CN106832083B - 含氟间规聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟间规聚苯乙烯及其制备方法，属于聚合物制备技术领域。解决当前含氟苯乙烯在配位聚合中聚合速率和转化率极低的技术问题。本发明提供的含氟间规聚苯乙烯，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：
Figure DDA0001191555350000011
实验结果表明，本发明提供的含氟间规聚苯乙烯的间规选择性不小于90％，并且含氟苯乙烯结构单元的含量可在0～100％之间任意调节。本发明提供的氟间规聚苯乙烯的制备方法首次实现了含氟苯乙烯高活性、高转化率、高选择性的配位聚合，并首次实现了含氟苯乙烯与苯乙烯在任意单体比例下的共聚合，且含氟苯乙烯插入率可任意调控，突破了以往含氟苯乙烯难以配位聚合的限制。本发明提供的方法可以实现单体的完全转化。

Description

含氟间规聚苯乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种含氟间规聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术
间规聚苯乙烯是一种具有高结晶性、高弹性模量、低介电常数、低损耗因子以及优良的耐热、耐溶剂性能的半结晶性聚合物，在工业上具有非常广阔的应用前景。然而，由于间规聚苯乙烯中缺少极性基团，其染色性、粘接性、润湿性较差，并且极易产生静电。此外，高熔点和低耐候性也严重限制了间规聚苯乙烯作为材料的加工和应用。因此，在尽可能保持间规聚苯乙烯原有性能基础上对其进行改性一直是广大科技工作者致力解决的课题。
含氟聚合物具有较好的耐候性、耐化学性以及耐污性，特别以极佳的低表面摩擦性著称。人们也一直在尝试得到含氟的间规聚苯乙烯材料。然而氟化非极性且难溶解的间规聚苯乙烯很难实现高氟化度，并且要浪费大量高毒性、高腐蚀性的氟化剂。而直接聚合含氟苯乙烯往往会使氟原子毒化催化剂，导致催化剂失活。1988年，Ishihara等人利用钛茂催化剂合成了极少量的间规对氟聚苯乙烯和间规间氟聚苯乙烯，然而单体转化率还未超过2％。
发明内容
本发明要解决当前含氟苯乙烯在配位聚合中聚合速率和转化率极低的技术问题，提供一种高活性且高转化率的含氟间规聚苯乙烯及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种含氟间规聚苯乙烯，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：
Figure BDA0001191555330000021
式(Ⅱ)中：
m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；
R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5结构式的含氟芳硫基；
其中：x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41；
x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41；
x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33；
x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41；
x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33；
当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基。
在上述技术方案中，所述含氟间规聚苯乙烯的间规度不小于90％，式(Ⅱ)所示结构的重复单元的摩尔分数w为0％＜w≤100％。
一种含氟间规聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将反应单体苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下共聚，或反应单体含氟苯乙烯在催化剂的作用下均聚，反应得到含氟间规聚苯乙烯；
所述含氟苯乙烯具有式(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0001191555330000031
式(Ⅲ)中：
m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；
R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5结构式的含氟芳硫基；
其中：x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41；
x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41；
x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33；
x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41；
x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33；
当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；
所述催化剂包括稀土配合物和有机硼化合物，或者包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
在上述技术方案中，所述稀土配合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示结构：
Figure BDA0001191555330000041
其中，R1为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；
R2为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；
L1为配体，选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
p为L1的个数，0≤p≤2；
R3为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；
R4为亚甲基、乙撑基或二甲基硅基；
R5、R6、R7独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R8为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
R9为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；
