CN1242778A - 烯烃聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents

烯烃聚合的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1242778A
CN1242778A CN98801614A CN98801614A CN1242778A CN 1242778 A CN1242778 A CN 1242778A CN 98801614 A CN98801614 A CN 98801614A CN 98801614 A CN98801614 A CN 98801614A CN 1242778 A CN1242778 A CN 1242778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
catalyzer
aluminium
alkyl
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98801614A
Other languages
English (en)
Inventor
J·F·范巴尔
M·加林伯蒂
K·L·冯赫贝尔
A·D·霍尔顿
G·M·M·范克瑟尔
P·A·舒特
T·达尔奥科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spherilene SRL
Original Assignee
Spherilene SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spherilene SRL filed Critical Spherilene SRL
Publication of CN1242778A publication Critical patent/CN1242778A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

公开了烯烃聚合的催化剂,该催化剂包括通过使下列组份接触所获得的产物:(A)桥联和/或取代的Ti、Zr或Hf的环戊二烯基化合物;(B)一个或多个式(Ⅱ):AlR4 3－zHz的有机金属铝化合物,其中彼此相同或不同的取代基R4为线性或支化、饱和或不饱和C1－C20烷基或烷基芳基基团,任选包含Si或Ge原子,其中至少一个取代基R4不同于直链烷基基团;z为0或1;以及(C)水;有机金属铝化合物与水的摩尔比为1∶1－100∶1;所述催化剂是通过包括下列步骤的方法获得的:(i)在不存在组份(C)的情况下让组份(A)与部分组份(B)接触;(ii)在不存在组份(A)的情况下让部分组份(B)与组份(C)接触并继续(iii)让在步骤(i)和(ii)中获得的产物接触。

Description

烯烃聚合的催化剂及其制备方法
本发明涉及烯烃聚合的催化剂。特别是涉及由过渡金属的环戊二烯基化合物、有机金属铝化合物和水获得的烯烃聚合的高活性催化剂。
本发明也涉及在本发明的催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。
已知以茂金属化合物、烷基铝化合物和水为基础的均相催化体系在烯烃聚合中是活性的。
在欧洲专利申请EP 384,171中，描述了包括下列(a)和(b)的反应产物的烯烃聚合催化剂：
(a)式：(C5R’n)mR”p(C5R’n)MX3-m的茂金属化合物，其中(C5R’n)为任选的取代环戊二烯基基团并且同一个环戊二烯基基团的两个或四个R’取代基可以形成一个或两个含4-6个碳原子的环；R”是桥联两个环戊二烯基基团的二价基团；X可以例如为卤原子；M为选自Ti、Zr和Hf的过渡金属；p为0或1；m为0、1或2，并且当m＝0时p＝0，而当p＝0时至少一个R’取代基不同于氢；当p＝1时n＝4，而当p＝0时n＝5；
(b)式：的铝噁烷，其中取代基R一般可以为包含2-20个碳原子的烷基、烯基或烷基芳基基团。
铝噁烷(b)是通过以摩尔比2∶1使相应的三烷基铝化合物与水反应而制备的。在用于实施方案实施例中的铝噁烷中，R取代基为异丁基或2-甲基戊基基团。
欧洲专利申请EP 575,875描述了烯烃聚合的均相催化体系，该体系包括：
(A)式：(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n的环戊二烯基化合物，其中M为Ti、Zr或Hf；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y为相同或不同的取代环戊二烯基环并且同一个环戊二烯基基团的两个或四个取代基R1可以形成一个或两个含4-6个碳原子的环；R2为连接两个环戊二烯基环的桥联基团；取代基Q优选为氯原子；m可以是0或1；n可以是0或1，当m＝1时为1；x为m+1和5之间的整数；y为m和5之间的整数；
(B)式AlR4 3-zHz的有机金属铝化合物，其中取代基R4为包含1-10个碳原子的烷基、烯基或烷基芳基基团，也可包含Si或Ge原子，至少一个取代基R4不同于直链烷基基团；z为0或1；以及
(C)水。
有机金属铝化合物与水的摩尔比为1∶1-100∶1。在实施方案的实施例中，只有三异丁基铝和三异己基铝被用作有机金属铝化合物。
国际专利申请WO 96/02580描述了改进的催化体系，该体系包括：
(A)式：(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n的环戊二烯基化合物，其中M为Ti、Zr或Hf；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y为相同或不同地取代的环戊二烯基环；彼此相同或不同的取代基R1为包含1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，任选可包含Si或Ge原子或基团Si(CH3)3，或者同一个环戊二烯基基团的两个或四个取代基R1也可以形成一个或两个含4-6个碳原子的环；R2为连接两个环戊二烯基环的桥联基团且选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，其中彼此相同或不同的取代基R3为R1或氢，或者两个或四个取代基R3也可形成一个或两个包含3-6个碳原子的环；彼此相同或不同的取代基Q为卤素、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m可以是0或1；n可以是0或1，当m＝1时为1；x为(m+1)和5之间的整数；y为m和5之间的整数；
(B)式Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz的有机金属铝化合物，其中在彼此相同或不同的(CH2-CR4R5R6)基团中，取代基R4为包含1-10个碳原子的烷基、烯基或芳基烷基基团；R5为不同于直链烷基或烯基基团的包含3-50个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，并且任选地R4和R5可稠合在一起形成一个包含4-6个碳原子的环；R6为氢或含1-10个碳原子的烷基、烯基或芳烷基；彼此相同或不同的R7取代基为包含1-10个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选包含Si或Ge原子；w为1、2或3；z为0或1；y＝3-w-z；以及
