CZ281689B6 - Katalyzátor polymerace olefinů - Google Patents
Katalyzátor polymerace olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281689B6 CZ281689B6 CS90428A CS42890A CZ281689B6 CZ 281689 B6 CZ281689 B6 CZ 281689B6 CS 90428 A CS90428 A CS 90428A CS 42890 A CS42890 A CS 42890A CZ 281689 B6 CZ281689 B6 CZ 281689B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- indenyl
- ethylene
- group
- bis
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 ethylene-bis (indenyl) Chemical group 0.000 claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical class C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CC[Al](CC(C)C)OC1(CC(C)C)CC(C)C WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001553290 Euphorbia antisyphilitica Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- BFPSDSIWYFKGBC-UHFFFAOYSA-N chlorotrianisene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(Cl)=C(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 BFPSDSIWYFKGBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCWWRDANFBTPCH-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C[Al](CC(C)CCC)CC(C)CCC WCWWRDANFBTPCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Katalyzátor polymerace olefinů je tvořený reakčním produktem cyklopentadienylové sloučeniny titanu, zirkonia nebo hafnia a alumoxanové sloučeniny obecného vzorce (R.sup.1.n.,R.sup.2.n.)Al-O-Al(R.sup.3,.n.R.sup.4.n.), kde každý ze symbolů R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4.n., které jsou stejné nebo různé, představuje alkylovou, alkenylovou nebo alkylarylovou skupinu obsahující vždy 2 až 20 atomů uhlíku.ŕ
Description
Katalyzátor polymerace olefinů
Oblast techniky
Tento vynález se týká katalyzátorů polymerace olefinů, získaných z metallocenových sloučenin a alumoxanových sloučenin. Dosavadní stav techniky
Polymerace olefinů a vinylaromatických monomerů za použití směsi A) metallocenu a B) alkylalumoxanu, jako katalyzátoru, je známá.
Složení složky A) je přitom možno charakterizovat následujícími obecnými vzorci <C5R'n)mRp(C5R'n)MX3-m nebo R'’p(c5R’n)2MX' kde (c5R’n) Představuje popřípadě substituovanou cyklopentadienylovou skupinu, v níž substituenty R', které jsou stejné nebo různé, představují vždy atom vodíku, alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- nebo arylalkylskupinu, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo dva nebo čtyři ze substituentů R' představují jeden nebo dva kruhy, obsahující 4 až 6 atomů uhlíku,
R’' představuje alkylenskupinu, obsahující 1 až 4 atomy uhlí\ \ \ ku, nebo skupinu obecného vzorce CR?, SiR2, PR nebo / / / \
NR, /
kde R má stejný význam jako R', přičemž zbytek R'' představuje spojovací můstek mezi dvěma cyklopentadienylovými kruhy CgR'n, definovanými shora,
X představuje uhlovodíkový zbytek stejného významu jako R', atom halogenu, atom vodíku nebo alkoxyskupinu, přičemž jednotkové zbytky X jsou stejné nebo různé,
X' představuje alkylidenový zbytek, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,
M představuje přechodový kov, zvolený ze souboru, zahrnujícího titan, zirkonium a hafnium, p představuje číslo 0 nebo 1, m představuje číslo 0, 1 nebo 2,
-1CZ 281689 B6 přičemž platí, že když m je rovno 0, p je rovno 0; n je rovno 4, když p je rovno 1 a n je rovno 5, když p je rovno O .
Alkylalumoxanové sloučeniny je možno charakterizovat obecným vzorcem
R2Al(OAl)nR
R kde n představuje číslo od 1 do 20 a
R představuje alkylskupinu s 1 až 15 atomy uhlíku, nebo obecným vzorcem
Z^-OX kde n představuje číslo 2 až 20.
Katalytické systémy, uvedené shora, jsou popsány v těchto patentech:
US 4 404 344, US 4 542 199, EP 185 918, EP 226 463, US 4 752 597, EP 128 045, EP 128 046, EP 260 130, EP 260 999, EP 129 368,
US 4 530 914 a US 4 522 982.
Jako alumoxanů se používá sloučenin, v nichž n je vždy číslo větší než 2 a R vždy představuje methylskupinu. Zejména se používá methylalumoxanů se střední molekulovou hmotností nad 500, v nichž n má hodnotu 6 až 7.
Výroba methylalumoxanů, která je popsána například v US 4 544 762, EP 257 695 a EP 208 561, je velmi nákladná z ekonomického hlediska a špatně reprodukovatelná. Kromě toho je tato příprava také dosti nebezpečná, poněvadž trimethylhliník je vysoce vznětlivý a jeho reakce s vodou je prudká.
