KR100287449B1 - 올레핀의 중합용 촉매 - Google Patents

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Abstract

다음 성분들 :
(A) 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 모노 - 또는 비스 - 시클로펜타디에닐 화합물(후자는 2개의 시클로펜타디에닐 화합물을 결합시키는 다리 형성기를 함유할 수 있다) ;
(B) 하나 이상의 알킬기가 직쇄 알킬기 이외인 알킬 알루미늄 ; 및
(C) 물을 접촉시켜 얻어진 생성물을 함유하는 올레핀의 중합용 촉매.
알루미늄/물의 몰비는 1 : 1 내지 100 : 1 범위이다.

Description

올레핀의 중합용 촉매
본 발명은 시클로펜타디에닐 화합물, 유기금속 알루미늄 화합물 및 물로부터 얻어진 올레핀의 중합용 촉매에 관한 것이다.
메탈로센(metallocene), 알루미늄 알킬 및 물을 접촉시켜 제조된 올레핀의 중합용 균일 촉매계는 알려져 있다.
예를 들어, 공개된 국제 특허 출원 WO 89/02448 에는 중합동안에 원위치상에서 메탈로센 - 알루미녹산 촉매의 제조방법에 관하여 기술되어 있다. 메탈로센 - 알루미늄 알킬 촉매에, 100 ∼ 10,000 ppm 의 물을 함유하는 중합될 단량체가 공급된다. 알킬 알루미늄 - 물의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 2 : 1 이다.
미합중국 특허 제 5,086,025 호에는 실리카상에 담지된 메탈로센 - 알루미녹산 촉매의 제조방법에 관하여 기술되어 있다. 물 - 함침 실리카를 알루미늄 트리알킬 용액에 가한 후, 메탈로센을 가한다. 다른 순서로 반응물을 접촉하면, 의심할 여지없이 더 나쁜 결과가 얻어진다. 접촉은 약 10 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 약 5 : 1 내지 1 : 범위로 함유하는 트리알킬 알루미늄과 물의 몰비로 수행된다. 사용가능한 메탈로센은 모두 전이금속의 시클로펜타디에닐 유도체이다. 바람직한 것은 지르코노센과 티타노센이며, 이들중에서 비치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐 유도체 및 다리 형성기로 결합된 2 개의 비치환 시클로펜타디엔을 갖는 화합물이 예시된다. 바람직한 알루미늄 트리알킬은 트리메틸 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄이다. 폴리올레핀의 수율은 매우 낮다.
3 개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기의 알킬 알루미늄 화합물은 이런 종류의 촉매계에 드물게 사용되었다.
미합중국 특허 제 5,006,500 호는 다음 반응 생성물, 즉
(a) 흡착수 함량이 6 ∼ 20 중량%인 실리카겔,
(b) 2 : 1 내지 1000 : 1의 몰비인 트리메틸 알루미늄(TMA)과 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)의 혼합물 및
(c) IV 족 및/또는 VB 족에 속하는 금속의 메탈로센 반응 생성물을 함유하는 α- 올레핀의 중합용 촉매에 관하여 기술되어 있다. 실시예 4(비교예)에는, 에틸렌이 디-(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, TIBA 및 12.8%의 물을 함유하는 실리카겔을 함유하는 촉매의 존재하게서 중합된다. TIBA/물의 몰비는 0.86% 이다. 얻어지는 폴리에틸렌의 양은 TMA/TIBA의 혼합물을 사용한 실시예 1에서 얻어진 양보다 약 20배 적다.
유럽 특허출원 제 384,171 호에는, 올레핀의 중합에 적당한 촉매에 관하여 기술되어 있고, 이러한 촉매는 다음 반응 생성물, 즉
(a) 하기식의 메탈로센 화합물 :
(C5R'n)mR"p(C5R'n)MX3-m
(여기서, (C5R'n)은 비치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐기이고, 동일한 시클로펜타디에닐기의 2 개 또는 4 개의 R' 치환기들은 탄소수 4 내지 6 인 하나 또는 두개의 고리를 형성할 수 있고, R" 는 두개의 시클로펜타디에닐기를 다리결합시키는 2가의 라디칼이며, X 는 예컨대 할로겐원자일 수 있고, M 은 Ti, Zr 및 Hf 로 부터 선택된 3 또는 4 가 상태의 전이금속이며, p 는 0 또는 1 이고, m 은 0, 1 또는 2 이며, m=0 이면 p=0 이고, p=0 이면 적어도 하나의 라디칼 R' 은 수소이외의 기이고, p=1 이면 n 은 4 이고, p=0 이면 n 은 5 이다), 및
(b) 하기식의 알룸옥산 :
(여기서, 치환기 R 은 탄소수 2 내지 20 의 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이다)
의 반응 생성물을 함유한다. 알룸옥산 화합물 (b)는 2 : 1의 몰비로 상응하는 알루미늄 트리알킬과 수증기의 반응에 의하여 제조된다.
유럽 특허출원 제 381,184 호에는, 에틸렌과 α- 올레핀 및 이의 혼합물의 중합에 적합한 촉매에 관하여 기술하고 있으며, 이러한 촉매는 다음 반응 생성물, 즉
(a) 하기식의 지르코노센 화합물 :
(C5R'nH5-n)R"p(C5R'mH5-m)ZrXq
(여기서, (C5R'nH5-n) 및 (C5R'mH5-m)은 치환되거나 안된 시클로펜타디에닐기이고, 동일한 시클로펜타디에닐기의 2 개 또는 4 개의 R' 치환기들은 탄소수 4 내지 6 의 하나 또는 두개의 고리를 형성하고, R"는 두개의 시클로펜타디에닐기를 다리 결합시키는 2 가 라디칼이며, X는, 예컨대 할로겐 원자일 수 있고, Zr 이 3 가 이면 q 는 1 이고 Zr 가 4 가이면 q 는 2 이며, p 는 0 또는 1 이다), 및
(b) 트리알킬 - 알루미늄 화합물 또는 알킬 - 알루미늄 일수화물의 반응 생성물을 함유한다. 특히 적합한 촉매는 (C5R'nH5-n) 기 및 (C5R'mH5-m) 기가 펜타메틸시클로펜타디에닐 또는 인데닐기인 화합물로 부터 얻어진다.
상술한 유럽 특허출원 제 381,184 호에 따른 지르코노센은 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 알킬히드라이드의 존재하에서 올레핀의 중합에 활성적인 촉매를 제공할 수 없다는 것을 최근에 밝혀내엇다.
그러나, 상술 형태의 지르코노센 및 다른 시클로펜타디에닐 화합물은 비직쇄알킬기를 갖는 알루미늄 - 알킬 화합물과 물의 존재하에서 올레핀의 중합시에 매우 높은 활성을 갖는 촉매를 제공한다는 사실을 예기치 않게 밝혀내었다.
본 발명의 촉매는 다음 성분들을 접촉시켜 얻어지는 생성물을 함유한다:
(A) 하기 일반식(I) 의 시클로펜타디에닐 화합물 :
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n(I)
(상기식에서, M 은 Ti, Zr 및 Hf 로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 동일하게 또는 상이하게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며, 치환기 R1은, 서로 같거나 다르며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 20 인 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 Si(CH3)3기이거나, 동일한 시클로펜타디에닐기의 두개 또는 네개의 치환기 R1은 탄소수 4 내지 6 의 하나 또는 두개의 환을 형성할 수 있으며, R2는 두개의 시클로펜타디에닐 고리를 결합하는 다리 형성기로서, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1또는 PR1중에서 선택되고, 여기서 치환기 R3은, 서로 같거나 다르며, R1또는 수소이거나, 두개 또는 네개의 치환기 R3은 탄소수 3 내지 6 인 하나 또는 두개의 고리를 형성할 수 있으며, 치환기 Q 는, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐 원자, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2또는 PR1 2이고, m 은 0 또는 1 일 수 있으며, n 은 0 또는 1 일 수 있고 m=1 일 경우 n 은 1 이고, X 는 m+1 내지 5 를 포함하는 정수, 바람직하게는 (m+2) 내지 5 를 포함하는 정수이며, y 는 m 내지 5 를 포함하는 정수이다);
(B) 하기식(II) 의 유기 금속 알루미늄 화합물 :
AlR4 3-zHz (II)
(상기식에서, 치환기 R4는, 서로 같거나 다르며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이고, 치환기 R4의 적어도 하나는 직쇄 알킬기 이외의 것이며, z 는 0 또는 1 일 수 있다), 및
유기 금속 알루미늄 화합물과 물의 몰비는 1 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 50 : 1 이다.
알루미늄과 시클로펜타디에닐 화합물의 금속의 몰비는 약 100 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 2,000 이다.
본 발명에 따른 바람직한 시클로펜타디에닐 화합물은 금속 M 이 지르코늄인 일반식(I)의 화합물이다.
m=0 인 경우에, 특히 적합한 시클로펜타디에닐 화합물은 C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸 - 시클로펜타디에닐, 펜타메틸 - 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐기이고, 치환기 Q 가 염소원자, 탄소수 1 내지 7 인 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸기, 또는 히드록실기인 것들이다.
m=0 인 일반식(I)의 시클로펜타디에닐 화합물의 비한정예로는 다음과 같다 :
(여기서, Me=메틸, Et=에틸, Cp=시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, H4Ind=4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, Benz=벤질이고, M 은 Ti, Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr 이다)
m=1인 경우에, 특히 적합한 시클로펜타디에닐 화합물은 C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸 - 시클로펜타디에닐, 인데닐, 2 - 메틸인데닐, 4, 7 - 디메틸인데닐, 2, 4, 7 - 트리메틸인데닐, 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 2 - 메틸 - 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 4, 7 - 디메틸 - 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 2, 4, 7 - 트리메틸 - 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 또는 플루오레닐기이고, R2가 (CH3)2Si 또는 C2H42 가기이며, 치환기 Q 가 염소원자, 탄소수 1 내지 7 인 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸기, 또는 히드록실기인 화합물이다.
m=1 인 일반식(I)의 시클로펜타디에닐 화합물의 비한정예로는 다음과 같다 :
(여기서, Me=메틸, Cp=시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, Flu=플루오레닐, Ph=페닐, H4Ind=4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐이고, M 은 Ti, Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr 이다)
일반식 (II)의 유기금속 알루미늄 화합물의 비한정예로는 다음과 같다 :
Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, AlMe2iBu, AlMe(iBu)2,
바람직하게는, 유기금속 알루미늄 화합물의 모든 치환기 R4는 탄소수 3 내지 10 의 비직쇄 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, 유기 금속 알루미늄 화합물의 모든 치환기 R4는 이소알킬 라디칼이다.
특히 적합한 유기금속 알루미늄 화합물은 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 이다.
본 발명의 촉매 성분은 상이한 방법으로 접촉될 수도 있다.
예를 들면, 알루미늄 화합물을 물과 우선적으로 접촉시킨 다음, 이들을 시클로펜타디에닐 화합물과 접촉시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 다음 성분들을 접촉시켜 얻어진 생성물을 함유하는 촉매를 제공하는데 있다 :
(A) 하기식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물 :
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n(I)
(여기서, M, C5R1 x-mH5-x, C5R1 y-mH5-y, R1, R2, Q, m, n, x, y 는 상기에서 정의한 바와 같다), 및
(B) 물과 하기식 (II)의 유기 금속 알루미늄 화합물간의 반응 생성물 :
AlR4 3-zHz (II)
(여기서, R4및 z 는 상기에서 정의한 바와 같고, 치환기 R4하나 이상은 직쇄 알킬기 이외의 것이다).
유기금속 알루미늄 화합물과 물의 몰비는 1 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 50 : 1 이다.
본 발명의 촉매성분들을 접촉시키는 다른 방법도 가능한데, 예컨대, 알킬 알루미늄 화합물과 시클로펜타디에닐 화합물을 우선적으로 접촉시킨 다음 물과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 물은 지방족이거나 방향족인 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 헵탄 또는 톨루엔에 녹아있는 알킬 알루미늄 화합물 용액에 조금씩 가할 수 있다. 그런 다음, 톨루엔과 같은 용매에 녹아 있는 시클로펜타디에닐 화합물 용액을 이전 용액에 가할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 물은 중합될 단량체 또는 단량체들중의 하나에 도입될 수 있다, 이 경우에 알킬 알루미늄 화합물과 시클로펜타디에닐 화합물은 중합에 사용되기 전에 미리 접촉시킨 다음, 습윤 단량체(들)과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 추가적인 구현예에 따르면, 물은 수화염과 같은 배합된 형태로 반응되거나, 실리카와 같은 불활성 담체상에 흡착될 수 있다.
본 발명의 또다른 추가적인 구현예에 따르면, 알킬 알루미늄 화합물은 붕산 무수물 또는 붕산과 반응시킬 수 있다.
본 발명의 촉매가 에틸렌의 단독 - 또는 공 - 중합에 사용될 경우에, 촉매내에 유기 금속 알루미늄 화합물의 적어도 일부분이 미반응 형태로 여전히 존재하고 통상적인 분석법으로 감지될 수 있도록 한 형태로 촉매의 성분들을 접촉시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 불활성 담체상에서 사용될 수 있다. 이는 시클로펜타디에닐 화합물, 또는 이 화합물을 물과 예비 반응시켜진 알킬 알루미늄 화합물과 반응시켜 얻어진 생성물, 또는 물과 예비 반응시켜진 알루미늄 알킬 화합물, 또는 물에 이어서 시클로펜타디에닐 화합물과 예비 반응시켜진 알루미늄 알킬화합물을 불활성 담체, 예컨대, 실리카, 알루미나, 스티렌 - 디비닐벤젠 공중합체 또는 폴리에틸렌상에 담지시켜 얻어진다.
이로써 얻어진 고체 화합물은, 추가적으로 첨가된 알킬 알루미늄 화합물 자체 또는 필요에 따라 물과 예비 반응시켜진 알킬 알루미늄 화합물과 배합되어, 가스상 중합에 유용하게 사용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 올레핀의 중합 반응에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 관심분야는 에틸렌의 단독 중합, 특히 HDPE 의 제조에 있다.
본 발명에 따른 촉매의 또다른 관심분야는 에틸렌과 고급 올레핀의 공중합에 있다.
특히, 본 발명의 촉매는 LLDPE의 제조에 사용될 수 있다. 얻어지는 LLDPE 공중합체는 80 내지 99 몰%의 에틸렌단의 함량을 갖는다. 이의 밀도는 0.87 내지 0.95 g/cc 이고 이는 알파 - 올레핀 공단량체의 균일 분포에 의하여 특징지워진다.
공단량체로서 사용가능한 올레핀은 일반식 CH2-CHR (여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬 라디칼이다)의 알파 - 올레핀과 시클로올레핀을 포함한다.
이들 올레핀의 예로는 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐, 1 - 데센, 1 - 도데센, 1 - 테트라데센, 1 - 에사데센, 1 - 옥타데센, 1 - 에이코센, 알릴시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 4, 6 - 디메틸 - 1 - 헵텐이 있다.
이들 공중합체는 폴리엔, 특히 직쇄 또는 환식, 공액 또는 비공액 디엔, 예컨대 1, 4 - 헥사디엔, 이소프렌, 1, 3 - 부타디엔, 1, 5 - 헥사디엔, 1, 6 - 헵타디엔으로부터 유도된 소량의 단위를 함유할 수 있다.
일반식 CH2= CHR 의 알파 - 올레핀으로부터, 시클로올레핀 및/또는 폴리엔으로부터 유도된 단위는 1 내지 20 몰%의 양으로 공중합체에 존재한다.
본 발명의 촉매는 또한 에틸렌과 일반식 CH2=CHR(여기서, R 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼이다)의 알파 - 올레핀의 엘라스토머 공중합체, 임의로는 폴리엔으로부터 유도된 소량의 단위를 함유하는 공중합체의 제조용으로 사용될 수 있다.
포화 엘라스토머 공중합체는 15 내지 85 몰%의 에틸렌 단위를 함유하고, 나머지 몰%는 하나 이상의 알파 - 올레핀 및/또는 환식 공중합 가능한 비공액 디올레핀의 단위로 구성된다. 부포화 엘라스토머 공중합체는, 에틸렌과 알파 - 올레핀의 중합으로 부터 유도된 단위와 함께, 하나 이상의 폴리엔의 공중합으로부터 유도된 소량의 불포화 단위를 함유한다. 불포화 단위의 함량은 0.1 내지 5 중량% 내에서 변할 수 있으면서, 이는 0.2 내지 2 중량% 범위가 바람직하다.
얻어지는 공중합체는 유용한 특성, 예를 들면, 저함량의 재(ashes)와 공중합체 사슬내에 공단량체의 균일한 분포로 특징지워진다.
유용한 알파 - 올레핀은 예컨대 프로필렌, 1 - 부텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐을 포함한다. 환식 공중합 가능한 비공액 디올레핀으로는, 1, 5 - 헥사디엔, 1, 6 - 헵타디엔, 2 - 메틸 - 1, 5 - 헥사디엔이 사용될 수 있다. 불포화 단위를 제공할 수 있는 폴리엔으로는, 다음 화합물을 사용할 수 있다 : 공액 직쇄 디엔, 예컨대 1, 4 - 헥사디엔 트랜스, 1, 4 - 헥사디엔시스, 6 - 메틸 - 1, 5 - 헵타디엔, 3, 7 - 디메틸 - 1, 6 - 옥타디엔, 11 - 메틸 - 1, 10 - 도데카디엔, 단일환식 디올레핀, 예컨대, 시스 - 1, 5 - 시클로옥타디엔 및 5 - 메틸 - 1, 5 - 시클로옥타디엔, 이중환식 디올레핀, 예컨대, 4, 5, 8, 9 - 테트라히드로인덴 및 6 - 및/또는 7 - 메틸 - 4, 5, 8, 9 - 테트라히드로인덴, 알케닐 또는 알킬리덴 - 노르보르넨, 예컨대, 5 - 에틸리덴 - 2 - 노르보르넨, 5 - 이소프로필인덴 - 2 - 노르보르넨, 엑소 - 5 - 이소프로페닐 - 2 - 노르보르넨, 다중환식 디올레핀, 예컨대, 비시클로펜타디엔, 트리시클로[6.2.1.02.7] - 4, 9 - 운데카디엔 및 이의 4 - 메틸 유도체가 있다.
본 발명에 따른 촉매의 추가적 관심분야는 시클로올레핀 공중합체의 제조에 있다. 단일환식 및 다중환식 올레핀 단량체는, 또한 선형 올레핀 단량체와 함께, 단독 중합되거나 공중합되어질 수 있다. 본 발명의 촉매를 가지고 제조될 수 있는 시클로올레핀 중합체의 비한정예는 유럽 특허출원 제 501,370 호 및 제 407,870 호에 기술되어 있고, 이의 내용은 본 명세서에 인용되고 있다.
본 발명의 촉매를 사용한 중합 과정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 액상에서, 또는 기상에서 수행되어질 수 있다. 탄화수소 용매는 톨루엔과 같은 방향족이거나 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산과 같은 지방족일 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 250℃ 범위이다. 특히, HDPE 및 LLDPE 의 제조공정에서는, 이 온도는 일반적으로 20℃ 내지 150℃ 이고, 특히 40℃ 내지 90℃ 인 반면에, 엘라스토머 공중합체의 제조에서는, 이 온도는 0℃ 내지 200℃, 특히 20℃ 내지 100℃ 범위이다.
중합체의 분자량은 단순히 중합온도, 촉매 성분들의 형태나 농도의 변화 또는 수소와 같은 분자량 조절제의 사용에 의하여 변화될 수 있다.
분자량 분포는 상이한 시클로펜타디에닐 화합물의 혼합물을 사용하거나, 중합 온도 및/또는 분자량 조절제의 농도가 서로 다른 여러가지 단계로 중합을 수행하므로써 변화될 수 있다.
특히 관심있는 결과는 촉매의 성분들이 중합전에 이들간에 접촉될 경우 얻어진다. 접촉시간은 일반적으로 1 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 20 분이다. 시클로펜타디에닐 화합물의 예비접촉 농도는 10-2내지 10-8mol/l 인 반면에, 알킬 알루미늄과 물간의 반응 생성물의 경우에는 이는 10 내지 10-3mol/l 이다. 예비접촉은 일반적으로 탄화수소 용매의 존재하에서, 임의로는 소량의 단량체의 존재하에서 수행된다.
다음 실시예는 순수하게 예시하기 위하여 제공되며 한정하려는 목적은 없다.
특성
중합체의 NMR 분석은 110℃ 에서 C2D2Cl4중에서 수행되어지며, 부텐 백분율은 문헌 (Hsieh and Randall, Macromolecules, 1982, 15, 353 360)에 기술된 방법에 다라 계산되어진다.
DSC 분석은 10℃/분의 주사속도로 DSC7 퍼킨엘머 장치상에서 수행되어진다 : 두번째 측정에서 얻어진 값이 제시된다.
점도는 135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 (1, 5 - 헥사디엔 중합체용 오르토디클로로벤젠) 중에서 측정되어진다.
분자량의 분포는 135℃ 에서 오르토디클로로벤젠 중에서 WATERS 150 장치에 의하여 수행된 GPC 로 측정되어진다.
성분 (A) 는 다음과 같이 합성되어진다 :
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
사용된 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드는 스트렘(Strem) 으로부터 구입된 것이다.
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸
이의 합성은 문헌 (Organometallics, 1982, 7, 818 825)에 기술된 방법에 따라 수행되어진다.
(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 트리벤질
이의 합성은 문헌 (Organometallics, 1982, 1, 793)에 기술된 방법에 따라 수행되어진다.
1.0453 g 의 (Me5Cp)ZrCl3(Strem) 를 30 ml 의 무수 에틸 에테르에 현탁시키고 -78℃로 냉각한다. 주사기를 이용하여, 에테르중의 벤질마그네슘 브로마이드의 1.0 M 용액 10 ml 를 -70℃ 에서 1 시간 동안 교반을 유지하면서 첨가한다. 이어서, 온도를 실온까지 올리고 교반을 추가로 3 시간동안 계속한다. 그런 다음, 혼합물을 건조시키고, 펜탄 (60 ml) 으로 처리하고, 여과하여 15 ml 까지 증발농축시킨다. 마지막으로, 결정질 황색고체를 여과 분리하고, NMR 분석으로부터 순수한 0.89 g 의 (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3를 얻는다.
디메틸실란디일 - 비스(2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드
a) 테트라메틸시클로펜타디엔의 제조
기계식 교반기, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 유입 꼭지가 부착된, 1 리터의 5 구 둥근 바닥 유리 플라스크내에 3.8 g (99.6 밀리몰) 의 LiAlH4및 200 ml 의 무수 에틸 에테르를 질소기류하에 공급한다.
이어서, 온도를 실온으로 되돌아올때까지 방치하고, 혼합물을 추가로 40 시간 동안 교반을 계속한다.
플라스크를 빙냉욕조로 0℃ 까지 냉각시킨 다음, 100 ml 의 물에 이어서 100 ml 의 10% 황산을 매우 서서히 가하고, 두개의 상분리를 얻는다.
수성상을 에테르로 세번 추출한 후, 유기상을 수거하여, 우선 중탄산나트륨의 포화 용액으로 세척한 후 물로 세척한 다음, 무수 황상 나트륨상에서 건조시킨다.
여과후, 에테르 용액을 700 ml 까지 농축한 다음 기계식 교반기 및 냉각기가 부착된 1 리터의 둥근바닥 플라스크내에 6.15 g (32.3 밀리몰) 의 p - 톨루엔술폰산 일수화물과 함께 도입한다. 이것을 실온에서 3 시간동안 교반시킨다.
바닥에 형성된 수성층을 제거하고, 에테르상을 50 ml 의 중탄산나트륨 포화 용액으로 세척한 후 물로 세척한다. 이를 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 여과한 후, 에테르를 완전히 증발시킨다. 이로써, 36.8 g 의 테트라메틸시클로펜타디엔 (순도 = 90%, 수율 = 85%)을 얻고, 이 화합물을1H-NMR 로 분석한다.
b) 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 실란의 제조
기계식 교반기, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 유입 꼭지가 부착된 2 리터의 5 구 둥근 바닥 유리 플라스크내에 32 g (262 밀리몰)의 테트라메틸시클로펜타디엔 및 1200 ml 의 무수 테트라히드로푸란을 공급한다.
온도를 0℃로 낮추고 165 ml 의 부틸리튬 (헥산중의 1.6 M, 264 밀리몰)을 1.5 시간에 걸쳐 적가한다.
혼합물을 추가로 10 시간동안 교반하면서, 온도를 실온까지 되돌아오도록 한다.
이어서, 80 ml 의 무수 테트라히드로푸란중에 용해된 17 g (132 밀리몰)의 디클로로메틸실란을 실온에서 1 시간에 걸쳐 적가한 다음, 전체를 환류하에 5 일 동안 방치하여 종국에 가서는 거의 투명한 용액을 얻는다. 테트라히드로푸란을 감압증발로 제거하고 잔사를 200 ml 의 석유 에테르 (비점 = 40 70℃)로 추출한다. 여과 및 진공하에 용매의 증발후, 36.95 g의 디메틸 - 비스(2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐) 실란을 회수한다. 얻어진 생성물을1H-NMR로 분석한다.
c) 디메틸실란디일 - 비스(2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
문헌("Jutzi P., Dickbreder R., Chem. Ber., 1986, 119, 1750 1754")에 기술된 제조 방법에 따른다 (약간의 변형과 함께).
모든 조작을 불활성 대기하에서 수행한다.
170 ml 의 무수 테트라히드로푸란 중에 용해된 9.26 g (30.81 밀리몰)의 디메틸비스 - (2, 3, 4, 5 - 테트라메틸 - 시클로펜타디에닐) 실란 용액을 헥산중에 용해된 40.5 ml (1.6 M)의 부틸리튬으로 0℃ 에서 처리한다. 혼합물을 동일온도에서 16 시간 동안 교반한 후, 추가로 1 시간 동안 교반하면서 실온으로 되돌아가도록 허용한다.
용매를 완전히 증발시킨 다음, 잔사를 50 ml 의 헥산으로 두번 및 펜탄으로 한번 세척한다.
잔사를 건조시켜, 7.85 g 의 리튬염 [Me2si(Me4C5)2Li2(1)]을 얻는다. 5.98 g 의 리튬염(1)을 80 ml 의 무수 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시키고 80 ml 의 테트라히드로푸란 중의 7.22 g 의 ZrCl4·2THF 현탁액에 가한다(0℃ 에서 적가한다).
이를 2 시간 동안 환류하에 가열하고, 실온에서 하룻밤 동안 방치시킨 다음 용매를 완전히 증발시킨다. 잔사를 70 ml 의 뜨거운 톨루엔 (약 80℃)으로 2회 추출하고 용액을 -30℃ 에서 결정화시킨다.
여과에 의하여, 1.3 g (14.7%)의 결정질 생성물을 얻고, 이의 순도를1H-NMR 로 입증한다.
디메틸실란디일비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드
a) 비스(인데닐) 디메틸실란의 제조
적하 깔때기와 질소 유입 꼭지가 부착된 1 리터용 3 구 둥근 바닥 플라스크내에, 30 ml 의 인덴 (257 mmol) 및 300 ml 의 무수 테트라히드로푸란을 공급한다. 혼합물을 -80℃ 까지 냉각하고 170 ml 의 n - 부틸리튬 (헥산중의 1.6 M, 272 mmol)을 서서히 적가한다. 혼합물을 실온까지 되돌아가도록 방치하고, 3 시간동안 진탕시키고 200 ml 의 테트라히드로푸란에 용해된 15.6 ml (129 mmol)의 디클로로디메틸실란 용액에 가한다.
하룻밤 동안 반응시킨 후, 이를 20 ml 의 물로 처리한다. 상을 분리하고, 용매를 감압증발시키고 잔사를 헥산으로 처리한 후 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 헥산을 증발시킨 후, 실리카겔 상에서의 크로마토그라피 (용리제 = 헥산)로 정제된 38.5 g 의 적색 오일상 생성물을 얻는다. 수율은 18.8 g (51%) 이다.
b) 디메틸실란디일 - 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
문헌 (W. A. Heramann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511)에 기술된 과정에 따라 행한다.
70 ml 의 무수 테트라히드로푸란중에 용해된 9.4 g 의 비스(인데닐) 디메틸실란(32.59 Mm) 을 40.7 ml 의 n - 부틸리튬 (헥산중의 1.6 M, 65.2 mmol)을 서서히 적가하여 -78℃ 에서 처리한 후, 녹색 용액을 얻는다. 1 시간동안 교반을 유지하면서 이 용액을 실온으로 되돌린다.
적색으로 변화된 용액을 실온에서 약 1 시간에 걸쳐 70 ml 의 무수 테트라히드로푸란 중에 용해된 12.4 g 의 ZrCl4·2THF(32.9 mmol) 의 현탁액에 적가하고 교반하면서 18 시간 동안 방치한다. 오렌지색 - 황색 침전물이 형성된다.
반응 혼합물을 감압하에 용매를 증발시켜 절반 부피까지 감소시키고, 침전물을 여과에 의하여 수거하고 우선적으로 -20℃ 에서 소량의 테트라히드로푸란으로 세척한 다음 약간의 에틸 에테르로 세척한다. 수율은 4.97 g (34%) 이다.
에틸렌 - 비스(4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드
a) 1, 2 - 비스(인데닐) 에탄의 제조
문헌 (Ewen J., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. mat.)에 기술된 제조방법을 수행한다.
2 리터용 2 - 구 둥근 바닥 플라스크내에, 50.8 g 의 인덴(437 mmol)을 500 ml 의 테트라히드로푸란과 함께 불활성 대기하에 용해시킨 다음 -78℃ 까지 냉각한다. 이어서, 175 ml 의 n - 부틸리튬 (헥산중의 2.5 M, 437.5 mmol)을 1 시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 혼합물을 실온까지 가열하고 4 시간동안 교반한다.
이어서, 혼합물을 -78℃ 까지 냉각하고 100 ml 의 테트라히드로푸란중에 용해된 40.42 g 의 1, 2 - 디브로모에탄 (215 mmol) 을 20 분에 걸쳐 적가한다. 첨가후, 온도를 50℃ 까지 올린 다음, 12 시간동안 교반한 후, 실온까지 냉각하고 20 ml 의 물을 가한다.
유기상을 건조시키고 잔사를 펜탄으로 추출한다.
감압하에 증발시켜, 28.65 g 의 생성물을 얻는다. 수율은 51.6% 이다.
b) 에틸렌 - 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드
냉각기가 부착된 250 ml 의 2 구 둥근 바닥 플라스크내에, 8 g (31 mmol)의 1, 2 - 비스인데닐에탄 및 100 ml 의 무수 테트라히드로푸란을 공급하여, 황색 용액을 얻는다.
-78℃ 까지 냉각한 후, 40 ml 의 n - 부틸리튬 (헥산중의 1.6 M, 64 mmol)을 용액에 적가한 다음, 가열할 경우, 다시 용해되어 적색 - 황색 용액을 얻을 수 있는 침전물을 얻는다.
냉각기가 부착된 250 ml 의 4 구 둥근 바닥 플라스크내에, 8.67 g 의 ZrCl4(37.2 mmol)를 도입한다. -196℃ 까지 냉각한 후, 여기에 50 ml 의 테트라히드로푸란을 축합시킨다(매우 강한 발열 반응). 이를 실온에 도달하도록 방치한 다음 환류항 40 분동안 가열한다.
실온에서 교반하면서, 비스인데닐에탄의 리튬염 용액을 부가물 ZrCl4/THF 의 용액에 가하고 혼합물을 20 시간동안 교반하면서 어두운 곳에 방치한다.
0℃ 에서 기체상 HCl 로 버블링하여, 황색 용액과 함께 동일한 색깔의 침전물을 얻는다. 용매의 일부를 증발시켜 용액을 감압농축하고, 이를 -20℃ 까지 냉각하여 여과제거한다.
침전물을 디클로로메탄으로 추출하여 추가 정제하므로써, 2.3 g (14.7%)의 생성물을 얻는다.
c) 에틸렌 - 비스(4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
문헌 (F. R. W. P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner and H. H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288, 1985, 63) 에 기술된 제조방법에 따른다.
25 ml 의 CH2Cl2에 용해된 1 g의 에틸렌 - 비스(인데닐) 지르코늄 디콜로라이드(2.4 mmol)과 80 mg 의 PtO2의 현탁액을 실온에서 30 분동안 100 바 H2하의 오토클레이브내에서 수소화시킨다. 반응 혼합물을 500 ml 의 CH2Cl2로 희석하고, 여과한 후 용매를 감압 증발시킨다.
펜탄으로 세척되어진 후의 잔사를 뜨거운 톨루엔으로 부터 재결정화하여, 640 mg(64%)의 생성물을 얻는다.
비스(인데닐) 지르코늄디클로라이드의 제조
모든 조작을 불활성 대기하에서 수행한다.
7.0 ml 의 인덴(60 mmol)을 20 ml 의 무수 테트라히드로푸란중에 용해시키고, 용액을 -78℃ 까지 냉각한 다음 40 ml 의 n - 부틸리튬(헥산중의 1.5 M, 60 mmol)으로 처리한다. 이것을 실온까지 가열하므로써, 적색 용액을 얻는다.
환료 냉각기가 부착된 100 ml 의 둥근 바닥 플라스크내에 7 g 의 ZrCl4(30 mmol)를 -78℃ 까지 냉각하고 30 ml 의 테트라히드로푸란으로 처리한다(발열 반응). 이어서, 투명하고 갈색인 용액이 얻어질때까지 전체를 환류하게 30 분동안 가열시킨다.
인데닐 리튬의 용액을 실온에서 ZrCl4/THF 첨가물의 용액에 가한다. 2 시간동안 교반을 유지시킨 다음 (황색 현탁액이 형성된다), 용매를 완전히 증발시킨다.
잔사를 에틸 에테르에 현탁시키고, 여과한 다음 에테르로 반복하여 세척하고 디클로로에탄으로 추출한다.
얻어진 용액을 건조하고 생성물을 에테르에이어서 펜탄으로 세척하므로써 4.35g의 비스 인데닐지르코늄 디클로라이드를 얻는다(36.8%).
에틸렌 - 비스(4, 7 - 디메틸 - 1 - 인데닐) 지르코늄 디클로라이드
a) 4, 7 - 디메틸인덴의 제조
합성과정은 문헌 (Organometallics, 1990, 9, 3098) 에 기술된 방법에 따라 수행된다 (p - 크실렌으로부터 54% 수율).
b) 1, 2 - 비스(4, 7 - 디메틸 - 3 - 인데닐) 에탄의 제조
38.2 g(265 mmol)의 4, 7 - 디메틸인덴을 350 ml 의 테트라히드로푸란중에 용해시키고 용액을 0℃ 까지 냉각시킨다. 이어서 165 ml 의 n - 부틸리튬 (헥산중의 1.6 M, 264 mmol)을 2.5 시간동안 적가한다. 실온까지 온도를 올리고 4 시간동안 교반한 후 4, 7 - 디메틸인데닐리튬의 자주색 용액을 얻는다. 이 용액을 -70℃ 까지 냉각하고 15 ml 의 테트라히드로푸란중의 25.3 g 의 1, 2 - 디브로모에탄(135 mmol)을 35 분 동안 적가하여 처리한다. 실온까지 승온한 후, 담황색 용액을 얻은 다음, 물을 가한다. 유기상을 수거하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 감압증발로 제거하여 20 g의 조악한 생성물 (48% 수율)을 얻는다.
c) 라세믹 - 및 메소 - 에틸렌 - 비스(4, 7 - 디메틸 - 1 - 인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
80 ml 의 테트라히드로푸란중에 용해된 10 g 의 1, 2 - 비스(4, 7 - 디메틸 - 3 - 인데닐) 에탄 (31.8 mmol)의 현탁액을 관을 통하여 160 ml 의 테트라히드로푸란중에 용해된 2.82 g 의 KH(70.3 mmol)의 교반 현탁액에 가한다.
수소 발생이 끝난 다음, 얻어진 갈색 용액을 과량의 KH 로 부터 분리한다. 이 용액과 함께 250 ml 의 테트라히드로푸란 중에 용해된 12 g 의 ZrCl4(THF)2(31.8 mmol)의 용액을, 관을 통하여 급격하게 교반되는 50 ml 의 테트라히드로푸란을 함유하는 플라스크에 3 시간에 걸쳐 적가한다.
황색 용액과 침전물이 형성된다. 진공하에 용매를 제거한 후, 오렌지색 - 황색 잔사 (1H NMR 에 의하면 2.33 : 1의 라세믹 및 메소 이성체의 혼합물)를 모든 오렌지색 생성물이 용해될때까지 CH2Cl2로 추출한다. 이로써, 1.7 g 의 황색 고체가 단일 입체 이성체, 즉 메소 이성체 (11.3% 수율)로 되어진다.
오렌지색 용액으로부터 CH2Cl2를 증발시켜 93.7%의 라세믹 및 6.3% 메소 이성체의 혼합물에 상응하는 4.9 g 의 오렌지색 고체 (32.5% 수율)를 얻는다. 이어서 이러한 고체를 -20℃ 에서 톨루엔중에 재결정화한다.
[실시예 1]
톨루엔중에서 (Me5Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
자기 교반기가 설치되어 있고 50℃ 에서 항온되어지는 1 리터용 유리뷔치오토클레이브내에, 400 ml 의 톨루엔을 질소대기하에 도입한다. 질소를 1 atm 에서 에틸렌으로 포화시켜 제거한다. 10 ml 의 톨루엔에, 16.2 mg 의 (Me5Cp)2ZrCl2를 용해시키고 이 용액 0.06 ml 를 트리이소부틸 알루미늄과 물간의 반응 생성물이면서 2.04 mmol 의 Al 과 1.70 mmol 의 물(Al/H2O 의 몰비 = 1.2, Al/Zr 의 몰비 = 9000)을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 용액에 가한다. 5 분간의 교반후, 용액을 에틸렌 유동하에 오토클레이브내에 주입한다. 중합을 50℃ 에서, 4 atm 의 에틸렌하에 1 시간 동안 수행하여 6.63 g 의 중합체 (I.V. = 9.90 dl/g)를 수득한다.
[실시예 2]
톨루엔 중에서 (Me5Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
실시예 1 에 기재된 과정과 동일하게 수행하지만, 촉매 용액은 다음과 같이 제조된다 12.8 mg 의 (Me5Cp)2ZrCl2를 10 ml 의 톨루엔에 용해시키고 0.08 ml 의 얻어진 용액을 트리이소부틸 알루미늄과 물간의 반응 생성물로서 2.04 mmol 의 Al 과 0.68 mmol 의 물(Al/H2O 의 몰비 = 3, Al/Zr 의 몰비 = 8650)을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 용액에 가한다. 이로써, 7.78 g 의 중합체가 얻어진다 (I.V. = 6.18 dl/g).
[실시예 3 ∼ 6]
프로판중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
자기 교반기가 부착된 4.25 리터용 강철 오토클레이브내에, 2 l 의 액체 프로판, 및 표 1에 나타낸 양의 물을 질소대기하에 도입한다. 이어서 10 ml 의 톨루엔중의 3.4 mmol 의 알루미늄 트리이소부틸 및 1.00 mg 의 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2의 용액을 도입한다. 단량체의 부재하에 5 분 후, 오토클레이브를 50℃ 로 항온하고 7.1 절대 대기압(atm) 하에 2 시간동안 에틸렌을 공급한다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
프로판 중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
날 교반기가 부착된 4.25 리터용 강철 오토클레이브내에, 2.75 l 의 액체 프로판을 무수 질소대기하에 도입한다. 온도를 50℃ 까지 승온하고, 2.25 mmol 의 물이 첨가되어 (반응시간 = 30분, 반응 온도 = 0℃, Al/H2O 몰비 = 2.0) 단량체 (Al/Zr 몰비 = 2073)의 부재하에서 1.00 mg 의 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2와 예비접촉시킨 TIBAL (4.5 mmol)의 톨루엔 용액 10 ml 를 도입한다. 이어서 에틸렌을 8.1 절대 대기압하에 2 시간 동안 공급한다. 미반응 단량체를 제거한 후, 단량체를 메탄올로 세척하고 감압하에 건조시켜 분리하므로써, 16 g 의 중합체 (I.V. = 2.93 dl/g)를 회수한다.
[실시예 8]
프로판 중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
실시예 7에 기술된 과정과 동일하게 수행하지만, 0.45 mmol 의 물을 사용하는데 (Al/H2O 몰비 = 10.0) 차이가 있다. 이로써, 100 g 의 중합체를 얻는다 (I.V. = 0.95 dl/g).
[실시예 9]
프로판 중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
실시예 7에 기술된 과정과 동일하게 수행하지만, 0.3 mmol 의 물을 사용하는데 (Al/H2O 몰비 = 15.0) 차이가 있다. 이로써, 60 g 의 중합체를 얻는다 (I.V. = 0.93 dl/g).
[실시예 10 ∼ 14]
헥산 중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합
자기 교반기가 부착된 1 리터용 유리 오토클레이브내에, 0.4 l 의 헥산(2 ppm 의 물을 함유) 및 표 2에 나타낸 양의 물을 질소대기하에 도입한다. 이어서, 알루미늄 트리이소부틸의 1 M 톨루엔 용액 1.8 ml 및 표 2에 나타낸 양의 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2를 도입한다. 단량체의 부재하에 5 분 후, 오토클레이브를 50℃ 에서 항온시키고 4 절대 대기압하에 1 시간 동안 에틸렌을 공급한다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 A]
실시예 14 ∼ 18에 기술된 것과 동일한 과정을 행하지만, TIBAL 과 물대신에 메틸알룸옥산(MAO)을 사용한다.
30 중량%의 톨루엔 용액에 있는 시중에서 구입 가능한 MAO(Schering, MW 1400)를 사용한다. 진공하에 휘발성 물질 분획을 제거한 후, 백색 분말이 얻어질 때까지 유리상 물질을 분쇄한다. 이 분말을 40℃ 의 온도에서 4 시간동안 진공(0.1 mmHg) 처리를 한다. 여기서 얻어진 분말 0.89 mmol 를 사용한다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
프로판 중에서 라세믹 - C2H4(4, 7 - Me2- 1 - Ind)2ZrCl2에 의한 에틸렌의 중합.
날교반기가 부착된 4.25 리터용 강철 오토클레이브내에, 1.8 l 의 액체 프로판을 무수 질소 대기하에 도입한다. 온도를 50℃ 까지 승온하고, 1.05 mmol 의 물이 가해지고(반응시간 = 30 분, 반응 온도 = 0℃, Al/H2O 몰비 = 2.0), 단량체의 부재하에 5 분동안 1.0 mg 의 라세믹 - C2H4(4, 7 - Me2- 1 - Ind)2ZrCl2와 예비 접촉되어진 TIBAL(2.1 mmol)(Al/Zr 몰비 = 1,000)의 톨루엔 용액을 도입한다. 이어서 에틸레늘 8.1 절대 대기압하에 2 시간동안 공급한다. 미반응 단량체의 제거후에, 메탄올로 세척하고 진공하에 건조하여 중합체를 분리하므로써 107 g 의 중합체 (I.V. = 2.2 dl/g) 를 회수한다.
[실시예 16]
톨루엔 중에서 (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3에 의한 에틸렌의 중합
자기 교반기가 설치되어 있고 50℃ 에서 항온되어지는 250 ml 용 유리 오토클레이브내에, 90 ml 의 톨루엔을 질소대기하에 도입한다. 질소를 1 atm 에서 에틸렌으로 포화시켜 제거한다. 10 ml 의 톨루엔에, 1.1 mg 의 (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3를 용해시키고, 이어서 Al/Zr = 1,000 이 되도록하는 양의 트리이소부틸 알루미늄과 물간의 반응 생성물 (Al/H2O 몰비 = 1.63)을 용해시킨다. 5 분간의 교반후, 용액을 에틸렌 유동하에 오토클레이브내에 주입한다. 중합을 50℃ 에서, 4 bar.g 의 에틸렌 압력하게 1 시간 동안 수행하여 2.5 g 의 폴리에틸렌 (I.V. = 8.14 dl/g) 를 수득한다.
[실시예 17]
톨루엔 중에서 (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3에 의한 에틸렌/프로필렌 공중합
실시예 16에 기술된 과정과 동일하게 수행하지만, 0.5 l/h 의 유량으로 연속적으로 공급되어지는 에틸렌/프로필렌 혼합물(비율 C3/C2= 5)을 사용한다. 이로써, 30 몰%의 프로필렌 (I.V. = 1.99 dl/g)을 함유하는 2.45 g 의 공중합체를 얻는다. 융점(Tm)은 73.8℃ 이다.
[실시예 18 ∼ 24 및 비교예 B]
톨루엔 중에서 에틸렌/프로필렌 공중합
자기 교반기가 부착되고 30℃ 에서 항온되는 250 ml 의 유리 오토클레이브내에, 0.55 mmol 의 H2O 를 함유하고 90 cc 의 톨루엔에 용해된 2.2 mmol 의 알루미늄 알킬 및 10 ml 의 무수 톨루엔 중에 용해된 0.0022 mmol 의 메탈로센을 무수 질소하에 도입한다. 5 분후, 단량체의 부재하에, 5 절대 대기압하에 원하는 양의 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 공급한다. 이러한 단량체 혼합물을 전 시험동안에 교반하면서 오토클레이브내에 연속적으로 도입하고 기체상 혼합물을 0.5 l/분의 유량으로 연속적으로 배출한다.
종국에 가서, 1 ml 의 메탄올의 주입으로 촉매가 비활성화되면, 중합체의 용액을 10 ml 의 0.5 N HCl 로 세척하고 중합체를 메탄올로 침전시킨다. 중합체를 여과하고 일정한 중량이 될때까지 진공하에 건조시킨다.
그 결과를 표 3에 나타내고, 얻어진 중합체의 특성들도 표 4에 나타낸다.
[실시예 25]
액체 프로필렌중의 C2H4(H4Ind)2ZrCl2에 의한 에틸렌/프로필렌 공중합
2 리터용 스테인레스강 오토클레이브내에, 1.2 mmol 의 H2O 를 함유하는 480 g 의 프로필렌을 도입하고 온도를 50℃ 까지 올린다. 이어서, 7.5 atm 의 과압력에 도달할 때까지 에틸렌을 공급하고, 10 ml 의 톨루엔중에 용해된 0.0047 mmol 의 C2H4(H4Ind)2ZrCl2와 9.5 mmol 의 AliBu3의 용액을 8 분동안 예비 접촉하여 도입한다. 에틸렌의 과압력을 전 시험동안에, 52℃ 에서 1 시간 동안 교반하면서 일정하게 유지시킨다. 미반응된 단량체의 제거 및 건조후에, 150 g 의 비정질 중합체를 얻는다 (I.V. = 2.37 dl/g). IR 분석에 의하여 측정된 프로필렌의 함량은 39 몰%이다.
[실시예 26]
액체 부텐중의 C2H4(H4Ind)2ZrCl2에 의한 에틸렌/부텐 공중합
1 리터용 스테인레스강 오토클레이브내에, 255 g 의 부텐을 도입하고, 온도를 50℃ 까지 올리고 7.5 ml 의 톨루엔에 용해되고 1.12 mmol 의 H2O 를 함유하는 C2H4(H4Ind)2ZrCl2의 4.34 ×10-3M 톨루엔 용액 0.16 ml 와 AliBu3의 0.4 M 톨루엔 용액 2.45 ml 를 혼합하여 5 분 동안 두 용액을 예비접촉하여 얻어진 용액을 도입한다. 이어서, 과압력이 4 atm 에 도달할 때까지 에틸렌을 공급하여, 압력을 일정하게 유지하면서, 50℃ 에서 1 시간동안 교반한다. 미반응 단량체의 제거와 건조후에, 7.90 g 의 비정질 중합체를 얻는다 (I.V. = 2.96).13C NMR 분석에 의하여 측정된 부텐의 함량은 29.1 몰% 이다.
[실시예 27]
액체 부텐 중에서 C2H4(H4Ind)2ZrCl2에 의한 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨의 삼원 중합
실시예 25에 기술된 과정과 동일하게 수행하지만, 10 ml 의 2 - 에틸리덴 - 노르보르넨(ENB)을 첨가한다. 중합을 51℃ 에서 45 분동안 수행한다. 미반응 단량체의 제거와 중합체의 건조후에, 45.0% 의 프로필렌, 53.7% 의 에틸렌과 1.3% 의 ENB(몰 기준으로)를 함유하는 비정질 삼원 중합체 76 g 을 얻는다 (I.V. = 1.62 dl/g).
[실시예 28 ∼ 30]
톨루엔 중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌/프로필렌의 공중합
자기 교반기가 부착되고, 일정한 중합온도로 항온되어진 250 ml 의 유리 오토클레이브내에, 0.55 mmol 의 물을 함유하는 90 ml 의 톨루엔중에 용해된 2.2 mmol 의 알루미늄 알킬 및 10 ml 의 무수 톨루엔 중에서 용해된 0.0022 mmol 의 메탈로센을 무수 질소 대기하에 도입한다. 단량체의 부재하에 5 분후, 원하는 비율의 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 5 절대 대기압하에 공급한다. 단량체 혼합물을 전 시험동안에 진탕하면서 오토클레이브내에 연속적으로 도입하고, 기체 혼합물을, 일정한 온도를 유지하면서, 0.5 l/min 의 유량으로 연속적으로 배출한다. 1 ml 의 메탄올의 도입으로 촉매가 비활성화되는 종국에 가서, 중합체 용액을 10 ml 의 0.5 N HCl 로 세척하고 중합체를 메탄올로 침전시킨다. 중합체를 여과하고 일정한 중량이 될때까지 진공하에 건조시킨다.
그 결과를 표 5에 나타내고, 얻어진 중합체의 특성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 31 ∼ 32]
액체 부텐 중에서 에틸렌/부텐의 공중합
1 리터용 강철 오토클레이브내에, 원하는 양의 1 - 부텐을 도입한다. 온도를 50℃ 까지 올리고, 10 ml 의 톨루엔을 도입하는데, 여기에 표 5 에 나타낸 메탈로센, AliBu3및 H2O 의 양이 용해되어진다. 원하는 과압력이 될때까지 에틸렌을 공급하고, 이 압력을 전시험 동안에 유지하고 50℃ 에서 1 시간동안 교반하면서 시험을 행한다. 미반응 단량체의 제거후에, 메탄올로 세척하고 진공하에 건조하여 중합체를 분리한다.
결과를 표 7에 나타내고, 얻어진 중합체의 특성을 표 8에 나타낸다.
[실시예 33]
톨루엔중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌/프로필렌/이소프렌의 삼원 중합
자기 교반기가 부착되고 50℃ 로 유지되는 250 ml 의 유리 오토클레이브내에, 0.55 mmol 의 H2O 를 함유하는 90 cc 의 톨루엔에 용해된 2.2 mmol 의 AliBu3와 10 ml 의 무수 톨루엔에 용해된 0.0022 mmol 의 디메틸실란디일 - 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 무수 질소하에 도입한다. 단량체의 부재하에 5 분후, 원하는 비율의 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 5 절대 대기압하에 공급한 직후에 5 ml 의 이소프렌을 가한다. 단량체 혼합물을 전 시험동안 교반하면서 오토클레이브내에 연속적으로 도입하고, 가스혼합물을 0.5 l/min 의 유량으로 연속적으로 배출시킨다. 종국에 가서, 촉매는 1 ml 의 메탄올의 주입으로 비활성화된다. 얻어진 중합체 용액을 10 ml 의 0.5 N HCl 로 세척하고 중합체를 메탄올로 침전시킨다. 중합체를 여과하고 일정한 중량이 될때까지 진공하에 건조시켜, 6.6 몰% 의 프로필렌, 89.6 몰% 의 에틸렌 및 3.8 몰% 의 이소프렌을 함유하는 0.35 g 의 삼원중합체를 수득하는데, 함량비는1H-NMR 분석에 따른 것이다.
[실시예 34]
톨루엔중에서 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2에 의한 에틸렌/프로필렌/시스 - 1, 4 - 헥사디엔의 삼원중합
자기 교반기가 부착되고 50℃ 의 항온으로 유지되는 250 ml 의 내압성 유리 오토클레이브내에, 0.55 mmol 의 H2O 를 함유하는 90 cc 의 톨루엔에 용해된 2.2 mmol 의 AliBu3와 10 ml 의 무수 톨루엔에 용해된 0.0022 mmol 의 디메틸실란디일 - 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 무수 질소하에 도입한다. 단량체의 부재하에 5 분후, 원하는 비율의 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 5 절대 대기압하에 공급한 직후에 5 ml 의 시스 - 1, 4 - 헥사디엔을 가한다. 단량체 혼합물을 전 시험동안 교반하면서 오토클레이브내에 연속적으로 도입하고, 가스혼합물을 0.5 l/min 의 유량으로 연속적으로 배출시킨다. 종국에 가서, 촉매는 1 ml 의 메탄올의 주입으로 비활성화된다. 얻어진 중합체 용액을 10 ml 의 0.5 N HCl 로세척하고 중합체를 메탄올로 침전시킨다. 중합체를 여과하고 일정한 중량이 될때까지 건조시켜, 6.33 몰% 의 프로필렌, 91.31 몰% 의 에틸렌 및 0.36 몰% 의 헥사디엔을 함유하는 1.6 g 의 삼원중합체를 수득하는데, 함량비는1H-NMR 분석에 따른 것이다.
[실시예 35]
톨루엔 중에서 (Me5Cp)2ZrMe2에 의한 프로필렌의 중합
자기 교반기가 부착되고 20℃ 의 항온으로 유지되는 250 ml 의 유리 오토클레이브내에, 10 ml 의 톨루엔을 질소대기하에 도입한다. 이어서, 5.87 mg 의 (Me5Cp)2ZrMe2를 추가적인 5 ml 의 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액에 AliBu3와 물(Al/H2O 의 몰비 = 1.63) 간의 반응 생성물 2.23 g 을 함유하는 5 ml 의 톨루엔을 가하여 Al/Zr 의 몰비가 1,000 이 될 수 있도록 한다. 5 분 동안의 교반후, 용액을 프로필렌 대기하에 오토클레이브내에 도입한다. 중합과정을 20℃ 에서 4 atm 의 프로필렌 압력하에 4 시간동안 수행하여, 8 ml 의 프로필렌 올리고머를 수득한다.
[실시예 36 ∼ 40]
(Me5Cp)2ZrMe2에 의한 1, 5 - 헥사디엔의 중합
a) 이소부틸 알룸옥산의 제조
자기 교반기, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입 꼭지가 설치된 250 ml 의 3 구 유리 반응기내에, 새롭게 증류되고 수소화물이 유리된 29.32 g 의 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 을 질소기류하에 공급한 다음 84.85 g 의 무수 톨루엔을 가한다.
질소 유동부와 연결된 증발기내, 표 9에 나타낸 양의 물을 공급한다. TIBAL 용액을 교반하면서 0℃ 까지 냉각하고, 질소를 막압축기로 150 분동안 순환시킨다. 이어서, 20 ml 의 시료용액(시료 A)을 채취한다.
상기와 동일한 방법으로 수행하면서, 표 9 에 표시한 추가적인 물을 첨가하여 상응하는 시료 용액(시료 B-E)을 채취한다.
b) 1, 5 - 헥사디엔의 중합
100 ml 의 유리시험관에, (Me5Cp)2ZrMe21.95 mg, 톨루엔 16.3 ml 및 AliBu3와 몰비가 3 인 AliBu3와 물간의 반응 생성물의 1.35 M 톨루엔 용액(시료 A) 3.7 ml 를 질소하에 도입한다. 5 분후, 20 ml 의 1, 5 - 헥사디엔을 가하고 이를 20℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨다.
몰비가 다른 AliBu3및 물간의 반응 생성물(시료 B-E)을 사용하여 상기와 동일한 조작을 반복한다.
수율 및 수득된 중합체들의 특성을 표 9에 나타낸다.
[실시예 41]
톨루엔/헥산 중에서 C2H4(H4Ind)2ZrCl2에 의한 에틸렌/2 - 노르보르넨의 공중합
자기 교반기가 부착된 100 ml 의 유리 쉬렌크(Schlenk)관에, 70 ml 의 톨루엔과 1.80 g 의 TIBAL 을 도입한다. 5 분후에, 0.0816 ml 의 물을 가한다(Al/H2O 의 몰비 = 2). 용액을 교반하에 20 분동안 방치한 다음, 25 ml 의 헥산에 용해된 4.71 g 의 2 - 노르보르넨을 주사기를 사용하여 관내에 주입한다. 이어서, 관내에 함유된 용액을, 자기 교반기가 부착되고 질소에 이어서 에틸렌으로 씻어내린 250 ml 의 유리 오토클레이브내로 에틸렌 유동하에 도입한다. 5 분후에, 질소를 제거하고 오토클레이브를 1 ata 의 에틸렌으로 포화시킨다. 이와 병행하여, 3.87 mg 의 C2H4(H4Ind)2ZrCl2를 5 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 오토클레이브내에 도입한다 (Al/Zr 의 몰비 = 1,000). 오토클레이브를 교반하면서 22℃ 에서 1 시간동안 유지한다. 그런 다음, 오토클레이브내의 내용물을 배출하고, 여과하여 고체를 2 부의 에탄올과 1 부의 염산의 혼합물로 1 시간 동안 처리한다. 고체를 여과하고, 중성의 pH 가 될때까지 물로 세척하고 50℃ 에서 진공하에 8 시간 동안 건조시킨다. 이로써, 3.2 g 의 비정질 중합체를 회수한다.
