JP3461539B2 - エチレンとオレフィン系モノマーとの共重合体とその製法及び触媒 - Google Patents
エチレンとオレフィン系モノマーとの共重合体とその製法及び触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、コモノマーが非常に
分散分布されていることを特徴とするエチレン共重合
体、その製法並びにその製法に使用される触媒系に関す
る。
分散分布されていることを特徴とするエチレン共重合
体、その製法並びにその製法に使用される触媒系に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンは、その重合反応中に少量のアルファ−オレフィ
ン（一般に１−ブテン、１−ヘキサン又は１−オクチ
ン）を添加することにより改質できることが知られてい
る。ＬＬＤＰＥ共重合体（線状低密度ポリエチレン）が
得られており、このものは、主鎖にそってアルファオレ
フィン系コモノマーによる分枝がある。
チレンは、その重合反応中に少量のアルファ−オレフィ
ン（一般に１−ブテン、１−ヘキサン又は１−オクチ
ン）を添加することにより改質できることが知られてい
る。ＬＬＤＰＥ共重合体（線状低密度ポリエチレン）が
得られており、このものは、主鎖にそってアルファオレ
フィン系コモノマーによる分枝がある。
【０００３】アルファオレフィンの導入パーセントは、
結晶度に、結果として共重合体の密度に影響する。代表
的なＬＬＤＰＥポリエチレンは、0.915 〜0.940ｇ／cm3
のオーダーの密度を有し、0.915ｇ／cm3の密度のものは
α−オレフィン含量が５モル％以上である。導入したα
−オレフィンコモノマーのタイプと量の他に、共重合体
の性質は、重合鎖にそっての分枝の分布にもよる。特に
分枝がより高度に分布均一性があると共重合体からのフ
ィルム特性にプラスの影響をする。
結晶度に、結果として共重合体の密度に影響する。代表
的なＬＬＤＰＥポリエチレンは、0.915 〜0.940ｇ／cm3
のオーダーの密度を有し、0.915ｇ／cm3の密度のものは
α−オレフィン含量が５モル％以上である。導入したα
−オレフィンコモノマーのタイプと量の他に、共重合体
の性質は、重合鎖にそっての分枝の分布にもよる。特に
分枝がより高度に分布均一性があると共重合体からのフ
ィルム特性にプラスの影響をする。
【０００４】通常のチグラー・ナッタ触媒で作ったＬＬ
ＤＰＥ共重合体は、分散の悪い組成、特にコモノマーの
連続単位が重合鎖中に存在することが特徴である。その
ため、十分に低い密度と結晶度を有する共重合体を得る
には、α−オレフィンモノマーを多量に使用することが
必要である。メタロセン化合物をベースとする均一触媒
を使用すると改良された組成分散性を有するＬＬＤＰＥ
共重合体が得られる。これらの共重合体は、従来の共重
合体と化学組成は同じであるがより良好な性質を示す。
ＤＰＥ共重合体は、分散の悪い組成、特にコモノマーの
連続単位が重合鎖中に存在することが特徴である。その
ため、十分に低い密度と結晶度を有する共重合体を得る
には、α−オレフィンモノマーを多量に使用することが
必要である。メタロセン化合物をベースとする均一触媒
を使用すると改良された組成分散性を有するＬＬＤＰＥ
共重合体が得られる。これらの共重合体は、従来の共重
合体と化学組成は同じであるがより良好な性質を示す。
【０００５】例えば、ヨーロッパ特許出願第452920号に
は、密な組成分布と改良された“メルト テンション”
を示すエチレンとα−オレフィンの“ランダム”共重合
体を開示している。この共重合体は、オレフィンと次の
ものとの予備重合反応の生成物からなる触媒を用いて作
られている。 〔Ａ〕 固形支持体 〔Ｂ〕 互いに結合してシクロペンタジエニル基からな
る周期律表のIVＢ群の遷移金属のメタロセン化合物、 〔Ｃ〕 ２つのシクロペンタジエニル基が互いにブリッ
ジ基によって結合してなる周期律表のIVＢ群の遷移金属
のメタロセン化合物、 〔Ｄ〕 アルモキサン化合物及び任意に 〔Ｅ〕 アルミニウムの有機金属化合物。
は、密な組成分布と改良された“メルト テンション”
を示すエチレンとα−オレフィンの“ランダム”共重合
体を開示している。この共重合体は、オレフィンと次の
ものとの予備重合反応の生成物からなる触媒を用いて作
られている。 〔Ａ〕 固形支持体 〔Ｂ〕 互いに結合してシクロペンタジエニル基からな
る周期律表のIVＢ群の遷移金属のメタロセン化合物、 〔Ｃ〕 ２つのシクロペンタジエニル基が互いにブリッ
ジ基によって結合してなる周期律表のIVＢ群の遷移金属
のメタロセン化合物、 〔Ｄ〕 アルモキサン化合物及び任意に 〔Ｅ〕 アルミニウムの有機金属化合物。
【０００６】成分〔Ｃ〕としてはエチレン ビスインデ
ニル ジルコニウム ジクロリドが用いられている。し
かし、この発明の出願日までに知られた同法によって得
られるＬＬＤＰＥ共重合体は、重合鎖中のコモノマー分
布の規則性は高レベルに達していない。
ニル ジルコニウム ジクロリドが用いられている。し
かし、この発明の出願日までに知られた同法によって得
られるＬＬＤＰＥ共重合体は、重合鎖中のコモノマー分
布の規則性は高レベルに達していない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明の目的とするエ
レチン共重合体は、エチレン由来の単位と、（ａ） 式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素原子又は１〜２０の
炭素原子を含有する直鎖、分枝又は環状のアルキル
基）、（ｂ） シクロオレフィンと（ｃ） ポリエンか
ら選択された少なくとも１つのコモノマー由来の単位と
からなり、エチレン単位の含量が８０〜９９モル％、α
−オレフィン、シクロオレフィン及び又はポリエチレン
