KR20000069714A - 올레핀 중합용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기의 접촉에 의해 수득 가능한 생성물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매가 기재되어 있다: (A) Ti, Zr 또는 Hf의 연결 및/또는 치환 시클로펜타디에닐 화합물; (B) 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 하나 이상: AlR4 3-zHz,식중 치환체 R4는 서로 같거나 다르고, Si 또는 Ge 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고, 하나 이상의 치환체 R4는 직쇄 알킬기와 상이하고; z 는 0 또는 1 이다; 및 (C) 물; 유기금속 알루미늄 화합물과 물의 몰비는 1:1 내지 100:1의 범위내로 구성되고; 상기 촉매는 하기 단계로 구성되는 공정에 의해 수득 가능하다: (i)성분 (C)의 부재중에서, 성분(A)를 성분(B)의 일부와 접촉시키고; (ii) 성분 (A)의 부재중에서, 성분(B)의 일부를 성분(C)와 접촉시키고; 이어서 (iii) (i) 및 (ii) 단계에서 수득한 생성물을 접촉시킨다.
Description
메탈로센 화합물, 알루미늄 알킬 화합물 및 물을 기재로 하는 균질의 촉매계는 올레핀의 중합에 활성이 있는 것으로 공지되어 있다.
유럽특허출원 EP 384,171 에는, 하기의 반응 생성물로 구성되는 올레핀의 중합을 위한 촉매가 기재되어 있다:
(a) 하기식의 메탈로센 화합물:
(C5R'n)mR"p(C5R'n)MX3-m
식중 (C5R'n)은 임의로 치환된 시클로펜타디에닐기이고, 동일한 시클로펜타디에닐기의 R' 치환체 2 또는 4개는 4 내지 6개의 탄소원자를 가지는 고리를 하나 또는 두개 형성할 수 있고; R"는 두개의 시클로펜타디에닐기를 연결하는 2가의 라디칼이고; X는 예를 들어 할로겐 원자일 수 있고; M은 Ti,Zr 및 Hf로 부터 선택된 전이금속이고; p는 0 또는 1이고; m은 0, 1 또는 2이고, m=0 이면 p=0 이고, p=0 일때 R' 치환체의 하나 이상이 수소와 상이하고; p=1 일때 n=4 이고, p=0 일때 n=5이다; 및
(b) 하기식의 알루목산:
식중 치환체 R은 총칭적으로 2 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있다.
알루목산 (b) 는 상응하는 트리알킬알루미늄 화합물을 물과 2:1 의 몰 비로 반응시켜 제조될 수 있다. 구현예에서 사용된 알루목산에서, R 치환체는 이소부틸 또는 2-메틸페닐기이다.
유럽특허출원 EP 575,875에는 하기로 구성된 올레핀 중합을 위한 균질의 촉매계가 기재되어 있다:
(A) 하기식의 시클로펜타디에닐 화합물:
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n
식중 M은 Ti,Zr 또는 Hf; C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y은 같거나 다르게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, 동일한 시클로펜타디에닐기의 R1치환체 2 또는 4개는 4개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 고리를 하나 또는 두개 형성할 수 있고; R2는 두개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 연결기이고; 치환체 Q는 바람직하게는 염소원자이고 ; m 은 0 또는 1일 수 있고; n 은 0 또는 1일 수 있고, m=1 이면 n 은 1이고; x 는 m+1 내지 5 사이의 정수이고; y 는 m 내지 5 사이의 정수이다;
(B) 하기식의 유기금속 알루미늄 화합물:
AlR4 3-zHz
식중 치환체 R4는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이고, 이것은 또한 Si 또는 Ge 원자를 함유할 수 있고, 치환체 R4의 하나이상이 직쇄 알킬기와 상이하고; z 는 0 또는 1 이다; 및
(C) 물.
유기금속 알루미늄 화합물과 물의 몰 비는 1:1 내지 100:1 범위내로 구성된다. 구현예에서는, 유기금속 알루미늄 화합물로서, 트리이소부틸알루미늄 및 트리이소헥실알루미늄만이 사용된다.
국제특허출원 WO 96/02580 은 하기로 구성된 개선된 촉매계를 기재하고 있다:
(A) 하기식의 시클로펜타디에닐 화합물:
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n
식중 M은 Ti,Zr 또는 Hf 이고; C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y은 같거나 다르게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; 치환체 R1은 서로 같거나 상이하며, Si 또는 Ge 원자 또는 Si(CH3)3기를 선택적으로 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 또는 동일한 시클로펜타디에닐기의 R1치환체 2 또는 4 개는 또한 탄소수 4 내지 6의 고리를 하나 또는 둘 형성할 수 있고; R2는 CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, GE2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1, 및 PR1중에서 선택되는, 두개의 시클로펜타디에닐기 고리를 연결시키는 연결기이고, 식중 치환체 R3는 서로 같거나 상이하며, R1또는 수소이거나, 또는 치환체 R32 또는 4 개는 또한 탄소수 3 내지 6의 고리를 하나 또는 둘 형성할 수 있고; 치환체 Q 는 서로 같거나 다르고, 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1, NR1 2, 또는 PR1 2이고; m 은 0 또는 1일 수 있고; n 은 0 또는 1일 수 있고, m=1 이면 n 은 1이고; x 는 (m+1)와 5사이의 정수이고; y 는 m와 5사이의 정수이다;
(B) 하기식의 유기금속 알루미늄 화합물:
Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz
식중 서로 같거나 다른 (CH2-CR4R5R6)기에서, R4는 C1-10인 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이고; R5는 직쇄 알킬 또는 알케닐기와 상이한 C3-50의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 경우에 따라, R4및 R5는 함께 융합하여 C4-6의 고리를 형성할 수 있고; R6는 수소 또는 C1-10의 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬기이고; R7치환체는 서로 같거나 다르고, 선택적으로 Si 또는 Ge 원자를 함유하는 C1-10의알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고; w 는 1,2 또는 3 이고; z 는 0 또는 1 이고; y 는 3-w-z 이다; 및
(C) 물.