(C)水。
有机金属铝化合物与水的摩尔比为1∶1-100∶1。所公开的唯一有机金属铝化合物为其中(CH2-CR4R5R6)基团是2，4，4-三甲基戊基、2-苯基丙基或1-丁烯低聚物者。根据所引用的申请，化合物(B)可与(A)接触并继续与(C)接触，或者可与(C)反应并继续与(A)反应；而且，在实施例中，三种组份是被同时混合在一起的。
令人惊讶地发现根据一种新方法通过接触上述欧洲专利申请EP575,875中所述的组份(A)、(B)和(C)可以获得活性比根据现有技术获得的催化剂活性高的催化剂。
因此本发明的一个目的在于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括通过接触下列组份所获得的产物：
(A)式(I)的环戊二烯基化合物：
            (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n    (I)其中M为选自Ti、Zr和Hf的金属；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y为相同或不同地取代的环戊二烯基环；彼此相同或不同的取代基R1选自线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基团，任选可包含元素周期表(新IUPAC版)13-16族的一个或多个原子，例如B、P、Al、Si、Ge、O和S原子，或者同一个环戊二烯基基团的两个或四个取代基R1形成一个或两个含4-6个碳原子的环；R2为两个环戊二烯基环之间的桥联基团且选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，其中彼此相同或不同的取代基R3为氢或具有与R1相同的含义，或者两个或四个取代基R3形成一个或两个包含3-6个碳原子的环；彼此相同或不同的取代基Q选自氢、卤素、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m可以是0或1；n为0或1，当m＝1时为1；x为(m+1)至5，且优选为(m+2)至5；y为m至5；
(B)一个或多个式(II)的有机金属铝化合物：
                  AlR4 3-zHz    (II)其中彼此相同或不同的取代基R4为线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基基团，任选包含Si或Ge原子，至少一个取代基R4不同于直链烷基基团；z为0或1；以及
(C)水；所述有机金属铝化合物(B)与水(C)的摩尔比为1∶1-100∶1，优选1∶1-50∶1，且更优选2∶1；所述催化剂是通过包括下列步骤的方法获得的：
(i)在不存在组份(C)的情况下让组份(A)与部分组份(B)接触；
(ii)在不存在组份(A)的情况下让部分组份(B)与组份(C)接触；并继续
(iii)让在步骤(i)和(ii)中获得的产物接触；其中步骤(i)和(ii)中所用的组份(B)可以彼此相同或不同。
在式(I)的环戊二烯基化合物中，M优选为锆。
在式(I)中当m＝0时，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y优选为五甲基环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基基团；取代基Q优选为氯原子或C1-C7烃基团，更优选为甲基基团。
式(I)的环戊二烯基化合物的非限制性实例，其中m＝0，为以下化合物：(MeCp)2MCl2           (Me2Cp)2MCl2               (MeCp)2MMe2(Me3Cp)2MCl2         (Me4Cp)2MCl2              (Me5Cp)2MCl2(Me5Cp)2MMe2         (Me5Cp)2M(OMe)2           (Me5Cp)2M(C6H5)2(Me5Cp)2M(CH3)Cl     (EtMe4Cp)2MCl2            [(C6H5)Me4Cp]2MCl2(Et5Cp)2MCl2         (Me5Cp)2M(C6H5)Cl        (Ind)2MCl2(Ind)2MMe2            (H4Ind)2MCl2              (H4Ind)2MMe2[(Si(CH3)3Cp]2MCl2  {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2   (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2(Me5Cp)MCl3           (Me5Cp)MBenz3              (Ind)MBenz3(H4Ind)MBenz3其中Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基并且Benz＝苄基。
在式(I)中当m＝1时，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y优选为五甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基基团；R2优选为(CH3)2Si＜或者-CH2CH2-；Q取代基优选为氯原子或C1-C7烃基团，更优选为甲基基团。
式(I)的环戊二烯基化合物的非限制性实例，其中m＝1，为以下化合物：Me2Si(Me4Cp)2MCl2     Me2Si(Me4Cp)2MMe2    Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2Me2Si(Ind)2MCl2        Me2Si(Ind)2MMe2        Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)C2H4(Ind)2MCl2        C2H4(Ind)2MMe2       C2H4(Ind)2M(NMe2)2C2H4(H4Ind)2MCl2     C2H4(H4Ind)2MMe2    C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMePh(Me)Si(Ind)2MCl2      Ph2Si(Ind)2MCl2        Me2C(Flu)(Cp)MCl2C2H4(Me4Cp)2MCl2    C2Me4(Ind)2MCl2       Me2SiCH2(Ind)2MCl2C2H4(2-MeInd)2MCl2    C2H4(3-MeInd)2MCl2   C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2         C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2   C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2      C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeInd)2MCl2             Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2        Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2          Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2  Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2     Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-4-naphtyl-Ind)2MCl2  Me2C(2-MeInd)2MCl2Me2C(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2        Me2C(3-tButInd)2MCl2H2C(3-tButInd)2MCl2             Me2C(3-iPrInd)2MCl2H2C(3-iPrInd)2MCl2              Me2Si(3-tBudnd)2MCl2其中Me＝甲基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、Ph＝苯基并且H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基。
根据优选的实施方案，在本发明催化剂的组份(B)中，所述有机金属铝化合物具有式(III)：
            Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz    (III)其中在(CH2-CR4R5R6)基团中，彼此相同或不同，R4为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；R5为饱和或不饱和C3-C50烷基、C6-C50芳基、C7-C50芳基烷基或烷基芳基基团，其不是直链烷基或烯基基团；或者R4和R5形成含有4-6个碳原子的环；R6为氢或线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C7-C10芳基烷基基团；彼此相同或不同的取代基R7为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C5-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基团，任选包含Si或Ge原子；w为1、2或3；z为0或1；且y＝3-w-z。
一个特别优选的对应于式(III)的化合物为三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)。
根据本发明催化剂的另一个优选实施方案，所述用作组份(B)的有机金属铝化合物对应于式(IV)：
        Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (IV)其中R4为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；R5为氢或线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；彼此相同或不同的R6和R7为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基团；R8为氢或线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基团；R9为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；式(IV)化合物中的碳原子可任选被Si或Ge原子替代；w为1、2或3；z为0或1；且q＝3-w-z。
特别优选的对应式(IV)的化合物为三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)和三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)。所述有机金属铝化合物(组份B)与所述环戊二烯基化合物(组份C)的摩尔比优选为50-50,000，且更优选为500-5,000。
根据本发明，在步骤(i)和(ii)中，组份(B)都可适当地包括两个或多个式(II)的有机金属铝化合物的混合物，并且优选包括式(III)和/或(IV)的化合物。
而且，在步骤(i)和(ii)中，组份(B)都可与式(II)、(III)和(IV)以外的有机金属铝化合物联合使用，或者以与其它本领域已知的相容助催化剂的混合物形式使用。
在式(II)、(III)或(IV)的有机金属铝化合物中，z为0或1。如本领域所知，三烷基铝可包含少量二烷基铝氢化物；在长期的储存期间氢化物含量可稍微改变并且依赖于储存温度。所以，根据本发明的一个优选实施方案，组份(B)为其中z＝0和z＝1的式(II)、(III)和/或(IV)的两种有机金属铝化合物的混合物，以使直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比(即总z值)小于0.8，且更优选为0.02-0.3。具有所述总z值的有机金属铝化合物的混合物可由本领域已知的方法制备，例如通过以适当的摩尔比混合相应的三烷基铝和二烷基铝氢化物而制备。
本发明的另一个目的为制备上述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在不存在组份(C)的情况下让组份(A)与部分组份(B)接触；
(ii)在不存在组份(A)的情况下让部分组份(B)与组份(C)接触；并继续
(iii)让在步骤(i)和(ii)中获得的产物接触；其中步骤(i)和(ii)中所用的组份(B)可以彼此相同或不同。
在步骤(i)中，组份(A)优选在适当溶剂如甲苯中与组份(B)接触；在所述溶液中组份(A)的浓度优选为10-2-10-8mol/l。步骤(i)中所用组份(B)的量优选占本发明方法中所用(B)总量的1-80mol％，更优选2-10mol％。预接触可在少量单体存在下进行。接触时间一般为1-60分钟，优选5-20分钟。
在本发明方法的步骤(ii)中，根据本发明的具体实施方案，可将水逐渐加入到组份(B)在脂族或芳族惰性烃溶剂如庚烷或甲苯的溶液中。在所述溶液中，通过使所述有机金属铝化合物与水接触获得的产物的浓度优选为10-10-3mol/l。步骤(ii)所用组份(B)的量优选占本发明方法中所用(B)总量的20-99mol％，更优选90-98mol％。
根据另一个实施方案，可将水引入到将要聚合的单体或单体之一中，并与所述有机金属铝化合物接触。根据又一个实施方案，水可以以结合形式如水合盐的形式反应，或者可被吸附或吸收在惰性载体如硅石上。
接触时间一般为1-60分钟，优选5-20分钟。
本发明的催化剂可在惰性载体如硅石、矾土、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、乙烯与α-烯烃的均聚物和共聚物上使用；如此获得的固体体系可以适当地用于气相聚合。
本发明的催化剂可用于烯烃的聚合反应。因此，根据另一个目的，本发明提供了在上述催化剂的存在下进行烯烃聚合的方法。
可用本发明的方法聚合的烯烃为例如式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R为氢或C1-C20烷基基团。
