PT575875E - Catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents

Description

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DESCRICÃO "Catalisadores para a polimerização de olefinas." O presente invento refere-se a catalisadores para a polimerização de olefinas obtidos a partir de compostos de ciclopentadienilo, compostos organometálicos de alumínio e água.

Conhecem-se sistemas catalíticos homogéneos para a polimerização de olefinas, preparados por contacto de um metaloceno, um alquilalumínio e água. O pedido de patente internacional WO 89/02448 publicado, por exemplo, descreve um método para preparar um catalisador de mataloceno-aluminoxano in situ durante a polimerização. Num catalisador de metaioceno-alquilalumínio, alimenta-se o monómero a polimerizar contendo 100-10 000 ppm de água. A razão molar de alquilalumínio/água varia desde cerca de 1:1 a cerca de 2:1. A patente norte americana US 5 086 025 descreve um processo de preparação de um catalisador de mataloceno-aluminoxano em suporte de sílica. Adiciona-se sílica impregnada em água a uma solução de trialquilalumínio e, depois, adiciona-se o metaloceno. Fazendo contactar os reagentes numa ordem diferente, obtêm-se indiscutivelmente resultados inferiores. 0 contacto é efectuado com uma razão molar entre o trialquilalumínio e a água compreendida entre cerca de 10:1 e 1:1 e, de preferência, entre cerca de 5:1 e 1:1. Os metalocenos utilizáveis são todos os derivados de ciclopentadienilo de metais de transição. Os preferidos são os zirconocenos e os titanocenos, de entre os quais se exemplificam derivados de ciclopentadienilo substituídos ou não substituídos e compostos possuindo dois ciclopentadienos não substituídos ligados a um grupo de ponte. Os trialquilalumínios preferidos são trimetilalumínio e trietilalumínio. Os rendimentos em poliolefinas são extremamente baixos.

Os compostos de alquilalumínio com grupos alquilo possuindo três ou mais átomos de carbono raramente foram utilizados neste tipo de sistemas de catalisadores. A patente norte americana U.S. 5 006 500 descreve um catalisador para 2 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ a polimerização de α-olefinas compreendendo o produto da reacção de: (a) sílica gel possuindo um teor de água adsorvida igual a 6-20% em peso; (b) uma mistura de trimetilalumínio (TMA) e tri-isobutilalumínio (TIBA) numa razão molar compreendida entre 2:1 e 1000:1, e (c) um metaloceno de um metal pertencente ao grupo IV e/ou V B.

No exemplo 4 (exemplo comparativo) polimeriza-se etileno na presença de um catalisador compreendendo dicloreto de di(n-butilciclopentadienil)zircónio, TIBA e sílica gel contendo 12,8% de água. A razão molar de TIBA/água é de 0,86:1. A quantidade de polietileno obtida é cerca de 20 vezes inferior à quantidade obtida no exemplo 1 onde se utiliza uma mistura de.TMA/TIBA.

No pedido de Patente Europeia 384 171, descrevem-se catalisadores adequados à polimerização de olefinas, os quais compreendem o produto da reacção entre: (a) um composto de metaloceno possuindo a fórmula: (C5R'n)mR"p(C5R'n)MX3.m onde (C5R'n) é um grupo ciclopentadienilo, substituído ou não, e onde dois ou quatro substituintes R' de um mesmo grupo ciclopentadienilo podem formar um ou dois anéis possuindo de 4 a 6 átomos de carbono; R" é um radicai bivalente que liga em ponte os dois grupos ciclopentadienilo; X pode ser, por exemplo um átomo de halogéneo; M é um metal de transição no estado de valência de 3 ou 4 seleccionado de Ti, Zr e Hf; p é 0 ou 1; m é 0, 1 ou 2; onde m= 0, p é igual a 0 e, quando p = 0, pelo menos um radical R' não é hidrogénio; n = 4 quando p = 1 e n = 5 quando p = 0; e (b) um composto alumoxano de fórmula:

R R \ / AI - 0 - AI / \ R R onde os substituintes R são radicais alquilo, alcenilo ou alquilarilo possuindo de 2 a 20 átomos de carbono.

Os compostos de alumoxano (b) são preparados por reacção do

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 3 trialquilalumínio correspondente com vapor de água na razão molar de 2:1.

No pedido de Patente Europeia 381 184, descrevem-se catalisadores adequados à polimerização de etileno e α-olefinas e suas misturas, que compreendem o produto da reacção entre: (a) um composto zirconoceno de fórmula: (C5R'nH5.n)R"p(C5R'mH5JZrXq onde (C5R'nH5.n) e (C5R'mH5.m) são grupos ciclopentadienilo, substituídos ou não, e onde dois ou quatro substituintes R' de um mesmo grupo ciclopentadienilo podem formar um ou dois anéis de 4 a 6 átomos de carbono; R" é um radical bivalente que une em ponte os dois grupos ciclopentadienilo; X pode ser, por exemplo um átomo de halogéneo; q é 1 se Zr for trivalente e é 2 se Zr for tetravalente; p é 0 ou 1; e (b) um composto trialquilalumínio ou um alquil-mono-hidreto de alumínio.

Obtêm-se catalisadores particularmente adequados a partir de compostos em que os grupos (C5R'nH5n) e (C5R'mH5_J são grupos pentametilciclopentadienilo ou indenilo.

Verificou-se agora que os zirconocenos em conformidade com o supramencionado pedido de Patente Europeia N.° 381 184 na presença de um trialquilalumínio ou alquil-hidreto de alumínio não originam catalisadores que sejam activos na polimerização de olefinas.

No entanto, verificou-se, inesperadamente, que os zirconocenos do tipo acima e outros compostos de ciclopentadienilo originam catalisadores dotados de actividade muito elevada na polimerização de olefinas na presença de compostos de alquilalumínio que possuam grupos alquilo não lineares e de água.

Os catalisadores do presente invento consistem essencialmente no produto que se pode obter pelo contacto dos seguintes componentes: (A) um composto de ciclopentadienilo de fórmula geral (I): (I) onde M é um metal seleccionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; C5RVmH5.x e C5R1v.mH5.y são anéis de ciclopentadienilo substituídos de forma igual ou diferente; os substituintes R1, iguais ou diferentes uns dos outros, são radicais alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo 4 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ contendo de 1 a 20 átomos de carbono, que podem também conter átomos de Si ou Ge, ou grupos Si(CH3)3, ou dois ou quatro substituintes R1 do mesmo grupo ciclopentadienilo podem formar um ou dois anéis possuindo de 4 a 6 átomos de carbono; R2 é um grupo de ponte que liga os dois anéis de ciclopentadienilo e que se selecciona entre CR32, C2R34, SiR32, Sí2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 ou PR1, onde os substituintes R3, iguais ou diferentes uns dos outros, são R’ ou hidrogénio, ou dois ou quatro substituintes R3 podem formar um ou dois anéis possuindo de 3 a 6 átomos de carbono; os substituintes Q, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogénio, átomos de halogéneo, OH, SH, R\ OR1, SR1, NR12 ou PR12; m pode ser 0 ou 1; n pode ser 0 ou 1, sendo 1 quando m = 1; x é um número inteiro compreendido entre m+1 e 5, de preferência entre (m + 2) e 5; y é um número inteiro compreendido entre m e 5; (B) um composto organometálico de alumínio de fórmula (II): AIR43.2Hz (II) onde os substituintes R4, iguais ou. diferentes uns dos outros, são radicais alquilo, alcenilo ou alquilarilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono, que podem também conter átomos de Si ou Ge, sendo pelo menos um dos substituintes R4 diferente de um grupo alquilo linear; z pode ser 0 ou 1; e (C) água. A razão molar entre o composto organometálico de alumínio e a água está na gama de 1:1 a 100:1, de preferência entre 1:1 e 50:1; com a condição de que pelo menos parte do alumínio se encontre numa forma diferente de um composto alumoxano de fórmula (III): R4 R4 \ / AI - 0 - AI (III) / \ R4 R4 onde os substituintes R4, iguais ou diferentes uns dos outros, são como se definiu acima. A razão molar entre o alumínio e o metal do composto de ciclopentadienilo está na gama de cerca de 100 a 10 000, de preferência desde cerca de 500 a 5 000, com maior preferência desde cerca de 1 000 a 2 000.

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Os compostos de ciclopentadienilo preferidos, em conformidade com o presente invento, são os de fórmula (I) nos quais o metal M é zircónio.

No caso de m = 0, os compostos de ciclopentadienilo particularmente adequados são aqueles em que os grupos C5R1x.mH5.x e CgR^Hg.y são grupos tetrametilciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, indenilo ou 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo, e os substituintes Q são átomos de cloro, grupos hidrocarbilo contendo de 1 a 7 átomos de carbono, de preferência grupos metilo, ou grupos hidroxilo.