유기금속 알루미늄 화합물과 물의 몰 비는 1:1 내지 100:1 범위내로 구성된다. (CH2-CR4R5R6) 기가 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-페닐-프로필 또는 1-부텐 오리고머인 유기금속 알루미늄 화합물만이 개시되어 있다. 인용출원에 따르면, 화합물 (B) 는 (A) 및 이어서 (C)와 접촉할 수 있거나, 또는 (C) 및 이어서 (A)와 반응할 수 있고; 또한, 실시예에서는, 세개의 성분이 동시에 함께 혼합된다.
본 발명은 올레핀의 중합을 위한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전이금속의 시클로펜타디에닐 화합물, 유기금속알루미늄화합물 및 물로 부터 수득된 올레핀의 중합을 위한 고활성 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 존재하에서 수행되는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기에서 언급된 유럽특허출원 EP 575,875에 기재된 성분 (A), (B) 및 (C)를 신규한 공정에 따라 접촉시켜, 선행기술에 따라 수득될 수 있는 것 보다 더 높은 활성을 갖는 촉매를 수득할 수 있음을 알아내었다.
따라서, 하기 성분들을 접촉시켜 수득될 수 있는 생성물을 함유하는, 올레핀 중합을 위한 촉매가 본 발명의 목적이다.
(A) 하기 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물:
식중 M은 Ti,Zr 및 Hf 로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속이고; C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y은 같거나 다르게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; 치환체 R1은 서로 같거나 상이하며, B, P, Al, Si, Ge, O 및 S 원자와 같은 주기율표 (새로운 IUPAC 표기법)의 13-16 족에 속하는 하나 이상의 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 동일한 시클로펜타디에닐기의 둘 또는 네개의 치환체 R1은 4 내지 6개의 탄소원자를 가지는 고리를 하나 또는 둘 형성하고; R2는 CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, GE2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1, 및 PR1로 이루어진 군으로 부터 선택되는, 두개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 연결기이고, 식중 치환체 R3는 서로 같거나 상이하고, 수소 또는 R1과 동일한 의미를 갖거나, 또는 치환체 R3둘 또는 네개가 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는고리를 하나 또는 둘 형성하고; 치환체 Q 는 서로 같거나 다르고, 수소, 할로겐, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2, 또는 PR1 2로 이루어진 군 중에서 선택되고 ; m 은 0 또는 1이고; n 은 0 또는 1이고, m=1 이면 n 은 1이고; x 는 (m+1) 내지 5 범위내, 바람직하게는 (m+2)와 5 사이이고; y 는 m 내지 5 범위 내이다;
(B) 하기 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 하나이상:
식중 치환체 R4는 서로 같거나 다르고, Si 또는 Ge 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬 또는 C7-C20알킬아릴 라디칼이고, 치환체 R4중 최소한 하나는 직쇄 알킬기와 상이하고; z 는 0 또는 1 이다; 및
(C) 물;
상기 유기금속 알루미늄 화합물 (B) 및 물 (C)간의 몰 비는 1:1 내지 100:1 범위내, 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 2:1 로 이루어지고; 상기 촉매는 하기 단계로 구성되는 공정에 의해 수득될 수 있다:
(i)성분 (C)의 부재중에서, 성분(A)를 성분(B)의 일부와 접촉시키고;
(ii) 성분 (A)의 부재중에서, 성분(B)의 일부를 성분(C)와 접촉시키고; 이어서
(iii) (i) 및 (ii) 단계에서 수득한 생성물을 접촉시킨다;
여기서, (i) 및 (ii) 단계에서 사용된 성분 (B) 는 각각 같거나 다를 수 있다.
화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물에서, M 은 지르코늄이 바람직하다.
화학식 I 에서 m=0 일때, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y은 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기가 바람직하고; Q 치환체는 염소원자 또는 C1-C7의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
m=0 인, 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
식중, Me=메틸, Et=에틸, Cp=시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, H4Ind=4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 Benz=벤질이다.
화학식 I 에서 m=1 일때, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y은 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기가 바람직하고; R2는 (CH3)2Si〈 또는 -CH2CH2-가 바람직하고; Q 치환체는 염소원자 또는 C1-C7의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
m=1 인, 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
식중, Me=메틸, Cp=시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, Flu=플루오레닐, Ph=페닐 및 H4Ind=4,5,6,7-테트라히드로인데닐이다.
보다 바람직한 구현에 따른 본 발명의 촉매의 구성성분 (B)에서, 상기 유기금속 알루미늄 화합물은 하기 화학식 III을 가진다.
식중 (CH2-CR4R5R6)기는 서로 같거나 다르고, R4는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, 또는 C7-10아릴알킬기이고; R5는 직쇄 알킬 또는 알케닐기와 상이한 포화 또는 불포화 C3-50알킬, C6-50아릴, C7-50아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 또는 R4및 R5는 C4-6의 고리를 형성하고; R6는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C7-10아릴알킬기이고; R7치환체는 서로 같거나 다르고, Si 또는 Ge 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C6-10아릴, C7-10의 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; w 는 1,2 또는 3 이고; z 는 0 또는 1 이고; y 는 3-w-z 이다.
화학식 III에 상응하는 특히 바람직한 화합물은 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA) 이다.
