PL173769B1 - Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu - Google Patents
Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenuInfo
- Publication number
- PL173769B1 PL173769B1 PL93300469A PL30046993A PL173769B1 PL 173769 B1 PL173769 B1 PL 173769B1 PL 93300469 A PL93300469 A PL 93300469A PL 30046993 A PL30046993 A PL 30046993A PL 173769 B1 PL173769 B1 PL 173769B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copolymers
- copolymer
- olefin
- ethylene
- comonomer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 zirconocene compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical group CC(C)CC1CC[Al](CC(C)C)OC1(CC(C)C)CC(C)C WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- MZFIVGBIRRZUKA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC1(C)[Si](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1 MZFIVGBIRRZUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010051602 Laziness Diseases 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTULRRSTQFQXFG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C QTULRRSTQFQXFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N alumine Chemical compound C1=CC=[Al]C=C1 HIGRAKVNKLCVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są kopolimery etylenu z monomerami olefinowymi i sposób ich wytwarzania.
Wiadomo, że polietylen można modyfikować w czasie reakcji polimeryzacji dodając niewielkie ilości α-olefin, zazwyczaj 1-butenu, 1-heksanu lub 1-oktenu. Uzyskuje się kopolime173 769 ry LLDPE (liniowy polietylen o małej gęstości) zawierający rozgałęzienia przy łańcuchu głównym z uwagi na obecność komonomerów a-olefinowych.
Procent wprowadzonej α-olefiny wpływa na stopień krystaliczności oraz w efekcie na gęstość kopolimeru. Zazwyczaj gęstość polietylenu LIDPE wynosi 915-940 kg/m3, a przy gęstości 915 kg/m3 zawartość α-olefiny wynosi ponad 5% molowych.
Na właściwości kopolimeru poza rodzajem i ilością wprowadzonego komonomeru a-olefinowego wpływa również rozrzut rozgałęzień w łańcuchu polimerowym. W szczególności większa równomierność rozrzutu wpływa korzystnie na właściwości folii uzyskanych z kopolimerów.
Kopolimery LLDPE wytworzone w obecności zwykłych katalizatorów Zieglera-Natty charakteryzują się słabo rozproszonym składem, a w szczególności obecnością w łańcuchu polimeru kolejno szeregu merów pochodzących od komonomerów. Dlatego też w celu uzyskania kopolimerów o odpowiednio niskiej gęstości i krystaliczności należy stosować duże ilości komonomerów α-olefinowych.
Zastosowanie homogenicznych katalizatorów opartych na metalocenach umożliwiło wytworzenie kopolimerów LLDPE o bardziej rozproszonym składzie. Kopolimery te przy takim samym składzie chemicznym charakteryzują się lepszymi właściwościami niż kopolimery tradycyjne.
Tak np. w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 452 920 ujawniono statystyczne kopolimery etylenu z α-olefinami, charakteryzujące się wąskim rozrzutem składu i lepszym napięciem stopu. Kopolimery takie wytwarza się stosując katalizator stanowiący produkt reakcji prepolimeryzacji olefiny ze (A) stałym nośnikiem, (B) związkiem metanocenowym metalu przejściowego z grupy IVB układu okresowego pierwiastków, zawierającym grupy cyklopentadienylowe nie połączone ze sobą, (C) związkiem metalocenowym metalu przejściowego z grupy IVB układu okresowego pierwiastków, zawierającym dwie grupy cyklopentadienylowe połączone ze sobą mostkiem, (D) związek alumoksanowy oraz ewentualnie (E) związek glinoorganiczny.
Jako składnik (C) zastosowano dichlorek etylenobisindenylocyrkonu.
Jednakże w kopolimerach LLDPE wytwarzanych znanymi sposobami nie udało się osiągnąć w wysokim stopniu regularności rozkładu komonomeru w łańcuchu polimeru.
Według wynalazku kopolimery etylenu zawierają mery pochodzące od etylenu oraz mery pochodzące od co najmniej jednego komonomeru wybranego spośród (a) α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy zawierający 1-20 atomów węgla, (b) cykloolefin i (c) polienów, zawartość merów pochodzących od etylenu wynosi 80-99% molowych, a zawartość merów pochodzących od α-olefiny, cykloolefiny i/lub polienu wynosi 1-20% molowych, a kopolimery charakteryzują się tym, że udział w procentach molowych komonomeru α-olefinowego (%a) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność (%α) + 0,15 D< 141 korzystnie (%a) + 0,15 D < 140,5 a jeszcze korzystniej (%a) o- 0, 15D < 140
Analizę rozrzutu komonomerów w kopolimerze, zwłaszcza 1-butenu, w kopolimerze etylen/l-buten wykonuje się metodą nC NMR opisaną w Macomolecules (1982). 15. 353-360.