Exemplos não limitativos de compostos de ciclopentadienilo de fórmula (I) onde m = 0 são: (Me5Cp)2MCI2 (Me5Cp)2M(OH)CI (Me5Cp)2M(CH3)CI (Et5Cp)2MCI2 (lnd)2MMe2 {[Si(CH3)3]Cp}2MCI2 (Me5Cp)MCI3 (H4lnd)MBenz3 (Me3Cp)2MCI2 (Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2M(OH)2 (EtMe4Cp)2MCI2 (Me5Cp)2M(C6H5)CI (H4lnd)2MCI2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCI- (Me5Cp)MBenz3 (Me4Cp)2MCI2 (Me5Cp)2M(OMe)2 (Me5Cp)2M(C6H5)2 [(C6H5)Me4Cp]2MCI2 (lnd)2MCI2 (H4lnd)2MMe2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCI2 (lnd)MBenz3 onde Me= metilo, Et= etilo, Cp= ciclopentadienilo, lnd= indenilo, H4lnd = 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo, Benz= benzilo. M é Ti, Zr ou Hf, de preferência é Zr.

No caso de m = 1, os compostos de ciclopentadienilo particularmente adequados são aqueles em que os grupos CgR^^H^ e CgR^Hg.y são grupos tetrametilciclopentadienilo, indenilo, 2-metilindenilo, 4,7-dimetilindenilo, 2.4.7- trimetilindenilo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo, 2-metil-4,5,6,7-tetra- hidroindenilo, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenilo, 2,4,7-trimetil- 4.5.6.7- tetra-hidroindenilo, ou fluorenilo, R2 é um grupo bivalente (CH3)2Si ou C2H4, e os substituintes Q são átomos de cloro, grupos hidrocarbilo contendo de 1 a 7 átomos de carbono, de preferência grupos metilo, ou grupos hidroxilo.

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Exemplos não limitativos de compostos de ciclopentadienilo de fórmula (I) onde m = 1 são:

Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCI2 Me2Si(Me4Cp)2MCI(OEt) C2H4(lnd)2M(NMe2)2 C2H4(H4lnd)2M(NMe2)OMe Me2C(Flu)(Cp)MCI2 Me2SiCH2(lnd)2MCI2 C2H4(4,7-Me2lnd)2MCI2

Me2Si(Me4Cp)2MMe2 Me2Si(lnd)2MMe2 C2H4(lnd)2MMe2 C2H4|H4lnd)2MMe2 Ph2Si(lnd)2MCI2 C2Me4(lnd)2MCI2 C2H4(3-Melnd)2MCI2

Me2Si(Me4Cp)2MCI2

Me2Si(lnd)2MCI2 C2H4(lnd)2MCI2 C2H4(H4lnd)2MCI2

Ph(Me)Si(lnd)2MCI2 C2H4(Me4Cp)2MCI2 C2H4(2-Melnd)2MCI2 C2H4(5,6-Me2lnd)2MCI C2H4(2,4,7-Me3lnd)2MCI2 C2H4(3,4,7-Me3lnd)2MCI2 C2H4(2-MeH4lnd)2MCI2 C2H4(4,7-Me2H4lnd)2MCI2 C2H4(2,4,7-Me3H4lnd)2MCI2

Me2Si(2-Melnd)2MCI2 Me2Si(3-Melnd)2MCI2 Me2Si(4f7-Me2lnd)2MCI2 Me2Si(5,6-Me2lnd)2MCI Me2Si(2,4,7-Me3lnd)2MCI2

Me2Si(3,4,7-Me3lnd)2MCI2 Me2Si(2-MeH4lnd)2MCI2

Me2Si(4,7-Me2H4lnd)2MCI2 Me2Si(2,4,7-Me3H4lnd)2MCI2

Me2Si(Flu)2MCI2 C2H4(Flu)2MCI2 onde Me= metilo, Cp= ciclopentadienilo, lnd= indenilo, Flu= fluorenilo, Ph= fenilo HJnd = 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo,. M é Ti, Zr ou Hf, de preferência é Zr.

Exemplos não limitativos de compostos organometálicos de alumínio de fórmula (II) são: AI(iBu)3, AIH(iBu)2 AI(iHex)3, AI(C6H5)3 AI(CH2C6H5)3, AIMe(iBu)2. AI(CH2CMe3)3, AI(CH2SiMe3)3, AIMe2iBu

De preferência, todos os substituintes R4 dos compostos organometálicos de alumínio são radicais não lineares alquilo, alcenilo ou alquilarilo possuindo de 3 a 10 átomos de carbono. Com maior preferência, todos os substituintes R4 dos compostos organometálicos de alumínio são radicais isoalquilo. Um composto organometálico de alumínio particularmente adequado é o tri-isobutilalumínio (TIBAL).

Pode-se promover o contacto entre os componentes dos catalisadores do presente invento de várias formas. 7 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ É possível, por exemplo, promover em primeiro lugar, o contacto do composto de alumínio com a água, e depois, o contacto destes com o composto de ciclopentadienilo. É, portanto, outro objecto do presente invento um catalisador consistindo essencialmente no produto que se pode obter pelo contacto dos seguintes componentes: (A) um composto de ciclopentadienilo de fórmula geral (I): (C5Rl,.mH5JR2m(C5R1y.mH5.y)nMQ3.n (I) onde M, CgR^m^.*, CgR^Hg.,,, R1, R2, Q, m, n, x, y são definidos como acima; e (B> o produto da reacção entre a água e um composto organometálico de alumínio de fórmula (II): AIR43.zHz (II) onde R4 e z são definidos como acima, e sendo pelo menos um dos substituintes R4 diferentes de um grupo alquilo linear. A razão molar entre o composto organometálico de alumínio e a água está compreendida entre 1:1 e 100:1, de preferência entre 1:1 e 50:1; com a condição de que pelo menos parte do alumínio se encontre numa forma diferente de um composto alumoxano de fórmula (III):

R4 R \ / AI - - 0 - AI / \ R4 R onde os substituintes R4, iguais ou diferentes uns dos outros, são como se definiu acima. São possíveis outras formas de promover o contacto entre os componentes dos catalisadores do presente invento, tais como, por exemplo, promover o contacto entre o composto de alquilalumínio e o composto de ciclopentadienilo, em primeiro lugar e, a seguir, com a água.

Em conformidade com uma determinada concretização do invento, pode-se adicionar gradualmente água ao composto de alquilalumínio em solução

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 8 num solvente hidrocarboneto inerte, alifático ou aromático, tal como, por exemplo, heptano ou tolueno. Depois, pode-se adicionar à solução anterior o composto de ciclopentadienilo em solução num solvente tal como, por exemplo, tolueno.

Em conformidade com uma outra concretização do invento, pode-se introduzir água no monómero ou num dos monómeros a polimerizar; nesse caso pode-se promover previamente o contacto entre o composto de alquilálumínio e o composto ciclopentadienilo antes de serem utilizados na polimerização, e depois promover o seu contacto com o(s) monómero(s) molhado(s).

Em conformidade com ainda outra concretização do invento, pode-se fazer reagir água na forma combinada como sal hidratado, ou pode-se adsorve-la num suporte inerte, tal como sílica.

Em conformidade com ainda uma outra concretização do invento, pode-se deixar reagir o composto de alquilalumínio com anidrido bórico ou com ácido bórico.

Quando se utiliza o catalisador do invento na homo- ou copolimerização de etileno, é particularmente desejável que os componentes do catalisador contactem de tal forma que, no catalisador, pelo menos parte do composto organometálico de alumínio se encontre ainda na sua forma não reagida, e seja detectável com os métodos analíticos vulgarmente usados.

Os catalisadores em conformidade com o presente invento podem ser utilizados em suportes inertes. Isto é conseguido depositando o composto ciclopentadienilo, ou o produto da reacção deste composto com o composto de alquilalumínio reagido previamente com água, ou o composto de alquilalumínio reagido previamente com água, ou o composto de alquilalumínio reagido previamente com água e subsequentemente com o composto de ciclopentadienilo, em suportes inertes tais como, por exemplo, sílica, alumina, copolímeros de estireno-divinilbenzeno ou polietileno. O composto sólido assim obtido, combinado com uma outra adição de composto de alquilalumínio ou como tal ou reagido previamente com água, se necessário, é utilizado de forma útil na polimerização em fase gasosa. 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 9

Como se indicou acima, os catalisadores do presente invento podem ser utilizados nas reacções de polimerização de olefinas.

Uma utilização de interesse dos catalisadores em conformidade com o presente invento é na homopolimerização de etileno e, em particular, para a preparação de HDPE.

Uma outra utilização de interesse dos catalisadores em conformidade com 0 presente invento é na copolimerização de etileno com olefinas superiores.

Em particular, os catalisadores do invento podem ser utilizados para a preparação de LLDPE. Os copolímeros de LLDPE que se obtêm têm um teor de unidades de etileno compreendido entre 80 e 99% em moles. A sua densidade está compreendida entre 0,87 e 0,95 g/cm3 e podem ser caracterizados por uma distribuição uniforme dos co-monómeros de alfa-olefina.

As olefinas utilizáveis como co-monómeros compreendem alfa-olefinas de fórmula CH2 = CHR onde R é um radical alquilo linear, ramificado ou cíclico contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e ciclo-olefinas.

Exemplos destas olefinas são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-esadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, alilciclo-hexeno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norborneno, 4,6-dimetil-1 -hepteno.

Os copolímeros podem também conter pequenas proporções de unidades derivadas de polienos, em particular de dienos lineares ou cíclicos, conjugados ou não conjugados, tais como, por exemplo, 1,4-hexadieno, isopreno, 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno.