본 발명의 촉매의 또 다른 바람직한 구현예에 따른 구성성분 (B) 로서 이용되는 상기 유기금속 알루미늄 화합물은 하기식 IV에 상응한다:
식중 R4는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, 또는 C7-10아릴알킬기이고; R5는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬 또는 C7-10아릴알킬기이고; R6및 R7는 서로 같거나 다르고, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C6-10아릴, C7-10아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R8은 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C6-10아릴, C7-10아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R9는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 C1-10의 알킬, 또는 C7-10아릴알킬기이고; 화학식 IV의 화합물에서 탄소원자는 Si 또는 Ge 원자로 임의로 치환될 수 있고; w 는 1,2 또는 3 이고; z 는 0 또는 1 이고; q 는 3-w-z 이다.
화학식 IV에 상응하는 특히 바람직한 화합물은 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄(TTMBA) 및 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄(TDMBA) 이다.
상기 유기금속 알루미늄 화합물 (구성성분B) 및 상기 시클로펜타디에닐 화합물(구성성분C) 간의 몰 비는, 바람직하게는 50 내지 50,000 범위내, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000 범위내로 구성된다.
본 발명에 따르면, 구성성분 (B)는 단계(i) 및 (ii) 모두에서 화학식 II의, 둘 이상의 유기금속 알루미늄 화합물의 혼합물, 및 바람직하게는 화학식 III 및/또는 IV의 화합물의 혼합물을 적절히 함유할 수 있다.
또한, 구성성분 (B)는 단계(i) 및 (ii) 모두에서, 화학식 II, III 및 IV의 화합물 이외의 유기금속 알루미늄 화합물과 함께, 또는 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 기타 상용 가능한 조촉매와 혼합하여 사용될 수 있다.
화학식 II, III 또는 IV의 유기금속 알루미늄 화합물에서 z는 0 또는 1이다. 본 발명에 따른 기술분야에서 공지된 바와 같이, 알루미늄 트리알킬은 소량의 디알킬알루미늄 히드리드를 함유할 수 있고; 히드리드 함량은 오랜 보존기간 중에 보존온도에 따라 조금씩 변할 수 있다. 따라서 본 발명의 보다 나은 구현에 따르면, 구성성분 (B)는 z=0 및 z=1인 화학식 II, III 및/또는 IV의 유기금속 알루미늄 화합물 둘의 혼합물이고, 따라서 알루미늄에 직접 결합되는 수소원자 및 알루미늄 원자간의 몰비(즉, 총체적인 z 값)는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3 범위내이다. 상기의 총체적인 z 값을 갖는 유기금속 알루미늄 화합물의 혼합물은, 예를 들어 상응하는 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 히드리드를 적당한 몰 비로 혼합하여 본 발명에 따른 기술분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 하기단계로 구성된 상기에 기재된 촉매의 제조방법이다.
(i) 성분 (C)의 부재하에서 성분 (A)를 성분(B)의 일부와 접촉시키는 단계;
(ii) 성분 (A)의 부재하에서 성분(B)의 일부를 성분 (C)와 접촉시키는 단계; 및 이어서
(iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득한 생성물을 접촉시키는 단계;
상기에서, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 성분(B)는 서로 같거나 다를 수 있다.
단계 (i)에서 성분 (A)는 톨루엔과 같은 적당한 용매내에서 성분(B)와 접촉시키는 것이 바람직하고; 상기 용액에서 성분 (A)의 농도는 10-2내지 10-8몰/l 가 바람직하다. 단계 (i)에서 사용되는 성분(B)의 양은, 본 발명의 방법에서 사용되는 (B)의 총량의 1 내지 80 몰% 범위내가 바람직하고, 2 내지 10 몰%가 보다 바람직하다. 소량의 모노머 존재하에 예비접촉을 수행할 수 있다. 접촉시간은 일반적으로 1 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 20 분이다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 본 발명의 바람직한 구현에 따르면, 물을 헵탄 또는 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 비활성 탄화수소 용매인 용액중의 성분 (B)에 점진적으로 가할 수 있다. 상기 용액에서 상기 유기금속 알루미늄 화합물 및 물의 접촉에 의해 수득가능한 생성물의 농도는 10 내지 10-3몰/l 가 바람직하다. 단계 (ii)에서 사용된 성분 (B)의 양은, 본 발명의 방법에서 사용되는 (B)의 총량의 20 내지 99 몰% 범위내가 바람직하고, 90 내지 98 몰%가 보다 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 물은 모노머에 또는 중합되는 모노머중 하나에 도입되어, 상기 유기금속 알루미늄 화합물과 접촉될 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 물은 수화염과 같은 결합된 형태로 반응할 수 있거나, 또는 실리카와 같은 비활성 지지체상에 흡착 또는 흡수될 수 있다.
접촉시간은 일반적으로 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 20분 범위내이다.
본 발명의 촉매는 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌 및 α-올레핀의 동종중합체 및 공중합체와 같은 비활성 지지체상에서 사용될 수 있고; 이와 같이 수득된 고체계는 가스상 중합에서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 올레핀의 중합반응에 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기에 기재된 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 중합될 수 있는 올레핀은 예를 들어, 화학식 CH2=CHR(식중 R은 수소 또는 C1-C20알킬 라디칼)의 α-올레핀이다.