コモノマー由来の単位の含量が１〜２０モル％からな
り、α−オレフィンモノマー（％α）のモルパーセント
と共重合体の密度（Ｄ）が％α＋１５０Ｄ≦１４１好ま
しくは％α＋１５０Ｄ≦１４０．５より好ましくは％α
＋１５０≦１４０の関係を満足することで特徴付けられ
る。
レチン共重合体は、エチレン由来の単位と、（ａ） 式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素原子又は１〜２０の
炭素原子を含有する直鎖、分枝又は環状のアルキル
基）、（ｂ） シクロオレフィンと（ｃ） ポリエンか
ら選択された少なくとも１つのコモノマー由来の単位と
からなり、エチレン単位の含量が８０〜９９モル％、α
−オレフィン、シクロオレフィン及び又はポリエチレン
コモノマー由来の単位の含量が１〜２０モル％からな
り、α−オレフィンモノマー（％α）のモルパーセント
と共重合体の密度（Ｄ）が％α＋１５０Ｄ≦１４１好ま
しくは％α＋１５０Ｄ≦１４０．５より好ましくは％α
＋１５０≦１４０の関係を満足することで特徴付けられ
る。
【０００８】共重合体中のコモノマー分布、特にエレチ
ン／１−ブテン共重合体中の１−ブテンについての分析
を、マクロモレキュラー(Macromolecular)１９８２年１
５巻３５３〜３６０頁に記載の13Ｃ−Ｎ．Ｍ．Ｒで行
う。クラスターインデックスが使用され、これは次のご
とく定義される。 Ｃ．Ｉ．＝１−（〔ＥＸＥ〕obs−〔ＥＸＥ〕bem／
〔Ｘ〕−〔ＥＸＥ〕bem) 〔Ｘ〕は共重合体のα−オレフィンコモノマーのモル分
率、〔ＥＸＥ〕obs は共重合体中のエレチン／α−オレ
フィン／エチレン シーケンスの標準化した実験濃度、
〔ＥＸＥ〕bem はランダム共重合体中のエチレン／α−
オレフィン／エチレンの標準化濃度（又はベルノウリア
ン(bernoulian)）、すなわち 〔ＥＸＥ〕bem＝〔Ｘ〕・〔１−〔Ｘ〕)2 〔Ｘ〕と〔ＥＸＥ〕は次式で計算される。
ン／１−ブテン共重合体中の１−ブテンについての分析
を、マクロモレキュラー(Macromolecular)１９８２年１
５巻３５３〜３６０頁に記載の13Ｃ−Ｎ．Ｍ．Ｒで行
う。クラスターインデックスが使用され、これは次のご
とく定義される。 Ｃ．Ｉ．＝１−（〔ＥＸＥ〕obs−〔ＥＸＥ〕bem／
〔Ｘ〕−〔ＥＸＥ〕bem) 〔Ｘ〕は共重合体のα−オレフィンコモノマーのモル分
率、〔ＥＸＥ〕obs は共重合体中のエレチン／α−オレ
フィン／エチレン シーケンスの標準化した実験濃度、
〔ＥＸＥ〕bem はランダム共重合体中のエチレン／α−
オレフィン／エチレンの標準化濃度（又はベルノウリア
ン(bernoulian)）、すなわち 〔ＥＸＥ〕bem＝〔Ｘ〕・〔１−〔Ｘ〕)2 〔Ｘ〕と〔ＥＸＥ〕は次式で計算される。
【０００９】〔Ｘ〕＝２（２Ａ＋２Ｂ−Ｄ−ββ）／
（Ａ＋Ｃ＋３Ｃ＋４Ｄ＋ββ） 〔ＥＸＥ〕＝２（Ｂ＋Ｂ＋ββ−２Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋３
Ｃ＋４Ｄ＋ββ） 式中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ββは上記の文献中で定義された
ＮＭＲスペクトルのピークの実験表面である。Ｃ．Ｉ．
＞１のとき、共重合体はブロック共重合体で、Ｃ．Ｉ．
＝１のとき“ランダム”共重合体で、Ｃ．Ｉ．＜１のと
き“スパーランダム”共重合体である。“スパーランダ
ム”共重合体は、重合鎖にそってコモノマーが非常に分
散して分布していること、特に“ランダム”共重合体よ
り低い、コモノマーの２又はそれ以上の等しい逐次単位
のシーケンスが非常に小さな数である事実で特徴付けら
れる。
（Ａ＋Ｃ＋３Ｃ＋４Ｄ＋ββ） 〔ＥＸＥ〕＝２（Ｂ＋Ｂ＋ββ−２Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋３
Ｃ＋４Ｄ＋ββ） 式中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ββは上記の文献中で定義された
ＮＭＲスペクトルのピークの実験表面である。Ｃ．Ｉ．
＞１のとき、共重合体はブロック共重合体で、Ｃ．Ｉ．
＝１のとき“ランダム”共重合体で、Ｃ．Ｉ．＜１のと
き“スパーランダム”共重合体である。“スパーランダ
ム”共重合体は、重合鎖にそってコモノマーが非常に分
散して分布していること、特に“ランダム”共重合体よ
り低い、コモノマーの２又はそれ以上の等しい逐次単位
のシーケンスが非常に小さな数である事実で特徴付けら
れる。
【００１０】その上、この発明の共重合体は、キシレン
への溶解性が比較的に低い値であること（１０重量％ま
でのα−オレフィンコモノマーの含量に対し２重量％以
下）が特徴である。コモノマーと使用できる式ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2Ｒのα−オレフィンの例としては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチ
ル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オフタデセン、１
−エイコセン及びアリルシクロヘキサンがある。
への溶解性が比較的に低い値であること（１０重量％ま
でのα−オレフィンコモノマーの含量に対し２重量％以
下）が特徴である。コモノマーと使用できる式ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ2Ｒのα−オレフィンの例としては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチ
ル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オフタデセン、１