[실시예 42]
톨루엔/헥산중에서 C2H4(H4Ind)2ZrCl2에 의한 에틸렌/2- 노르보르넨의 공중합
실시예 41에 기재된 과정과 동일하게 수행하지만, 62.5 ml 의 톨루엔과 1.80 g 의 TIBAL 을 쉬렌크관에 도입하고, 이어서 37.5 ml 의 헥산중에 용해된 7.06 g 의 2 - 노르보르넨을 관에 도입한다. 이로써, 2.6 g 의 비정질 중합체가 회수되고, 이의 유리 전이 온도 (Tg)는 59.6℃ 이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Me = 메틸, Me4Cp = 2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐, Ind = 인데닐, H4Ind = 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐
[표 4]
[표 5]
Me = 메틸, Me4Cp = 2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐
[표 6]
[표 7]
Me = 메틸, Me4Cp = 2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐, H4Ind = 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐
[표 8]
[표 9]

Claims (18)

  1. 올레핀 중합용 촉매로서, 다음 성분들 :
    (A) 하기 일반식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물 :
    (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n(I)
    (상기식에서, M 은 Ti, Zr 및 Hf 로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y는 동일하게 또는 상이하게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며, 치환기 R1은, 서로 같거나 다르며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 20 인 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 Si(CH3)3기이거나, 동일한 시클로펜타디에닐기의 두개 또는 네개의 치환기 R1은 탄소수 4 내지 6 의 하나 또는 두개의 환을 형성할 수 있으며, R2는 두개의 시클로펜타디에닐 고리를 결합하는 다리 형성기로서, CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1또는 PR1중에서 선택되고, 여기서 치환기 R3은, 서로 같거나 다르며, R1또는 수소이거나, 두개 또는 네개의 치환기 R3은 탄소수 3 내지 6 인 하나 또는 두개의 고리를 형성할 수 있으며, 치환기 Q 는, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐 원자, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2또는 PR1 2이고, m 은 0 또는 1 일 수 있으며, n 은 0 또는 1 일 수 있고 m=1 일 경우 n 은 1 이고, X 는 m+1 내지 5 를 포함하는 정수이며, y 는 m 내지 5 를 포함하는 정수이다);
    (B) 하기식(II) 의 유기 금속 알루미늄 화합물 :
    AlR4 3-zHz (II)
    (상기식에서, 치환기 R4는, 서로 같거나 다르며, Si 또는 Ge 원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼이고, 치환기 R4의 적어도 하나는 직쇄 알킬기 이외의 것이며, z 는 0 또는 1 일 수 있다), 및
    (C) 물을 접촉시키는데, 이러한 유기 금속 알루미늄 화합물과 물의 몰비가 1 : 1 내지 100 : 1 범위이면서, 적어도 일부분의 알루미늄이 하기식 (III) :
    (상기식에서, 치환기 R4는 서로 같거나 다르며, 상기에서 정의한 바와 같다)
    의 알룸옥산 화합물과 다른 형태로 존재하는 상태하에서 접촉시켜 얻어진 생성물을 함유함을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 유기 금속 알루미늄 화합물의 알루미늄과 시클로펜타디에닐 화합물의 금속 M 의 몰비가 100 내지 10,000 범위인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물의 금속 M 이 지르코늄인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 일반식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물 중에서 m 이 0 이고, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸 - 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐기인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 일반식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물중에서, m 이 1 이고, C5R1 x-mH5-x및 C5R1 y-mH5-y기가 테트라메틸 - 시클로펜타디에닐, 인데닐, 2 - 메틸인데닐, 4, 7 - 디메틸인데닐, 2, 4, 7 - 트리메틸인데닐, 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 2 - 메틸 - 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 4, 7 - 디메틸 - 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 2, 4, 7 - 트리메틸 - 4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐, 또는 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2가 (CH3)2Si 또는 C2H4기인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 일반식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물중에서, 치환기 Q 가 염소원자 또는 메틸기인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 유기금속 알루미늄 화합물이 트리이소알킬 알루미늄인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 트리이소알킬 알루미늄이 트리이소부틸 알루미늄인 촉매.
  9. 올레핀 중합용 촉매로서, 다음 성분들 :
    (A) 하기식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물 :
    (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n(I)
    (여기서, M, C5R1 x-mH5-x, C5R1 y-mH5-y, R1, R2, Q, m, n, x, y 는 상기에서 정의한 바와 같다), 및
    (B) 물과 하기식 (II) :
    AlR4 3-zHz (II)
    (여기서, R4및 z 는 상기에서 정의한 바와 같고, 치환기 R4하나 이상은 직쇄 알킬기 이외의 것이다).
    의 유기금속 알루미늄 화합물간의 반응 생성물을 접촉시키는데, 이러한 유기금속 알루미늄 화합물과 물의 몰비가 1 : 1 내지 100 : 1 범위이면서, 적어도 일부분의 알루미늄이 하기식 (III) :
    (상기식에서, 치환기 R4는 서로 같거나 다르며, 상기에서 정의한 바와 같다)
    의 알룸옥산 화합물과 다른 형태로 존재하는 상태하에서 접촉시켜 얻어진 생성물을 함유함을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매.
  10. 에틸렌의 중합 반응을 제1항에 따른 촉매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는, 에틸렌 단독중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 시클로펜타디에닐 화합물이 디메틸실란디일 - 비스(2, 3, 4, 5 - 테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 라세믹 에틸렌 - 비스(4, 7 - 디메틸 - 1 - 인데닐) 지르코늄 디클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 일반식 CH2=CHR (여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 측쇄 또는 환식 알킬기이다)의 알파 - 올레핀 및 시클로올레핀으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 공단량체, 임의로는 하나 이상의 폴리엔 단량체와 에틸렌과의 공중합체의 제조방법에서, 이러한 공중합체가 에틸렌으로부터 유도된 80 내지 99 몰% 의 단위, 및 알파 - 올레핀, 시클로올레핀 및/또는 폴리엔 단량체로부터 유도된 1 내지 20 몰% 의 단위를 함유하고, 이러한 제조 방법이, 제1항에 따른 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 상기 알파 - 올레핀 및 시클로올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및, 임의로는 하나 이상의 폴리엔의 혼합물의 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 공단량체가 1 - 부텐, 1 - 헥센 및 1 - 옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 일반식 CH2=CHR (여기서, R 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼 이다)의 하나 이상의 알파 - 올레핀 공단량체, 및 임의로는 하나 이상의 폴리엔 단량체와 에틸렌과의 엘라스토머성 공중합체의 제조 방법에서, 이러한 공중합체가 에틸렌으로 부터 유도된 15 내지 85 몰% 의 단위, 및 알파 - 올레핀과 폴리엔 단량체로 부터 유도된 85 내지 15 몰% 의 단위를 함유하고, 이러한 제조 방법이, 제1항에 따른 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 하나 이상의 알파 - 올레핀 및, 임의로는 하나 이상의 폴리엔의 혼합물의 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는, 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 시클로펜타디에닐 화합물이 에틸렌 - 비스(4, 5, 6, 7 - 테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 공단량체(들)이 프로필렌, 1 - 부텐 및 4 - 메틸 - 1 - 펜텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 공중합체가 하나 이상의 디엔으로부터 유도된 0 내지 5 중량% 의 단위를 함유하는 방법.
  18. 단일환식 및 다중환식 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를, 임의로는 하나 이상의 선형 올레핀 단량체와 함께, 제1항에 따른 촉매의 존재하에서, 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는, 시클로올레핀 중합체의 제조방법.
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