본 발명의 촉매는 특히 HDPE의 제조를 위한 에틸렌 동종중합 및 특히 LLDPE의 제조를 위한 에틸렌 공중합에 편리하게 이용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현에 따르면, 에틸렌의 중합에 있어서 구성성분 (B)는, 알루미늄에 직접 결합한 수소원자` 및 알루미늄 원자간의 몰 비(즉, 총체적인 z 값)가 바람직하게는 0.02 내지 0.3 범위내의 용량인, 식중 z=0 및 z=1인 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 둘의 혼합물이다 보다 구체적으로 단계 (i)에서 상기 총체적인 z 값은 0.02 보다 큰 것이 바람직하고, 약 0.09가 보다 바람직하고; 단계 (ii)에서 상기 총체적인 z 값은 0.2 보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 에틸렌 단위체의 함량이 80 내지 99 몰% 인 LLDPE 공중합체 제조가 가능하고; 상기 공중합체는 0.87 내지 0.95 g/cm3의 밀도를 가지고, α-올레핀 단위체가 중합 사슬을 따라 균일하게 분포 되어 있는것이 특징이다.
에틸렌 공중합체에 적절히 사용될 수 있는 공단량체는 화학식 CH2=CHR(식중 R은 선형, 분지형, 또는 고리형 C1-C20알킬 및 시클로올레핀)의 α-올레핀을 함유한다. 이러한 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 알릴시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 4,6-디메틸-1-헵텐이다. 화학식 CH2=CHR의 올레핀 또는 시클로올레핀으로 부터 유래한 단위체는 일반적으로 공중합체내에 1 내지 20 몰% 범위내의 량으로 존재한다.
공중합체는 또한 폴리엔, 특히 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-헵타디엔과 같은 공액 또는 비공액, 선형 또는 고리형 디엔으로 부터 유래한 단위체를 함유한다.
본 발명의 또 다른 목적에 따르면, 상기 촉매는 프로필렌 동종중합, 특히 이소택틱 폴리프로필렌의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 프로필렌의 중합에 있어서 구성성분 (B)는, 알루미늄에 직접 결합한 수소원자 및 알루미늄 원자간의 몰 비(즉, 총체적인 z 값)가 바람직하게는 0.02 내지 0.3 범위내의 용량인, 식중 z=0 및 z=1인 화학식 2의 유기금속 알루미늄 화합물 둘의 혼합물이다. 보다 구체적으로, 단계 (i)에서 상기 총체적인 z 값은 0.02 보다 큰 것이 바람직하고, 약 0.09가 보다 바람직하고; 단계 (ii)에서 상기 총체적인 z 값은 0.4 보다 작은 것이 바람직하다.
또 다른 구현에 따르면, 본 발명의 촉매는, 작은 비율의 폴리엔단위체를 선택적으로 함유하는 에틸렌과 화학식 CH2=CHR(식중 R은 C1-C10알킬 라디칼)의 α-올레핀과의 엘라스토메릭 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매로 수득 가능한 포화 엘라스토메릭 공중합체는, 15 내지 85 몰%의 에틸렌단위체를 함유하고, 고리중합 가능한 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 비-공액 디올레핀의 단위체가 보충되어 100 %를 구성한다. 불포화 엘라스토메릭 공중합체는 또한 에틸렌 및 α-올레핀의 중합으로부터 유래한 단위체에 더하여, 하나 이상의 폴리엔의 공중합으로부터 유래한 불포화된 단위체를 작은 비율로 함유한다. 불포화된 단위체의 함량은 0.1 내지 5 몰%로 다양할 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰%이다.
본 발명의 촉매로 수득할 수 있는 엘라스토메릭 공중합체는 재의 함량이 낮고 공단량체가 공중합 사슬을 따라 균일하게 분포되는 것과 같은 바람직한 특성을 가진다.
엘라스토메릭 공중합체에서 공단량체로 사용될 수 있는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 함유한다.
엘라스토메릭 공중합체에 사용될 수 있는 폴리엔은 하기를 함유한다:
하기와 같은 불포화 부분을 제공할 수 있는 폴리엔:
- 1,4-헥사디엔 트란스, 1,4-헥사디엔 시스, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 11-메틸-1,10-도데카디엔과 같은 선형, 비공액 디엔;
- 예를 들어 시스-1,5-시클로옥타디엔 및 5-메틸-1,5-시클로옥타디엔과 같은 모노시클릭 디올레핀;
- 예를 들어 4,5,8,9-테트라히드로인덴 및 6 및/또는 7-메틸-4,5,8,9-테트라히드로인덴과 같은 비시클릭 디올레핀;
- 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 엑소-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨과 같은 알케닐 또는 알킬리덴 노르보르넨;
- 예를 들어 디시클로펜타디엔, 트리시클로[6.2.1.02.7]4,9-운데카디엔 및 그의 4-메틸 유도체와 같은 폴리시클릭 디올레핀;
1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔과 같은 고리중합가능한 비공액 디올레핀; 부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔.
본 발명에 따른 촉매의 보다 흥미로운 용도는, 시클로올레핀 중합체의 제조에 있다. 모노시클릭 및 폴리시클릭 올레핀 단량체는 동종중합되거나 선형 올레핀 단량체와 함께 또한 공중합될 수 있다. 본 발명의 촉매로 제조 가능한 시클로올레핀 중합체의 비제한적인 예는, 유럽특허출원 EP-501,370 및 EP-407,870 에 기재되어 있다.
본 발명의 중합공정은 액체상에서, 선택적으로 비활성 탄화수소 용매의 존재하에, 또는 가스상에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족(톨루엔과 같은) 또는 지방족(프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄과 같은) 중 어느 하나일 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 약 0 ℃ 내지 250 ℃ 범위내이다. 특히, HDPE 및 LLDPE의 제조공정에서는 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃이고, 반면 엘라스토메릭 공중합체의 제조에서는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 및 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃이다.
중합체의 분자량은 단순히 중합온도, 촉매 구성성분의 타입 또는 농도를 변화시키거나, 또는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용하므로써 변화시킬 수 있다.
분자량 분포는 상이한 시클로펜타디에닐 화합물의 혼합물을 사용하므로써, 또는 중합온도 및/또는 분자량 조절제의 농도가 다른 몇 단계로 중합을 수행하므로써 변화시킬 수 있다.