根据本发明的催化剂可以便利地用于乙烯的均聚，特别是用于制备HDPE，和乙烯的共聚，特别是用于制备LLDPE。在乙烯聚合中，根据本发明的一个优选实施方案，组份(B)为其中z＝0和z＝1的式(II)的两种有机金属铝化合物的混合物，其用量为：使直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比(即总z值)优选为0.02-0.3。更具体而言，在步骤(i)中，所述总z值优选大于0.02，更优选为约0.09；在步骤(ii)中，所述总z值优选小于0.2。
根据本发明的方法允许制备乙烯单元含量为80-99mol％的LLDPE共聚物；所述共聚物密度为0.87-0.95g/cm3并且以α-烯烃单元沿聚合物链的均匀分布为特征。
可适当用于乙烯共聚物的共聚单体包括式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R为线性、支化或环状C1-C20烷基，及环烯烃。这类烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。衍生自式CH2＝CHR的烯烃或环烯烃的单元一般以1-20mol％的量存在于共聚物中。
共聚物也可包括衍生自多烯，特别是衍生自共轭或非共轭、线性或环状二烯，如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
根据本发明的另一个目的，以上催化剂可用于丙烯的均聚，特别是用于生产全同立构的聚丙烯。
在丙烯聚合中，根据本发明的一个优选实施方案，组份(B)为其中z＝0和z＝1的式(II)的两种有机金属铝化合物的混合物，其用量为：使直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比(即总z值)优选为0.02-0.3。更具体而言，在步骤(i)中，所述总z值优选大于0.02，更优选为约0.09；在步骤(ii)中，所述总z值优选小于0.4。
根据另一个实施方案，本发明的催化剂可有利地用于制备乙烯与式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，其中R为C1-C10烷基，任选包括少量多烯单元。用本发明的催化剂可获得的饱和弹性体共聚物包括15-85mol％的乙烯单元，补充至100％其余物质由一种或多种α-烯烃和/或可环聚的非共轭二烯烃的单元组成。除了衍生自乙烯和α-烯烃聚合的单元外，不饱和弹性体共聚物也包括少量衍生自一种或多种多烯共聚的不饱和单元。不饱和单元的含量可在0.1-5mol％之间变化且优选为0.2-2mol％。
用本发明的催化剂可获得的弹性体共聚物具有有价值的性能，例如低灰分含量和共聚单体沿共聚物链的均匀分布。
可用作弹性体共聚物中的共聚单体的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
可用于弹性体共聚物的多烯包括：能给出不饱和单元的多烯，例如：
-线性、非共轭二烯，如反式-1，4-己二烯、顺式-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯；
-单环二烯烃，例如顺式-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯；
-双环二烯烃，例如4，5，8，9-四氢茚和6和/或6-甲基-4，5，8，9-四氢茚；
-链烯基或亚烷基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、外-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯；
-多环二烯烃，例如二环戊二烯、三环[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯及其4-甲基衍生物；能环聚的非共轭二烯烃，例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；共轭二烯，例如丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯。
根据本发明的催化剂的另一个令人关注的应用为制备环烯烃聚合物。单环和多环烯烃单体可以被均聚或者与线性烯烃单体共聚。欧洲专利申请EP-501,370和EP-407,870描述了可用本发明的催化剂制备的环烯烃聚合物的非限制性实例。
本发明的聚合方法可在液相，任选在惰性烃溶剂存在下，或在气相中进行。所述烃溶剂可以是芳烃(如甲苯)或脂肪烃(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
聚合温度一般为约0℃-约250℃。特别地，在制备HDPE和LLDPE的过程中，聚合温度优选为20℃-150℃，更优选为40℃-90℃，而制备弹性体共聚物时聚合温度优选为0℃-200℃，更优选为20℃-100℃。
聚合物的分子量可简单地通过改变聚合温度、催化剂组份的类型或浓度，或者通过使用分子量调节剂如氢来改变。
分子量分布可以通过使用不同的环戊二烯基化合物的混合物或者通过分几个阶段进行聚合来改变，在几个阶段中聚合温度和/或分子量调节剂浓度是不同的。
聚合产率依赖于催化剂中茂金属组份的纯度。因此由本发明方法获得的茂金属可以直接使用，或者经受纯化处理。
给出以下实施例以说明本发明的目的而不限制本发明。实施例催化组份的合成环戊二烯基化合物外消旋Et(1-H4Ind)2ZrCl2(r-EBTHIZrCl2)
使用从Witco得到的产品。外消旋Et(1-Ind)2ZrCl2(r-EBIZrCl2)
根据EP 575,875所述方法制备。有机铝化合物一般步骤
所有反应都是在手套箱中在氮气下或者在Schlenk条件下使用烘干的玻璃器皿进行的。甲苯溶剂是经Na/二苯酮回流干燥的并且二甲苯溶剂(Aldrich无水级)是经4分子筛干燥的。所有的烯烃在使用前都经4分子筛干燥。三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)
在手套箱中，于500ml三口瓶中将CH2＝C(Me)(CMe3)(81.5g，0.831mol；“99％”来自Wiley)溶解在干燥的对二甲苯(约145ml)中。在环境温度于10分钟内通过注射将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，35.0ml，0.139mol，来自Witco)加入到快速搅拌着的溶液中。将塞好的反应瓶移出手套箱并在通风橱中安装回流冷凝管和氮气管。使用浸没在-78℃丙酮/干冰浴中的标有刻度的收集管收集异丁烯产物。在35分钟内将反应混合物温热至内温105.6℃。让反应回流20h(最后回流温度121.2℃)，给出约95％理论最大产率的异丁烯(约2.9当量/Al)。尽管CH2＝C(Me)(CMe3)的沸点低，但在冷阱中只收集到可忽略量的这种烯烃。使用干冰/丙酮浴在真空(80℃，0.05mbar，90分钟)下除去剩余烯烃和溶剂得到43.0g(产率为基于TIBA的95.5％)三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。NMR光谱显示无色油状物为纯净的单一物种，显示无AlH或AlOR的响应信号。三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)