−エイコセン及びアリルシクロヘキサンがある。
【００１１】α−オレフィンコモノマーが１−ブテンで
ある特別のケースでは、１−ブテンの重量％（％Ｂ）と
共重合体の密度（Ｄ）は次の関係を満足する。 ％Ｂ＋３００Ｄ≦２８２ シクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ノルボルネンがある。
ある特別のケースでは、１−ブテンの重量％（％Ｂ）と
共重合体の密度（Ｄ）は次の関係を満足する。 ％Ｂ＋３００Ｄ≦２８２ シクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ノルボルネンがある。
【００１２】共重合体は、ポリエン由来の単位、特に、
共役又は非共役、線状又は環状ジエン、例えば１，４−
ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，
５−ヘキサジエン又は１，６−ヘプタジエンから由来の
単位を含むことができる。６以上の炭素を含有する非共
役α，ω−ジオレフィンと異なるポリエンの場合は、第
２のα−オレフィンコモノマーとして０〜３モル％の量
で用いるのが好ましい。
共役又は非共役、線状又は環状ジエン、例えば１，４−
ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，
５−ヘキサジエン又は１，６−ヘプタジエンから由来の
単位を含むことができる。６以上の炭素を含有する非共
役α，ω−ジオレフィンと異なるポリエンの場合は、第
２のα−オレフィンコモノマーとして０〜３モル％の量
で用いるのが好ましい。
【００１３】この発明のエチレン共重合体は、式ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素原子、又は１〜２０の炭素
原子を含有する直鎖、分枝又は環状アルキル基）のα−
オレフィンから選択された少なくとも１つのコモノマ
ー、シクロオレフィン及び／又はポリエンとエチレンと
の共重合体を、 （Ａ）式ＸＲ 1 2 （Ｃ5Ｒ1 4）2ＺｒＱ1Ｑ2 （Ｘは炭素、シリコン又はゲルマニウム原子、置換基Ｒ
1は同一又は異なって、１〜７の炭素原子を含有するア
ルキル基）、Ｃ5Ｒ1 4は置換シクロペタジエニル環、Ｘ
Ｒ1 2ブリジは、２つのシクロヘキサジエニル環Ｃ5Ｒ1 4
を連結し、Ｑ1とＱ2は同一又は異なって、水素、ハロゲ
ン又はＲ1）のジルコノセンと、 （Ｂ）水と式ＡｌＲ2 3-zＨZ（置換基Ｒ2は同一又は異な
って、Ｓｉ又はＧｅ原子を含んでもよい、１〜１０の炭
素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアルキルア
リール基、但し、少なくとも１つの置換基Ｒ2は直鎖ア
ルキル基と異なる、かつＺは０又は１）との有機金属ア
ルミニウム化合物の反応生成物、との反応生成物から得
られた触媒の存在下で行うことによって製造できる。
＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素原子、又は１〜２０の炭素
原子を含有する直鎖、分枝又は環状アルキル基）のα−
オレフィンから選択された少なくとも１つのコモノマ
ー、シクロオレフィン及び／又はポリエンとエチレンと
の共重合体を、 （Ａ）式ＸＲ 1 2 （Ｃ5Ｒ1 4）2ＺｒＱ1Ｑ2 （Ｘは炭素、シリコン又はゲルマニウム原子、置換基Ｒ
1は同一又は異なって、１〜７の炭素原子を含有するア
ルキル基）、Ｃ5Ｒ1 4は置換シクロペタジエニル環、Ｘ
Ｒ1 2ブリジは、２つのシクロヘキサジエニル環Ｃ5Ｒ1 4
を連結し、Ｑ1とＱ2は同一又は異なって、水素、ハロゲ
ン又はＲ1）のジルコノセンと、 （Ｂ）水と式ＡｌＲ2 3-zＨZ（置換基Ｒ2は同一又は異な
って、Ｓｉ又はＧｅ原子を含んでもよい、１〜１０の炭
素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアルキルア
リール基、但し、少なくとも１つの置換基Ｒ2は直鎖ア
ルキル基と異なる、かつＺは０又は１）との有機金属ア
ルミニウム化合物の反応生成物、との反応生成物から得
られた触媒の存在下で行うことによって製造できる。
【００１４】有機金属アルミニウム化合物と水とのモル
比は１：１より高く、約１００：１より低い。好ましい
モル比は約２：１より高く約５０：１より低い。アルミ
ニウムとジルコニウムのモル比は、約１００と約５００
０の間であり、５００と２０００の間が好ましい。
比は１：１より高く、約１００：１より低い。好ましい
モル比は約２：１より高く約５０：１より低い。アルミ
ニウムとジルコニウムのモル比は、約１００と約５００
０の間であり、５００と２０００の間が好ましい。
【００１５】この発明による重合反応は、任意に不活性
炭化水素溶媒の存在下で液相で、又は気相で行うことが
できる。この発明の方法で操作上の特に有利な点は、ト
ルエンのような芳香族溶媒を使用することなく、液相で
適宜行うことができることである。実際に、共重合反応
は、脂肪族又は脂環族の炭化水素溶媒中で行うことがで
き、例えば液状プロパン中で行って良好な結果が得られ
る。
炭化水素溶媒の存在下で液相で、又は気相で行うことが
できる。この発明の方法で操作上の特に有利な点は、ト
ルエンのような芳香族溶媒を使用することなく、液相で
適宜行うことができることである。実際に、共重合反応
は、脂肪族又は脂環族の炭化水素溶媒中で行うことがで
き、例えば液状プロパン中で行って良好な結果が得られ
る。
【００１６】特に、液状のコモノマーそれ自体、例えば
ブテンの存在下で行うのが望ましい。これは、この発明
の触媒系の特異性により可能となるものが、その触媒系
はα−オレフィンコモノマーに比較的反応性が低い特徴
があり、液状コモノマー中での実施を可能とし、形態及