중합화 수율은 촉매내의 메탈로센 성분의 순도에 달려있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 수득되는 메탈로센은 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있다.
하기 실시예는 예시를 위한 것이고, 본발명을 제한하지 않는다.
촉매 구성성분의 합성
시클로펜타디에닐 화합물
rac-Et(1-H4Ind)2ZrCl2(γ-EBTHIZrCl2)
Witco 사 제품을 사용하였다.
rac-Et(1-Ind)2ZrCl2(γ-EBIZrCl2)
EP 575,875 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
유기 알루미늄 화합물
일반적인 공정
모든 공정은 글로우브 박스내의 질소하 또는 오븐-건조 유리그릇을 이용하는 쉬렌크 조건하에서 수행된다. 톨루엔 용매는 나트륨/벤조페논 상에서 환류에 의해 건조시켰고, 크실렌 용매(알드리히 무수 등급)는 4Å 분자체 상에서 건조시켰다. 모든 알켄은 사용에 앞서 4Å 분자체 상에서 건조시켰다.
트리스(2,3,3,-트리메틸-부틸)알루미늄(TTMBA)
글로우브 박스내에서, CH2=C(Me)(CMe3)(81.5 g, 0.831 몰; "99 %" ex-Wiley) 를 500 ml 삼구 플라스크내의 건조 p-크실렌(약 145 ml)에 용해시켰다. 상온에서, Al{CH2CHMe2}3(TIBA, 35.0 ml, 0.139 몰, ex-Witco)를 실린지로, 격렬하게 교반중인 용액에 10 분에 걸쳐 가했다. 마개가 달린 반응 플라스크를 글로우브 박스에서 치우고, 증기 후드내에서 환류 콘덴서 및 질소선을 부착했다. -78 ℃ 아세톤/드라이 아이스 베쓰내에 담긴 눈금을 매긴 수집용기를 사용하여 이소부텐 생성물을 수집하였다. 반응 혼합물을 35 분이상 가온하여 내부 온도가 105.6 ℃가 되게 했다. 20 시간 동안 환류 반응시켜(최종환류온도 121.2 ℃), 이론상 최대 수율 약 95 %의 이소부텐(약 2.9 당량/Al)을 수득했다. CH2=C(Me)(CMe3)의 낮은 비점에도 불구하고, 냉 트랩내에서 무시할만한 량의 올레핀만이 수집되었다. 잔존 올레핀 및 용매를 드라이 아이스/아세톤 베쓰를 이용하여 진공(80 ℃, 0.05 mbar, 90 분)에서 제거하여 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄(TTMBA) 43.0 g(TIBA 기준 수율 95.5%)을 수득하였다. 무색오일은 NMR 분광기에 의해, AlH 또는 AlOR 공명 신호가 나타나지 않는, 깨끗한 단일종을 나타내었다.
트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄(TDMBA)
CH2=CHMeCHMe2(42.6 g, 0.507 몰; 99 % ex-Wiley) 를 500 ml 삼구 플라스크내에서 건조 크실렌(90 ml; 이성질체 혼합물) 중 TIBA(21.4 ml, 0.085 몰, ex-Witco) 와 반응시켜 TTMBA와 유사한 방법으로 TDMBA를 제조했다. 혼합물을 20 시간 동안 환류시켜(환류온도범위: 85-109 ℃), 드라이 아이스 트랩내에서 약 8 ml의 CH2=CHMeCHMe2및 약 22 ml의 이소부텐(이론상 약 100 %의)로 구성된 30 ml의 휘발성 물질을 수득했다. 잔존 올레핀 및 용매를 드라이 아이스/아세톤 트랩을 이용하여 진공(60℃, 0.7mbar, 90분)에서 제거하여 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄(TDMBA) 23.4 g(TIBA 기준 수율 97 %)을 수득하였다. 무색오일은1H 및13C NMR 분광기에 의해, 4 %(몰 기준)의 Al(CH2CHMe2)(CH2CHMeCH2Me2)2가 혼입된 깨끗한 TDMBA인 것으로 나타났다; AlH 또는 AlOR 단편에 기인한 NMR 공명은 관찰되지 않았다.
트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA)
이것은 Liebigs Ann. Chem., Vol 629, Ziegler et al. "알루미늄 이소부틸 화합물로부터 유래된 알루미늄 트리알킬 및 디알킬-알루미늄 히드리드" , 제 14-19 쪽에 기재된 방법에 따라 제조되었다.
트리스(2-메틸-프로필)알루미늄(TIBA)
Witco 사 제품을 사용하였다.
트리이소옥틸알루미녹산(TIOAO)
실온에서, TIOA 용액 3.45 ml(헥산중 1M)를, 미리 트리이소부틸알루미늄상에서 산소를 제거하고 증류시킨 톨루엔 5 ml에 가했다. 그 후, 실온에서 실린지로 0.031 ml의 물을 가하고, 수득한 용액을 실온에서 10 분간 교반했다.
실시예 1
에틸렌/프로필렌 공중합
기계적 교반장치, 중합 베쓰의 온도조절을 위한 외부재킷, 액체 및 가스 주입을 위한 밸브가 부착된 4.26 l 강철 오토클리브에서 에틸렌/프로필렌 공중합화를 수행했다. 증기/물의 혼합물을 외부재키의 내부로 흘려보내고, 그들의 상대량을 조절하여 중합온도를 맞춘다. 오토클리브에 헥산 1317 g, TIOAO 1.688 mmol, TIOA 0.1879 mmol, 프로필렌 396.8 g, 에틸렌 37.4 g, 수소 15 ml를 충진시켰다. 오토클리브의 내부온도를 50 ℃로 하고, 일정한 압력 8.8 barg가 될때 까지 기다린다. 이와같은 방법으로 중합베쓰내의 열역학적 평형이 이루어지도록 고려한다. 이때, 25 ml 쉬린크내에서, 0.8 mg 의 라세믹 에틸렌 비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드를 TIOA 0.188mmol을 함유하는 헥산중 TIOA 용액 5 ml에 용해시켰다. 용액을 10 분간 교반한 후, 에틸렌의 약과도압(0.5 bar)을 이용하여 오토클리브내로 주입했다.