Wykorzystuje się współczynnik klastrowy (CI), który określa się w sposób następujący: CI = 1 - {[EXE]Obs - [EXE]bem}/{ [X]-[EXE]bem} gdzie [X] oznacza ułamek molowy komonomeru α-olffinowego w kopolimerze, [EXE]obs oznacza znormalizowane doświadczalne stężenie sekwencji etylenu/a-olefina/etylen w kopolimerze, a oznacza znormalizowane stężenie sekwencji etylen/a-olefina/etylen w kopolimerze statystycznym (lub bernuliańskim) i wynosi [EXE]te;m
173 769 [EXE]bem = [X] -(1 -[X])2 [X] i [EXE] wylicza się w sposób następujący:
[X] = 2 (2A+2B-D^)/(A+B+3C+4D+ee) [EXE] = 2 (B+D+Pe-2A)/(A+B+3C+4D+ee) gdzie A, B, C, D i ββ stanowią ustalone doświadczalnie powierzchnie pików w widmie NMR, określone we wspomnianej publikacji.
Gdy CI >1, kopolimer jest kopolimerem blokowym, gdy CI =1, jest to kopolimer statyczny, a gdy CI < 1, jest to kopolimer super-statystyczny.
Kopolimery super-statystyczne charakteryzują się wyjątkowo rozproszonym rozkładem komonomerów w łańcuchu kopolimeru, a w szczególności tym, że zawierają one wyjątkowo mało sekwencji dwóch lub więcej kolejnych merów komonomeru, mniej niż kopolimery statystyczne.
Ponadto kopolimery według wynalazku charakteryzują się względnie niskimi wielkościami rozpuszczalności w ksylenie w 25°C (poniżej 2% wagowych przy zawartości komonomeru α-olefinowego do 10% wagowych).
Do przykładowych α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R przydatnych jako komonomery, należy propylen, 1-buten, 1-penten,4-metylo-1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4,6-dimetylo-1-hepten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen, 1-ejozen i allilocykloheksan.
W konkretnym przypadku, gdy komonomerem d-olefinowym jest 1-buten, zawartość 1-butenu w procentach wagowych (%B) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność %B + 0,3D < 282
Do przykładowych cykloolefin należy cyklopenten, cykloheksen i norboren.
Kopolimery mogą również zawierać mery pochodzące od polienów, w szczególności od sprężonych lub niesprzężonych, liniowych lub cyklicznych dienów takich jak np. 1,4-heksadien, izopren, 1,3-butadien, 1,5-heksadien i 1,6-heptadien.
W przypadku polimerów innych niż niesprzęzone αω-diolefiny zawierające 6 lub mniej atomów węgla, stosuje się je korzystnie w ilościach 0-3% molowe jako drugi komonomer d-olefinowy.
Kopolimery etylenu według wynalazku wytwarzać można w reakcji kopolimeryzacji etylenu z co najmniej jednym komonomerem wybranym spośród olefin o wzorze CH2=CH -H2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik zawierający 1-20 atomów węgla, cykloolefin i polienów, w reakcji prowadzonej w obecności układów katalitycznych uzyskanych z produktów reakcji (A) cyrkonocenu o wzorze XR*2(C5R *4)2 ZrQ*Q2, w którym X oznacza atom węgla, krzemu lub germanu; podstawniki R1, które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe zawierające 1-7 atomów węgla; CsR! oznacza podstawiony pierścień cyklopentadienylowy, mostek XR '2 łączy dwa pierścienie cyklopentadienylowe CsR^t, a każdy z Q1 i Q, które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub Rl; z (B) produktem reakcji wody ze związkiem glinoorganicznym o wzorze A1R23.ZHZ, w którym podstawniki r2, które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe, alkenylowe lub alkiloarylowe zawierające 1-10 atomów węgla, przy czym mogą one również zawierać atomy krzemu lub germanu z tym, że co najmniej jeden z podstawników r2 nie oznacza grupy alkilowej o prostym łańcuchu, a z wynosi 0 lub 1.
Stosunek molowy związku glinoorganicznego do wody jest wyższy od 1:1, ale niższy od około 100:1.
Korzystnie stosunek molowy jest wyższy od około 2:1, ale niższy od około 50:1.
Stosunek molowy glinu do cyrkonu wynosi od około 100 do 5000, a korzystnie od około 500 do 2000.
Według wynalazku reakcję polimeryzacji prowadzić można w fazie ciekłej, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego lub w fazie gazowej.
