊二烯，所得的聚异戊二烯具有良好的格林强度，最高可达0.68Mpa，但顺-1，4含量只有50％(Chemical Communications2020,56(62),8846-8849.)。到目前为止，还没有关于具有高格林强度的高顺-1,4-聚异戊二烯的文献报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备方法，本发明制备的星形顺-1，4-聚异戊二烯聚合物星形产率在90％以上，格林强度高。
本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备方法，包括：
A)惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
B)采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，而后加入偶联剂，进行偶联反应，即得；
Figure BDA0003399220540000021
其中，
Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；
R1为氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基；
R2为氢、C1～C10的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C20的芳基；
y为杂原子Z上的取代基数目，y为1或2；
Ln为稀土金属；
X为C1～C10的取代烷基。
优选的，所述Ln为Y、Lu、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pr、Er、Tm或Yb；
X选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；
R1为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苄基、苯基或环己基。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气；
所述助催化剂为有机硼盐和/或烷基铝化合物；
所述偶联剂为异氰酸酯类偶联剂。
优选的，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
优选的，所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂；所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
所述异氰酸酯类偶联剂选自三异氰酸(甲基)硅、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、2,5-二异氰酸甲苯酯、1,8-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)、1,12-二异氰酸根十三烷、1,5-二异氰酸萘、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯的一种或多种。
优选的，所述异戊二烯单体与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比为(100～100000):1。
优选的，所述烷基铝与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比为(0～5):1；所述有机硼盐与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比优选为(0.98～1):1。
优选的，所述偶联剂与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比为(2～100):1。
优选的，所述聚合反应的温度为25～100℃，聚合反应的时间为0.5～8h，偶联反应的温度为25～100℃；偶联反应的时间为12～24h。
本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备方法，包括：A)惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；B)采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，而后加入偶联剂，进行偶联反应，即得。本发明使用式(I)所示的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物催化异戊二烯聚合，同时本发明人首次发现在稀土催化异戊二烯聚合后期，用异氰酸酯类偶联剂与活性链反应，所得聚合物星形产率在90％以上，所得异戊胶的格林强度在0.45～1.8MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1加入偶联剂前后聚合物的凝胶渗透色谱的曲线图；
图2为本发明实施例4制备的星形高顺-1，4-聚异戊二烯的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例26制备的线性高顺-1，4-聚异戊二烯的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例23～26活性链与不同量偶联剂反应制得聚合物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备方法，包括：
A)惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
B)采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，而后加入偶联剂，进行偶联反应，即得；
Figure BDA0003399220540000041
其中，
Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；优选为P,N或O；
R1为骨架咔唑环3,6位上的取代基，为氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基；优选的，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；更优选为甲基或叔丁基；
R2为杂原子Z上的取代基，为氢、C1～C10的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C20的芳基；优选的，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苄基、苯基或环己基。更优选为异丙基、苄基或苯基。
y为杂原子Z上的取代基数目，y为1或2；
Ln为稀土金属；优选的，所述Ln为Y、Lu、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pr、Er、Tm或Yb；更优选为Sc、Y、Lu、La、Nd、Dy、Er。
X为C1～C10的取代烷基；优选的，X选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2。更优选为CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2。
本发明首先惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液。
本发明所述的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物的分子式为{[3,6-(R1)2-1,8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2。
按照本发明，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物优选为以下稀土配合物1～12(主催化剂)；用于制备具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯：
配合物1：Z＝P,y＝2,Ln＝Y,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物2：Z＝P,y＝2,Ln＝Lu,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物3：Z＝P,y＝2,Ln＝Lu,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物4：Z＝P,y＝2,Ln＝Y,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物5：Z＝P,y＝2,Ln＝Sc,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物6：Z＝P,y＝2,Ln＝Dy,R1＝CH3,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物7：Z＝N,y＝2,Ln＝Er,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物8：Z＝N,y＝2,Ln＝Y,R1＝CH3,R2＝CH2CH3,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物9：Z＝N,y＝2,Ln＝Dy,R1＝CH3,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物10：Z＝N,y＝2,Ln＝Lu,R1＝tBu,R2＝Ph,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物11：Z＝O,y＝1,Ln＝Lu R1＝tBu,R2＝PhCH2,X＝CH2Si(CH3)3；
配合物12：Z＝O,y＝1,Ln＝Y,R1＝tBu,R2＝CH3,X＝CH2Si(CH3)3；
按照本发明，所述含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4](B1)、[NEt3H][B(C6F5)4](B2)或者[PhNMe2H][B(C6F5)4](B3)。
本发明所述惰性气体优选为氮气或氩气。
本发明所述助催化剂为有机硼盐和/或烷基铝化合物；
本发明所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂；所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
本发明所述烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；最优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种。