중합시험동안, 에틸렌을 공급하여 일정한 중합 압력을 유지했다. 40 g의 에틸렌이 공급된 17 분 후에, 일산화탄소를 주입하므로써 중합을 끝마쳤다.
아세톤에서 침전 및 여과시켜 중합체를 회수하고, 60℃ 감압하에서 3 시간동안 건조시켰다. 86 g을 수득하였다. 에틸렌 함량이 60.6 중량 % 및 고유 점성도가 3.34 dl/g 이었다.
실시예 2 (비교)
에틸렌/프로필렌 공중합
하기를 제외하고는 실시예 1에서와 같은 중합시험을 수행했다:
(i) 단량체 보다 먼저 물 16.5 mg을 오토클리브에 공급했다.
(ii) 오토클리브에 TIOA 또는 TIOAO 같은 알루미늄 화합물은 충진하지 않았다.
(iii) rac-EBTHIZrCl20.8 mg을 1.88 mmol의 TIOA를 함유하는 헥산중 TIOA 용액 5 ml에 용해시켰다.
(iv) 40 g의 에틸렌이 공급된 후, 이경우에 있어서는 23 분 후 중합을 중지시켰다.
(v) 80 g의 중합체를 회수했다.
에틸렌 함량이 59 중량 % 및 고유 점성도가 3.16 dl/g 이었다.
실시예 3
에틸렌/프로필렌 공중합
자기적 교반장치, 열전대, 액체 및 가스 주입을 위한 밸브 및 가스상 단량체 혼합물을 거품을 일으켜 중합용액으로 보내는 튜브가 부착된 250 ml 유리 플라스크에서 에틸렌/프로필렌 공중합을 수행했다.
TIOAO 3.45 mmol을 함유하는 톨루엔 100 ml를 유리 오토클리브에 공급하고 에틸렌이 60 중량%인 에틸렌/프로필렌 혼합물을 거품을 일으키면서 1.5 l/분의 유속으로 용액내로 흘려보냈다. 오일 베쓰를 이용하여 톨루엔 용액의 온도가 50 ℃가 되게 했다. 이러한 조건에서 총 압력은 80 mmHg이었다.
이때, 10 ml 쉬린크내에서, TIOA 34.5㎛ol을 함유하는 톨루엔 5 ml에 rac-EBTHIZrCl21.47 mg을 용해시켰다. 용액을 1 분간 교반한 후 유리 오토클리브내로 주입했다. 15 분 후 2 ml의 메탄올을 주입하므로써 중합을 중지시켰다. 중합체를 다량의 메탄올로 침전, 여과시키고 50℃ 감압하에서 8 시간동안 건조시켰다. 중합체의 무게는 3.9 g 이었다. 에틸렌 함량은 65 중량 % 이었다.
실시예 4(비교)
에틸렌/프로필렌 공중합
알루미늄 화합물의 부재하에서 메탈로센을 톨루엔에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예 3 과 같은 방법으로 공중합을 수행했다. 중합체 3.2 g이 수득되었다.
실시예 5-10
프로필렌의 중합
나선형의 교반기, 증기/물 온도조절 및 촉매주입 시스템이 장착된 5 리터 반응기를 질소로 씻으면서 150-160 ℃로 하루밤 가열하고 냉각시킨 후, 70 ℃에서 TIBA(0.25 g), 톨루엔 (20 ml), 및 프로필렌(500 g) 의 혼합물로 세척하였다. 세척 혼합물을 제거한 후, 온도를 20 ℃ 내지 50 ℃로 올리면서, 액체 프로필렌 1650 g을 반응기에 충진시켰다.
별도로, TIOA 9.00 mmol을 격막 캡이 있는 병 속의 톨루엔 20 g에 용해시켰다. 아이스 베쓰를 사용하여, 용액을 0-4 ℃로 냉각시키고, 온도를 15 ℃ 이하로 유지하고 용액을 질소로 퍼징하면서, 물 81 ㎕(4.5 mmol)를 25 ㎕ 실린지로 4 번에 나누어 가한다. 생성된 용액을 주입 시스템을 이용하여 반응기에 도입하고 톨루엔 20 ml로 씻었다.
한편, 9.7 mg의 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2(γ-EBIZrCl2; 23.2 ㎛ol)을 톨루엔 17.6 g에 용해시키고, 메탈로센 3.0 ㎛ol을 함유하는 수득한 용액 일정량을 표 2에 "예비알킬화제"로 표시된 화합물의 표시된 량과 반응시킴으로써, 색이 황색에서 옅은 황색으로 변화되었다. 가수분해 알킬알루미늄 혼합물을 반응기에 도입하고 10 분 후, 알킬화 지르코노센 용액(생성 5분 경과)을 반응기에 주입했다(20 ml 톨루엔 사용). 50 ℃의 일정한 온도에서 840-1100 rpm으로 교반하면서 1 시간동안 중합을 계속했다. 그 후, 5-10 ml의 메탄올을 주입하므로써 중합을 중지시켰다. 그 후 가열을 중지하고 프로필렌을 재빨리 빼내고 가루 폴리프로필렌을 수집했다. 오염된 물질을 뜨거운 톨루엔을 이용하여 제거하고 및 메탄올로 침전시켰다. 폴리프로필렌 부분을 건조(70-80 ℃, 200 mbar, 질소 세척) 및 합하여 폴리프로필렌 총 수율을 수득했다.