Znaczną zaletą technologiczną sposobu według wynalazku jest to, że reakcję można dogodnie prowadzić w fazie ciekłej bez stosowania rozpuszczalnika aromatycznego, takiego jak toluen.
173 769
W zasadzie reakcję kopolimeryzacji prowadzić można w obecności alifatycznych lub cykloalifatycznych rozpuszczalników węglowodorowych. Dobre wyniki uzyskuje się np. prowadząc reakcję w ciekłym propanie.
W szczególności reakcję korzystnie prowadzi się w obecności komonomeru w stanie ciekłym; może to być np. buten. Jest to możliwe dzięki specjalnym właściwościom układu katalitycznego, który charakteryzuje się względnie niskimi reaktywnościami w odniesieniu do komonomerów α-olefinowych, co umożliwia prowadzenie reakcji w ciekłym komonomerze i wytwarzanie kopolimerów o dobrych właściwościach morfologicznych i fizycznych.
Najkorzystniejszym związkiem cyrkonocenowym jest dichlorek dimetylo-silanodiylobis(tetrametylocyklopentadienylo)-cyrkonu.
Korzystnie żaden z podstawników R2 w związku glinoorganicznym nie oznacza liniowej grupy alkilowej, grupy alkenylowej lub aryloalkilowej. Jeszcze korzystniej wszystkie podstawniki r2 w związku glinoorganicznym są grupami izoalkilowymi.
Szczególnie korzystnym związkiem jest triizobutyloglin (TIBAL).
Konkretnym produktem reakcji związku TIBAL z wodą, który można zastosować jako składnik (B) katalizatora, jest tetraizobutyloalumoksan (TIBAO).
Reakcję związku glinoorganicznego z wodą można przeprowadzić w różny sposób. Można np. dodawać stopniowo wodę do roztworu związku glinoorganicznego w obojętnym alifatycznym lub aromatycznym rozpuszczalniku węglowodorowym takim jak np. heptan lub toluen. Zgodnie z innym wariantem wodę wprowadzić można do monomeru lub jednego z polimeryzowanych monomerów; w takim przypadku związek glinoorganiczny wstępnie kontaktuje się z metalocenem przed zastosowaniem w polimeryzacji. Wodę można także wprowadzić do reakcji w postaci związanej jako uwodnioną sól, albo też można ją zaadsorbować lub zaabsorbować na obojętnym nośniku takim jak krzemionka. Inny sposób wytwarzania obejmuje reakcję związku glinoorganicznego z bezwodnikiem borowym lub kwasem borowym. Według wynalazku zastosować można w reakcji katalizatory na obojętnych nośnikach. Osiąga się to osadzając związek metalocenowy, produktjego reakcji ze związkiem glinoorganicznym wstępnie przereagowanym z wodą lub związek glinoorganiczny poddany najpierw reakcji z wodą, a następnie ze związkiem metalocenowym, na obojętnych nośnikach takich jak krzemionka, tlenek glinu, kopolimery styren/diwinylobenzen lub polietylen.
Uzyskany w ten sposób stały związek, w razie potrzeby w kombinacji z dodatkową ilością związku glinoorganicznego, samego lub poddanego wstępnej reakcji z wodą, stosuje się w polimeryzacji w fazie gazowej.
Polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 0 do 250°C, korzystnie w 20-150°C, a jeszcze korzystniej w 40-90°C.
Ciężar cząsteczkowy kopolimerów można łatwo regulować zmieniając temperaturę polimeryzacji, rodzaj i stężenie składników katalizatora lub stosując regulatory ciężaru cząsteczkowego takie jak np. wodór.
Rozrzut ciężarów cząsteczkowych można regulować stosując mieszaniny różnych metalocenów lub prowadząc reakcję wieloetapowo w różnych temperaturach polimeryzacji i/lub przy różnych stężeniach regulatora ciężaru cząsteczkowego.
Szczególnie interesujące wyniki uzyskuje się, gdy składniki katalizatora kontaktuje się przed polimeryzacją. Czas kontaktowania wynosi zazwyczaj 1 -60 minut, korzystnie 5-20 minut.
Przy wstępnym kontaktowaniu stężenie związku metalocenowego wynosi od 10^ do 10’8 mola/litr, a stężenie produktu reakcji związku glinoorganicznego z wodą od 10 do 103 mola/litr. Wstępne kontaktowanie prowadzi się zazwyczaj w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego oraz, ewentualnie niewielkich ilości monomeru.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
Lepkość istotną (IV) oznaczono w tetrahydronaftalenie w 135°C.
Liczbę stopową (MI) oznaczano w następujących warunkach:
Warunki E (I2: ASTM D-1238) w 190°C pod obciążeniem 2,16 kg.