TDMBA与TTMBA类似是由CH2＝CHMeCHMe2(42.6g，0.507mol，99％，来自Wiley)与TIBA(21.4ml，0.085mol，来自Witco)在干燥的二甲苯(90ml；同分异构体的混合物)中于500ml三口瓶反应而制备的。让混合物回流20h(回流温度：85-109℃)，在干冰阱中得到30ml由约8ml CH2＝CHMeCHMe2和约22ml异丁烯组成的挥发性物质(约100％理论产率)。使用干冰/丙酮阱在真空(60℃，0.7mbar，90分钟)下除去剩余烯烃和溶剂得到23.4g(产率为基于TIBA的97％)三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)。1H和13CNMR光谱显示该无色油状物为混有4％(以摩尔计)Al(CH2CHMe2)(CH2CHMeCH2Me2)2的纯净TDMBA；未观察到源于AlH或AlOR片段的响应。三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)
该化合物是根据Ziegler等人在Liebigs Ann.Chem.第629卷中“Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhydride ausAluminiumisobutyl-Verbindungen[来自异丁基铝化合物的三烷基铝和二烷基铝氢化物]”14-19页所述的方法制备的。三(2-甲基丙基)铝(TIBA)
使用从Witco得到的产品。三异辛基铝噁烷(TIOAO)
在室温将3.45ml TIOA溶液(1M于己烷中)加入到5ml预先已除氧并经三异丁基铝蒸馏的甲苯中。随后在室温注射加入0.031ml H2O并将所得溶液在室温搅拌10分钟。实施例1乙烯/丙烯共聚
乙烯/丙烯的共聚是在4.26l配有机械搅拌器、自动调节聚合浴温度的外夹套、引入液体和气体的阀的钢高压釜中进行的。让蒸汽/水的混合物流入外夹套内并控制其相对量以确定聚合温度。将1317g己烷、1.688mmol TIOAO、0.1879mmol TIOA、396.8g丙烯、37.4g乙烯、15ml氢加到高压釜中。将高压釜的内温升至50℃并保持直到达到恒压8.8barg。通过这种方式，认为聚合浴达到了热力学平衡。此时，在25ml的Schlenk容器中，将0.8mg外消旋的亚乙基二四氢茚基二氯化锆溶解在5ml含有0.188mmol TIOA的TIOA的己烷溶液中。将该溶液搅拌10分钟，然后通过使用略高于乙烯的压力(0.5bar)将其注入高压釜中。
在聚合试验期间，加入乙烯以保持聚合压力。17分钟后通过注射CO停止聚合，此时已加入了40g乙烯。
通过在丙酮中沉淀并过滤回收聚合物，并将其在减压下于60℃干燥3小时。得到86g产物。乙烯含量为60.6重量％且特性粘数为3.34dl/g。实施例2(对比例)乙烯/丙烯共聚
如实施例1进行聚合试验，以下步骤除外：
(i)在加入单体之前向高压釜中加入16.9mg H2O。
(ii)未向高压釜中加入铝化合物，TIOA或TIOAO。
(iii)将0.8mg外消旋的EBTHIZrCl2溶解在5ml含有1.88mmolTIOA的TIOA的己烷溶液中。
(iv)这种情况下23分钟后聚合反应停止，此时已加入了40g乙烯。
(v)回收到80g聚合物。
乙烯含量为59重量％且特性粘度为3.16dl/g。实施例3乙烯/丙烯共聚
乙烯/丙烯共聚是在250ml配有磁力搅拌器、热电偶、引入液体和气体的阀及将气相单体混合物鼓入聚合溶液的导管的玻璃烧瓶中进行的。将100ml含有3.45mmol TIOAO的甲苯加入到玻璃高压釜中并让含60重量％乙烯的乙烯/丙烯混合物鼓泡进入溶液并以1.5l/min的流速流经该溶液。通过使用油浴将甲苯溶液的温度升至50℃。在这些条件下总压力为80mmHg。
此时，在10ml Schlenk容器中，将1.47mg外消旋的EBTHIZrCl2溶解在5ml含有34.5μmol TIOA的甲苯中。将溶液搅拌1分钟并随后将其注射入玻璃高压釜中。15分钟后通过注射入2ml甲醇终止聚合反应。用大量甲醇沉淀聚合物、过滤并于50℃在减压下干燥8小时。称量得到3.9g聚合物。乙烯含量为65重量％。实施例4(对比例)乙烯/丙烯共聚
如实施例3进行共聚，但在不存在任何铝化合物的情况下将茂金属溶解在甲苯中。得到3.2g聚合物。实施例5-10丙烯的聚合
将5升配有螺旋状搅拌器、蒸汽/水温度控制器和催化剂注射体系的反应器加热至150-160℃过夜，同时用氮气吹扫，冷却并随后在70℃使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物浸泡。将浸泡的混合物移走并随后在反应器中加入1650g液态丙烯，同时将温度由20℃升高到50℃。
另外在带有隔离盖的瓶中将9.00mmol TIOA溶解在20g甲苯中。使用冰浴将溶液冷却至0-4℃，使用25μl注射器分四次加入81μl水(4.5mmol)，同时将温度保持在15℃以下并用氮气吹扫溶液。使用注射系统将所得溶液引入到反应器中，用20ml甲苯冲洗。
同时，将9.7mg外消旋的Et(1-Ind)2ZrCl2(r-EBIZrCl2；23.2μmol)溶解在17.6g甲苯中，并使一定量的所得含有3.0μmol茂金属的溶液与所述量的表2中作为“预烷基化试剂”给出的化合物反应，引起颜色由黄色至浅黄色的变化。将水解的烷基铝混合物引入反应器10分钟后，将烷基化的茂锆(zirconocene)溶液(已老化5分钟)注射到反应器中(使用20ml甲苯)。在恒定温度50℃使用840-1100rpm搅拌继续聚合1小时。然后通过注射入5-10ml甲醇终止聚合。随后停止加热，丙烯迅速排出，收集粉末聚丙烯。使用热甲苯除去不纯的物质并用甲醇沉淀。干燥聚丙烯级分(70-80℃，200mbar，氮气吹扫)并合并得到聚丙烯的总产量。
关于催化体系的活性数据示于表2中。实施例11(对比例)丙烯的聚合
进行实施例5-10中所述的浸泡步骤并随后让反应器冷却至25℃。使用注射器将81μl水(4.5mmol)引入高压釜(利用与丙烯加料管相连的隔膜附件)。然后向反应器中加入1650g丙烯，快速加热到50℃，随后让体系在60分钟内达到平衡。
另外将3.28g TIOA(9.0mmol)加入到r-EBIZrCl2(3.0μmol)在甲苯(6.0g)的溶液中并将该溶液在25℃搅拌20分钟。然后将烷基化的茂锆(zirconocene)溶液注射到反应器中(使用20ml甲苯)。按实施例5-10所述进行聚合和聚合物的后处理。聚合条件及关于所得聚合物的数据示于表2中。实施例12(对比例)丙烯的聚合
进行实施例5-10中所述的一般步骤，但未进行茂金属的预烷基化：将茂金属在甲苯(1.31g)(不含烷基铝)中的溶液直接注射到反应器中(使用另外20ml甲苯)。所用茂金属、铝化合物和水的量，聚合条件以及关于所得聚合物的数据示于表2。实施例13丙烯的聚合
进行实施例5-10中所述的一般步骤，但使用根据本发明的Al{CH2CHMeCHMe2}3(TDMBA)作为有机金属铝化合物替代TIOA并用表2所示量的茂金属、铝化合物和水进行操作。聚合条件以及关于所得聚合物的数据示于表2。实施例14(对比例)丙烯的聚合
进行实施例13的步骤，但未进行茂金属的预烷基化：将茂金属在甲苯(不含烷基铝)中的溶液直接注射到反应器中。所用茂金属、铝化合物和水的量，聚合条件以及关于所得聚合物的数据示于表2。实施例15丙烯的聚合