L2为配体，选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
q为L2的个数，0≤q≤2；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
在上述技术方案中，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
在上述技术方案中，所述有机铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝或铝氧烷。
在上述技术方案中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0～3000)。
在上述技术方案中，所述反应单体和稀土配合物的摩尔比为(20～10000):1。
在上述技术方案中，所述反应的温度为-60℃～100℃；所述反应的时间为1分钟～72小时。
本发明的有益效果是：
本发明提供的含氟间规聚苯乙烯具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元。实验结果表明，本发明提供的含氟间规聚苯乙烯的间规选择性不小于90％，并且含氟苯乙烯结构单元的含量可在0～100％之间任意调节。
本发明提供的含氟间规聚苯乙烯的制备方法是将苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下，反应得到含氟间规聚苯乙烯。所述含氟间规聚苯乙烯具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元。本发明通过采用稀土配合物和有机硼化合物，或者稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物作为催化剂，首次实现了含氟苯乙烯高活性、高转化率、高选择性的配位聚合，并首次实现了含氟苯乙烯与苯乙烯在任意单体比例下的共聚合，且含氟苯乙烯插入率可任意调控，突破了以往含氟苯乙烯难以配位聚合的限制。本发明提供的方法可以实现单体的完全转化。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明实施例43制备的聚对氟苯乙烯的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例43制备的聚对氟苯乙烯的核磁共振碳谱图；
图3是本发明实施例42制备的苯乙烯与对氟苯乙烯的共聚物的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例85制备的苯乙烯与对三氟甲氧苯乙烯的共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的含氟间规聚苯乙烯，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：
Figure BDA0001191555330000071
式(Ⅱ)中：
m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；
R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1(x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41)结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2(x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41)结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3(x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33)结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4(x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41)结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5(x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33)结构式的含氟芳硫基；当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基。优选的，所述含氟间规聚苯乙烯的间规度不小于90％，式(Ⅱ)所示结构的重复单元的摩尔分数w为0％＜w≤100％。
本发明提供的含氟间规聚苯乙烯中，R为苯环上的取代基。所述R可以为但不限于，-F、-O-CF3、-O-CF2CF3、-O-CF2CF2CH3、-O-CH2-C6F5、-O-C6F5、-S-C6F5或-S-CH2-C6F5。本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代。m为取代基R的个数，可以为1～5的任意整数，具体的可以为1、2、3、4或5，即本发明对所述取代基R的个数并无限定，可以为单取代或多取代。当m≥2时，所述式(Ⅱ)中同一苯环上的R可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
本发明提供的含氟间规聚苯乙烯的数均分子量优选为1×104～1000×104。所述含氟间规聚苯乙烯的间规度不小于90％，优选为90％～99％。式(Ⅱ)所示结构的重复单元的摩尔分数w为0％﹤w≤100％。所述w为式(Ⅱ)所示结构的重复单元与所述含氟间规聚苯乙烯中重复单元总数的摩尔比。
本发明提供的含氟间规聚苯乙烯的制备方法是将反应单体苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下共聚，或反应单体含氟苯乙烯在催化剂的作用下均聚，反应得到含氟间规聚苯乙烯；所述催化剂包括稀土配合物和有机硼化合物，或者包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。
所述稀土配合物优选为具有式(Ⅳ)所示结构的化合物或具有式(Ⅴ)所示结构的化合物：
Figure BDA0001191555330000081
Figure BDA0001191555330000091