Warunki F (I21: ASTM D-1238) pod obciążeniem 21,6 kg; stosunek wskaźników płynięcia (MFR) = I21/I26
173 769
Zawartość komonomerów w kopolimerze w procentach wagowych określano metodą spektroskopii w podczerwieni (IR).
Gęstość rzeczywistą oznaczano metodą ADTM D-1505 zanurzając próbkę wytwarzanego polimeru w kolumnie gradientowej.
Pomiary metodą kalorymetrii różnicowej (DSC) wykonywano w aparacie DSC-7 z Perkin Elmer Co. Ltd. zgodnie z następującą procedurą. Około 10 mg próbkę ogrzewano do 200°C z szybkością 20°C/minutę; próbkę trzymano w 200°C przez 5 minut, po czym chłodzono ją z szybkością 20°C/minutę. Następnie wykonywano drugi pomiar w takich samych warunkach. Podane wielkości dotyczą drugiego pomiaru.
Rozpuszczalność w ksylenie w 25°C oznaczano zgodnie z następującą metodyką. Około
2,5 g polimeru i około 250 ml ksylenu umieszczano w kolbie okrągłodennej wyposażonej w chłodnicę zwrotną, utrzymywanej w atmosferze azotu. Kolbę ogrzano do 135°C, mieszano w tej temperaturze przez około 60 minut i schłodzono z mieszaniem do 25°C. Mieszaninę przesączono i rozpuszczalnik odparowano z przesączu do uzyskania stałej wagi, wyliczając zawartość części rozpuszczalnych.
Analizy 13C-NMR polimerów wykonywano w aparacie Bruker 200 MHz stosując C2D2CI4 jako rozpuszczalnik w temperaturze 110°C.
Składnik (A) katalizatora wytworzyć można w następujący sposób.
Synteza dichlorku [{dimetylo-silanodiylo]-bis{2,3,4,5-tetrametylocyklopentadieny1o}]cyrkonu - Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2
a) Wytwarzanie tetrametylocyklopentadienu
Do 1-litrowej pięcioszyjnej szklanej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę, termometr, wkraplacz i kran wlotu azotu dodano w strumieniu azotu 3,8 g (99,6 mmola) LiAlH4 i 200 ml bezwodnego eteru etylowego.
Temperaturę doprowadzono do 0°C i wkroplono z mieszaniem w ciągu 1 godziny 43,55 g (315 mmoli) 2,3,4,5-tetrametyl oc y k lo pen t en -1 -onu (Aldrich) przy niewielkim przepływie azotu. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez 40 godzin.
Kolbę schłodzono do 0°C w łaźni z lodem i bardzo powoli dodano 100 ml wody, a następnie 100 ml 10% kwasu siarkowego; mieszanina rozdzieliła się na dwie warstwy.
Warstwę wodną wyekstrahowano 3 razy eterem, po czym fazy organiczne połączono, przemyto najpierw nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego, a następnie wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym.
Po przesączeniu roztwór eterowy zatężono do 700 ml i przeniesiono do 1-litrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne i chłodnicę, zawierającej 6,15 g (32,3 mmola) monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny.
Wydzieloną dolną warstwę oddzielono, a fazę eterową przemyto 50 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodowego, a następnie wodą. Wysuszono ją nad bezwodnym siarczanem sodowym i po przesączeniu eter całkowicie odparowano. Uzyskano 26,8 g tetrametylocyklopentadienu (czystość 90%, wydajności 85%). Produkt sprawdzono metodą Ή NMR.
b) Wytwarzanie dimetylo-bis (tetrametylocyklopentadienylo)silanu
Do 2-litrowej pięcioszyjnej szklanej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę, termometr, wkraplacz i kran wlotu azotu dodano 32 g (262 mmola) tetrametylocyklopentadienu i 1200 ml bezwodnego tetrahydrofuranu.
Temperaturę doprowadzono do 0°C i w ciągu 1,5 godziny wkroplono 165 ml n-butylolitu (1,6 M w heksanie, 264 mmole). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 10 godzin, po czym pozostawiono ją do ogrzania się do temperatury pokojowej.
Następnie wkroplono w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej 17 g (132 mmole) dichlorodimetylosilanu rozpuszczonego w 80 ml bezwodnego tetrahydrofuranu; po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 dni uzyskując prawie klarowny roztwór. Tetrahydrofuran odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, apozostałość wyekstrahowano 200 ml eteru naftowego (o temperaturze wrzenia 40-70°C). Po przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem uzy173 769 skano 36,95 g dimetylo-bis(tetrametylocyklopentadienylo)siłanu. Produkt sprawdzono metodą ’H NMR.
c) Wytwarzanie Me^ShMeuCpLZrCT
Sposób wytwarzania opisali P.Jutzi i R.Dickbreder, Chem. ber. 1986, 119. 1750-1754.