び物理特性の優れた共重合体を得ることができる。最も
好ましいジルコノセン化合物は、ジメチルシランジイル
−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドである。
ブテンの存在下で行うのが望ましい。これは、この発明
の触媒系の特異性により可能となるものが、その触媒系
はα−オレフィンコモノマーに比較的反応性が低い特徴
があり、液状コモノマー中での実施を可能とし、形態及
び物理特性の優れた共重合体を得ることができる。最も
好ましいジルコノセン化合物は、ジメチルシランジイル
−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドである。
【００１７】有機金属アルミニウム化合物の全ての置換
基Ｒ2は、非線状のアルキル、アルケニル又はアルキル
アリール基であるのが好ましく、より好ましいのは全て
の置換基Ｒ2がイソアルキル基であるものである。特に
好ましい化合物は、トリイソブチル アルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）である。
基Ｒ2は、非線状のアルキル、アルケニル又はアルキル
アリール基であるのが好ましく、より好ましいのは全て
の置換基Ｒ2がイソアルキル基であるものである。特に
好ましい化合物は、トリイソブチル アルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）である。
【００１８】触媒成分（Ｂ）として使用できる水とＴＩ
ＢＡＬとの特定の反応生物としては、テトライソブチル
アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）がある。アルキルアルミニ
ウム化合物は、水と異なる方法で反応さすことができ
る。例えば、アルキルアルミニウム化合物の不活性脂肪
族又は芳香族炭化水素溶媒（例：ヘプタン又はトルエ
ン）の溶液に、水を徐々に加えることができる。他の方
法として、水を重合させるモノマー又はモノマーの１つ
に導入することができる。この際、アルキルアルミニウ
ム化合物とメタロセンは重合に使用する前に予備接触さ
せる。水はまた、水和塩のような結合形で反応させるこ
とや、シリカのような不活性支持体に吸着又は吸収させ
て用いてもよい。他の方法としては、アルキルアルミニ
ウムとホウ酸無水物又はホウ酸との反応がある。
ＢＡＬとの特定の反応生物としては、テトライソブチル
アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）がある。アルキルアルミニ
ウム化合物は、水と異なる方法で反応さすことができ
る。例えば、アルキルアルミニウム化合物の不活性脂肪
族又は芳香族炭化水素溶媒（例：ヘプタン又はトルエ
ン）の溶液に、水を徐々に加えることができる。他の方
法として、水を重合させるモノマー又はモノマーの１つ
に導入することができる。この際、アルキルアルミニウ
ム化合物とメタロセンは重合に使用する前に予備接触さ
せる。水はまた、水和塩のような結合形で反応させるこ
とや、シリカのような不活性支持体に吸着又は吸収させ
て用いてもよい。他の方法としては、アルキルアルミニ
ウムとホウ酸無水物又はホウ酸との反応がある。
【００１９】この発明の方法に使用する触媒は、不活性
支持体上で用いることもできる。例えば、シリカ、アル
ミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリ
エチレンのような不活性支持体上に、メタロセン化合
物、又はこれと、水を予め反応させたアルキルアルミニ
ウムとの反応生成物、又は水を予め反応させたアルミニ
ウムアルキル化合物、次いでメタロセン化合物を堆積さ
することによって得られる。
支持体上で用いることもできる。例えば、シリカ、アル
ミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリ
エチレンのような不活性支持体上に、メタロセン化合
物、又はこれと、水を予め反応させたアルキルアルミニ
ウムとの反応生成物、又は水を予め反応させたアルミニ
ウムアルキル化合物、次いでメタロセン化合物を堆積さ
することによって得られる。
【００２０】得られた固形化合物は、必要により、アル
キルアルミニウム化合物又はそれと水との予備反応させ
たものを更に加えて気相重合に使用するのに有用であ
る。重合温度は、一般に０℃〜２５０℃で特に２０℃〜
１５０℃、更に４０℃〜９０℃の間である。共重合体の
分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度を変え、
又は水素のような分子量調整剤を使用することにより、
簡単に変化さすことができる。
キルアルミニウム化合物又はそれと水との予備反応させ
たものを更に加えて気相重合に使用するのに有用であ
る。重合温度は、一般に０℃〜２５０℃で特に２０℃〜
１５０℃、更に４０℃〜９０℃の間である。共重合体の
分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度を変え、
又は水素のような分子量調整剤を使用することにより、
簡単に変化さすことができる。
【００２１】分子量分布は、異なるメタロセンを使用す
るが、重合を重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度が
異なる多段工程で行うことに変化できる。触媒の成分を
重合前に互に触媒さすと特に興味ある結果が得られる。
接触時間は一般に、１〜６０分の間で、好ましくは５〜
２０分の間である。メタロセン化合物の予備接触濃度
は、１０-2〜１０-8モル／リットルの間で、一方アルキ
ルアルミニウムと水との反応生成物に対しては１０〜１
０-3モル／リットルの間である。予備接触は一般に炭化