其中：R1优选为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；更优选为环戊二烯基、茚基或芴基。R2优选为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；更优选为C2～8的烷基、C2～8的硅烷基、C7～9的胺基芳基、C2～8的硅胺基、C2～8烷胺基、C4～9的烯丙基或硼氢基；更优选为C3～6的烷基、C3～6的硅烷基、C8的胺基芳基、C3～6的硅胺基、C3～6烷胺基、C5～6的烯丙基或硼氢基；最优选为C3～6的硅烷基。所述R2可以为但不限于，-CH3、-CH2SiMe3、-CH(SiMe3)2、-O-NMe2-CH2C6H4、-N(SiMe3)2、-NH(SiMe3)、-1,3-C3H5或-BH4。L1为配体，优选为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；更优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯。p为L1的个数，0≤p≤2；其可以为0、1或2。当p为0时，所述式(Ⅳ)所示的稀土配合物没有配体。Ln优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；更优选为Sc、Y、La、Lu、Ho、Gd、Nd或Er。
所述具有式Ⅳ所示结构的化合物优选为具有式1～式16所示结构化合物中的一种：
Figure BDA0001191555330000092
Figure BDA0001191555330000101
在本发明中，所述式1～式16中未给出的端基均为甲基。
本发明对所述具有式(Ⅳ)所示结构化合物的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的制备具有式(Ⅳ)所示结构化合物的制备方法制备得到。优选的，可以按照文献(J.AM.CHEM.SOC.,2009,131,13870-13882)所公开的方法制备得到具有式1、式5和式8所示结构的化合物；按照文献(Chem.Eur.J.,2009,846-850)所公开的方法制备得到具有式10所示结构的化合物；按照文献(Organometalics,2013,32,1445-1458)所公开的方法制备得到具有式11所示结构的化合物；按照文献(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4418-4421)所述公开的方法制备得到具有式12所示结构的化合物；按照文献(Organometalics,2011,30,3270-3274)所公开的方法制备得到具有式13和式16所示结构的化合物；按照文献(Chem.Commun.,2009,3380-3382)所述公开的方法制备得到具有式14所示结构的化合物；按照文献(Chem.Asian J.2008,3,1406-1414)所述公开的方法制备得到具有式15所示结构的化合物。
式(Ⅴ)中：R3优选为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；更优选为环戊二烯基、茚基或芴基。R4优选为亚甲基、乙撑基或二甲基硅基；更优选为亚甲基或乙撑基；所述乙撑基为乙基失去两个氢原子的基团，所述二甲基硅基结构为
Figure BDA0001191555330000111
R5、R6、R7独立的优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；更优选为氢、甲基或乙基。R8优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；更优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或均三甲基苯基。R9优选为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；更优选为C2～8的烷基、C2～8的硅烷基、C7～9的胺基芳基、C2～8的硅胺基、C2～8烷胺基、C4～9的烯丙基或硼氢基；更优选为C3～6的烷基、C3～6的硅烷基、C8的胺基芳基、C3～6的硅胺基、C3～6烷胺基、C5～6的烯丙基或硼氢基；最优选为C3～6的硅烷基。所述R9可以为但不限于，-CH3、-CH2SiMe3、-CH(SiMe3)2、-O-NMe2-CH2C6H4、-N(SiMe3)2、-NH(SiMe3)、-1,3-C3H5或-BH4。L2为配体，优选为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；更优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯。q为L2的个数，0≤q≤2；其可以为0、1或2。当q为0时，所述式(Ⅴ)所示的稀土配合物没有配体。Ln优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；更优选为Sc、Y、La、Lu、Ho、Gd、Nd或Er。
在本发明中，所述具有式Ⅴ示结构的化合物优选为具有式17～式28所示结构化合物中的一种：
Figure BDA0001191555330000121
在本发明中，所述式17～式28中未给出的端基均为甲基。
本发明对所述具有式(Ⅴ)所示结构化合物的来源没有特殊的限制，可按照本领域技术人员熟知的制备具有式(Ⅴ)所示结构化合物的制备方法制备得到。如可按照文献(Macromolecules,2012,45,1248-1253)所公开的方法，以及申请号为201210020478.1和201310750870.6的中国专利所公开的方法，制备得到具有式17～式28所示结构的化合物。
所述有机硼化合物优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。本发明对所述有机硼化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的有机硼化合物即可，可由市场购买获得。
所述有机铝化合物优选为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝和铝氧烷化合物中的一种或几种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种；最优选为三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷和氢化二异丁基铝中的一种或几种。
本发明对所述有机铝化合物的来源没有特殊的限制，可以为一般市售。
所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比优选为1：(0.5～2.0)：(0.5～3000)，更优选为1：(0.8～1.5)：(1～500)，最优选为1：(0.9～1.1)：(2～50)。
所述催化剂的制备方法优选为：将稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物混合，或者将稀土配合物和有机硼化合物混合，得到催化剂。