Wszystkie czynności wykonywano w atmosferze obojętnej.
Do roztworu 9,26 g (30,81 mmola) dimetylo-bis(tetrametylocyklopentadienylo)silanu w 170 ml bezwodnego teterahydrofuranu dodano w 0°C 40,5 ml 1,6 M butylolitu w heksanie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 16 godzin w tej samej temperaturze, po czym pozostawiono ją do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę.
Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość przemyto dwukrotnie 50 ml heksanu i raz pentanem. Po wysuszeniu otrzymano 7,85 g soli litowej [Me2Si(Me4Cp)2Li2 (1)].
5,98 g (1) rozpuszczono w 80 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i wkroplono w 0°C do zawiesiny 7,22 g ZrCU-2THF w 80 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny, odstawiono na noc w temperaturze pokojowej i rozpuszczalnik w całości odparowano. Pozostałość dwukrotnie wyekstrahowano 70 ml gorącego (około 80°C) toluenu i roztwór odstawiono do krystalizacji w -30°C.
Po odsączeniu uzyskano 1,3 g (14,7%) krystalicznego produktu. Czystość sprawdzono metodą 'H NMR.
Składnik (B) katalizatora wytworzono w następujący sposób:
Synteza tetraizobutyloalumoksanu (TIBAO)
Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 zgłoszenia patentowego europejskiego nr 384 171.
Przykładylill. W stalowym autoklawie o pojemności 4,25 litra, wyposażonym w mieszadło łopatkowe, umieszczono 2,1 litra 1-butenu w atmosferze azotu. Temperaturę podwyższono do 50°C i toluenowy roztwór TIBAO i Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, wstępnie kontaktowano przez 5 minut bez udziału monomerów. Następnie wprowadzono etylen i wodór utrzymując ciśnienia tych gazów na stałym poziomie w czasie całej próby przeprowadzanej w 50°C.
Po usunięciu nieprzereagowanych monomerów polimer oddzielono, przemyto metanolem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Ilości stosowanych reagentów, czas trwania reakcji, wydajność kopolimeru i aktywność katalizatora podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
P r z y k ł a d y III i IV. Reakcję w przykładach prowadzono jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zastosowano w reaktorze mieszadło spiralne. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład V. Reakcję prowadzono jak w przykładzie III z tą różnicą, że związek cyrkonocenowy wprowadzono porcjami, kolejno 1/4,1/4 i 1/2 całkowitej ilości. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład VI. Reakcję prowadzono jak w przykładzie III z tą różnicą, że TIBAO wprowadzano porcjami, kolejno 1/2, 1/6, 1/6 i 1/6 całkowitej ilości, a związek cyrkonocenowy wprowadzono w czterech porcjach po 1/4 całkowitej ilości. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład VII. Reakcję prowadzono jak w przykładzie III z tą różnicą, że zamiast TIBAO zastosowano mieszaninę TIBAL/H2O w stosunku molowym 2. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Z analizy NMR kopolimeru uzyskano następujące wielkości: [X] - 0,0411; [EXE]obs - 0,0380; [EXEbbem - 0,0378; CI - 0,94.
Przykłady IX-XI. Do 22-litrowego stalowego autoklawu wyposażonego w mieszadło spiralne wprowadzono 12,2 litra 1-butenu; temperaturę doprowadzono do 50°C i dodano toluenowy roztwór TIBAO i Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, wstępnie kontaktowany przez 5 minut bez udziału monomerów.
Najpierw wprowadzono 1/2 całkowitej ilości TIBAO, a resztę dodano w 6 porcjach po lii całości. Związek cyrkonocenowy wprowadzono w 6 porcjach po 1/6 całkowitej ilości.
173 769
Następnie wprowadzono etylen i wodór utrzymując ciśnienia tych gazów na stałym poziomie w czasie całej próby przeprowadzonej w 50°C.
Po usunięciu nieprzereagowanych monomerów polimer oddzielono, przemyto metanolem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład XII. Postępowano jak w przykładzie III z tą różnicą, że reakcję prowadzono w ciekłym propanie (1,8 litra). Warunki realizacji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład XIII (porównawczy). Reakcję prowadzono jak w przykładzie DI z tą różnicą, że zamiast Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 zastosowano dichlorek etylenobis(tetrahydroindenylo)cyrkonu. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Z analizy wyników uzyskanych w przykładach opisanych powyżej wyraźnie wynika, że kopolimery etylenu według wynalazku z uwagi na wyjątkowo regularny rozrzut merów komonomerycznych w łańcuchu polimeru wykazują bardzo dobre właściwości przy stosunkowo niskiej zawartości komonomerów α-olefinowych.