水素溶媒の存在下で、任意に少量のモノマーの存在下で
行われる。
るが、重合を重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度が
異なる多段工程で行うことに変化できる。触媒の成分を
重合前に互に触媒さすと特に興味ある結果が得られる。
接触時間は一般に、１〜６０分の間で、好ましくは５〜
２０分の間である。メタロセン化合物の予備接触濃度
は、１０-2〜１０-8モル／リットルの間で、一方アルキ
ルアルミニウムと水との反応生成物に対しては１０〜１
０-3モル／リットルの間である。予備接触は一般に炭化
水素溶媒の存在下で、任意に少量のモノマーの存在下で
行われる。
【００２２】
【実施例】特徴付け
固有粘度（Ｉ．Ｖ）はテトラヒドロフラン中１３５℃で
測定して、メルトインデックス（ＭＩ）は、次の条件に
よる条件Ｅ(Ｉ2：ＡＳＴＭ Ｄ−1238）１９０℃、2.16
kg負荷、条件Ｆ（Ｉ21：ＡＳＴＭ Ｄ−1238）21.6kg負
荷、メルトフロー率（ＭＦＲ）はＩ21／Ｉ2に等しい。
測定して、メルトインデックス（ＭＩ）は、次の条件に
よる条件Ｅ(Ｉ2：ＡＳＴＭ Ｄ−1238）１９０℃、2.16
kg負荷、条件Ｆ（Ｉ21：ＡＳＴＭ Ｄ−1238）21.6kg負
荷、メルトフロー率（ＭＦＲ）はＩ21／Ｉ2に等しい。
【００２３】共重合体中のコモノマーの重量％は、赤外
（ＩＲ）法で決定された。実密度は、押出ポリマーサン
プルを密度勾配カラムにデーピングしてＡＳＴＭＤ−15
05法で測定した。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パー
キン エルマー社のＤＳＣ−７装置で、次の方法に従っ
て行った。約１０mgのサンプルを、２０℃／分に等しい
走査速度で２００℃に加熱し、次いで、２０℃／分に等
しい走査速度で冷却する。
（ＩＲ）法で決定された。実密度は、押出ポリマーサン
プルを密度勾配カラムにデーピングしてＡＳＴＭＤ−15
05法で測定した。示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パー
キン エルマー社のＤＳＣ−７装置で、次の方法に従っ
て行った。約１０mgのサンプルを、２０℃／分に等しい
走査速度で２００℃に加熱し、次いで、２０℃／分に等
しい走査速度で冷却する。
【００２４】第２の走査を、第１の走査と同じやり方で
行う。報告した値は、第２の走査でえたものである。２
５℃のキシレン溶解性は、次の方法によって決定され
た。約2.5ｇのポリマーと２５０mlのキシレンを、冷却
器と還流濃縮器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素気流
下に保ち、１３５℃に加熱し、約６０分間撹拌する。次
いで撹拌下に２５℃に冷却させる。
行う。報告した値は、第２の走査でえたものである。２
５℃のキシレン溶解性は、次の方法によって決定され
た。約2.5ｇのポリマーと２５０mlのキシレンを、冷却
器と還流濃縮器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素気流
下に保ち、１３５℃に加熱し、約６０分間撹拌する。次
いで撹拌下に２５℃に冷却させる。
【００２５】全体を濾過し、定量に達するまで濾液から
溶剤を除去し、溶解分の重量を計算する。ポリマーの13
Ｃ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．分析は、ブルカー２００ＭＨｚ装置を
用い、１１０℃の温度で溶剤としてＣ2Ｄ2Ｃｌ4を用い
て行った。触媒成分（Ａ）は次のごとく合成した。
溶剤を除去し、溶解分の重量を計算する。ポリマーの13
Ｃ−Ｎ．Ｍ．Ｒ．分析は、ブルカー２００ＭＨｚ装置を
用い、１１０℃の温度で溶剤としてＣ2Ｄ2Ｃｌ4を用い
て行った。触媒成分（Ａ）は次のごとく合成した。
【００２６】〔（ジメチルシランジイル）ビス（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）〕ジ
ルコニウムジクロリド Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｚｒ
Ｃｌ2の合成ａ）テトラメチルシクロペンタジエンの製造 機械撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロートと窒素導入口
を備えた１リットルの５径ガラス丸底フラスコに窒素気
流下に、3.8ｇ(99.6ミリモル）のＬｉＡｌＨ4と２００m
lの無水エチルエーテルを導入した。
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）〕ジ
ルコニウムジクロリド Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｚｒ
Ｃｌ2の合成ａ）テトラメチルシクロペンタジエンの製造 機械撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロートと窒素導入口
を備えた１リットルの５径ガラス丸底フラスコに窒素気
流下に、3.8ｇ(99.6ミリモル）のＬｉＡｌＨ4と２００m
lの無水エチルエーテルを導入した。
【００２７】温度を０℃にし、43.55ｇ（３１５ミリモ
ル）の２，３，４，５−テトラメチルシクロヘンテン−
１−オン（アルドリッヒ）を撹拌下、僅かな窒素気流下
に１時間かけて滴下した。その後、全体を放置し室温に
もどし、さらに４０時間撹拌した。フラスコを水溶中で
０℃に冷却し、１００mlの水と１００mlの１０％硫酸を
非常にゆっくり加え、分離した２層を得た。
ル）の２，３，４，５−テトラメチルシクロヘンテン−
１−オン（アルドリッヒ）を撹拌下、僅かな窒素気流下
に１時間かけて滴下した。その後、全体を放置し室温に