Methylalumoxanů se musí používat ve vysokém množství, zejména při polymeraci propylenu. Používá se přinejmenším 1 g sloučeniny na litr polymeračního rozpouštědla (EP 185 918).
Shora uvedené nevýhody činí průmyslové využití methylalumoxanů velmi obtížným.
V Makromol. Chem. Rapid Communication (1983) 4, 417 je popsána polymerace ethylenu s katalyzátorem, vyrobeným ze sloučeniny zirkonu vzorce (C2H5)2Zr(CH3)2 a tetraisobutylalumoxanu vzorce (iC4Hg)4A12O. Aktivita tohoto systému však není příliš vysoká a je podstatně nižší než aktivita, které se dosáhne za použití polymethylalumoxanu místo tetraisobutylalumoxanu. Mimoto je zapotřebí si všimnout, že hodnoty vztahující se k výtěžku, uvedené
-2CZ 281689 B6 ve shora citované publikaci, jsou nesprávné vyjádřeny v g polymeru/g Zr, přičemž ve skutečnosti by měly být vztaženy na gatom Zr. Oznámená hodnota je vlastně 91,2 krát nižší.
Konečně je známa polymerace propylenu a podobných a-olefinů za použití stereospecifických katalytických systémů, získaných z methylalumoxanových sloučenin a stereo-rigidních a chirálních sloučenin zirkonu, jako je ethylen-bis-indenyl-zirkoniumdichlorid a ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid (USP 4 796 510).
Použité alkylalumoxanové sloučeniny mají strukturu, odpovídající obecnému vzorci A12OR4(A1(R)-O)n nebo (Al(R)-O)n+2, kde n představuje celé číslo s hodnotou od 4 do 20 a znamená methyl nebo ethylskupinu.
Podstata vynálezu
Nyní byly s překvapením nalezeny katalytické systémy, vykazující zvýšenou aktivitu při polymeraci ethylenu a a-olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde R představuje alkylskupinu s 1 až atomy uhlíku, nebo jejich smési, které popřípadě obsahují menší množství diolefinu, připravitelné z metallocenových sloučenin a alumoxanových sloučenin obecného vzorce t? „3 \ z
AI-O-Alf z \· kde každý ze symbolů
R1, R2, R3 a R4, které jsou lový, alkenylový nebo 2 až 20 atomů uhlíku.
stejné nebo různé, představuje alkyalkylarylový zbytek, obsahující vždy
Jako metallocenových sloučenin se používá cyklopentadienylových sloučenin obecného vzorce I (CcR’ ),
5- ηΊ^’ρ^'η^-πι (I) kde c5R'n Představuje cyklopentadienylskupinu, v níž každý ze substituentů R', které jsou stejné nebo různé, představuje atom vodíku, alkylový, alkenylový, arylový, alkylarylový nebo arylalkylový zbytek, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce -CR2SiR3 nebo -SiR3, kde R má stejný význam jako R', nebo dva nebo čtyři ze substituentů R’ tvoří jeden nebo dva kruhy, obsahující 4 až 6 atomů uhlíku,
R'' představuje popřípadě substituovanou alkylenovou skupinu, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, nebo skupinu vzorce
-3CZ 281689 B6 \ \ \
SiR,, PR nebo NR, / / / kde R má stejný význam jako R',
X představuje vodík, uhlovodíkový zbytek, definovaný u R', atom halogenu, alkoxyskupinu obecného vzorce OR', kde R' má shora uvedený význam, hydroxyskupinu nebo skupinu obecného vzorce
OMX(C5R'n)2, kde M znamená přechodný kov ve valenčním stavu 3 nebo 4, zvolený ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon a hafnium, přičemž jednotlivé substituenty X mohou být stejné nebo různé, p představuje číslo 0 nebo 1, m představuje číslo 0, 1 nebo 2, přičemž když m=0, p=0; a když p=0, alespoň jeden ze substituentů
R'je odlišný od vodíku, n představuje číslo 4, když p=l a číslo 5, když p=0.
Obecný vzorec I zahrnuje obzvláště sloučeniny obecného vzorce II
kde
A1 a A2, které jsou stejné nebo různé, představují jednojaderné nebo vícejaderné asymetrické zbytky, s výhodou indenylové zbytky,
R3 představuje uhlovodíkový zbytek s přímým řetězcem, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek se 3 až 6 atomy uhlíku,
2
R a R , které jsou stejné nebo různé, představuji atomy halogenu nebo alkylskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku,
M představuje přechodný kov, zvolený ze souboru, zahrnujícího titan, zirkonium a hafnium.