촉매 시스템 활성에 관한 데이타를 표 2에 나타내었다.
실시예 11(비교)
프로필렌의 중합
실시예5 내지 10에 기재된 세척 공정을 행한 후 반응기를 25 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 실린지를 이용하여 물 81 ㎕(4.5 mmol)를 오토클리브(프로필렌 공급 튜브에 연결된 격막 부착부 이용)에 도입했다. 그 후 프로필렌 1650 g을 반응기에 충진시키면서 재빨리 50 ℃로 가열한 후, 60 분 이상 시스템을 방치하여 평행에 도달하게 했다.
별도로, TIOA (9.00 mmol) 3.28 g을 톨루엔 (6.0 g) 중 γ-EBIZrCl2(3.0㎛ol) 용액에 가하고 용액을 25 ℃에서 20 분간 교반했다. 그 후 알킬화 지르코노센 용액을 반응기에 주입했다(20 ml 톨루엔 사용). 중합 및 중합체 조작을 실시예 5 내지 10에 기재된 것과 같은 방법으로 수행했다. 중합 조건 및 수득한 중합체에 관한 데이타를 표 2에 나타내었다.
실시예 12(비교)
프로필렌의 중합
메탈로센 예비 알킬화를 수행하지 않는 것 외에는 실시예 5 내지 10에 기재된 일반적인 방법을 수행했다: 톨루엔(1.31 g)중의 메탈로센 용액(알킬알루미늄이 없는)을 직접 반응기에 부가적인 20 ml의 톨루엔을 이용하여 주입했다. 수득한 중합체에 관한 데이타와 함께, 사용된 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물의 양과 중합 조건 을 표 2에 나타내었다.
실시예 13
프로필렌의 중합
TIOA 대신 본 발명에 따른 유기금속 알루미늄 화합물로서 Al{CH2CHMeCHMe2}3(TDMBA)를 사용하고, 표 2에 나타낸 량의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작하는 것 외에는 실시예 5 내지 10에 기재된 것과 같은 일반적인 방법을 수행했다. 중합 조건 및 수득한 중합체에 관한 데이타를 표 2에 나타내었다.
실시예 14(비교)
프로필렌의 중합
메탈로센 예비 알킬화를 수행하지 않는 것 외에는 실시예 13에 기재된 것과 같은 방법을 수행했다: 톨루엔중의 메탈로센 용액(알킬알루미늄이 없는)을 직접 반응기에 주입했다. 수득한 중합체에 관한 데이타와 함께, 사용된 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물의 양과 중합 조건 을 표 2에 나타내었다.
실시예 15
프로필렌의 중합
TIOA 대신 본 발명에 따른 유기금속 알루미늄 화합물로서 Al{CH2CH(Me)CMe3}3(TTMBA)를 사용하고, 표 2에 나타낸 량의 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물로 조작하는 것 외에는 실시예 5 내지 10에 기재된 것과 같은 일반적인 방법을 수행했다. 중합 조건 및 수득한 중합체에 관한 데이타를 표 2에 나타내었다.
실시예 16(비교)
프로필렌의 중합
메탈로센 예비 알킬화를 수행하지 않는 것 외에는 실시예 15에 기재된 것과 같은 방법을 수행했다: 톨루엔중의 메탈로센 용액(알킬알루미늄이 없는)을 직접 반응기에 주입했다. 수득한 중합체에 관한 데이타와 함께, 사용된 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물의 양과 중합 조건 을 표 2에 나타내었다.
실시예 17
프로필렌의 중합
메탈로센 예비 알킬화(단계 (i)) 에서 유기금속 알루미늄 화합물로서 TTMBA를 사용하고, 단계 (ii)에서 몰 비 29 :1의 TIOA/TTMBA 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 5 내지 10에 기재된 것과 같은 일반적인 방법을 수행했다[식중 TTMBA는 Al{CH2CH(Me)CMe3}3]; 중합 조건 및 수득한 중합체에 관한 데이타와 함께, 공정중 사용된 메탈로센, 알루미늄 화합물 및 물의 양을 표 2에 나타내었다.