もどし、さらに４０時間撹拌した。フラスコを水溶中で
０℃に冷却し、１００mlの水と１００mlの１０％硫酸を
非常にゆっくり加え、分離した２層を得た。
【００２８】水層をエーテルで３回抽出し、有機層を集
め、飽和炭酸ナトリウムで１回洗浄し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。濾過した後に、エーテル液を
７００mlに濃縮し、6.15ｇ（32.3ミリモル）のｐ−トル
エンスルホン酸水和物を入れた、機械撹拌器と冷却器付
の１リットルの丸底フラスコに入れた。
め、飽和炭酸ナトリウムで１回洗浄し、水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。濾過した後に、エーテル液を
７００mlに濃縮し、6.15ｇ（32.3ミリモル）のｐ−トル
エンスルホン酸水和物を入れた、機械撹拌器と冷却器付
の１リットルの丸底フラスコに入れた。
【００２９】底に形成した水層を除去し、エーテル相を
飽和炭酸ナトリウム液５０mlで洗浄し、次いで水で洗浄
した。これを無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、エーテル
を留去し、26.8ｇのテトラメチルシクロペンタジエン
（純度９０％、収率８５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲで確
認した。
飽和炭酸ナトリウム液５０mlで洗浄し、次いで水で洗浄
した。これを無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、エーテル
を留去し、26.8ｇのテトラメチルシクロペンタジエン
（純度９０％、収率８５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲで確
認した。
【００３０】ｂ）ジメチル ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランの製造 機械撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入口
を備えた２リットルの５径ガラス丸底フラスコに、３２
ｇ（２６２ミリモル）のテトラメチルシクロペンタジエ
ンと１２００mlの無水テトラヒドロフランを導入した。
ペンタジエニル）シランの製造 機械撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入口
を備えた２リットルの５径ガラス丸底フラスコに、３２
ｇ（２６２ミリモル）のテトラメチルシクロペンタジエ
ンと１２００mlの無水テトラヒドロフランを導入した。
【００３１】温度を０℃にし、１６５mlのｎ−ブチルリ
チウム（ヘキサン中1.6Ｍ、２６４ミリモル）を１時間
半かけて滴下した。反応液をさらに１０時間撹拌して室
温にもどした。次いで、８０mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶解した１７ｇ（１３２ミリモル）のジクロロジメ
チルシランを室温で１時間かけて滴下し、その後５日間
還流し、その終わりには殆んど澄明な溶液が得られた。
テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣を２００mlの石
油エーテル（沸点４０〜７０℃）で抽出した。濾過及び
溶剤留去の後に、36.95ｇのジメチル ビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを
回収して1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
チウム（ヘキサン中1.6Ｍ、２６４ミリモル）を１時間
半かけて滴下した。反応液をさらに１０時間撹拌して室
温にもどした。次いで、８０mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶解した１７ｇ（１３２ミリモル）のジクロロジメ
チルシランを室温で１時間かけて滴下し、その後５日間
還流し、その終わりには殆んど澄明な溶液が得られた。
テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣を２００mlの石
油エーテル（沸点４０〜７０℃）で抽出した。濾過及び
溶剤留去の後に、36.95ｇのジメチル ビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを
回収して1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００３２】ｃ）Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2の製造
ジュジーら（Jutzi,P ; Dickbreder, R. Chem. Ber. 19
86, 119, 1750〜1754)の製法によった。全操作は不活性
雰囲気下で行った。１７０mlの無水テトラヒドロフラン
中9.26ｇ(30.81ミリモル）のジメチル ビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの
溶液を０℃で、40.5mlのブチルリチウム（ヘキサン中1.
6Ｍ）と処理して、この混合物を同温度で１６時間撹拌
し、室温にもどし、さらに１時間撹拌した。
86, 119, 1750〜1754)の製法によった。全操作は不活性
雰囲気下で行った。１７０mlの無水テトラヒドロフラン
中9.26ｇ(30.81ミリモル）のジメチル ビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの
溶液を０℃で、40.5mlのブチルリチウム（ヘキサン中1.