As unidades derivadas das alfa-olefinas de fórmula CH2 = CHR, das ciclo-olefinas e/ou dos polienos encontram-se nos copolímeros em quantidades desde 1 % a 20% em moles. O catalisador do invento pode também ser utilizado para a preparação de copolímeros elastoméricos de etileno com alfa-olefinas de fórmula CH2 = CHR,

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 10 onde R é um radical alquilo possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, contendo opcionalmente pequenas proporções de unidades derivadas de polienos.

Os copolímeros elastoméricos saturados contêm desde 15% a 85% em moles de unidades de etileno, sendo o complemento até 100 constituído por unidades de uma ou mais alfa-olefinas e/ou de uma diolefina não conjugada capaz de ciclo-polimerizar. Os copolímeros elastoméricos não saturados contêm também, junto com as unidades resultantes da polimerização de etileno e alfa-olefinas, pequenas proporções de unidades não saturadas resultantes da copolimerização de um ou mais polienos. O teor de unidades não saturadas pode variar de 0,1 a 5% em peso, e de preferência está entre os 0,2 e 2% em peso.

Os copolímeros que se podem obter são caracterizados por propriedades valiosas tais como, por exemplo, baixo teor de cinzas e uniformidade de distribuição dos co-monómeros na cadeia de copolímero.

As alfa-olefinas utilizáveis compreendem, por exemplo, propileno, 1- buteno, 4-metil-1 -penteno. Como diolefinas não conjugadas capazes de ciclo-polimerizarem, podem-se utilizar 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 2- metil-1,5-hexadieno. Como polienos capazes de originar unidades não saturadas, pode-se utilizar os seguintes compostos: dienos conjugados lineares, tais como trans-1,4-hexadieno, c/s-1,4-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 11 -metil-1,10-dodecadieno; diolefinas monocíclicas tais como, por exemplo, cis-1,5-ciclo-octadieno e 5-metil-1,5-ciclo-octadieno; diolefinas bicíclicas tais como, por exemplo, 4,5,8,9-tetra-hidroindeno e 6- e/ou 7-metil-4,5,8,9-tetra-hidroindeno; alcenilo ou alquilideno-norbornenos tais como, por exemplo, 5-etiliden-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, exo-5-iso-propenil-2-norborneno; diolefinas policíclicas, tais como, por exemplo, biciclopentadieno, triciclo[6,2,1,02,7]-4,9-undecadieno e o seu derivado 4-metilo.

Uma utilização ainda com interesse dos catalisadores em conformidade com o presente invento é na preparação de polímeros de ciclo-olefinas. Os monómeros de olefinas monocíclicas e policíclicas podem ser ou homopolimerizados ou copolimerizados, também com monómeros de olefinas lineares. Exemplos não limitativos de polímeros de ciclo-olefinas que se podem preparar com o catalisador do presente invento são descritos nos pedidos de

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Patente Europeia Ν.° 501 370 e Ν.° 407 870, cujos teores se entende estarem incorporados na presente descrição como resultado da sua menção.

Os processos de polimerização que utilizam os catalisadores do invento podem ser realizados em fase líquida, na presença ou não de um solvente hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa. O solvente hidrocarboneto pode ser quer aromático tal como, por exemplo, tolueno, quer alifático tal como, por exemplo, propano, hexano, heptano, isobutano, ciclo-hexano. A temperatura de polimerização varia geralmente desde cerca de 0°C a cerca de 250°C. Em particular, nos processos para a preparação de HDPE e LLDPE, está geralmente compreendida entre 20°C e 150°C e, em particular, entre 40°C e 90°C, ao passo que para a preparação dos copolímeros elastoméricos está geralmente compreendida entre 0°C e 200°C e, em particular, entre 20°C e 100°C. O peso molecular dos polímeros pode variar, variando simplesmente a temperatura de polimerização, o tipo ou a concentração dos componentes do catalisador ou utilizando reguladores de peso molecular tais como, por exemplo, hidrogénio. A distribuição de peso molecular pode variar, utilizando misturas de compostos de ciclopentadienilo diferentes, ou realizando a polimerização em muitos passos que diferem para as temperaturas de polimerização e/ou para as concentrações do regulador de peso molecular.

Obtêm-se resultados particularmente interessantes quando os componentes do catalisador contactam entre si antes da polimerização. O tempo de contacto está geralmente compreendido entre 1 e 60 minutos, de preferência entre 5 e 20 minutos. As concentrações do pré-contacto para o composto de ciclopentadienilo estão compreendidas entre 10'2 e 10'8 mol/l, ao passo que para o produto da reacção entre o alquilalumínio e água estão compreendidas entre 10 e 103 mol/l. O pré-contacto é geraimente efectuado na presença de um solvente hidrocarboneto e, opcionalmente, de pequenas quantidades de monómero.

Fornecem-se os seguintes exemplos com um propósito puramente

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 12 ilustrativo e não restritivo.

CARACTERIZAÇÕES

Efectuaram-se análises de RMN dos polímeros em C2D2CI4, a 110°C, e calcularam-se as percentagens de buteno em conformidade com o método descrito em "Hsieh and Randall, Macromolecules, 1982, 15, 353-360".

Efectuaram-se análises de DSC num aparelho DSC7 Perkin Elrrier a uma velocidade de varrimento de 10°C/minuto; apresentam-se os valores obtidos em segunda fusão.

Mediram-se as viscosidades em tetra-hidronaftaleno (ortodiclorobenzeno para polímeros de 1,5-hexadieno) a 135°C.

Determinaram-se as distribuições de pesos moleculares por GPC efectuado por meio de um aparelho WATERS 150 em ortodiclorobenzeno a 135°C.

Sintetizaram-se os componentes (A) da seguinte forma:

Dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircónio O dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircónio usado foi comprado à Strem. bis(pentametilciclopentadienil)zircóniodimetilo

Efectuou-se a síntese em conformidade com o método descrito em "Organometallics, 1988, 7, 818-825". (Pentametilciclopentadienil)zircóniotribenzilo

Efectuou-se a síntese em conformidade com o método descrito em "Organometallics, 1982, 1, 793".

Efectuou-se a suspensão de 1,0453 g de (Me5Cp)ZrCI3 (Strem) em 30 ml de éter etílico anidro e arrefeceu-se até -78°C. Por meio de uma seringa, adicionaram-se 10 ml de uma solução 1,0 molar de brometo de benzilmagnésio em éter enquanto se mantinha a mistura com agitação durante 1 hora a -70°C. De seguida, aumentou-se a temperatura até à temperatura ambiente e 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 13

continuou-se a agitar durante mais 3 horas. Depois, evaporou-se a mistura até à secura, tratou-se com pentano (60 ml), filtrou-se e concentrou-se por evaporação até 15 ml. Finalmente, separou-se um sólido cristalino amarelo por filtração. Obtiveram-se 0,89 g de (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3, puro por análise de RMN.

Dicloreto de dimetilsilandi-il-bis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)zircónio a) Preparação de tetrametilciclopentadieno

Alimentaram-se, sob corrente de azoto, 3,8 g (99,6 mmol) de LiAIH4 e 200 ml de éter etílico anidro num balão de vidro de fundo redondo, com cinco tubuladuras, de 1 litro, equipado com agitador mecânico, refrigerador, termómetro, funil de escoamento e torneira de admissão de azoto. A seguir, deixou-se que a temperatura voltasse à temperatura ambiente e manteve-se a mistura com agitação durante mais 40 horas.

Arrefeceu-se o balão até 0°C num banho de gelo; depois adicionaram-se muito lentamente 100 ml de água e seguidamente 100 ml de ácido sulfúrico a 10%; obteve-se a separação em duas fases.

Extractou-se a fase aquosa três vezes com éter, depois recolheram-se as fases orgânicas, lavaram-se primeiro com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e depois com água, e secaram-se sobre sulfato de sódio anidro.

Após filtração, concentrou-se a solução de éter até 700 ml e introduziu-se, num balão de fundo redondo de 1 litro provido de agitador mecânico e refrigerador, juntamente com 6,15 g (32,3 mmol) de ácido p-toluenossulfónico mono-hidratado. Manteve-se com agitação durante 3 horas à temperatura ambiente.

Removeu-se a camada aquosa que se formou no fundo, lavou-se a fase do éter com 50 ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio e depois com água. Esta foi seca sobre sulfato de sódio anidro e, após filtração, o éter evaporou totalmente. Obtiveram-se 36,8 g de tetrametilciclopentadieno (pureza = 90%; rendimento = 85%). Caracterizou-se o composto por 1H-RMN.

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 14 b) Preparação de dimetil-bis(tetrametilciclopentadienil)silano Alimentaram-se 32 g (262 mmol) de tetrametilciclopentadieno e 1200 ml de tetra-hidrofurano anidro num balão de vidro de fundo redondo, com cinco tubuladuras, de 2 litros, provido de agitador mecânico, refrigerador, termómetro, funil de escoamento e torneira de admissão de azoto.

Baixou-se a temperatura até 0°C e adicionaram-se gota a gota 165 ml de butil-lítio (1,6 M em hexano, 264 mmol) ao longo de 1,5 horas.

Manteve-se a mistura com agitação durante mais 10 horas, permitindo que a temperatura voltasse à temperatura ambiente.