进行实施例5-10中所述的一般步骤，但使用根据本发明的Al{CH2CH(Me)CMe3}3(TTMBA)作为有机金属铝化合物替代TIOA并用表2所示量的茂金属、铝化合物和水进行操作。聚合条件以及关于所得聚合物的数据示于表2。实施例16(对比例)丙烯的聚合
进行实施例15的步骤，但未进行茂金属的预烷基化：将茂金属在甲苯(不含烷基铝)中的溶液直接注射到反应器中。所用茂金属、铝化合物和水的量，聚合条件以及关于所得聚合物的数据示于表2。实施例17丙烯的聚合
进行实施例5-10中所述的一般步骤，但在茂金属预烷基化(步骤(i))中使用TTMBA作为有机金属铝化合物并且在步骤(ii)中使用摩尔比为29∶1的TIOA/TTMBA混合物，其中TTMBA为Al{CH2CH(Me)CMe3}3；在反应过程中所用茂金属、铝化合物和水的量以及聚合条件和关于所得聚合物的数据示于表2。
                       表1：乙烯/丙烯共聚
  实施例     茂金属 预烷基化试剂     反应器 总Al/Zr 时间 产量   活性
    类型  μmol 类型   Mmol 化合物     mmol     mol   min g聚合物 kg/gZr*30 min
    1  r-EBTHIZrCl2   1.88   TIOA   0.188   TIOA/TIOAO  0.1879/1.688     1100     17     86     830
 2(对比例)  r-EBTHIZrCl2   1.88   TIOA   1.88    H2O     0.94     1000     23     80     610
    3  r-EBTHIZrCl2   3.45   TIOA   0.0345   TIOAO     3.45     1010     15     3.88     25
 4(对比例)  r-EBTHIZrCl2   3.45   TIOAO     3.45     1000     15     3.25     21
                               表2：丙烯聚合
  实施例     茂金属 预烷基化试剂     助催化剂  总Al/Zr   产量   活性
    类型   μmol   类型     mmol     类型     mmol  Al/H2Omol     mol  g聚合物  kg/gZr.h
    5   r-EBIZrCl2     3.0     TIOA     0.30     TIOA     9.00     2     3100     470     1720
    6   r-EBIZrCl2     3.0     TTMBA     0.30     TIOA     9.00     2     3100     585     2140
    7   r-EBIZrCl2     3.0     TIBA     0.30     TIOA     9.00     2     3100     374     1370
    8   r-EBIZrCl2     3.0     TIOA     0.03     TIOA     9.00     2     3010     253     920
    9   r-EBIZrCl2     3.0     TIOA     0.15     TIOA     9.00     2     3050     510     1860
    10   r-EBIZrCl2     3.0     TIOA     1.50     TIOA     9.00     2     3500     421     1540
11(对比例)*   r-EBIZrCl2     3.0     TIOA     9.00     -     -     2     3000     44     160
 12(对比例)   r-EBIZrCl2     3.0     -     -     TIOA     9.00     2     3000     113     410
    13   r-EBIZrCl2     2.0     TDMBA     0.30     TDMBA     9.00     2     4690     525     2880
 14(对比例)   r-EBIZrCl2     2.0     -     -     TDMBA     9.00     2     4500     0     0
    15**   r-EBIZrMe2     3.0     TTMBA     0.34     TTMBA     10.1     2.3     3500     850     3650
 16(对比例)   r-EBIZrMe2     3.0     -     -     TTMBA     10.1     2.3     3380     480     1750
    17   r-EBIZrCl2     3.0     TTMBA     0.35     TIOA/TTMBA     9.10     2     3130     640     2340
 *在高压釜中将TIOA/r-EBIZrCl2混合物加入到水中。
 **聚合时间为51分钟。

Claims (19)

1.烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括通过使下列组份接触所获得的产物：
(A)式(I)的环戊二烯基化合物：
        (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n    (I)其中M为选自Ti、Zr和Hf的金属；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y为相同或不同地取代的环戊二烯基环；彼此相同或不同的取代基R1选自线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基团，任选可包含一个或多个元素周期表(新IUPAC版)13-16族的原子，或者同一环戊二烯基基团的两个或四个取代基R1形成一个或两个含4-6个碳原子的环；R2为两个环戊二烯基环之间的桥联基团且选自CR3 2，C2R3 4，SiR3 2，Si2R3 4，GeR3 2，Ge2R3 4，R3 2SiCR3 2，NR1和PR1，其中彼此相同或不同的取代基R3为氢或具有与R1相同的含义，或者两个或四个取代基R3形成一个或两个包含3-6个碳原子的环；彼此相同或不同的取代基Q选自氢、卤素、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m可以是0或1；n为0或1，当m＝1时为1；x为(m+1)至5；y为m至5；
(B)一个或多个式(II)的有机金属铝化合物：
                     AlR4 3-zHz    (II)其中彼此相同或不同的取代基R4为线性或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基基团，任选包含Si或Ge原子，至少一个取代基R4不同于直链烷基基团；z为0或1；以及