6Ｍ）と処理して、この混合物を同温度で１６時間撹拌
し、室温にもどし、さらに１時間撹拌した。
【００３３】溶媒を留去した後、残渣を５０mlのヘキサ
ンで２回、ペンタンで１回洗浄し、乾燥して、7.85ｇの
リチウム塩〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）2Ｌｉ2（１）〕を
得た。5.98ｇの（１）を８０mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶解し、7.22ｇのＺｒＣｌ4・２ＴＨＦを８０mlの
テトラヒドロフランに懸濁した液に０℃で滴下した。
ンで２回、ペンタンで１回洗浄し、乾燥して、7.85ｇの
リチウム塩〔Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）2Ｌｉ2（１）〕を
得た。5.98ｇの（１）を８０mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶解し、7.22ｇのＺｒＣｌ4・２ＴＨＦを８０mlの
テトラヒドロフランに懸濁した液に０℃で滴下した。
【００３４】反応液を２時間加熱還流し、室温で一夜放
置し、溶媒を完全に留去した。残渣を７０mlの熱トルエ
ン（約８０℃）で２回抽出し、溶液を−３０℃で結晶化
させた。濾過して、1.3 ｇ（14.7％）の結晶性生成物を
得た。純度は、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。触媒成分
（Ｂ）は次のようにして合成した。
置し、溶媒を完全に留去した。残渣を７０mlの熱トルエ
ン（約８０℃）で２回抽出し、溶液を−３０℃で結晶化
させた。濾過して、1.3 ｇ（14.7％）の結晶性生成物を
得た。純度は、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。触媒成分
（Ｂ）は次のようにして合成した。
【００３５】テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）の合成
使用した方法は、ヨーロッパ特許出願第384,171 号の実
施例２に記載の方法によった。 実施例１〜２ 羽根撹拌器を備えた4.25リットルのステンレス加圧釜
に、窒素気流下で2.1リットルの１−ブテンを導入し
た。温度を５０℃に上げ、予めモノマーの非存在下に予
備接触させたＴＩＢＡＯとＭｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｚ
ｒＣｌ2のトルエン溶液を加えて、その後、エチレンと
水素ガスを供給し、これらのガス圧は全テスト中一定に
保ち、５０℃で撹拌下で行った。
施例２に記載の方法によった。 実施例１〜２ 羽根撹拌器を備えた4.25リットルのステンレス加圧釜
に、窒素気流下で2.1リットルの１−ブテンを導入し
た。温度を５０℃に上げ、予めモノマーの非存在下に予
備接触させたＴＩＢＡＯとＭｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｚ
ｒＣｌ2のトルエン溶液を加えて、その後、エチレンと
水素ガスを供給し、これらのガス圧は全テスト中一定に
保ち、５０℃で撹拌下で行った。
【００３６】未反応のモノマーを除去し、ポリマーをメ
タノールで洗浄、減圧乾燥して分離した。使用した試薬
の量、反応時間、ポリマーの収率、触媒の活性は表１に
示す。得られたポリマーの特性は、表２に示す。
タノールで洗浄、減圧乾燥して分離した。使用した試薬
の量、反応時間、ポリマーの収率、触媒の活性は表１に
示す。得られたポリマーの特性は、表２に示す。
【００３７】実施例３〜４
実施例１に従い、但し、加圧釜の撹拌はラセンタイプで
行った。反応条件は表１に示し、得られたコポリマーの
特性は表２に示す。 実施例５ 実施例３に従い、但し、ジルコノセン化合物は含量を1/
4、1/4及び1/2に順に分けて供給した。反応条件は表１
に示し、得られたコポリマーの特性は表２に示す。
行った。反応条件は表１に示し、得られたコポリマーの
特性は表２に示す。 実施例５ 実施例３に従い、但し、ジルコノセン化合物は含量を1/
4、1/4及び1/2に順に分けて供給した。反応条件は表１
に示し、得られたコポリマーの特性は表２に示す。
【００３８】実施例６
実施例３に従い、但し、ＴＩＢＡＯは含量を1/2、1/6、
1/6と1/6の順に分けて、かつジルコノセン化合物は含量
を1/4づつ加えた。反応条件は表１に、得られたコポリ
マーの特性は表２にそれぞれ示す。 実施例７ 実施例３に従い、但し、ＴＩＢＡＯの代わりにＴＩＢＡ
Ｌ／Ｈ2Ｏ（１０に等しいモル比）の混合物を用いて行
った。反応条件と得られたコポリマーの特性は、表１と
表２にそれぞれ示す。
1/6と1/6の順に分けて、かつジルコノセン化合物は含量
を1/4づつ加えた。反応条件は表１に、得られたコポリ
マーの特性は表２にそれぞれ示す。 実施例７ 実施例３に従い、但し、ＴＩＢＡＯの代わりにＴＩＢＡ
Ｌ／Ｈ2Ｏ（１０に等しいモル比）の混合物を用いて行
った。反応条件と得られたコポリマーの特性は、表１と
表２にそれぞれ示す。
【００３９】実施例８
実施例７に従い、但し、ＴＩＢＡＬ／Ｈ2Ｏのモル比を
２に等しくして、行った。反応条件と得られたコポリマ
ーの特性は表１と表２に示す。コポリマーのＮＭＲ分析
により、次の値を得た。 〔Ｘ〕＝0.0411、〔ＥＸＥ〕obs＝0.0380、〔ＥＸＥ〕
bem＝0.0378、Ｃ．Ｉ．＝0.94
２に等しくして、行った。反応条件と得られたコポリマ
ーの特性は表１と表２に示す。コポリマーのＮＭＲ分析
により、次の値を得た。 〔Ｘ〕＝0.0411、〔ＥＸＥ〕obs＝0.0380、〔ＥＸＥ〕
bem＝0.0378、Ｃ．Ｉ．＝0.94
【００４０】実施例９〜１１
ラセン撹拌機付の２２リットルステンレス加圧釜に、1
2.2リットルの１−ブテンを導入し、温度を５０℃に
し、モノマーの非存在下で予備接触させたＴＩＢＡＯと
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）ＺｒＣｌ4のトルエン溶液を導
入した。
2.2リットルの１−ブテンを導入し、温度を５０℃に
し、モノマーの非存在下で予備接触させたＴＩＢＡＯと
Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）ＺｒＣｌ4のトルエン溶液を導
入した。
【００４１】ＴＩＢＡＯを含量の半分を最初に加え、1/
12づつを６回続けて加え、一方ジルコノセン化合物は、
全量を1/6づつ６回加えた。この後、エチレンと水素ガ
スを供給し、これらのガス圧をテスト中一定に保ち、５
０℃で撹拌下に行った。未反応モノマーを除去し、コポ
リマーをメタノール洗浄、減圧乾燥して分離した。反応
条件と主成したコポリマーの特性をそれぞれ表１と表２
に示す。
12づつを６回続けて加え、一方ジルコノセン化合物は、
全量を1/6づつ６回加えた。この後、エチレンと水素ガ
スを供給し、これらのガス圧をテスト中一定に保ち、５