Seguidamente, introduziram-se gota a gota, durante 1 hora, à temperatura ambiente, 17 g (132 mmol) de diclorometilsilano dissolvidos em 80 ml de tetra-hidrofurano anidro; após a adição, manteve-se tudo sob refluxo durante 5 dias e no fim obteve-se uma solução praticamente clarificada. Removeu-se o tetra-hidrofurano por evaporação em vácuo e extractou-se o resíduo com 200 ml de éter de petróleo (ponto de ebulição = 40-70°C). Após filtração e evaporação do solvente em vácuo, recuperaram-se 36,95 g de dimetil-bis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silano. Caracterizou-se o produto por Ή-RMN. c) Preparação de dicloreto de dimetilsilandi-il-bis(2,3.4,5-tetrametilciclo-pentadieniPzircónio

Seguiu-se o método de preparação descrito em "Jutzi P., Dickbreder R., Chem. Ber., 1986, 11 9, 1750-1754" (com ligeiras modificações).

Realizaram-se todas as operações sob atmosfera inerte.

Tratou-se, a 0°C, uma solução de 9,26 g (30,81 mmol) de dimetil-bis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silano em 170 ml de tetra-hidrofurano anidro com 40,5 ml de butil-lítio 1,6 M em hexano. Manteve-se a mistura com agitação durante 16 horas à mesma temperatura, e de seguida deixou-se que a temperatura voltasse à temperatura ambiente enquanto se mantinha a agitação durante uma hora.

Após o solvente ter evaporado totalmente, lavou-se o resíduo duas vezes

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 15 com 50 ml de hexano e uma vez com pentano.

Secou-se o resíduo, obtendo-se desse modo 7,85 g do sal de lítio [Me2Si(Me4C5)2Li2 (1)]. Dissolveram-se 5,89 g do sal de lítio (1) em 80 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF) e adicionou-se (a 0°C e gota a gota) a uma suspensão de 7,22 g de ZrCI4»2THF em 80 ml de tetra-hidrofurano.

Aqueceu-se sob refluxo durante 2 horas, deixou-se repousar durante a noite à temperatura ambiente e a seguir evaporou-se totalmente o solvente. Extractou-se o resíduo duas vezes com 70 ml de tolueno quente (cerca de 80°C) e deixou-se a solução cristalizar a -30°C.

Por filtração, obtiveram-se 1,3 g (14,7%) de produto cristalino. Verificou-se a pureza por 'H-RMN.

Dicloreto de dimetilsilandi-il-bis(indenil)zircónio a) Preparação de bis(indenil)dimetilsilano

Alimentaram-se 30 ml de indeno (257 mmol) e 300 ml de tetra-hidrofurano anidro num balão de vidro de fundo redondo, com três tubuladuras, de 1 litro, provido de funil de escoamento e torneira de admissão de azoto. Arrefeceu-se a mistura até -80°C e adicionaram-se lentamente e gota a gota 170 ml de n-butil-lítio (1,6 M em hexano, 272 mmol). Deixou-se a mistura regressar à temperatura ambiente, manteve-se em agitação durante 3 horas e adicionou-se a uma solução de 15,6 mi (129 mmol) de diclorodimetilsilano em 200 ml de tetra-hidrofurano.

Depois de se deixar reagir durante a noite, tratou-se com 20 ml de água. Separaram-se as fases, evaporou-se o solvente em vácuo e tratou-se o resíduo com hexano e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Após a evaporação do hexano, obtiveram-se 38,5 g de produto vermelho oleoso que se purificou por cromatografia em sílica gel (eluente= hexano). O rendimento foi 18,8 g (51%). b} Preparação de dicloreto de dimetilsilandi-il-bis(indenil)zircónio

Seguiu-se o procedimento descrito em "W. A. Heramann et a/., Angew. Chem Int. Ed. Engl., 1 989, 28, 1511".

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Trataram-se, a -78°C, 9,4 g de bis(indenil)dimetilsilano (32,59 Mm) dissolvidos em 70 ml de tetra-hidrofurano anidro com a adição lenta, gota a gota, de 40,7 ml de n-butil-lítio (1,6 M em hexano, 65,2 mmol), obtendo-se dessa forma uma solução verde. Deixou-se que essa solução voltasse à temperatura ambiente enquanto se mantinha a agitação durante uma hora.

Adicionou-se a solução gota a gota, que mudou para coloração vermelha, durante cerca de uma hora e à temperatura ambiente, a uma suspensão de 12,4 g de ZrCI4*2THF (32,9 mmol) em 70 ml de tetra-hidrofurano anidro e deixou-se com agitação durante 18 horas. Formou-se um precipitado amarelo-alaranjado.

Reduziu-se a mistura de reacção até metade do volume por evaporação do solvente em vácuo, recolheu-se o precipitado por filtração e lavou-se primeiro com uma pequena quantidade de tetra-hidrofurano a -20°C e depois com algum éter etílico. O rendimento foi 4,97 g (34%).

Dicloreto de etileno-bis(4,5.6,7-tetra-hidroindenil)zircónio a) Preparação de 1,2:bis(indenil)etano

Realizou-se a preparação descrita em "Ewen J., J. Am. Chem. Soc., 1987. 109, 6544, Suppl. Mat.".

Num balão de fundo redondo de 2 litros, com duas tubuladuras, dissolveram-se 50,8 g de indeno (437 mmol), sob atmosfera inerte, com 500 ml de tetra-hidrofurano e arrefeceu-se até -78°C. Depois, adicionaram-se lentamente, gota a gota, ao longo de 1 hora, 175 ml de n-butil-lítio (2,5 M em hexano, 437,5 mmol). Deixou-se a mistura aquecer até à temperatura ambiente e manteve-se a agitação durante 4 horas.

Arrefeceu-se então a mistura até -78°C e adicionaram-se, gota a gota, ao longo de 20 minutos, 40,42 g de 1,2-dibromoetano (215 mmol) dissolvidos em 100 ml de tetra-hidrofurano. No final da adição, elevou-se a temperatura até 50°C, após agitação durante 1 2 horas, arrefeceu-se até à temperatura ambiente e adicionaram-se 20 ml de água.

Secou-se a fase orgânica e extractou-se o resíduo com pentano.

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Obtiveram-se 28,65 g de produto por evaporação em vácuo. O rendimento foi 51,6%. b) Preparação de dicloreto de etileno-bis(indenil)zircónio Alimentaram-se 8 g (31 mmol) de 1,2-bis-indeniletano e 1 00 ml de tetra- hidrofurano anidro num balão de fundo redondo de 250 ml, com duas tubuladuras, provido de refrigerador, obtendo-se desta forma uma solução amarela.

Após um arrefecimento até -78°C, adicionaram-se, gota a gota, 40 ml de n-butil-lítio (1,6 M em hexano, 64 mmol) à solução obtendo-se assim um precipitado que, por aquecimento, se dissolveu novamente originando uma solução amarela-avermelhada.

Introduziram-se 8,67 g de ZrCI4 (37,2 mmol) num balão de fundo redondo de 250 ml, com quatro tubuladuras, provido de refrigerador. Após um arrefecimento até -196°C, condensaram no balão 50 ml de tetra-hidrofurano (reacção exotérmica muito forte). Deixou-se que este atingisse a temperatura ambiente e depois aqueceu-se sob refluxo durante 40 minutos. À temperatura ambiente e enquanto se agitava a solução do sal de lítio do bis-indeniletano, adicionou-se à solução o aducto ZrCI4/THF e manteve-se a agitação da mistura durante 20 horas, na escuridão. A 0°C, borbulhou-se HCI gasoso, obtendo-se dessa forma uma solução amarela junto com um precipitado com a mesma cor. Concentrou-se a solução em vácuo, evaporando uma parte do solvente, arrefeceu-se até -20°C e separou-se por filtração.

Purificou-se ainda o precipitado por extracção com diclorometano, obtendo-se assim 2,3 g (14,7%) de produto. c) Preparação de dicloreto de etileno-bis(4,5.6.7-tetra-hidroindenil)zircónio Seguiu-se o método de preparação descrito em "F. R. W. P. Wild, M.

Wasiucionek, G. Huttner and Η. H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288, 1985, 63".

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Hidrogenou-se uma suspensão de 1 g de dicloreto de etileno-bis(indenil)zircónio (2,4 mmol) e 80 mg de Pt02 em 25 ml de CH2CI2 em autoclave a 100 bar de H2 durante meia hora à temperatura ambiente. Diluiu-se a mistura reaccional com 500 ml de CH2CI2, separou-se por filtração e evaporou-se o solvente em vácuo.

Cristalizou-se de novo o resíduo, após a sua lavagem com pentano, a partir de tolueno quente. Obtiveram-se, desta forma, 640 mg (64%) de produto.

Preparação de dicloreto de bis(indenil)zircónio

Realizaram-se todas as operações sob atmosfera inerte.

Dissolveram-se 7,0 ml de indeno (60 mmol) em 20 ml de tetra-hidrofurano anidro, arrefeceu-se a solução até -78°C e tratou-se com 40,0 ml de n-butil-lítio (1,5 M em hexano, 60 mmol). Aqueceu-se até à temperatura ambiente, obtendo-se dessa forma uma solução com coloração vermelha.

Num balão de fundo redondo de 100 ml provido de refrigerador de refluxo, arrefeceu-se 7 g de ZrCI4 (30 mmol) até -78°C e tratou-se com 30 ml de tetra-hidrofurano (reacção exotérmica). Seguidamente, aqueceu-se tudo sob refluxo durante 30 minutos, até que se obteve uma solução límpida, com coloração castanha.