Alumoxanové sloučeniny, používané v katalyzátorech podle vynálezu, se připravují například způsobem, uvedeným v JACS 90:3173, 1968, z odpovídajícího trialkylhliníku a vodní páry
-4CZ 281689 B6 v molárním poměru 2:1. Reakční produkty není nutno oddělovat a čistit. Výtěžky jsou kvantitativní.
Přednostními sloučeninami obecného vzorce I a II jsou sloučeniny, v nichž jsou alespoň dva substituenty R odlišné od vodíku.
Jako neomezující příklady cyklopentadienylových sloučenin obecného vzorce I je možno uvést sloučeniny následujících obecných vzorců:
[c5(ch3)h4]2mci2, [c5(ch3)h4]2m(ch3)2, [c5(ch3)h4]2mh2, (C5(CH3)H4]2M(OCH3)2, {[Cg(ch3)h4]2M}2o, [C5(CH3)H4]2M(H)C1, [c5(ch3)h4]2M[ch2c(ch3)3]2, [c5(ch3)h4]2m(ch2c6h5)2, [c5(ch3)h4]2m[ch2sí(ch3)3]2, [c5(ch3)2h3]2mci2, [c5(ch3)3h2]2mci2, [c5(ch3)4h]2mci2, [C5(CH3)5]2MC12, [C2(CH3)5]2MC1, [c5(ch3)5]2m(ch3)2, [C5(CH3)5]2MH2, [C5(CH3)5]2M(OCH3)2, [C5(CH3)5]2M(OH)C1, [C5(CH3)5]2M(OH)2, {C5[Sí(CH3)3]H4}2MC12 a {C5[Si(CH3)3]2H3}2MC12 kde
M představuje přechodný kov ze souboru, zahrnujícího titan, zirkonium a hafnium a přednostně znamená zirkonium.
Jako příklady sloučenin, spadajících do obecného vzorce II, které byly shledány jako zvláště vhodné, je možno uvést ethylen-bis(indenyl)ZrCl2racem, ethylen-bis(indenyl)Zr(CH3)2racem, ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid racem, dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid racem, ethylen-bis(indenyl)Zr(CH3)Clracem, ethylen-bis(indenyl)Zr(OCH3)2tacem, ethylen-bis(indenyl)Zr(OCH3)Clracem, ethylen-bis(indenyl)ZrH2racem.
Přednostními sloučeninami obecného vzorce I jsou sloučeniny, v nichž jsou alespoň dva a přednostně všechny zbytky R’odlišné od vodíku. Jako příklady takových sloučenin je možno uvést sloučeniny vzorců
-5CZ 281689 B6 [C5(CH3)5]2MC12, [Cg(CH3)5]2M(CH3)2, [Cg(CH3)g]2MH2.
Jako příklady alumoxanů je možno uvést sloučeniny vzorců (C2Hg)2Al-O-Al(C2Hg)2, (iC4Hg)2A1-O-Al(iC4Hg)2, (CgHgCH2)2A1-O-Al(CH2C6Hg)2 a (ÍCgH13)2A1-O-A1(iCgH13)2.
Katalyzátory podle vynálezu se hodí pro polymeraci ethylenu a/nebo α-olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo směsí ethylenu s těmito α-olefiny, obsahujících menší podíl ethylenu. Polymerace se mohou provádět v kapalné fázi v přítomnosti nebo nepřítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi a v širokém rozmezí tlakových a teplotních podmínek. Z uhlovodíkových rozpouštědel se může použít například alifatických uhlovodíků, jako hexanu a heptanu, a aromatických sloučenin, jako benzenu a toluenu, nebo chlorovaných sloučenin, jako dichlorethanu nebo methylenchloridu. Molekulovou hmotnost polymerů je možno regulovat jednoduše měněním polymerační teploty, typu a koncentrace metallocenu a alumoxanové sloučeniny, nebo použitím regulátorů molekulové hmotnosti, jako například vodíku.
Cyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce II poskytují katalyzátor, vykazující zvýšenou stereospecifičnost při polymeraci α-olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde R má shora uvedený význam, zejména propylenu a jeho směsí s menšinovými podíly ethylenu a/nebo olefinu obecného vzorce CH2=CHR. Získané polymery propylenu s vyšším indexem isotakticity vykazují cenné mechanické vlastnosti.
Stereospecifické katalyzátory podle vynálezu, získané ze sloučenin obecného vzorce II, jsou kromě toho také obzvláště vhodné pro výrobu kopolymerů ethylenu s menšinovými podíly olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde R má shora uvedený význam, které obsahují až do 15 % molárních těchto α-olefinů. Tyto kopolymery jsou charakteristické tím, že vykazují zvýšený poměr mezi molárním množstvím zakopolymerovaného α-olefinu a hustotou kopolymerů, což ukazuje na pravidelnou distribuci α-olefinových jednotek v polymerním řetězci a na homogenitu složení.
Za použití shora popsaných stereospecifických katalyzátorů je možno připravit elastomerní kopolymery ethylenu s molárním obsahem propylenu a/nebo jiného α-olefinu vzorce CH2=CHR, kde
R má shora uvedený význam, v intervalu od 20 do 70 %, které popřípadě obsahují menší podíly dienu. Takové polymery jsou amorfní nebo téměř amorfní a vykazují cenné mechanické vlastnosti.
Katalyzátory podle tohoto vynálezu mohou být naneseny na inertních nosičích, jako jsou oxidy, například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, nebo polymerní nosiče, jako jsou zčásti zesilované styren-divinylbenzenové pryskyřice. Takové katalyzátory se připravují nanesením metallocenové sloučeniny nebo reakčního produktu metallocenové sloučeniny s alumoxanem, nebo alumoxanové sloučeniny na nosič.
-6CZ 281689 B6
Pevných katalytických složek, které se takto získají, se může, popřípadě s přídavnou aluraoxanovou složkou, používat s výhodou při polymeraci v plynné fázi.
Jednou z výhod, které katalyzátory podle tohoto vynálezu nabízejí ve srovnání se známými katalyzátory, je jednoduchá příprava alumoxanové sloučeniny, která vychází z alkylhlinité sloučeniny, která je méně nebezpečná než trimethylhliník, používaný v až dosud známých katalyzátorech. Kromě toho výtěžek alumoxanové sloučeniny je kvantitativní a není proto nutno získanou sloučeninu čistit.
Alumoxanová složka, používaná v katalyzátorech podle vynálezu, kromě toho poskytuje ve spojení s metallocenovou sloučeninou katalyzátory s vysokou aktivitou, i když se alumoxanu použije v nízké koncentraci, například, v koncentraci 1 až 10 mmol/1.
Obzvláště zajímavých výsledků se dosáhne v tom případě, že se složky katalyzátoru uvádějí do styku před polymeraci po dobu 1 až 60 minut, s výhodou po dobu 5 až 60 minut, při koncentraci metallocenové sloučeniny v rozmezí od 10”3 do 10”8 mol/1 a koncentraci alumoxanové sloučeniny v rozmezí od 1 do 10 mol/1. Předběžné kontaktování se popřípadě může provádět v přítomnosti malých množství monomeru.
Vynález je podrobněji popsán v následujících příkladech. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedeni
Příklad 1
Syntéza alumoxanové sloučeniny B1
Do 250 ml tříhrdlé baňky, vybavené magnetickým míchadlem, se pod dusíkovou atmosférou uvede 60 ml toluenu a 5,4 ml triethylhliníku a vzniklý roztok se ochladí na 0 ’C,
Do nádoby, spojené s reakční nádobou, se předloží 0,355 ml předestilované a odvzdušnéné vody.
Pomocí membránového kompresoru se plyn v reakčním systému cirkuluje do reakční nádoby tak dlouho, dokud se úplně nespotřebuje všechna voda a potom ještě dalších 10 minut při teplotě místnosti. Čirý a bezbarvý roztok, který se takto získá, se zkoncentruje odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku na 30 ml a potom se objem roztoku doplní do 50 ml toluenem. Získá se 0,79M roztok hliníku. Tohoto roztoku se použije jako takového při polymeraci (složka Bl).
Příklad 2
Syntéza alumoxanové sloučeniny B2
-7CZ 281689 B6
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1, za použití stejných látek, s tím rozdílem, že se použije 10 ml triisobutylhliníku místo triethylhliníku.
Získá se 0,79M roztok, kterého se používá při polymeraci (složka B2).
Příklad 3
Syntéza alumoxanové sloučeniny B3
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1, za použití stejných látek, s tím rozdílem, že se použije tris(2-methylpentyl)hliníku místo triethylhliníku, množství toluenu je 60 ml a množství vody je 0,177 ml.
Objem se doplní na 25 ml toluenu za vzniku hliníkového roztoku o koncentraci 0,79M, kterého se použije jako takového při polymeraci (složka B3).
Příklady 4 až 9
Polymerace ethylenu
Jednolitrový autokláv, vybavený duplikátorovým pláštěm pro tepelnou regulaci, termočlánkem, ventily pro dusík a přiváděný monomer, manometrem, ocelovým míchadlem poháněným magneticky, termostatovaný na 50 ’C, se evakuuje, naplní dusíkem, znovu evakuuje a potom se do něj uvede 0,1 MPa ethylenu a 350 ml toluenu, přičemž teplota uvnitř autoklávu se udržuje na 50 ’C.
Smísí se 2,1 ml roztoku alumoxanové složky a 0,1 mg metallocenové složky v 50 ml toluenu. Po 5 minutách kontaktování při teplotě místnosti se roztok vstříkne do autoklávu a do systému se natlačí 0,4 MPa ethylenu. Polymerace se nechá probíhat 1 hodinu při 50 °C, přičemž tlak ethylenu se udržuje konstantní.
Výsledky těchto příkladů jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 10
Opakuje se postup podle příkladu 4 za použití stejných látek, pouze s tím rozdílem, že se ve spojení se složkou B2 použije jako metallocenové sloučeniny dicyklopentadienylzirkoniumdichloridu. Získá se 0,1 g polyethylenu.
Příklad 11
Kopolymerace ethylenu a 1-butenu
Opakuje se postup podle příkladu 4 za použití stejných látek, pouze s tím rozdílem, že se do autoklávu také přidá 16 ml
-8CZ 281689 B6 l-butenu spolu s 370 ml toluenu, načež se systém termostatuje na 50 “Ca nasytí 0,3 MPa ethylenu.
Ve 25 ml toluenu se smísí 5,1 ml roztoku B2 a 1 mg ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridu. Po 5 minutách kontaktu při teplotě místnosti se výsledný roztok vstříkne do autoklávu. Potom se do autoklávu natlačí 0,4 MPa ethylenu a po dobu 15 minut se provádí polymerace při 75 ’C. Získá se 41 g kopolymeru, který má hustotu (30 ’C) 0,907 g/ml a inherentní viskozitu £nh 1,35 dl/g.
Podle 13C NMR analýzy (srovnej J. Polym. Sci, Polym. Ph.ll:275, 1973) činí množství zakopolymerovaného l-butenu 4,3 % molárního.
Příklad 12
Kopolymerace ethylenu a propylenu
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 5, za použití stejných látek, pouze s tím rozdílem, že se místo ethylenu použije směsi ethylen-propylen v objemovém poměru 2:1.
Ve 25 ml toluenu se smísí 5,1 ml roztoku B2 a 0,5 mg ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu. Po 5 minutách kontaktování se roztok vstříkne do autoklávu. Potom se do autoklávu natlačí 0,4 MPa směsi ethylen-propylen a v polymeraci se pokračuje po dobu 10 minut za konstantního tlaku při teplotě 50 *C za míchání při otáčkách 1100 min“1.
Získá se 25 g ethylen-propylenového kopolymeru, obsahujícího 40,9 % hmotnostních propylenu
Příklad 13
Polymerace propylenu
Autokláv, použitý v příkladech 4 až 9, termostatovaný na 50 *C, se evakuuje, naplní dusíkem, znovu evakuuje a naplní dusíkem, načež se do néj uvede 0,15 MPa propylenu a 350 ml toluenu, přičemž teplota uvnitř autoklávu se nastaví na 23 ’C.
V 50 ml toluenu se rozpustí 2,5 ml složky B2 a 2 mg ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridu. Po 5 minutách ponechání při teplotě místnosti se roztok uvede do autoklávu, načež se do systému natlačí 0,35 MPa propylenu. Polymerace se nechá probíhat hodiny při 23 ’C za míchání při otáčkách 1100 min“1. Získá se 19,9 g polypropylenu.
(t )inh (THN, 135 *C) = 0,66
HW/Tiň =2,1
Hw = 74 800
Tm = 140,5 ’C.
-9CZ 281689 B6
Podle 13C NMR analýzy je polymer vysoce isotaktický (triady mm = 94,7 %).
Příklad 14
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 13, za použití stejných látek, s tím rozdílem, že se jako alumoxanové složky použije 5,1 ml roztoku B3. Získá se 23,9 g polypropylenu.
( t )inh (THN, 135 °C) = 0,60
Tm - 141,6 ‘C.
Příklad 15
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 13, za použití stejných látek, pouze s tím rozdílem, že se 5,1 ml roztoku B2 a 2 mg ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridu, rozpuštěného ve 2 ml toluenu, rychle za sebou vstříkne do autoklávu, obsahujícího 400 ml toluenu, nasyceného při 23 *C propylenem do tlaku 0,15 MPa. Potom se do systému natlačí 0,4 MPa propylenu a v polymeraci se pokračuje 4 hodiny při 23 ’C. Získá se 10,8 g polypropylenu.
( Ϊ )inh (THN, 135 -C) » 0,63
TTw/Hři = 3,6
Mw = 95 100
Tm = 141,0 ’C.
Srovnávací příklad 1
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 13, za použití stejných látek, pouze s tím rozdílem, že se do reakční nádoby spolu s 400 ml toluenu uvede 116 mg methylalumoxanu (2 mmol hliníku). Potom se do autoklávu uvede propylen až do tlaku 0,4 MPa (pracuje se při 23 ’C), načež se do néj vstříkne roztok 2 mg ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridu ve 2 ml toluenu. Polymerace se nechá probíhat po dobu 4 hodiny při 23 ‘C za míchání s otáčkami 1100 min”1. Získají se jen stopy polymeru.
-10CZ 281689 B6
Tabulka 1
| příklad číslo | složka A | složka B' | produktivita g PE/g Zr.h | Al (mmol/1) |
| 4 | [C5(CH3)H4]2ZrCl2 | Bl | 48 200 | 5 |
| 5 | [c5(ch3)h4]2ZrCl2 | B2 | 131 900 | 5 |
| 6 | [C5(CH3)5]2ZrCl2 | Bl | 748 800 | 5 |
| 7 | [C5(CH3)5]2ZrCl2 | B2 | 971 500 | 4,2 |
| 8 | [C,(CH3)5]2ZrCl2 | B3 | 33 200 | 10 |
| 9 | (indenyl)2TiCl2 | B2 | 16 800 | 5 |
| 10 | (C5H5)2ZrCl2 | B2 | 4 700 | 5 |
Další charakteristické rysy, výhody a možná provedení tohoto vynálezu budou odborníkům v tomto oboru zřejmá na základě uvedeného popisu. Vynález byl sice podrobně popsán na specifických zvláště výhodných provedeních, do jeho rozsahu však spadají i všechny jeho variace a modifikace základního provedení, které vycházejí z jeho podstaty. Vynález je vymezen jen následující definicí předmětu vynálezu.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (8)
1. Katalyzátor polymerace olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen reakčním produktem A) metallocenové sloučeniny obecného vzorce I «^'nV í1’kde c5R'n Představuje cyklopentadienylskupinu, v níž každý ze substituentů R’, které jsou stejné nebo různé, představuje atom vodíku, alkylový, alkenylový, arylový, alkylarylový nebo arylalkylový zbytek, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce -CR2SiR3 nebo kde R má stejný význam jako R', nebo dva nebo čtyři ze substituentů R' tvoří jeden nebo dva kruhy, obsahující 4 až 6 atomů uhlíku,
R'' představuje popřípadě substituovanou alkylenovou skupinu, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce
-11CZ 281689 B6 \ \ \
SiR,, PR nebo NR, / / / kde R má stejný význam jako R*,
X představuje vodík, uhlovodíkový zbytek, definovaný u R', atom halogenu, alkoxyskupinu obecného vzorce OR', kde R' má shora uvedený význam, hydroxyskupinu nebo skupinu obecného vzorce
OMX(C5R'n)2, kde M znamená přechodný kov ve valenčním stavu 3 nebo 4, zvolený ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon a hafnium, přičemž jednotlivé substituenty X mohou být stejné nebo různé, p představuje číslo 0 nebo 1, m představuje číslo 0, 1 nebo 2, přičemž když m=0, p=0 a když p=0, alespoň jeden ze substituentů R'je odlišný od vodíku, n představuje číslo 4, když p=l, a číslo 5, když p=0, a
B) alumoxanové sloučeniny obecného vzorce
R R3 \ /
Al-O-Alf y \‘ kde každý ze symbolů
R1, R2, R3 a R4, které jsou stejné nebo různé, představují alkylový, alkenylový nebo alkylarylový zbytek, obsahující vždy 2 až 20 atomů uhlíku.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že metallocenová sloučenina obsahuje alespoň dva zbytky R' odlišné od vodíku.
3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se t i m, že všechny zbytky R' jsou odlišné od vodíku.
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že metallocenová sloučenina má složení, odpovídající obecnému vzorci II
-12CZ 281689 B6 kde
A1 a A2, která jsou stejná nebo různá, představují jednojaderné nebo vícejaderné asymetrické zbytky, s výhodou indenylové zbytky,
R3 představuje uhlovodíkový zbytek s přímým řetězcem, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek se 3 až 6 atomy uhlíku,
R1 a R2, které jsou stejné nebo různé, představují atomy halogenu nebo alkylskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku,
M představuje přechodný kov, zvolený ze souboru, zahrnujícího titan, zirkonium a hafnium.
5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že A1 a A2 představují indenylové nebo hydrogenované indenylové skupiny, R3 představuje ethylenskupinu, R1 a R2 znamenají atomy halogenu a M představuje zirkon.
6. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je jako sloučeniny A) použito látky, zvolené ze souboru, zahrnujícího [C5(CH3)5]MC12, [C5(CH3)5]2M(CH3)2, [c5(ch3)5]2mh2, ethylen-bis(indenyl)ZrCl2 racem, ethylen-bis(indenyl)Zr(CH3)2 racem, ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid racem dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid racem, ethylenbis(indenyl)Zr(CH3)Cl racem, ethylen-bis(indenyl)Zr(OCH3)2 racem, ethylen-bis(indenyl)Zr(OCH3)Cl racem, ethylen-bis(indenyl )ZrH2 racem, a jako alumoxanové sloučeniny B je použito látky, zvolené ze souboru, zahrnujícího (ethyl)2A1-O-A1(ethyl )2· (isobutyl)2A1-O-A1)isobutyl)2 a (2-methylpentyl)2A1-0-A1(2-methylpentyl)2.
7. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že M ve vzorcích znamená zirkonium.
8. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že složky A) a B) jsou uvedeny do předběžného kontaktu v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla před prováděním polymerační reakce.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8919253A IT1237398B (it) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IN83CA1990 IN173199B (cs) | 1989-01-31 | 1990-01-30 | |
| SU904743351A RU2031901C1 (ru) | 1989-01-31 | 1990-02-27 | Способ получения катализатора полимеризации этилена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ42890A3 CZ42890A3 (en) | 1996-07-17 |
| CZ281689B6 true CZ281689B6 (cs) | 1996-12-11 |
Family
ID=27272005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS90428A CZ281689B6 (cs) | 1989-01-31 | 1990-01-30 | Katalyzátor polymerace olefinů |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5126303A (cs) |
| EP (1) | EP0384171B1 (cs) |
| JP (1) | JP2954251B2 (cs) |
| KR (1) | KR0145291B1 (cs) |
| CN (1) | CN1019579B (cs) |
| AT (1) | ATE89290T1 (cs) |
| AU (1) | AU626628B2 (cs) |
| BR (1) | BR9000415A (cs) |
| CA (1) | CA2008906C (cs) |
| CZ (1) | CZ281689B6 (cs) |
| DE (1) | DE69001565T2 (cs) |
| ES (1) | ES2041053T3 (cs) |
| FI (1) | FI103123B1 (cs) |
| HU (1) | HU218844B (cs) |
| IL (1) | IL93204A (cs) |
| IN (1) | IN173199B (cs) |
| IT (1) | IT1237398B (cs) |
| MX (1) | MX19309A (cs) |
| NO (1) | NO174106C (cs) |
| PT (1) | PT93023B (cs) |
| RU (1) | RU2031901C1 (cs) |
| YU (1) | YU17390A (cs) |
| ZA (1) | ZA90639B (cs) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0519746A1 (en) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
| JP3378598B2 (ja) * | 1991-10-28 | 2003-02-17 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒組成物 |
| EP0544308B1 (en) * | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US5330948A (en) * | 1992-03-31 | 1994-07-19 | Northwestern University | Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1255514B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Luigi Resconi | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
| US6034196A (en) * | 1992-06-18 | 2000-03-07 | Montell Technology Company Bv | Super random copolymers of ethylene with olefinic monomers |
| US5449650A (en) * | 1992-12-08 | 1995-09-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof |
| IT1256664B (it) | 1992-12-28 | 1995-12-12 | Spherilene Srl | Composizioni bituminose modificate con materiali poliolefinici. |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| DK0619325T3 (da) * | 1993-04-07 | 2001-12-03 | Atofina Res | Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener |
| US6468936B1 (en) * | 1993-04-28 | 2002-10-22 | Fina Technology, Inc. | Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US5541272A (en) * | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| FR2729393B1 (fr) * | 1995-01-18 | 1997-03-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine |
| IT1276752B1 (it) | 1995-06-20 | 1997-11-03 | Spherilene S P A Ora Montell I | Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| CA2259999A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6759499B1 (en) * | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| FI972230A7 (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus |
| FI970349A7 (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| EP1426386B1 (en) | 1997-07-09 | 2007-05-30 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for polymerization of olefins |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| JP2001507402A (ja) | 1997-10-29 | 2001-06-05 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィン重合用触媒及びその製造方法 |
| US6559252B1 (en) | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
| US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| US20040002420A1 (en) * | 1998-10-23 | 2004-01-01 | Feng-Jung Wu | Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use |
| US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
| US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
| CN100340568C (zh) * | 1998-11-25 | 2007-10-03 | 塔戈尔股份有限公司 | 茂金属一卤化物 |
| EP1242179B1 (en) * | 1999-12-16 | 2013-05-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Organometal compound catalyst |
| US6858767B1 (en) | 2000-08-11 | 2005-02-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same |
| CN1160381C (zh) * | 2001-09-27 | 2004-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 |
| CN1275985C (zh) * | 2001-11-30 | 2006-09-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途 |
| US8188170B2 (en) | 2006-06-20 | 2012-05-29 | Chemtura Corporation | Polymers with low gel content and enhanced gas-fading |
| US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
| US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
| US9376518B2 (en) * | 2013-08-28 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Racemo selective metallation process |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490514A (en) * | 1983-08-16 | 1984-12-25 | Chemplex Company | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| EP0295312B1 (en) * | 1986-12-30 | 1994-04-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation |
| JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2573613B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1997-01-22 | 三菱化学株式会社 | エチレンの重合法 |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| US4937301A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DE3929693A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses |
| MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
-
1989
- 1989-01-31 IT IT8919253A patent/IT1237398B/it active
-
1990
- 1990-01-29 US US07/471,902 patent/US5126303A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-29 IL IL93204A patent/IL93204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-01-29 ZA ZA90639A patent/ZA90639B/xx unknown
- 1990-01-30 NO NO900435A patent/NO174106C/no unknown
- 1990-01-30 HU HU94/90A patent/HU218844B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 IN IN83CA1990 patent/IN173199B/en unknown
- 1990-01-30 MX MX19309A patent/MX19309A/es unknown
- 1990-01-30 AU AU48892/90A patent/AU626628B2/en not_active Ceased
- 1990-01-30 CZ CS90428A patent/CZ281689B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 FI FI900467A patent/FI103123B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-01-30 CA CA002008906A patent/CA2008906C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-30 YU YU00173/90A patent/YU17390A/xx unknown
- 1990-01-31 KR KR1019900001116A patent/KR0145291B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 DE DE90101893T patent/DE69001565T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 CN CN90101414A patent/CN1019579B/zh not_active Expired
- 1990-01-31 JP JP2021874A patent/JP2954251B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-31 PT PT93023A patent/PT93023B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-31 AT AT90101893T patent/ATE89290T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-31 EP EP90101893A patent/EP0384171B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 BR BR909000415A patent/BR9000415A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-31 ES ES199090101893T patent/ES2041053T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-27 RU SU904743351A patent/RU2031901C1/ru active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ281689B6 (cs) | Katalyzátor polymerace olefinů | |
| Kaminsky | Olefin polymerization catalyzed by metallocenes | |
| US4542199A (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| US5049535A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0445755A2 (en) | Norbornene-based polymer, process for production of said polymer, film of said polymer, and process for production of said film | |
| CA2178077A1 (en) | Process for the (co)polymerization of olefins | |
| WO1992001005A1 (en) | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst | |
| Janiak | Metallocene catalysts for olefin polymerization | |
| EP1214357B1 (en) | Metallocene compounds and their use for olefin polymerization | |
| CA2010065C (en) | Process for the preparation of a random propylene copolymer | |
| HU208327B (en) | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins | |
| US5670589A (en) | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use | |
| JP3264338B2 (ja) | 特定のアルミニウム化合物を含有する重合用触媒 | |
| KR101421309B1 (ko) | 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 올레핀 중합 및 촉매에서의 이의 용도 | |
| KR20020012346A (ko) | 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 제조하고 반응기부착물을 감소시키는 담지촉매 | |
| KR20000048308A (ko) | 알파-올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 얻은 촉매조성물과 이 촉매 조성물을 사용하는 중합법 | |
| KR20050115888A (ko) | 프로필렌 중합 방법 | |
| US6303714B1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization catalyst for olefin polymerization, and process for preparing polyolefin | |
| KR100193152B1 (ko) | 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법 | |
| US6344528B1 (en) | Catalyst for olefin (CO) polymerization and process for the production of olefin (CO) polymers | |
| EP1071720A1 (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
| US6617410B2 (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
| KR19990000189A (ko) | 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| KR100209859B1 (ko) | 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000130 |