W szczególności w przypadku takiego samego komonomeru α-olefinowego kopolimery według wynalazku wykazują stopień krystaliczności, a więc i gęstość znacznie korzystniejszą niż znane kopolimery.
Podczas, gdy w celu uzyskania w znanych kopolimerach LLDPE gęstości rzędu 920 kg/m3 należy zastosować około 6-8% 1-butenu, to powyższą gęstość uzyskuje się w przypadku kopolimerów według wynalazku przy zawartości 1-butenu około 3-5%. Gdy zawartość 1-butenu podwyższy się do około 7%, uzyska się kopolimery o gęstości około 910 kg/cm'’ (przykład IX).
Z tego względu sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie kopolimerów LLDPE o niskiej gęstości, krystaliczności i temperaturze topnienia przy minimalnej ilości komonomerów α-olefinowych.
173 769
Tabela
| aktyw- ność | 105800 | 235700 | 164100 | 87300 | 56800 | 186600 | 393500 | 522700 | 149000 | 142900 | 186700 | 47500 | 285000 | |
| wydaj ność (g) | 113 | 112 | 78 | CO co | 81 | 266 | 187 | 207 | 1700 | 1630 | 2130 | 06 | 265 | |
| t(min) | 180 | 120 | 120 | 120 | O co r—1 | 180 | 120 | 120 | 240 | 240 | O CM | 240 | 120 | |
| ciśn. H2 (MPa) | 0,025 | 0,015 | 0, 015 | -1 0,015 | 0,015 | 0, 015 | 0, 015 | LO i—1 O o | 0, 015 | 0, 015 | 0, 015 | 0, 012 | 0, 015 | |
| Csl O ~ • <e C CU δ υ | CO CO t—ł | CM O t—1 | 08 '0 | 0, 80 | O co o | O co o | 0, 80 | 0, 80 | O CO o | O co o | O co *» o | t-1 LO O | O co o | |
| Al/Zr stosunek molowy | i 1538 ί | r-~ <T i—l | 1497 J | 749 | 749 | 749 | 2994 | 2994 | 621 | 621 | 621 | 1498 | 1493 | |
| toluen (ml) | LO | lO Γ | lO Γ- | LO l> | 37 | 37 | lO | Γ | 06 | 06 | 06 | Li) <T | LO | |
| Al (mmol) | 0 '9 | σι co | <T PO | (T co | <T co | <T co | co | 6, 5 | 19, 4 | <T r—i | 19, 4 | co Γ | 3,5 | |
| (Ό 1 O »—( tSl O | 3, 90 | 2, 61 | 2, 61 | 5,21 | 5, 21 | 5,21 | 2, 61 | r** f—ł CM | 31,24 | 31,24 | 31,24 | 5, 21 | 89 'fr | |
| Przykład | 1—1 | ł—1 M | III | IV | > | ΙΛ | IIA | ΙΙΙΛ | XI | X | IX | ΙΙΧ | ΙΙΙΧ |
173 769
Tabela 2
| rozp. w ksy- lenie w 25°a % wag. | LT) r~f | 0, 2 | 'tr 0 | 0 | 0, 3 | 0, 3 | CO 0 | 0, 2 | (Ti i—i | 0, 2 | 0 | 0 | 11,8 | |
| DSC | O1 K \ < i-d | 128 | 125 | 120 | 91 | i 124 | 120 | 102 | 85 | 96 | 114 | 111 | 145 | |
| 1—1 „ i-1 u —· o e “ | 118 | 120 | 116 | 118 | 116 | 114\ | J CU 1 | 108 | 108 | 112 | tu | 122 | CO 00 CO | |
| Gęstość ryzeczy- wista | 922, 3 | 921,5 | 920, 5 | 920, 8 | ł—1 <r> | 917, 2 | Γ' CO ł—1 (Ti | | 909,, 2 | 910, 5 | CN (Ti i—1 CTi | 917, 1 | 931, 3 | 0 co OT CO | |
| 1-buteb % wag. | r- | t—ł co | CN | ιΌ | 3, 6 | ΟΊ | 6, 2 | 8, 5 | CO | co | Lf) | LQ CN | LO t~H | |
| ez Ul 2 | ł—1 r^· ł-1 | 16, 0 | 15, 6 | 15, 1 | 17,5 | 14,0 | 16, 9 | CT Γ' r-ł | 15, 4 | r- c-H | 14,8 | 16,1 | ||
| Wskaźnik płynięcia | i21 (g/10 min | 1.06 | 3, 8 | CO Γ· | 13, 8 | 16, 8 | 11,2 | r- co | CO r—1 | 29, 5 | 49, 7 | 13, 0 | 187 | 0, 98 |