Adicionou-se a solução de indenil-lítio, à temperatura ambiente, à solução do aducto ZrCI4/THF. Manteve-se com agitação durante 2 horas (formou-se uma suspensão amarela) e a seguir evaporou-se totalmente o solvente.

Fez-se a suspensão do resíduo em éter etílico, separou-se por filtração, lavou-se repetidamente com éter e extractou-se com diclorometano.

Secou-se a solução e lavou-se o produto com éter e depois com pentano: obtiveram-se assim 4,35 g de dicloreto de bis-indenilzircónio (36,8%).

Dicloreto de etileno-bis(4.7-dimetil-1-indenil)zircónio a) Preparação de 4.7-dimetilindeno

Efectuou-se a síntese em conformidade com o método descrito em

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 19 "Organometallics, 1990, 9, 3098" (54% de rendimento a partir de p-xiieno). b) Preparação de 1,2-bis(4,7-dimetil-3-indenil)etano

Dissolveram-se 38,2 g (265 mmol) de 4,7-dimetilindeno em 350 ml de tetra-hidrofurano e arrefeceu-se a solução até 0°C. Depois, adicionaram-se gota a gota 165 ml de /7-butil-lítio (1,6 M em hexano, 264 mmol) durante 2,5 horas. Depois de se ter aquecido até à temperatura ambiente e de se ter agitado durante 4 horas obteve-se uma solução purpúrea de 4,7-dimetiiindenil-lítio. Arrefeceu-se esta solução até -70°C e tratou-se gota a gota com 25,3 g de 1,2-dibromoetano (135 mmol) em 15 ml de tetra-hidrofurano durante 35 minutos. Após ter-se aquecido até à temperatura ambiente, obteve-se uma solução amarelo pálido, e depois adicionou-se água. Recolheu-se a fase orgânica e secou-se sobre Na2SOd. Removeu-se o solvente por evaporação em vácuo para proporcionar 20 g de produto em bruto (48% de rendimento). c) Preparação de rac- e meso-dicloreto de etileno-bis(4.7-dimetil-1 -indeniPzircónio

Adicionou-se via cânula uma suspensão de 10 g de 1,2-bis(4,7-dimetil-3-indenil)etano (31,8 mmol) em 80 ml de tetra-hidrofurano a uma suspensão agitada de 2,82 g de KH (70,3 mmol) em 160 ml de tetra-hidrofurano.

Depois da formação de hidrogénio ter diminuído, separou-se a solução acastanhada resultante, do excesso de KH. Esta solução e uma solução de 12 g de ZrCld(THF)2 (31,8 mmol) em 250 ml de tetra-hidrofurano foram ambas adicionadas, gota a gota, via cânula, a um balão contendo 50 ml de tetra-hidrofurano com agitação rápida, durante 3 horas.

Formou-se uma solução amarela e um precipitado. Após a remoção do solvente em vácuo, extractou-se o resíduo amarelo-alaranjado (mistura de isómeros racémicos e meso 2,33:1 por 1H RMN) com CH2CI2 até se ter dissolvido todo o produto laranja. Os 1,7 g de sólido amarelo acabaram por ser um único estereoisómero, nomeadamente o meso (11,3% de rendimento). A evaporação de CH2CI2 da solução laranja originou 4,9 g de um sólido laranja que correspondeu a uma mistura de 93,7% de isómeros racémicos e 6,3% de isómeros meso (32,5% de rendimento). Cristalizou-se novamente esse sólido em tolueno a -20°C.

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 20 EXEMPLO 1

Polimerização de etileno com (Me5Cp)2ZrCI2 em tolueno

Numa autoclave Buchi de vidro de 1 litro equipada com agitador magnético e termostatizada a 50°C, introduziram-se 400 ml de tolueno sob atmosfera de azoto. Removeu-se o azoto saturando com etileno a 1 atm. Em 10 ml de tolueno, dissolveram-se 16,2 mg de (Me5Cp)ZrCI2 e adicionaram-se 0,06 ml dessa solução a 10 ml de uma solução em tolueno do produto da reacção do tri-isobutilalumínio com água contendo 2,04 mmol de AI e 1,70 mmol de água (razão molar Al/H20= 1,2; razão molar Al/Zr = 9000). Após um envelhecimento de 5 minutos, injectou-se a solução na autoclave sob fluxo de etileno. Realizou-se a polimerização a 50°C e sob 4 atm de etileno durante 1 hora, rendendo 6,63 g de polímero (V.l.= 9,90 dl/g). EXEMPLO 2

Polimerização de etileno com (Me5Cp)2ZrCI2 em tolueno

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 1, exceptuando o facto de se ter preparado a solução de catalisador da seguinte forma. Dissolveram-se 12,8 mg de (Me5Cp)2ZrCI2 em 10 ml de tolueno e adicionaram-se 0,08 ml dessa solução a 10 ml de solução em tolueno do produto da reacção do tri-isobutilalumínio com água contendo 2,04 mmol de AI e 0,68 mmol de água (razão molar Al/H20= 3; razão molar Al/Zr= 8650). Obtiveram-se 7,78 g de polímero (V.l.= 6,18 dl/g). EXEMPLO 3-6

Polimerização de etileno com Me2Si(Me4Cp)2ZrC!2 em propano

Numa autoclave de aço de 4,25 litros, equipada com agitador magnético, introduziram-se 2 litros de propano líquido, e a quantidade de água referida no Quadro 1, sob atmosfera de azoto. Depois, introduziu-se uma solução de 3,4 mmol de tri-isobutilalumínio em 10 ml de tolueno e 1,00 mg de Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2. Após 5 minutos na ausência do monómero, termostatizou-se a autoclave a 50°C e alimentou-se etileno sob uma pressão absoluta de 7,1 atm durante 2 horas.

Os resultados encontram-se no Quadro 1. 21 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ EXEMPLO 7

Polimerização de etíleno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em propano

Numa autoclave de aço de 4,25 litros, equipada com agitador de hélice, introduziram-se 2,75 litros de propano líquido, sob atmosfera de azoto anidro. Elevou-se a temperatura a 50°C e introduziram-se 10 ml de uma solução de TIBAL (4,5 mmollem tolueno, à qual se tinham adicionado 2,25 mmol de água (tempo de reacção= 30 minutos; temperatura reaccional= 0°0; razão molar Al/H20 = 2,0) que tinha já estado em contacto com 1,00 mg de

Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 durante 5 minutos na ausência de monómeros (razão molar Al/Zr = 2,073). Seguidamente, alimentou-se etileno sob uma pressão absoluta de 8,1 atm durante 2 horas. Após a remoção dos monómeros que não reagiram, separou-se o polímero lavando com metanol e secando em vácuo, recuperando-se desta forma 1 6 g de polímero (V.l.= 2,93 dl/g). EXEMPLO 8

Polimerização de etiieno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em propano

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 7, com a diferença de se ter usado 0,45 mmol de água (razão molar Al/H20= 10,0). Obtiveram-se 100 g de polímero (V.l.= 0,95 dl/g). EXEMPLO 9

Polimerização de etileno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em propano

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 7, com a diferença de se ter usado 0,3 mmol de água (razão molar Al/H20= 15,0). Obtiveram-se 60 g de polímero (V.l.= 0,93 dl/g). EXEMPLO 10-14

Polimerização de etileno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em hexano

Numa autoclave de vidro de 1 litro, equipada com agitador magnético, introduziram-se 0,4 litros de hexano (contendo 2 ppm de água) e as quantidades de água referidas no Quadro 2, sob atmosfera de azoto. Depois, introduziram-se 1,8 ml de uma solução 1M de tri-isobutilalumínio em tolueno e as quantidades de Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 referidas no Quadro 2. Após 5 minutos na ausência de monómeros, termostatizou-se a autoclave a 50°C e alimentou-se etileno sob uma pressão absoluta de 4 atm, durante 1 hora.

Os resultados encontram-se no Quadro 2.

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 22

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO A

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito nos exemplos 14-18, mas usando metilalumoxano (MAO) em vez de TIBAL e água.

Utilizou-se uma solução, em tolueno, a 30% em peso, de MAO comercial (Schering, PM 1400). Após a remoção, sob vácuo, das fracções voláteis, esmagou-se o material vítreo até se obter um pó branco. Tratou-se esse pó em vácuo (0,1 mm Hg), a uma temperatura de 40°C, durante 4 horas. Utilizaram-se 0,89 mmol do pó resultante.

Os resultados encontram-se no Quadro 2. EXEMPLO 15

Polimerizaçãò de etileno com rac-C2H4(4,7-Me2-1-lnd)2ZrCI2 em propano

Numa autoclave de aço de 4,25 litros, equipada com agitador de hélice, introduziram-se 1,8 litros de propano líquido, sob atmosfera de azoto anidro. Elevou-se a temperatura a 50°C e introduziu-se uma solução de TIBAL (2,1 mmoDem tolueno, à qual se tinham adicionado 1,05 mmol de água (tempo de reacção = 30 minutos; temperatura reaccional= 0°C; razão molar AI/HzO= 2,0) que tinha estado já em contacto com 1,0 mg de rac-C2Hd(4,7-Me2-1 -lnd)2ZrCI2 durante 5 minutos na ausência de monómeros (razão molar Al/Zr= 1000). Seguidamente, alimentou-se etileno sob uma pressão absoluta de 8,1 atm durante 2 horas. Após a remoção dos monómeros que não reagiram, separou-se o polímero lavando com metanol e secando em vácuo, recuperando-se desta forma 1 07 g de polímero (V.l. = 2,2 dl/g). EXEMPLO 16

Polimerização de etileno com (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3 em tolueno

Numa autoclave de vidro de 250 ml equipada com agitador magnético e termostatizada a 50°C, introduziram-se 90 ml de tolueno sob atmosfera de azoto. Removeu-se o azoto saturando com etileno a 1 atm. Depois, dissolveram-se em 10 ml de tolueno 1,1 mg de (MesCp)Zr(CH2C6H5)3 e uma quantidade do produto da reacção do Al/Bu3 com água (razão molar Al/H20 = 1,63) de modo a ter uma razão molar Al/Zr= 1000. Após um envelhecimento de 5 minutos, injectou-se a solução na autoclave sob fluxo de etileno. Realizou-se a polimerização a 50°C, sob uma pressão de 4 bar-g de etileno

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 23 durante 1 hora, obtendo-se 2,5 g de polietileno (V.l.= 8,14 dl/g). EXEMPLO 17

Copolimerização de etileno/propileno com (Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3 em tolueno

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 1 6, mas usando uma mistura de etileno/propileno (razão C3/C2 = 5) que se alimentou continuamente com um caudal de descarga de 0,5 l/h. Obtiveram-se 2,45 g de copolímero, contendo 30% em moles de propileno (V.l.= 1,99 dl/g). A temperatura de fusão (Tf) é de 73,8°C. EXEMPLOS 18-24 E EXEMPLO DE COMPARAÇÃO B Copolimerização de etileno/propileno em tolueno

Numa autoclave de vidro, de 250 ml, equipada com agitador magnético, termostatizada a 50°C, introduziram-se 2,2 mmol de alquilalumínio em 90 cm3 de tolueno, contendo 0,55 mmol de H20 e 0,0022 mmol de metaloceno dissolvido em 10 ml de tolueno anidro, sob atmosfera de azoto anidro. Após 5 minutos, na ausência de monómeros, sob uma pressão absoluta de 5 atmosferas, alimentou-se uma mistura de etileno e propileno nas quantidades desejadas. Introduziu-se continuamente a mistura de monómeros na autoclave enquanto se agitava durante toda a duração do teste, e descarregou-se continuamente a mistura gasosa a um caudal de 0,5 litros/minuto. No final, desactivou-se o catalisador injectando 1 ml de metanol, lavou-se a solução do polímero com 10 ml de HCI 0,5N e precipitou-se o polímero com metanol. Filtrou-se o polímero e secou-se em vácuo até estabilizar o peso.

Os resultados encontram-se no Quadro 3. A caracterização dos polímeros obtidos encontra-se no Quadro 4. EXEMPLO 25

Copolimerização de etileno/propileno com C2H4(H4lnd)2ZrCI2 em propileno líquido

Numa autoclave de aço inoxidável de 2 litros, introduziram-se 480 g de propileno contendo 1,2 mmol de H20 e elevou-se a temperatura até 50°C. Seguidamente, alimentou-se etileno até se atingir uma sobrepressão de 7,5 atm e introduziu-se uma solução de 0,0047 mmol de C2H4(H4lnd)2ZrCI2 e 9,5 mmol de AI/Bu3 em 10 ml de tolueno, com um pré-contacto de 8 minutos. Manteve-se a sobrepressão de etileno constante durante todo o teste, mantendo a agitação a 52°C durante 1 hora. Após a remoção dos monómeros que não reagiram e a 24 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ secagem, obtiveram-se 1 50 g de polímero amorfo (V.l.= 2,37 dl/g). O feor de propileno, determinado por análise de IV, é de 39% em moles. EXEMPLO 26

Copolimerização de etileno/buteno com C2H4(H4lnd)2ZrCI2 em buteno líquido

Numa autoclave em aço inoxidável, de 1 litro, introduziram-se 255 g de buteno, elevou-se a temperatura até 50°C e introduziu-se uma solução que se obteve misturando 0,16 ml de solução 4,34 χ 10'3 M de C2H4(H4lnd)2ZrCI2 em tolueno e 2,45 ml de solução 0,4 M de Al/Bu3 em tolueno, em 7,5 ml de tolueno contendo 1,12 mmoi de H20 promovendo um pré-contacto entre as duas soluções durante 5 minutos. Seguidamente, alimentou-se etileno até se atingir uma sobrepressão de 4 atm, que se manteve constante, enquanto se agitava durante 1 hora a 50°C. Após a remoção dos monómeros que não reagiram e a secagem, obtiveram-se 7,90 g de polímero amorfo (V.I. = 2,96). O teor de buteno, determinado por análise de 13C RMN, é 29,1 % em moles. EXEMPLO 27

Terpolimerização de etileno/propileno/etilidenonorborneno com C2H4(H4lnd)2ZrCI2 em buteno líquido

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 25, mas adicionando 10 ml de 2-etilidenonorborneno (ENB). Realizou-se a polimerização a 51 °C durante 45 minutos. Após a remoção dos monómeros que não reagiram e a secagem do polímero, obtiveram-se 76 g de terpolímero amorfo, contendo 45,0% de propileno, 53,7% de etileno e 1,3% de ENB (em moles) (V.l.= 1,62 dl/g). EXEMPLOS 28-30

Copolimerização de etileno/propileno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em tolueno

Numa autoclave de vidro, com 250 ml, equipada com agitador magnético, termostatizada para uma temperatura de polimerização constante, introduziram-se 2,2 mmol de alquilalumínio dissolvidos em 90 ml de tolueno, contendo 0,55 mmol de água e 0,0022 mmol de metaloceno dissolvido em 1 0 ml de tolueno anidro, sob atmosfera de azoto anidro. Após 5 minutos, na ausência de monómeros, alimentou-se uma mistura de etileno e propileno na razão desejada, sob uma pressão absoluta de 5 atmosferas. Introduziu-se continuamente a mistura de monómeros na autoclave com agitação durante todo o teste, e descarregou-se continuamente a mistura gasosa a um caudal de

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 25 0,5 litros/minuto, enquanto se mantinha a temperatura constante. No final, desactivou-se o catalisador injectando 1 ml de metanol, lavou-se a solução do polímero com 10 ml de HCI 0,5N e precipitou-se o polímero com metanol. Filtrou-se o polímero e secou-se em vácuo até estabilizar o peso.

Os resultados encontram-se no Quadro 5. A caracterização dos polímeros obtidos encontra-se no Quadro 6. EXEMPLO 31-32

Copolimerização de etileno/buteno em buteno líquido

Numa autoclave em aço, de 1 litro, introduziu-se a quantidade desejada de 1-buteno. Elevou-se a temperatura até 50°C e introduziram-se 10 ml de tolueno, no qual se tinham dissolvido as quantidades de metaloceno, Al/Bu3 e H20 indicadas no Quadro 5. Alimentou-se então etileno até à desejada sobrepressão, que se manteve constante durante todo o teste, efectuado enquanto se mantinha a agitação a 50°C durante 1 hora. Após a remoção dos monómeros que não reagiram, separou-se o polímero lavando com metanol e secando em vácuo.

Os resultados encontram-se no Quadro 7. A caracterização dos polímeros obtidos encontra-se no Quadro 8. EXEMPLOS 33

Terpolimerização de etileno/propileno/isopreno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em tolueno

Numa autoclave de vidro, de 250 ml, equipada com agitador magnético, mantida à temperatura constante de 50°C, introduziram-se 2,2 mmol de Al/Bu3 dissolvidos em 90 cm3 de tolueno, contendo 0,55 mmol de H20 e 0,0022 mmol de dicloreto de dimetilsiiandi-il-bis(tetrametilciclopentadienil)zircónio dissolvido em 10 ml de tolueno anidro, sob atmosfera de azoto anidro. Após 5 minutos, na ausência de monómeros, alimentou-se uma mistura de etileno e propileno na razão desejada, sob uma pressão absoluta de 5 atmosferas e, imediatamente a seguir, adicionaram-se 5 ml de isopreno. Introduziu-se continuamente a mistura de monómeros na autoclave enquanto se agitava durante todo o teste, descarregando continuamente a mistura gasosa a um caudal de 0,5 litros/minuto. No final, desactivou-se o catalisador injectando 1 ml de metanol. Lavou-se a solução de polímero com 10 ml de HCI 0,5N e precipitou-se o 26 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ polímero com metanol. Filtrou-se o polímero e secou-se em vácuo até estabilizar o peso, produzindo 0,35 g de terpolímero, que contém (valores molares) 6,6% de propileno, 89,6% de etileno e 3,8% de isopreno, conforme a análise de ’Η RMN. EXEMPLOS 34

Terpolimerlzação de etileno/propiieno/c/s-1,4-hexadieno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2 em tolueno

Numa autoclave de vidro, de 250 ml, resistente à pressão, equipada com agitador magnético, mantida à temperatura constante de 50°C, introduziram-se 2,2 mmol de Al/Bu3 dissolvido em 90 cm3 de tolueno, contendo 0,55 mmol de H20 e 0,0022 mmol de dicloreto de dimetilsilandi-il-bis(tetrametilciclopentadienil)zircónio dissolvido em 10 ml de tolueno anidro, sob atmosfera de azoto anidro. Após 5 minutos, na ausência de monómero, alimentou-se uma mistura de etileno/propileno na razão desejada, sob uma pressão absoluta de 5 atmosferas e, imediatamente a seguir, adicionaram-se 5 ml de c/s-1,4-hexadieno. Introduziu-se continuamente a mistura de monómeros na autoclave enquanto se agitava durante todo o teste, ao mesmo tempo que se descarregava continuamente a mistura gasosa a um caudal de 0,5 litros/minuto. No final, desactivou-se o catalisador injectando 1 ml de metanol, lavou-se a solução de polímero com 10 ml de HCI 0,5N e precipitou-se o polímero com metanol. Filtrou-se o polímero e secou-se até estabilizar o peso, produzindo 1,6 g de terpolímero, contendo (valores molares) 6,33% de propileno, 93,31% de etileno e 0,36% de hexadieno, conforme a análise de ΊΗ RMN. EXEMPLO 35

Polimerização de propileno com (MesCp)2ZrMe2 em tolueno

Numa autoclave de vidro de 250 ml equipada com agitador magnético e mantida à temperatura constante de 20°C, introduziram-se 10 ml de tolueno sob atmosfera de azoto. Depois, dissolveram-se, em mais 5 ml de tolueno, 5,87 mg de (Me5Cp)2ZrMe2 e a essa solução adicionaram-se 5 ml de tolueno contendo 2,23 g do produto da reacção do Al/Bu3 com água (razão molar Al/H20 = 1,63) de modo a ter uma razão molar Al/Zr = 1000. Após um envelhecimento de 5 minutos, injectou-se a solução na autoclave sob atmosfera de propileno. Realizou-se a polimerização a 20°C, sob 4 atm de propileno, durante 4 horas, produzindo 8 ml de oligómeros de propileno.

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 27 EXEMPLO 36-40

Polimerização de 1,5-hexadieno com (Me5Cp)2ZrMe2 ai Preparação dos alumoxanos de isobutilo

Num reactor de 250 mi, de vidro, de três tubuladuras, provido de agitador magnético, refrigerador, funil de escoamento e torneira de admissão de azoto, alimentaram-se 29,32 g de tri-isobutilalumínio (TIBAL) acabado de destilar e isento de hidretos, sob corrente de azoto, e depois adicionaram-se 84,85 g de tolueno anidro.

Num evaporador ligado ao fluxo de azoto, alimentou-se a quantidade de água indicada no Quadro 9. Arrefeceu-se até 0°C a solução de TIBAL enquanto se agitava, e fez-se circular azoto por meio de um compressor de membrana durante 150 minutos. Seguidamente, retirou-se uma amostra de 20 ml da solução (amostra A).

Procedendo da mesma forma, efectuaram-se as posteriores adições de água indicadas no Quadro 9 e retiraram-se as respectivas amostras de solução (amostras B-E). b) Polimerização de 1,5-hexadieno

Introduziram-se, num tubo de ensaio de vidro de 100 ml, 1,95 mg de (Me5Cp)2ZrMe2, 16,3 ml de tolueno e 3,7 ml da solução 1,35 M em tolueno do produto da reacção do Al/Bu3 com água com razão molar de Al/Bu3 para água igual a 3 (amostra A), sob azoto. Após 5 minutos, adicionaram-se 20 ml de 1,5-hexadieno e este reagiu durante 4 horas a 20°C.

Repetiram-se as mesmas operações usando os produtos da reacção de AI/Bu3 com água em diferentes razões molares (amostras B-E).

Os rendimentos e as caracterizações dos polímeros obtidos encontram-se no Quadro 9. EXEMPLO 41

Copolimerização de etileno/2-norborneno com C2H4(H4lnd)2ZrCI2 em tolueno/hexano

Num tubo de Schlenk de vidro, de 100 ml, equipado com agitador magnético, introduziram-se 70 ml de tolueno e 1,80 g de TIBAL. Após 5

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 28 minutos, adicionaram-se 0,0816 ml de água (razão molar Al/H20 = 2).

Deixou-se a solução com agitação durante 20 minutos. Depois, injectaram-se no tubo 4,71 g de 2-norborneno em 25 ml de hexano, através de uma seringa. A seguir, mediu-se a solução contida no tubo, sob fluxo de etileno, para uma autoclave de vidro, de 250 ml, equipada com agitador magnético, que se tinha passado por azoto e depois por etileno. Após 5 minutos, removeu-se o azoto e saturou-se a autoclave com 1 atm de etileno. Em simultâneo, dissolveram-se 3,87 mg de C2H4(H4lnd)2ZrCI2 em 5 ml de tolueno. Depois, mediu-se essa solução para a autoclave (razão molar de Al/Zr= 1000). Manteve-se a autoclave a 22°C durante 1 hora com agitação. Despejou-se então o conteúdo da autoclave, filtrou-se, e tratou-se o sólido com uma mistura de duas partes de etanol e uma parte de ácido clorídrico durante 1 hora. Separou-se então o sólido por filtração, lavou-se com água até pH neutro e secou-se a 50°C em vácuo durante 8 horas. Recuperaram-se 3,2 g de um polímero amorfo. EXEMPLO 42

Copolimerização de etiieno/2-norborneno com C2H4(H4lnd)2ZrCl2 em tolueno/hexano

Efectuou-se o mesmo procedimento descrito no exemplo 41, exceptuando o facto de se terem introduzido no tubo de Schlenk 62,5 ml de tolueno e 1,80 g de TIBAL e depois, se terem injectado no tubo 7,06 g de 2-norborneno em 37,5 ml de hexano. Recuperaram-se 2,6 g de polímero amorfo. A temperatura de transição vítrea (TJ é 59,6°C.

Quadro 1

Polimerização de etileno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2/AI/Bu3/H20 em propano.

Exemplo Zr (μηηοΙ) H20 (mmol) Al/O (mol) Al/Zr (mol) Rendimento (g) Actividade (KgPE/gZr/h) V.l. (dl/g) 3 2,2 2,27 1,5 1566 75 189,4 2,54 4 2,2 1,13 3,0 1566 68 171,7 1,17 5 2,2 0,45 7,6 1566 72 181,8 1,21 6 2,2 0,30 11,3 1566 5 12,6 n.d. V.l. = viscosidade intrínseca

84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 29

Quadro 2

Polimerização de etileno com Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2/AI/Bu3/H20 em hexano.

Exemplo Zr (μηηοΙ) H20 (mmol) Al/O (mol) Al/Zr (mol) Rendimento (g) Actividade (KgPE/gZr/h) V.l. (dl/g) 10 0,21 - - 8500 3,3 170 3,64 1 1 0,22 0,18 10 8200 21,1 1045 3,95 12 0,22 0,36 5 8200 22,2 1112 4,14 13 0,25 0,90 2 7300 24,5 1048 3,62 14 0,21 1,80 1 8500 18,0 928 3,33 Comp. A 0,10 0,89 1 8000 4,0 408 3,10 V.l.= viscosidade intrínseca

Quadro 3

Copolimerização de etileno/propileno - síntese.

Exemplo Catalisador Al/O (mol) TP <°C) Alimentação C3/C2 (mol) (min) Actividade (KgB/gzr/h) 18 Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2/AI/Bu3/H20 4 50 7 60 16,5 19 " 4 60 7 90 17,5 20 tt 4 50 10 135 11,1 21 n 4 50 15 120 7,3 22 Me2Si(lnd)2ZrCI2/AI/Bu3/H20 4 50 2 90 16,0 23 C2H4(H4lnd)2ZrCI2/AI/Bu3/H20 4 50 2 60 30,5 24 /AI/Es3/H20 4 50 2 120 11,5 Comp. B /AIEt3/H20 4 50 2 120 1,6

Me = metilo; Me4Cp = 2,3/4,5-tetrametilciclopentadienilo; Ind = indenilo; H4lnd = 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo

84 623 . ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 30

Quadro 4

Copolimerização de etileno/propileno - caracterização.

Exemplo % C3 - IV (mol) V.l. (dl/g) T, (°C) ΔΗ{ (J/g) 18 16,5 1,74 64,4 6,3 19 22,2 1,28 Amorfo -- 20 18,0 1,58 70,5 15,5 21 33,0 1,02 Amorfo - 22 25,0 1,0 Amorfo - 23 29,5 1,65 Amorfo — 24 30,3 1,93 44,7 2,5 Comp. B 16,0 0,50 39,0 9,2 V.l.= viscosidade inerente

Quadro 5

Copolimerização de etileno/propileno - síntese.

Exemplo Catalisador Al/O (mol) Tp (°C) Alimentação C3/C2 (mol) (min) Actividade (Kgp/gZr/h) 28 Me2Si(Me4Cp)2ZrCI2/AI/Bu3/H20 4 20 1 15 44,0 29 n 4 50 1 15 34,6 30 II 4 50 5 90 12,5 Me = metilo; Me4Cp = 2,3,4,5-tetrametilciclopentadieni 0

Quadro 6

Copolimerização de etileno/propileno - caracterização.

Exemplo % C3 - 13C RMN (mol) V.l. (dl/g) Tf (°C) ΔΗ, (J/g) 28 2,38 2,92 115,6 130,8 29 2,50 n.d. 114,7 82,2 30 6,70 2,11 101,3 55,3 V.l.= viscosidade inerente 31 31 4ύ< 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ

Quadro 7

Copolimerização de etileno/buteno - síntese.