所述混合的温度优选为-60℃～100℃，更优选为-20℃～60℃，最优选为0℃～60℃，最最优选为25℃～40℃。在本发明中，所述混合的时间优选为1分钟～4分钟，更优选为2分钟～3分钟。本发明优选在保护性气体的条件下进行混合。所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氮气或氩气。所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的种类、来源和摩尔比与上述技术方案所述的稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的种类、来源和摩尔比一致，在此不再赘述。
所述催化剂优选为催化剂溶液。所述催化剂溶液中的溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度优选为0.1mmol/L～500mmol/L，更优选为0.2mmol/L～50mmol/L，最优选为0.3mmol/L～5mmol/L。
所述催化剂溶液的制备方法优选为：将催化剂分散在溶剂中，得到催化剂溶液。
本发明更优选在保护性气体的条件下，将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液。在本发明中，所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氮气或氩气。本发明对所述分散的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分散的技术方法即可。
本发明对所述溶剂的用量并无特殊限定，优选使催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度达到上述技术方案所述的催化剂溶液中稀土配合物的摩尔浓度。
在本发明中，所述含氟苯乙烯具有式(Ⅲ)所示的结构：
Figure BDA0001191555330000151
其中，R为苯环上的取代基。所述R可以为，但不限于，-F,-O-CF3、-O-CF2CF3、-O-CF2CF2CH3、-O-CH2-C6F5、-O-C6F5、-S-C6F5、-S-CH2-C6F5、。本发明对所述R取代基的位置并无限定，可以在苯环上的任意位置进行取代。
本发明中，m为取代基R的个数，可以为1～5的任意整数，具体的，其可以为1、2、3、4或5，即本发明对所述取代基R的个数并无限定，可以为单取代或多取代。当m≥2时，所述式(Ⅱ)中同一苯环上的R可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
在本发明中，所述含氟苯乙烯优选为具有式A～式P所示结构的化合物中的任意一种：
Figure BDA0001191555330000152
Figure BDA0001191555330000161
本发明对所述含氟苯乙烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的含氟苯乙烯即可，可由市场购买获得。
本发明中，所述反应单体和稀土配合物的摩尔比为(20～10000):1；在此条件下，所述含氟苯乙烯和苯乙烯的摩尔比为含氟苯乙烯不为零的任意比例。所述含氟苯乙烯和稀土配合物的摩尔比优选为(50～10000):1，更优选为(100～8000):1，最优选为(200～2000):1。所述苯乙烯和稀土配合物的摩尔比为(50～10000):1，更优选为(100～8000):1，最优选为(200～2000):1。
本发明对所述苯乙烯和含氟苯乙烯的摩尔比并无特殊限定，可以任意调节。
本发明将反应单体苯乙烯和含氟苯乙烯，或者反应单体含氟苯乙烯在催化剂的作用下，进行反应，得到由式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元无规共聚的含氟间规聚苯乙烯。优选将含氟苯乙烯和苯乙烯加入到催化剂中进行聚合反应，得到含氟间规聚苯乙烯。
本发明优选在无水、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-60℃～100℃，更优选为-30℃～60℃，最优选为0℃～50℃，最最优选为20℃～40℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为1分钟～72小时，更优选为0.5小时～24小时。
在本发明中，所述聚合反应既可以在有溶剂的条件下进行溶液聚合，也可以在无溶剂的条件下进行本体聚合。当所述聚合反应在有溶剂的条件下进行时，所述溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种。本发明对所述聚合反应溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，当所述聚合反应在有溶剂的条件下进行聚合时，溶剂的用量优选使所述含氟苯乙烯的质量浓度为1g/100mL～200g/100mL，更优选为2g/100mL～50g/100mL，最优选为5g/100mL～20g/100mL。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用盐酸乙醇溶液终止所述聚合反应；将得到的反应溶液进行沉降、干燥，得到含氟间规聚苯乙烯。在本发明中，所述盐酸乙醇溶液的体积浓度优选为5％～15％，更优选为8％～12％，最优选为10％。在本发明中，所述沉降采用的试剂优选为甲醇。本发明对所述干燥的方法并无限定，可以为本领域公知的干燥方法，本发明优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的时间优选为24小时～120小时，更优选为48小时～96小时，最优选为72小时。其干燥温度优选为20℃～100℃，更优选为45℃～80℃，最优选为60℃。
参见图1-4：将本发明提供的含氟间规聚苯乙烯进行核磁共振碳谱和氢谱检测，结果表明，本发明制备得到了含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示结构的重复单元的含氟间规聚苯乙烯，其间规选择性＞90％，并且含氟苯乙烯的插入率可在0％～100％间任意调节。采用凝胶渗透色谱测试本发明提供的苯乙烯与含氟苯乙烯的含氟间规聚苯乙烯的数均分子量，测试结果为，其数均分子量为1×104～1000×104。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高间规含氟聚苯乙烯及其制备方法进行详细描述。
催化剂溶液制备实施例1-41如下：
实施例1
在25℃下，向10mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol具有式1所示结构的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂5mL混合2分钟，得到稀土配合物的摩尔浓度为2.0mmol·L–1的催化剂甲苯溶液。
实施例2～41
按照实施例1所述的方法，采用表1中的原料配比及反应条件，分别制备得到催化剂溶液；表1为实施例2～41的原料配比及反应条件。所述反应容器的体积大小可以根据添加溶剂的体积自行决定。
表1实施例2～41的原料配比及反应条件
Figure BDA0001191555330000181
Figure BDA0001191555330000191
Figure BDA0001191555330000201
含氟间规聚苯乙烯的制备实施例42-102如下：
实施例42
取实施例1制备的催化剂溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，再加入5.0mmol含氟苯乙烯单体A与5.0mmol苯乙烯单体，25℃下进行聚合反应1小时，然后加入2mL体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇中沉降，得到苯乙烯与对氟苯乙烯的共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥60小时，得到干燥恒重的苯乙烯与甲氧基功能化的苯乙烯的共聚物，净重1.10g。总转化率97％。
用核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)分析得到的苯乙烯与对氟苯乙烯的共聚物，结果表明其间规度大于99％；共聚物中对氟的插入率为47％；用GPC分析得到其数均分子量(Mn)为23.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.19。
实施例43～102
按照实施例42所述的方法，采用表2中的原料配比及反应条件，分别制备得到苯乙烯与含氟苯乙烯的聚合物；表2为本发明实施例43～102的原料配比、反应条件，以及性能测试结果汇总。所述催化剂一列的数字表示选用所述实施例制备的催化剂溶液。
表2本发明实施例43～102的原料配比、反应条件，以及性能测试结果汇总：
Figure BDA0001191555330000211
Figure BDA0001191555330000221
Figure BDA0001191555330000231
含氟间规聚苯乙烯的制备实施例中所用含氟苯乙烯、稀土配合物、有机硼化合物、有机铝化合物还可以替换为其他前述所限定的结构中的任意一种，反应温度、时间，及苯乙烯、含氟苯乙烯与稀土配合物的摩尔比也可以在前述限定的范围内任意调节，这里不再一一例举。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含氟间规聚苯乙烯，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元，或者具有式(Ⅱ)所示结构的重复单元；
Figure FDA0002673496360000011
式(Ⅱ)中：
m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；
R为苯环上的取代基，各自独立的选自-F、-O-CF3、-O-CF2CF3、-O-CF2CF2CH3、-O-CH2-C6F5、-O-C6F5、-S-C6F5或者-S-CH2-C6F5；
或者式(Ⅱ)的重复单元源自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002673496360000012
Figure FDA0002673496360000021
所述含氟间规聚苯乙烯的间规度不小于90％，式(Ⅱ)所示结构的重复单元的摩尔分数w为0％＜w≤100％。
2.权利要求1所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将反应单体苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下共聚，或反应单体含氟苯乙烯在催化剂的作用下均聚，反应得到含氟间规聚苯乙烯；
所述含氟苯乙烯具有式(Ⅲ)所示结构：
Figure FDA0002673496360000022
式(Ⅲ)中：
m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；
R为苯环上的取代基，各自独立的选自-F、-O-CF3、-O-CF2CF3、-O-CF2CF2CH3、-O-CH2-C6F5、-O-C6F5、-S-C6F5或者-S-CH2-C6F5；
或者所述含氟苯乙烯为以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002673496360000031
所述催化剂包括稀土配合物和有机硼化合物，或者包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物；
所述稀土配合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示结构：
Figure FDA0002673496360000032
Figure FDA0002673496360000041
其中，R1为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；
R2为C1～10的硅烷基或C1～10的硅胺基；
L1为配体，选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
p为L1的个数，0≤p≤2；
R3为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；
R4为亚甲基、乙撑基或二甲基硅基；
R5、R6、R7独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R8为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
R9为C1～10的硅烷基或C1～10的硅胺基；
L2为配体，选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
q为L2的个数，0≤q≤2；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
3.根据权利要求2所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
4.根据权利要求2所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝或铝氧烷。
5.根据权利要求4所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0～3000)。
7.根据权利要求2所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应单体和稀土配合物的摩尔比为(20～10000):1。
8.根据权利要求2所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-60℃～100℃；所述反应的时间为1分钟～72小时。
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