| I2 (g/10 min | CN co | Csl 0 | 0, 50 | 0, 91 | CO <r> o | 0 co 0 | 0 0 | 1, 03 | 1,92 | UO CO CN | CO co 0 | CO τ—( r—1 | ||
| I .V. (dl/g) | γ- γο <—t | 2, 64 | 2,29 | 2, 07 | γΉ t—I CN | 2, 04 | 2,11 | OT t—1 | 1,67 | 1,58 | 1, 95 | r- t—1 r—ł | 0 Γ- co | |
| Przykład | μ-i | II | III | ΛΙ | > | VI | ΙΙΛ | ΙΙΙΛ | IX | X | XI | ΙΙΧ | XIII |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kopolimery etylenu z co najmniej jednym komonomerem wybranym spośród (a) α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy zawierający 1-20 atomów węgla, (b) cykloolefin i (c) polienów, w którym zawartość merów pochodzących od etylenu wynosi 80-99% molowych, zawartość merów pochodzących od α-olefinowy, cykloolefiny i/lub polienu wynosi 1-20%; molowych, a kopolimer charakteryzuje się tym, że udział w procentach molowych komonomeru α-olefinowego (%α) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność %α + 0,15 D< 141
- 2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że udział w procentach molowych komonomeru α-olefinowego (%α) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność %a + 0,15 D< 140
- 3. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że α-olefina wybrana jest z grupy obejmującej propylen, 1-buten, 1-heksen i 1-okten.
- 4. Sposób wytwarzania kopolimerów etylenu z co najmniej jednym komonomerem wybranym spośród α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy zawierający 1 -20 atomów węgla, cykloolefin i/lub polienów, znamienny tym, że kopolimeryzację przeprowadza się w obecności układów katalitycznych uzyskanych z produktu reakcji (A) cyrkonocenu o wzorze ogólnym XR'2 (CsR1^ ZrQ*Q2, w którym X oznacza atom węgla, krzemu lub germanu; podstawniki Rl które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe zawierające 1-7 atomów węgla; C5RI oznacza podstawiony pierścień cyklopentadienylowy, mostek XRl łączy dwa pierścienie cyklopentadienylowe C5RI a każdy z Qi i q2, które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub Ri; z (B) produktem reakcji wody ze związkiem glinoorganicznym o wzorze A1R23-Hz, w którym podstawniki R2, które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe, alkenylowe lub alkiloarylowe zawierające 1-10 atomów węgla, przy czym mogą one również zawierać atomy krzemu lub germanu, z tym, że co najmniej jeden z podstawników r2 nie oznacza grupy alkilowej o prostym łańcuchu, z wynosi 0 lub 1, a stosunek molowy związku glinoorganicznego do wody jest wyższy od 1:1, ale niższy od około 100:1.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek cyrkonocenowy stosuje się dichlorek dimetylosilanodiylo-bis(tetramctylocyklopentadienylo)cyrkonu.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze jako związek glinoorganiczny stosuje się triizobutyloglin.
- 7. Sposób według jednego z zastrz, od 4 do 6, znamienny tym, ze kopolimeryzację prowadzi się w obecności alifatycznego lub alicyklicznego rozpuszczalnika węglowodorowego.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik węglowodorowy wybrany spośród propanu i butenu w stanie ciekłym.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922180A IT1255514B (it) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL300469A1 PL300469A1 (en) | 1994-04-18 |
| PL173769B1 true PL173769B1 (pl) | 1998-04-30 |
Family
ID=11363985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93300469A PL173769B1 (pl) | 1992-09-24 | 1993-09-23 | Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0589364B1 (pl) |
| JP (1) | JP3461539B2 (pl) |
| KR (1) | KR100294783B1 (pl) |
| CN (1) | CN1050141C (pl) |
| AT (1) | ATE315593T1 (pl) |
| AU (1) | AU672425B2 (pl) |
| BR (1) | BR9303880A (pl) |
| CA (1) | CA2106733C (pl) |
| DE (1) | DE69333963T2 (pl) |
| ES (1) | ES2256835T3 (pl) |
| FI (1) | FI934167A (pl) |
| IT (1) | IT1255514B (pl) |
| NO (2) | NO303341B1 (pl) |
| PL (1) | PL173769B1 (pl) |
| RU (1) | RU2140930C1 (pl) |
| ZA (1) | ZA937012B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
| FI970349A (fi) * | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| US5866706A (en) * | 1997-06-09 | 1999-02-02 | Boulder Scientific Co. | Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures |
| US6960634B2 (en) * | 2001-10-31 | 2005-11-01 | Univation Technologies, Llc | Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| KR101561381B1 (ko) | 2014-02-05 | 2015-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |
| KR101747401B1 (ko) * | 2014-12-08 | 2017-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5369196A (en) * | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
| PT575875E (pt) * | 1992-06-18 | 2001-01-31 | Montell Technology Company Bv | Catalisadores para a polimerizacao de olefinas |
-
1992
- 1992-09-24 IT ITMI922180A patent/IT1255514B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-09-17 AT AT93114988T patent/ATE315593T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-17 DE DE69333963T patent/DE69333963T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-17 ES ES93114988T patent/ES2256835T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-17 EP EP93114988A patent/EP0589364B1/en not_active Revoked
- 1993-09-22 ZA ZA937012A patent/ZA937012B/xx unknown
- 1993-09-22 CA CA002106733A patent/CA2106733C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-22 JP JP23669493A patent/JP3461539B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-23 BR BR9303880A patent/BR9303880A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 NO NO933386A patent/NO303341B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 RU RU93054770A patent/RU2140930C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 AU AU47569/93A patent/AU672425B2/en not_active Ceased
- 1993-09-23 PL PL93300469A patent/PL173769B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 FI FI934167A patent/FI934167A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-09-24 KR KR1019930019666A patent/KR100294783B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-09-24 CN CN93119613A patent/CN1050141C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-04 NO NO980486A patent/NO980486D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL300469A1 (en) | 1994-04-18 |
| DE69333963T2 (de) | 2006-08-24 |
| AU672425B2 (en) | 1996-10-03 |
| DE69333963D1 (de) | 2006-04-06 |
| EP0589364A3 (pl) | 1994-08-03 |
| NO933386L (no) | 1994-03-25 |
| ES2256835T3 (es) | 2006-07-16 |
| FI934167A (fi) | 1994-03-25 |
| NO933386D0 (no) | 1993-09-23 |
| NO980486L (no) | 1994-03-25 |
| NO303341B1 (no) | 1998-06-29 |
| KR100294783B1 (ko) | 2001-09-17 |
| EP0589364B1 (en) | 2006-01-11 |
| ATE315593T1 (de) | 2006-02-15 |
| CA2106733C (en) | 2009-05-12 |
| ITMI922180A1 (it) | 1994-03-24 |
| IT1255514B (it) | 1995-11-09 |
| JP3461539B2 (ja) | 2003-10-27 |
| CN1088588A (zh) | 1994-06-29 |
| CN1050141C (zh) | 2000-03-08 |
| FI934167A0 (fi) | 1993-09-23 |
| NO980486D0 (no) | 1998-02-04 |
| ZA937012B (en) | 1994-04-18 |
| ITMI922180A0 (it) | 1992-09-24 |
| CA2106733A1 (en) | 1994-03-25 |
| AU4756993A (en) | 1994-03-31 |
| RU2140930C1 (ru) | 1999-11-10 |
| KR940007072A (ko) | 1994-04-26 |
| JPH06192340A (ja) | 1994-07-12 |
| EP0589364A2 (en) | 1994-03-30 |
| BR9303880A (pt) | 1994-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0752428B1 (en) | Metallocene catalyst for the (co)polimerization of alpha-olefins | |
| RU2132229C1 (ru) | Катализаторы для (со)полимеризации олефинов, способ получения гомо- или сополимеров олефинов | |
| RU2155774C2 (ru) | Катализаторы и способы полимеризации олефинов | |
| EP0420436B2 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| EP0948549B1 (en) | Catalysts and processes for the polymerization of olefins | |
| US6136936A (en) | Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein | |
| JP2001509827A (ja) | オレフィン重合体の製造用の触媒組成物 | |
| JP2002520452A (ja) | オレフィン重合用のアルミニウム系ルイス酸助触媒 | |
| JP4014681B2 (ja) | アルファ−オレフィン重合用触媒 | |
| JPH09227626A (ja) | 長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法 | |
| KR19980064376A (ko) | 메탈로센, 그의 제조 및 알파-올레핀 중합시의 용도 | |
| JP4808297B2 (ja) | オレフィンの（共）重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物 | |
| PL173769B1 (pl) | Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu | |
| US7193024B2 (en) | Alpha-Olefin based branched polymer | |
| US5910464A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US6034196A (en) | Super random copolymers of ethylene with olefinic monomers | |
| EP0948547B1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof | |
| RU2172746C2 (ru) | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070923 |