Exem plo Catalisador Al/O (mol) CD O •_· I* PC2 (atm) Zr (mmolx10‘4) AI (mmol) Actividade (Kgp/gZr/h) 31 Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2/AI/Bu3/H20 6 260 4 6,51 2,33 860,5 32 C2H4(H4lnd)2ZrCl2/AI/Bu3/H20 6 260 20 4,74 2,48 513,5

Me = metilo; Me4Cp = 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilo; H4lnd = 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo

Quadro 8

Copolimerização de etileno/buteno - caracterização.

Exemplo % C4 - ,3C RMN (mol) V.l. (dl/g) T, (°C) ΔΗ, (J/g) Densidade (g/cm3) 31 6,4 3,46 89,9 36,8 0,899 32 n.d. n.d. 66,0 19,0 0,885 V.l. = viscosidade inerente

Quadro 9

Polimerização de 1,5-hexadieno - caracterização.

Exem plo Amos tra H20 Al/H20 (mol) Dien 0 Rendimento ig) Actividade (9pOL'9zrl T, (°CI ΔΗ, (J/g) V.l. (dl/g) ml mmol 36 A 0,912 50,65 3 20 0,45 980 179.6 42,1 0.40 37 B 0,255 14,15 2,25 20 0,85 1860 178,3 40,3 0,45 38 C 0,103 5,7 2 20 1,36 2980 177,7 42,2 0,41 39 D 0,234 13 1,5 20 7,07 15500 177,0 43,1 0,35 40 E 0,165 9,13 1,2 20 8,75 19200 175,4 41,9 n.d. V.l. = viscosidade inerente

Lisboa, õ? j'0V. 200U

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O ADJUNTO

ANTÓNIO JOAO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. ãae des Flores, 74 - 4.* 1E0Q LISBOA

Claims (18)

1. 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador para a polimerização de olefinas consistindo essencialmente no produto que se pode obter promovendo o contacto entre os seguintes componentes: (A) um composto de ciclopentadienilo de fórmula (I):

   (I) onde M é um metal seleccionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; C5R1x_mH5.x e C5R1v.mH5.y são anéis de ciclopentadienilo substituídos de forma igual ou diferente; os substituintes R\ iguais ou diferentes uns dos outros, são radicais alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo de 1 a 20 átomos de carbono, que podem também conter átomos de Si ou Ge, ou grupos Si(CH3)3, ou dois ou quatro substituintes R' do mesmo grupo ciclopentadienilo podem formar um ou dois anéis possuindo de 4 a 6 átomos de carbono; R2 é um grupo de ponte que liga os dois anéis de ciclopentadienilo e que se selecciona entre CR32, C2R34, SíR32, Si2R3d, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, NR1 ou PR', onde os substituintes R3, iguais ou diferentes uns dos outros, são R1 ou hidrogénio, ou dois ou quatro substituintes R3 podem formar um ou dois anéis possuindo de 3 a 6 átomos de carbono; os substituintes Q, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogénio, átomos de halogéneo, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR^ ou PR12; m pode ser 0 ou 1; n pode ser 0 ou 1, sendo 1 quando m = 1; x é um número inteiro compreendido entre m + 1 e 5, de preferência entre (m + 2) e 5; y é um número inteiro compreendido entre m e 5; (B) um composto organometálico de alumínio de fórmula (II):

   (II) onde os substituintes R4, iguais ou diferentes uns dos outros, são radicais alquilo, alcenilo ou alquilarilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono, que podem também conter átomos de Si ou Ge, sendo pelo menos um dos substituintes R4 diferente de um grupo alquilo linear; z pode ser 0 ou 1; e (C) água; estando a razão molar entre o composto organometálico de alumínio e a água na gama de 1:1 a 100:1, com a condição de que pelo menos parte do alumínio se encontre numa forma diferente de um composto alumoxano de fórmula (III): (III) 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 2/5 R4 R \ / AI - O - AI / \ R4 R onde os substituintes R4, iguais ou diferentes uns dos outros, são como se definiu acima.
2. 2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde a razão molar entre o alumínio do composto organometálico de alumínio e o metal M do composto de ciclopentadienilo se encontra na gama de 100 a 10000.
3. 3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde o metal M existente no composto de ciclopentadienilo de fórmula (I) é zircónio.
4. 4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde no composto de ciclopentadienilo de fórmula (I), m é igual a 0, e os grupos CgR^Hg.,, e C5R1y. ^Hg.y são tetrametilciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, indenilo ou 4.5.6.7- tetra-hidroindenilo.
5. 5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde, no composto de ciclopentadienilo de fórmula (I), m é igual a 1, os grupos C5R1x.mH5.x e C5R1y.mHg.y são seleccionados do grupo que consiste em tetrametilciclopentadienilo, indenilo, 2-metilindenilo, 4,7-dimetilindenilo, 2.4.7- trimetilindenilo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenilo, 2-metil-4,5,6,7-tetra- hidroindenilo, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenilo, 2,4,7-trimetil- 4.5.6.7- tetra-hidroindenilo, ou fluorenilo, e R2 é um grupo bivalente (CH3)2Si ou C2H4.
6. 6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde, no composto de ciclopentadienilo de fórmula (I), os substituintes Q são átomos de cloro ou grupos metilo.
7. 7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde o composto organometálico de alumínio é um tri-isoalquilalumínio.
8. 8. Catalisador de acordo com a reivindicação 7, onde o tri- 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 3/5 isoalquilalumínio é tri-isobutilalumínio.
9. 9. Catalisador para a polimerização de olefinas que consiste essencialmente no produto que se pode obter promovendo o contacto entre os seguintes componentes: (A) um composto de ciclopentadienilo de fórmula geral (I): (C5R1x.mH5.x)R2m(C5R1v.mH5„y)nMQ3.n (I) onde M, CgR^Hg.,,, C5R1y.rnH5.y, R1, R2, Q, m, n, x, y são definidos como na reivindicação 1; e (B) o produto da reacção entre a água e um composto organometálico de alumínio de fórmula (II): AIR43,H2 (II) onde R4 e z são definidos como na reivindicação 1, sendo pelo menos um dos substituintes R4 diferentes de um grupo alquilo linear, sendo a razão molar entre o composto organometálico de alumínio e a água na gama de 1:1 a 100:1; com a condição de que pelo menos parte do alumínio se encontre numa forma diferente de um composto alumoxano de fórmula (III): R4 R4 \ / AI - 0 - AI (III) / \ R4 R4 onde os substituintes R4, iguais ou diferentes uns dos outros, são como se definiu na reivindicação 1.
10. 10. Processo para a preparação de um homopolímero de etileno, que compreende a reacção de polimerização de etileno na presença de um catalisador de acordo com a reivindicação 1.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, onde o composto de ciclopentadienilo é seleccionado do grupo que consiste em dicloreto de dimetilsilandi-il-bis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)zircónio e rac-dicloreto de etileno-bis(4,7-dimetil-1 -indeniDzircónio.
12. 12. Processo para a preparação de um copolímero de etileno com um 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 4/5 ou mais co-monómeros seleccionados do grupo que consiste em alfa-olefinas de fórmula CH2 = CHR, onde R é um radical alquilo linear, ramificado ou cíclico contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e ciclo-olefinas, opcionalmente com um ou mais monómeros polieno, contendo o dito copolímero de 80% a 99% em moles de unidades derivadas de etileno, e de 1 % a 20% de unidades derivadas de monómeros alfa-olefina, ciclo-olefina elou polieno, compreendendo o dito processo a reacção de polimerização de uma mistura de etileno, uma ou mais das ditas alfa-olefinas e/ou ciclo-olefinas e, opcionalmente, um ou mais polienos, na presença de um catalisador de acordo com a reivindicação 1.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, onde os co-monómeros são seleccionados do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
14. 14. Processo para a preparação de um copolímero elastomérico de etileno com um ou mais co-monómeros alfa-olefina de fórmula CH2 = CHR, onde R é um radical alquilo que possui de 1 a 10 átomos de carbono e, opcionalmente, com um ou mais monómeros polieno, contendo o dito copolímero de 15% a 85% em moles de unidades que derivam de etileno, e de 85% a 15% de unidades que derivam de monómeros alfa-olefina e polieno, compreendendo o dito processo a reacção de polimerização de uma mistura de etileno, uma ou mais das ditas alfa-olefinas e, opcionalmente, um ou mais polienos, na presença de um catalisador de acordo com a reivindicação 1.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde o composto de ciclopentadienilo é dicloreto de etileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircónio.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde o co-monómero ou os co-monómeros são seleccionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno e 4-metil-1-penteno.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, onde o copolímero contém de 0% a 5% em peso de unidades que derivam de um ou mais dienos.
18. 18. Processo para a preparação de um polímero de ciclo-olefina compreendendo a reacção de polimerização de pelo menos um monómero seleccionado de olefinas monocíclicas e policíclicas, opcionalmente com um ou 84 623 ΕΡ Ο 575 875/ΡΤ 5/5 mais monómeros olefina lineares, na presença de um catalisador de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 0l 2000 Por MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV - O AGENTE OFICIAL -

    BSG.° ANTÓNIO JOÂO DA CUNHA FERREÍRA