０℃で撹拌下に行った。未反応モノマーを除去し、コポ
リマーをメタノール洗浄、減圧乾燥して分離した。反応
条件と主成したコポリマーの特性をそれぞれ表１と表２
に示す。
【００４２】実施例１２
実施例３に従い、但し、反応を液体プロパン(1.8リット
ル）中で行った。反応条件と主成したコポリマーの特性
は、表１と表２にそれぞれ示す。 比較例 実施例３に従い、但し、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｚｒ
Ｃｌ2の代わりに、エレチン ビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いて行った。
ル）中で行った。反応条件と主成したコポリマーの特性
は、表１と表２にそれぞれ示す。 比較例 実施例３に従い、但し、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｚｒ
Ｃｌ2の代わりに、エレチン ビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドを用いて行った。
【００４３】反応条件と得られたコポリマーの特性は、
表１と表２にそれぞれ示す。上記の実施例で得た結果を
分析すると、この発明によるエチレンコポリマーは、重
合鎖に沿ってコモノマー単位が非常に規則的に分布する
ため、アルファオレフィンコモノマーが比較的低い含量
で非常に良好な性質を示すことが明らかである。
表１と表２にそれぞれ示す。上記の実施例で得た結果を
分析すると、この発明によるエチレンコポリマーは、重
合鎖に沿ってコモノマー単位が非常に規則的に分布する
ため、アルファオレフィンコモノマーが比較的低い含量
で非常に良好な性質を示すことが明らかである。
【００４４】特に、同じアルファオレフィンコモノマー
で、この発明によるコポリマーの結晶化度、従って密度
は、今日まで公知のコモノマーと比較して、疑いなく劣
るものである。事実、公知のＬＬＤＰＥコポリマーで、
約0.92ｇ／cm3オーダーの密度に達するには、約６〜８
％の１−ブテン含量が必要であるが、上記の密度値はこ
の発明では約３〜５％の１−ブテン含量のコポリマーで
達せられる。１−ブテン含量が約７％によると、約0.91
ｇ／ccの密度のコポリマー（実施例８）が得られる。
で、この発明によるコポリマーの結晶化度、従って密度
は、今日まで公知のコモノマーと比較して、疑いなく劣
るものである。事実、公知のＬＬＤＰＥコポリマーで、
約0.92ｇ／cm3オーダーの密度に達するには、約６〜８
％の１−ブテン含量が必要であるが、上記の密度値はこ
の発明では約３〜５％の１−ブテン含量のコポリマーで
達せられる。１−ブテン含量が約７％によると、約0.91
ｇ／ccの密度のコポリマー（実施例８）が得られる。
【００４５】従って、この発明は、α−オレフィンコモ
ノマーの最少量を用いて、低い値の密度、結晶化度、融
点を有するＬＬＤＰＥコポリマーを得ることができる。
ノマーの最少量を用いて、低い値の密度、結晶化度、融
点を有するＬＬＤＰＥコポリマーを得ることができる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ファブリツィオ ピエモンテシ
イタリア国，13011 ボルゴセシア
（ヴイシー） ヴィアェ ヴァラッロ
64
(72)発明者 フロリアーノ ググリエルミ
イタリア国，44100 フェラーラ ヴィ
ア アエロポルト 96
(72)発明者 エンリコ アルビッザチ
イタリア国，28041 アロナ （エヌオ
ー） ヴィア ローマ 64
(56)参考文献 特許3330424（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 210/00 - 210/18
C08F 10/00 - 10/14
C08F 4/64 - 4/69
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレンと、 （a） 式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素原子又は
炭素数1〜20の直鎖、分枝又は環状アルキル基）のα-オ
レフィン類、 （b） シクロオレフィン類及び （c） ポリエン類から選択された少なくとも1つのコモ
ノマーとの共重合体で、エチレン単位の含量が80〜99モ
ル％、α−オレフィン、シクロオレフィン及び／又はポ
リエンコモノマー由来の単位の含量が1〜20モル％から
なり、α-オレフィンコモノマーのモルパーセント（％
α）と共重合体の密度（Ｄ）が ％α＋１５０Ｄ≦１４１ の関係を満足することを特徴とするエチレン共重合体。 - 【請求項２】 α-オレフィンコモノマーのモルパー
セント（％α）と共重合体の密度（Ｄ）が ％α＋１５０Ｄ≦１４０ の関係を満足する請求項１によるエチレン共重合体。 - 【請求項３】 式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒのα-オレ
フィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び
１−オクテンから選択される請求項１又は２によるエチ
レン共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922180A IT1255514B (it) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
| IT92A002180 | 1992-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192340A JPH06192340A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3461539B2 true JP3461539B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=11363985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23669493A Expired - Fee Related JP3461539B2 (ja) | 1992-09-24 | 1993-09-22 | エチレンとオレフィン系モノマーとの共重合体とその製法及び触媒 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0589364B1 (ja) |
| JP (1) | JP3461539B2 (ja) |
| KR (1) | KR100294783B1 (ja) |
| CN (1) | CN1050141C (ja) |
| AT (1) | ATE315593T1 (ja) |
| AU (1) | AU672425B2 (ja) |
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