(C)水；所述有机金属铝化合物与所述水的摩尔比为1∶1-100∶1；所述催化剂是通过包括下列步骤的方法获得的：
(i)在不存在组份(C)的情况下让组份(A)与部分组份(B)接触；
(ii)在不存在组份(A)的情况下让部分组份(B)与组份(C)接触；并继续
(iii)让在步骤(i)和(ii)中获得的产物接触；
其中步骤(i)和(ii)中所用的组份(B)可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述组份(B)对应于式(III)：
            Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz    (III)其中在(CH2-CR4R5R6)基团中，彼此相同或不同，R4为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；R5为饱和或不饱和C3-C50烷基、C6-C50芳基、C7-C50芳基烷基或烷基芳基基团，其不同于直链烷基或烯基基团；或者R4和R5形成含有4-6个碳原子的环；R6为氢或线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；彼此相同或不同的取代基R7为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基团，任选包含Si或Ge原子；w为1、2或3；z为0或1；且y＝3-w-z。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述组份(B)为三(2，4，4-三甲基戊基)铝。
4.根据权利要求1的催化剂，其中所述组份(B)对应于式(IV)：
        Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (IV)其中R4为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；R5为氢或线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；彼此相同或不同的R6和R7为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基团；R8为氢或线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基团；R9为线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基团；式(II)化合物中的碳原子可任选被Si或Ge原子替代；w为1、2或3；z为0或1；且q＝3-w-z。
5.根据权利要求4的催化剂，其中所述组份(B)为三(2，3，3-三甲基丁基)铝或三(2，3-二甲基丁基)铝。
6.根据权利要求1-5任意一项的催化剂，其中所述组份(B)为其中z＝0和z＝1的式(II)的两种有机金属铝化合物的混合物，以使直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比小于0.8。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比为0.02-0.3。
8.根据权利要求1-7任意一项的催化剂，其中所述有机金属铝化合物与所述水的摩尔比为2。
9.根据权利要求1-8任意一项的催化剂，其中组份(B)的铝与组份(A)的金属M的摩尔比为50-50,000。
10.根据权利要求1-9任意一项的催化剂，其中在式(I)的所述环戊二烯基化合物中M为锆。
11.根据权利要求1-10任意一项的催化剂，其中在式(I)的所述环戊二烯基化合物中m＝0，并且C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y选自四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和4，5，6，7-四氢茚基。
12.根据权利要求1-10任意一项的催化剂，其中在式(I)的所述环戊二烯基化合物中m＝1，并且C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y选自四甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、4，7-二甲基茚基、2，4，7-三甲基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基和芴基基团；并且R2为(CH3)2Si＜或-CH2CH2-。
13.根据权利要求1-12任意一项的催化剂，其中在式(I)的所述环戊二烯基化合物中，取代基Q为氯原子或甲基基团。
14.α-烯烃均聚或共聚的方法，任选可在多烯和/或环烯烃存在下进行，其特征在于该方法在如权利要求1-13的任意一项所述的催化剂存在下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述α-烯烃为乙烯并且所述组份(B)为其中z＝0和z＝1的式(II)的两种有机金属铝化合物的混合物，其用量为使直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比为0.02-0.3。
16.根据权利要求15的方法，其中，在步骤(i)中，所述直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比在步骤(i)中高于0.02而在步骤(ii)中小于0.2。
17.根据权利要求14的方法，其中所述α-烯烃为丙烯并且所述组份(B)为其中z＝0和z＝1的式(II)的两种有机金属铝化合物的混合物，其用量为使直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比为0.02-0.3。
18.根据权利要求18的方法，其中所述直接与铝相连的氢原子与铝原子的摩尔比在步骤(i)中高于0.02而在步骤(ii)中小于0.4。
20.制备如权利要求1-13任意一项所述的烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
(i)在不存在组份(C)的情况下让组份(A)与部分组份(B)接触，其中所述组份(A)、(B)和(C)具有权利要求1所述的意义；
(ii)在不存在组份(A)的情况下让部分组份(B)与组份(C)接触；并继续
(iii)让在步骤(i)和(ii)中获得的产物接触；
其中步骤(i)和(ii)中所用的组份(B)可以彼此相同或不同。
CN98801614A 1997-10-29 1998-10-23 烯烃聚合的催化剂及其制备方法 Pending CN1242778A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97203331.0 1997-10-29
EP97203331 1997-10-29
PCT/EP1998/006733 WO1999021896A1 (en) 1997-10-29 1998-10-23 Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1242778A true CN1242778A (zh) 2000-01-26

Family