Claims (19)
- 하기 성분을 접촉시켜 수득할 수 있는 생성물을 함유하는, 올레핀 중합용 촉매.(A) 하기 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물:[화학식 I](C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n식중 M은 Ti,Zr 및 Hf 로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속이고; C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y은 같거나 다르게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; 치환체 R1은 서로 같거나 다르며, 주기율표 (새로운 IUPAC 표기법) 13-16 족에 속하는 원자를 선택적으로 하나 이상 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 동일한 시클로펜타디에닐기의 둘 또는 네개의 치환체 R1는 C4-6의 고리를 하나 또는 둘 형성하고; R2는 CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, GE2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1, 및 PR1로 이루어진 군으로 부터 선택된, 두개의 시클로펜타디에닐 고리 사이의 연결기이고, 식중 치환체 R3는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 R1과 동일한 의미를 갖거나 또는 치환체 R3둘 또는 네개가 C3-6의 고리를 하나 또는 둘 형성하고; 치환체 Q 는 서로 같거나 다르고, 수소, 할로겐, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2, 또는 PR1 2로 이루어진 군 중에서 선택되고 ; m 은 0 또는 1이고; n 은 0 또는 1이고, m=1 이면 n 은 1이고; x 는 (m+1) 내지 5 범위내이고; y 는 m 내지 5 범위 내이다;(B) 하기 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 하나이상:[화학식 II]AlR4 3-zHz식중 R4는 서로 같거나 다르고, Si 또는 Ge 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬 또는 C7-C20알킬아릴 라디칼이고, 하나 이상의 치환체 R4는 직쇄 알킬기와 상이하고; z 는 0 또는 1 이다; 및(C) 물.상기 유기금속 알루미늄 화합물 및 물(water) 간의 몰 비는 1:1 내지 100:1 로 이루어지고; 상기 촉매는 하기 단계로 구성되는 공정에 의해 수득될 수 있다:(i) 성분 (C)의 부재중에서, 성분(A)를 성분(B)의 일부와 접촉시키고;(ii) 성분 (A)의 부재중에서, 성분(B)의 일부를 성분(C)와 접촉시키고; 이어서(iii) (i) 및 (ii) 단계에서 수득한 생성물을 접촉시킨다;여기서, (i) 및 (ii) 단계에서 사용된 성분 (B) 는 각각 같거나 다를 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 III에 상응하는 촉매.[화학식III]Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz식중, 서로 같거나 다른 (CH2-CR4R5R6)기에서, R4는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, 또는 C7-10아릴알킬기이고; R5는 직쇄 알킬 또는 알케닐기와 상이한 포화 또는 불포화 C3-50알킬, C6-50아릴, C7-50아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 또는 R4및 R5는 C4-6의 고리를 형성하고; R6는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬 또는 C7-10아릴알킬기이고; R7치환체는 서로 같거나 다르고, Si 또는 Ge 원자를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C6-10아릴, C7-10아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; w 는 1,2 또는 3 이고; z 는 0 또는 1 이고; y 는 3-w-z 이다.
- 제 2 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸) 알루미늄인 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 IV에 상응하는 촉매.[화학식 IV]Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz식중 R4는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬 또는 C7-10아릴알킬기이고; R5는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬 또는 C7-10아릴알킬기이고; R6및 R7는 서로 같거나 다르고, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C6-10아릴, C7-10아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R8는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬, C6-10아릴, C7-10아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; R9는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-10알킬 또는 C7-10아릴알킬기이고; 화학식 II의 화합물 중 탄소원자는 Si 또는 Ge 원자로 선택적으로 치환되고; w 는 1,2 또는 3 이고; z 는 0 또는 1 이고; q 는 3-w-z 이다.
- 제 4 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸) 알루미늄 또는 트리스(2,3-디메틸-부틸) 알루미늄인 촉매.
- 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 z=0 및z=1인 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 둘의 혼합물이어서, 알루미늄에 직접 결합한 수소 원자 및 알루미늄 원자간의 몰 비가 0.8 미만인 촉매.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄 및 알루미늄 원자에 직접 결합한 수소 원자간의 몰 비가 0.02 내지 0.3 범위 내인 촉매.
- 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 있어서, 상기 유기금속 알루미늄 화합물 및 상기 물(water)간의 몰 비가 2인 촉매.
- 제 1 항 내지 8 항중 어느 한항에 있어서, 성분 (B)의 알루미늄 및 성분 (A)의 금속 M간의 몰 비가 50 내지 50,000인 촉매.
- 제 1 항 내지 9 항중 어느 한항에 있어서, 상기 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물에서 M이 지르코늄인 촉매.
- 제 1 항 내지 10 항중 어느 한항에 있어서, 상기 화학식 I의 시클로펜타디에닐화합물중, m=0이고, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y이 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐 및 4,5,6,7-테트라히드로인데닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
- 제 1 항 내지 10 항중 어느 한항에 있어서, 상기 화학식 I의 시클로펜타디에닐화합물중, m=1 이고; C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y가 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸-인데닐, 4,7-디메틸-인데닐, 2,4,7-트리메틸-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 및 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2가 (CH3)2Si〈 또는 -CH2CH2- 인 촉매.
- 제 1 항 내지 12 항중 어느 한항에 있어서, 상기 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물에서 치환체 Q가 염소 원자 또는 메틸기인 촉매
- 제 1 항 내지 13 항중 어느 한항에 기재된 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리엔 및/또는 시클로올레핀의 선택적인 존재하의 α-올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 에틸렌이고, 상기 성분 (B)가 z=0 및 z=1인 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 둘의 혼합물로, 알루미늄에 직접 결합한 수소 원자 및 알루미늄 원자간의 몰 비가 0.02 내지 0.3 범위내 용량인 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 알루미늄 및 알루미늄 원자에 직접 결합한 수소 원자간의 몰 비가 단계 (i)에서 0.02 보다 크고, 단계 (ii)에서 0.2 보다 작은 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, 상기 성분 (B)가 z=0 및 z=1인 화학식 II의 유기금속 알루미늄 화합물 둘의 혼합물로, 알루미늄에 직접 결합한 수소 원자 및 알루미늄 원자간의 몰 비가 0.02 내지 0.3 범위내 용량인 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 알루미늄에 직접 결합한 수소 원자 및 알루미늄 원자간의 몰 비가 단계 (i)에서 0.02 보다 크고, 단계 (ii)에서 0.4 보다 작은 방법.
- 하기 단계로 구성되는, 제 1 항 내지 13 항중 어느 한항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법:(i) 성분 (C)의 부재중에서, 성분(A)를 성분(B)의 일부와 접촉시키고 이때 성분 (A), (B) 및 (C)는 제 1 항에 기재된 의미를 가지며;(ii) 성분 (A)의 부재중에서, 성분(B)의 일부를 성분(C)와 접촉시키고; 이어서(iii) (i) 및 (ii) 단계에서 수득한 생성물을 접촉시킨다;여기서, (i) 및 (ii) 단계에서 사용된 성분 (B) 는 서로 같거나 다를 수 있다.
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