本发明所述偶联剂为异氰酸酯类偶联剂；所述异氰酸酯类偶联剂优选选自三异氰酸(甲基)硅、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、2,5-二异氰酸甲苯酯、1,8-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)、1,12-二异氰酸根十三烷、1,5-二异氰酸萘、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯的一种或多种。更优选为：(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷的一种或多种。
本发明对于上述化合物的来源不进行限定，市售即可。
上述聚合反应采用溶液聚合方式，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种的混合物。最优选为：正己烷、二甲苯、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述烷基铝与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比优选为(0～5):1；更优选为(1～2):1。
在上述技术方案中，所述有机硼盐与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比优选为(0.98～1):1；更优选为1:1。
采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，异戊二烯聚合完成后加入异氰酸酯类偶联剂，进行偶联反应。
偶联后将产物沉降、干燥即得。即为：加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到具有高格林强度的星形高顺-1，4-的聚异戊二烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的具有高格林强度的星形高顺-1，4-的聚异戊二烯。
在上述技术方案中，所述异戊二烯单体与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比优选为(100～100000):1；更优选为(100～90000):1；最优选为(100～10000):1。
在上述技术方案中，所述异氰酸酯类偶联剂与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比优选为(2～100):1；更优选为(4～50):1；最优选为(4～20):1。
在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为25～100℃，聚合时间为0.5～8小时，偶联时间为12～24小时。
本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备方法，包括：A)惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；B)采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，而后加入偶联剂，进行偶联反应，即得。本发明使用式(I)所示的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物催化异戊二烯聚合，同时本发明人首次发现在稀土催化异戊二烯聚合后期，用异氰酸酯类偶联剂与活性链反应，所得聚合物星形产率在90％以上，所得异戊胶的格林强度在0.45～1.8MPa。
本发明提供了一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明所述的具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯中顺式1，4-异戊二烯结构单元含量高于97％，臂数为4～119，绝对数均分子量Mn为600000～5000000g/mol。本发明所述的星形顺-1，4-聚异戊二烯的格林强度在0.45～1.8MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在无水无氧条件下，将三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物1(10.0mg，10μmol)和[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg,10μmol)的甲苯溶液1mL，在25℃下，搅拌反应30分钟后，变为深棕色清液。将其加入到盛有异戊二烯(0.34g，5mmol)单体的甲苯溶液中(3mL)。高速搅拌反应30分钟后，取100μL聚合液终止作为空白，将(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯(15.1mg,30μmol)的甲苯溶液加入到聚合体系中，反应12h以后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)50mL甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.34g聚合物。
用多角度激光光散射检测器和示差折光检测器联用测得：未加偶联剂之前，得到的线性聚异戊二烯的绝对数均分子量为4.6万，分子量分布为1.04；加入偶联剂后，得到的聚合物中星形顺-1，4-聚异戊二烯的比率为91.8％，绝对数均分子量为345万，分子量分布为1.34，臂数为75。
实施例2
按照实施例1所述的方法，采用表1中的原料配比及反应条件，分别制备得到不同臂长和臂数的星形顺-1，4-聚异戊二烯；表1为本发明实施例2～25的原料配比、反应条件，以及测试结果汇总。
表1.星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备
Figure BDA0003399220540000091
a氯苯作溶剂；b正己烷作溶剂；c环己烷作溶剂；d二甲苯作溶剂；e异戊二烯聚合时间为4小时，偶联时间为24小时；未注明时溶剂为甲苯,异戊二烯聚合时间为0.5小时，偶联时间为12小时。
实施例26
做空白对照实验，在无水无氧条件下，将三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物1(10.0mg，10μmol)、[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg,10μmol)和AliBu3(0.1mL,0.5M)的甲苯溶液1mL，在25℃下，搅拌反应30分钟后，变为深棕色清液。将其加入到盛有异戊二烯(3.4g，50mmol)单体的甲苯溶液中(150mL)。高速搅拌反应4小时以后，将聚合液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)1L甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重3.4g线性聚合物。生胶拉伸强度为0.25MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，包括：
A)惰性气体存在下，式(I)结构的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
B)采用催化剂组合物溶液催化异戊二烯单体进行聚合反应，而后加入偶联剂，进行偶联反应，即得；所述惰性气体为氮气或氩气；
所述助催化剂为有机硼盐和/或烷基铝化合物；
所述偶联剂为异氰酸酯类偶联剂；
Figure FDA0003829676990000011
其中，
Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；
R1为氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基；
R2为氢、C1～C10的烷基、C5～C10的环烷基、C6～C20的芳基；
y为杂原子Z上的取代基数目，y为1或2；
Ln为稀土金属；
X为C1～C10的取代烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ln为Y、Lu、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pr、Er、Tm或Yb；
X选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；
R1为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；
R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苄基、苯基或环己基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂；所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
所述异氰酸酯类偶联剂选自三异氰酸(甲基)硅、(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、2,5-二异氰酸甲苯酯、1,8-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)、1,12-二异氰酸根十三烷、1,5-二异氰酸萘、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异戊二烯单体与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比为(100～100000):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比为(0～5):1；所述有机硼盐与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比优选为(0.98～1):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂与所述具有式(I)结构的稀土化合物的摩尔比为(2～100):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25～100℃，聚合反应的时间为0.5～8h，偶联反应的温度为25～100℃；偶联反应的时间为12～24h。
9.一种具有高格林强度的星形顺-1，4-聚异戊二烯，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
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