ID=8228868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98801614A Pending CN1242778A (zh) 1997-10-29 1998-10-23 烯烃聚合的催化剂及其制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6476163B2 (zh)
EP (1) EP0948547B1 (zh)
JP (1) JP2001507402A (zh)
KR (1) KR20000069714A (zh)
CN (1) CN1242778A (zh)
AR (1) AR017400A1 (zh)
AU (1) AU1335899A (zh)
CA (1) CA2274903A1 (zh)
DE (1) DE69826633T2 (zh)
MY (1) MY133202A (zh)
WO (1) WO1999021896A1 (zh)
ZA (1) ZA989699B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310965C (zh) * 2002-07-15 2007-04-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 催化剂体系的制备

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
IL134686A0 (en) 1998-07-02 2001-04-30 Montell Technology Company Bv Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers and compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand
CN1374973A (zh) * 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
IT1237398B (it) 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
EP0501370B1 (de) 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
US5210338A (en) * 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
EP0563834B1 (en) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax
ATE195326T1 (de) 1992-06-18 2000-08-15 Montell Technology Company Bv Katalysator zur olefinpolymerisation
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310965C (zh) * 2002-07-15 2007-04-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 催化剂体系的制备

Also Published As

Publication number Publication date
US6476163B2 (en) 2002-11-05
WO1999021896A1 (en) 1999-05-06
EP0948547A1 (en) 1999-10-13
CA2274903A1 (en) 1999-05-06
JP2001507402A (ja) 2001-06-05
DE69826633T2 (de) 2005-02-03
MY133202A (en) 2007-10-31
EP0948547B1 (en) 2004-09-29
KR20000069714A (ko) 2000-11-25
AU1335899A (en) 1999-05-17
AR017400A1 (es) 2001-09-05
ZA989699B (en) 1999-04-25
DE69826633D1 (de) 2004-11-04
US20020091062A1 (en) 2002-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1113899C (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及方法
CN1069651C (zh) 乙烯聚合物的制备方法
CN1138796C (zh) 烯烃共聚合用的桥连茂金属
CN1374973A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
KR100287449B1 (ko) 올레핀의 중합용 촉매
KR20170106110A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
CN1226894A (zh) 金属茂和烯烃聚合催化剂
CN1086707C (zh) 金属茂,其制备方法及在α－烯烃聚合上的应用
MX2008015897A (es) Proceso para preparar polimeros a partir de 3-metilbut-1-eno.
CN1107859A (zh) 烯烃聚合方法
CN1849346A (zh) 用于高分子量聚烯烃生产的氢硅烷添加剂
CN1069646C (zh) 过渡金属化合物
CN1159349C (zh) 制备负载型金属茂催化剂的方法以及使用这种催化剂的烯烃聚合方法
CN1062271C (zh) 金属茂化合物
KR101725351B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
CN1235919C (zh) 聚合方法
CN1242778A (zh) 烯烃聚合的催化剂及其制备方法
CN1166697C (zh) 一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用
CN101029096A (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
EP1640378A1 (en) Metallocene catalysts comprising monocyclic multisiloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
CN1129226A (zh) 金属茂化合物
KR19980025281A (ko) 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
CN1132855C (zh) 一种半茂金属聚烯烃催化剂及其制法与应用
CN1076731C (zh) 复合型限定几何构型金属茂催化剂、其制备及应用
WO2002092641A1 (fr) Procede de production de copolymeres ethylene-cycloolefines

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication