ES2256835T3 - Copolimeros de etileno con monomeros olefinicos, procedimiento para su preparacion y catalizador. - Google Patents

Copolimeros de etileno con monomeros olefinicos, procedimiento para su preparacion y catalizador.

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ES2256835T3 ES93114988T ES93114988T ES2256835T3 ES 2256835 T3 ES2256835 T3 ES 2256835T3 ES 93114988 T ES93114988 T ES 93114988T ES 93114988 T ES93114988 T ES 93114988T ES 2256835 T3 ES2256835 T3 ES 2256835T3
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Abstract

SE PRESENTAN COPOLIMEROS DE ETILENO CON MONOMEROS SELECCIONADOS (A) ALFA-OLEFINAS, (B) CICLOOLEFINAS Y/O (C) DIENOS, LOS COPOLIMEROS SE CARACTERIZAN POR EL HECHO DE QUE: EL PORCENTAJE MOLAR DEL MONOMERO (% ) Y LA DENSIDAD DEL COPOLIMERO (D) SATISFACE LA RELACION % + 150D <= 141.

Description

Copolímeros de etileno con monomeros olefinicos, procedimiento para su preparacion y catalizador.
El presente invento se refiere a copolímeros de etileno, caracterizado por una distribución extremadamente dispersada de comonómeros, un procedimiento para la preparación de los copolímeros de etileno citados y el sistema catalítico utilizado en dicho procedimiento.
Se conoce que el polietileno puede modificarse, durante la reacción de polimerización, mediante la adición de pequeñas cantidades de alfa-olefinas, generalmente 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Se obtienen copolímeros de LLDPE (polietileno de baja densidad lineal) que muestran ramificación a lo largo de la cadena principal debido a comonomeros alfa-olefínicos.
El porcentaje de la alfa-olefína incorporado afecta al grado de cristalinidad y, por consiguiente, la densidad del copolímero. Típicamente el polietileno LLDPE tiene densidad del orden de 0,915-0,940 g/cm^{3} y, para densidad de 0,915 g/cm^{3}, el contenido de alfa-olefina es superior al 5% en moles.
Las propiedades del copolímero, además del tipo y cantidad del comonómero alfa-olefínico incorporado, también depende de la distribución de ramificación a lo largo de las cadenas poliméricas. En particular, la superior homogeneidad de distribución de ramificación tiene un efecto positivo sobre las características de películas obtenidas de los copolímeros.
Los copolímeros LLDPE preparados con catalizadores Ziegler-Natta convencionales se caracterizan por composición pobremente dispersada, y en particular por la presencia de unidades consecutivas de los comonómeros en la cadena polimérica. Por consiguiente, con el fin de obtener copolímeros dotados con densidad suficientemente baja y cristalinidad, es necesario utilizar altas cantidades de comonómero alfa-olefínico.
El empleo de catalizadores homogéneos basados en compuestos de metaloceno ha permitido obtener copolímeros de LLDPE dotados de dispersidad de composición mejorada. Estos copolímeros están dotados de propiedades mejores que las de los copolímeros tradicionales, siendo igual la composición química.
La patente Europea nº 452920, por ejemplo, describe copolímeros "aleatorios" de etileno con una alfa-olefina dotada de estrecha distribución de composición y mejorada "tensión de fusión". Estos copolímeros se preparan utilizando un catalizador que comprende el producto de la reacción de prepolimerización de la olefina con:
\vskip1.000000\baselineskip
[A]
un soporte sólido,
[B]
un compuesto de metaloceno de un metal de transición del grupo IVB de la Tabla Periódica de Elementos que comprende grupos de ciclopentadienilo no conectados entre sí,
[C]
un compuesto de metaloceno de un metal de transición del grupo IVB de la Tabla Periódica de Elementos que comprende dos grupos de ciclopentadienilo conectados entre sí por un grupo puente,
[D]
un compuesto de alumoxano, y opcionalmente,
[E]
un compuesto organometálico de aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Como componente [C] se ha utilizado dicloruro de etilen bis-indenil zirconio.
Sin embargo, en copolímeros de LLDPE obtenibles con los procedimientos conocidos en la fecha del presente invento la regularidad en la distribución de comonómero en la cadena polimérica no alcanza un alto nivel.
La PE-A-0 575 875 describe sistemas catalíticos que comprenden el producto obtenido poniendo en contacto un compuesto de titanio, zirconio o hafnio mono o bis-ciclopentadienilo; un alquil aluminio en donde por lo menos un alquilo es diferente de un alquilo lineal; y agua. Estos sistemas catalíticos son activos en general en la polimerización de olefinas.
La PE-A-0 513 380 describe un procedimiento para la homo y co-polimerización de \alpha-olefinas, llevado a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende: un compuesto de metal de transición, un compuesto que forma un complejo aniónico mediante reacción con dicho compuesto de metal de transición, y un compuesto de organoaluminio. Por medio de estos sistemas catalíticos se producen de modo efectivo polímeros a base de olefina sin utilizar grandes cantidades de compuestos de organoaluminio.
Los copolímeros de etileno, objeto del presente invento, comprenden unidades que se derivan de etileno y unidades que se derivan de por lo menos un comonómero elegido entre 1-buteno y 1-hexeno, teniendo contenido de unidades que se derivan de alfa-olefina, comprendido entre 1 por mol y 10% en peso, teniendo una solubilidad en xileno a 25ºC inferior a 2% en peso y se caracterizan porque el porcentaje molar del comonómero alfa-olefínico (\alpha %) y la densidad del copolímero (D) satisface la relación:
\alpha + 150D \leq 140
El análisis de la distribución de comonómero en el copolímero, y en particular de copolímeros de 1-buteno en etileno/1-buteno se lleva a cabo mediante R.M.N ^{13}C como se describe en macromolecular (1982), 15, 353-360.
Se utiliza Index Cluster, que se define como:
C.I. = 1-([EXE]obs-[EXE]_{bem})([X] - [EXE]_{bem})
en donde
[X] es la fracción molar de comonómero alfa-olefínico en el copolímero,
[EXE]_{obs} es la concentración experimental normalizada de secuencias etileno/alfa-olefina/etileno en el copolímero,
[EXE]_{bem} es la concentración normalizada de secuencias de etileno/alfa-oelfina/etileno en un copolímero eleatorio {}\hskip14mm(o bernoulinano), o sea:
[EXE]_{bem}=[X] \cdot (1 - [X])^{2}
[X] y [EXE] se calculan como sigue:
[X] = 2 (2A+2B - D - \beta\beta)/(A+C+3C+4D+\beta\beta)
[EXE] = 2 (B-D-\beta\beta - 2A)/(A+B+3C+4D+\beta\beta)
en donde A, B, C, D y \beta\beta son las superficies experimentales de los picos del espectro de RMN como se define en el documento antes citado.
Cuando C.I. > 1 el copolímero es un copolímero de bloque, cuando C.I. = 1 este es un copolímero "aleatorio", cuando C.I. < 1 este es un copolímero "super-aleatorio".
Copolímeros "super aleatorios" se caracterizan por una disttribución extremadamente dispersada de los comonómeros a lo largo de la cadena polimérica y, mas particularmente, por el hecho de que contienen un número extremadamente bajo de secuencias de dos o mas unidades igualmente consecutivas de comonómero, inferior al de un copolímero "aleatorio".
Además, los copolímeros de conformidad con el invento se caracterizan por valores relativamente bajos de la solubilidad en xileno a 25ºC (inferior al 2% en peso para un contenido de comonómero alfa-olefínico de hasta el 10% en peso).
En el caso particular en donde el comonómero alfa-olefínico es 1-buteno, el porcentaje en peso de 1-buteno (%B) y la densidad del copolimero (D) satisfacen la relación:
% B + 300 D \leq 272.
Los copolimeros de etileno de conformidad con el presente invento pueden prepararse mediante la reacción de copolimerización de etileno con por lo menos un comonómero elegido entre 1-buteno y 1-hexeno, llevándose a cabo dicho procedimiento en presencia de sistemas catalíticos obtenido a partir del producto de la reacción entre:
(A)
un zirconeno de la fórmula general
ZR^{1}_{2}(C_{5}R^{1}_{4})_{2}ZrQ^{1}Q^{2}
en donde X es un átomo de carbono, silicio o germanio;
los sustituyentes R^{1}, iguales o diferentes entre sí, son radicales alquilo conteniendo de 1 a 7 átomos de carbono; C_{5}R^{1}_{4} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; el puente XR^{1}_{2} une los dos anillos de ciclopentadineilo C_{5}R^{1}_{4}; Q^{1} y Q2, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno y R^{1}; y
(B)
el producto de la reacción entre agua y un compuesto de aluminio organometálico de la fórmula AlR^{2}_{3-z}H_{z}, en donde los sustituyentes R^{2}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, alquenilo o alquilarilo conteniendo de 1 a 10 átomos de carbono que pueden contener también átomos de Si o Ge, con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes R^{2} es diferente de un grupo de alquilo de cadena lineal y Z es 0 o 1.
La relación molar entre el compuesto de aluminio organometálico y agua es superior a 1:1 e inferior entonces a alrededor de 100:1.
La relación molar preferida es superior a alrededor de 2:1 e inferior a alrededor de 50:1.
La relación molar entre el aluminio y zirconio está comprendida entre alrededor de 100 y 5000, y de preferencia entre alrededor de 500 y 2000.
La reacción de polimerización de conformidad con el invento puede llevarse a cabo en fase líquida, opcionalmente en presencia de un disolvente hidrocarbúrico inerte, o en fase gaseosa.
Una ventaja operativa notable del procedimiento del presente invento reside en el hecho de que puede llevarse a cabo apropiadamente en fase líquida sin utilizar un disolvente aromático tal como tolueno.
De hecho la reacción de copolimerización puede llevarse a cabo en presencia de disolventes hidrocarbúricos alifáticos o alicíclicos. Se obtienen buenos resultados operando, por ejemplo, en propano líquido.
En particular se opera de modo favorable en presencia del propio comonómero en el estado líquido; este puede ser, por ejemplo, buteno. Esto es posible debido a la peculiaridad de los sistemas catalíticos de conformidad con el presente invento que, se caracteriza por reactividades comparativamente bajas frente a comonómeros alfa-olefínicos, permite operar en comonómero líquido y obtener copolimeros dotados con buenas propiedades morfológicas y
físicas.
El compuesto de zirconoceno mas preferido es el dicloruro de dimetilsilandiil-bis(tetrametilciclopentadie-nil)zirconio.
De preferencia todos los sustituyentes R^{2} del compuesto de aluminio organometálico no son radicales lineales de alquilo, alquenilo o alquilarilo. Mas preferentemente todos los sustituyentes R^{2} del compuesto de aluminio organometálico son radicales isoalquilo.
El compuesto particularmente preferido es el tri-isobutil aluminio (TIBAL).
Un producto de reacción particular de TIBAL con agua, que puede utilizarse apropiadamente tal como componente catalítico (B), es el tetraisobutil alumoxano (TIBAO).
El compuesto de alquil aluminio puede hacerse reaccionar con agua en formas diferentes. Es posible, por ejemplo, adicionar el agua gradualmente al compuesto de alquil aluminio en solución en un disolvente hidrocarbúrico alifático o aromático inerte tal como, por ejemplo, heptano o tolueno. De conformidad con otra modalidad, el agua puede introducirse en el monómero o uno de los monómeros que ha de polimerizarse; en este caso el compuesto de alquil aluminio y el metaloceno se precontactan antes de utilizarse en la polimerización. De nuevo el agua puede hacerse reaccionar en forma combinada como sal hidratada,o puede adsorberse o absorberse sobre un soporte inerte, tal como sílice. Otro método de preparación es la reacción del alquil aluminio con anhídrico bórico o con ácido
bórico.
Los catalizadores utilizados en el procedimiento del presente invento pueden utilizarse también sobre soportes inertes. Esto se obtiene depositando el compuesto de metaloceno, o el producto de la reacción de este con el alquil aluminio pre-reaccionado con agua, o el compuesto de alquil aluminio pre-reaccionado con agua y luego el compuesto de metaloceno, sobre soportes inertes, tal como, por ejemplo, sílice, alúmina, copolímeros de estireno-divinilbenceno o polietileno.
El compuesto sólido así obtenido, en combinación con una ulterior adición de compuesto de alquil aluminio tal cual o pre-reaccionado con agua, de ser necesario, se utiliza con utilidad en la polimerización en fase gaseosa.
La temperatura de polimerización está comprendida, generalmente, entre 0ºC y 250ºC, y en particular entre 20ºC y 150ºC, y mas particularmente entre 40ºC y 90ºC.
El peso molecular de los copolímeros puede cambiarse simplemente variando la temperatura de polimerización, el tipo o concentración de los componentes catalíticos o utilizando reguladores de peso molecular tal como, por ejemplo, hidrógeno.
La distribución de peso molecular puede variarse utilizando mezclas de diferentes metalocenos, o llevando a cabo la polimerización en muchas etapas que difieran en las temperaturas de polimerización y/o la concentración del regulador de peso molecular.
Se obtienen resultados particularmente interesantes cuando los componentes del catalizador se ponen en contacto entre sí antes de la polimerización. El tiempo de contacto está comprendido generalmente entre 1 y 60 minutos, de preferencia entre 5 y 20 minutos.
Las concentraciones de pre-contacto para el compuesto de metaloceno están comprendidas entre 10^{-2} y 10^{-8} mol/l, mientras que para el producto de reacción entre el alquil aluminio y el agua están entre 10 y 10^{3} mol/l. El pre-contacto se lleva a cabo, generalmente, en presencia de un disolvente hidrocarbúrico y, opcionalmente, pequeñas cantidades de monómero.
Los ejemplos que siguen se ofrecen para ilustrar, pero sin limitar el invento.
Caracterización
La viscosidad intrínseca (V.I. se ha medido en tetrahidronaftaleno a 135ºC.
El Índice de Fusión (IF) se ha medido bajo las condiciones siguientes:
Condición E (I_{2}: ASTM D-1238) a 190ºC con una carga de 2,16 kg;
Condición F (I_{21}: ASTM D-1238) a 190ºC con una carga de 21,6 kg;
la relación de flujo en fusión (MFR) es igual a I_{21}/I_{2}.
El porcentaje en peso de comonómeros en el copolímero se determina de conformidad con técnicas de infrarrojos (IR).
La densidad real se ha medido de conformidad con el método ASTM D-1505 sumergiendo una muestra de polímero extruida en una columna de gradiente de densidad.
Las mediciones de Calorimetría de Exploración Diferencia (DSC) se han llevado a cabo sobre un aparato DSC-7 de Perkin Elmer Co. Ltd., de conformidad con el procedimiento siguiente. Se calienta alrededor de 10 mg de muestra a 200ºC con una velocidad de exploración igual a 20ºC/minuto; la muestra se mantiene a 200ºC durante 5 minutos y luego se enfría con una velocidad de exploración igual a 20ºC/minuto. Luego se lleva a cabo una segunda exploración de conformidad con las mismas modalidades que la primera. Los valores expuestos son los obtenidos en la segunda exploración.
La solublidad en xileno a 25ºC se ha determinado de conformidad con las modalidades siguientes. Se dispone alrededor de 2,5 g de polímero y 250 ml de xileno en un matraz de fondo redondo provisto con refrigerador y condensador de reflujo, mantenido bajo cabeza de nitrógeno. Esto se calienta hasta 135ºC y se mantiene agitado durante unos 60 minutos. Esto se deja enfriar bajo agitación hasta 25ºC.
Se separa por filtración el conjunto y después de evaporación del disolvente del filtrado hasta alcanzarse un peso constante, se calcula el peso de la porción soluble.
Los análisis de R.M.N. C^{13} de los polímeros se han llevado a cabo utilizando un aparato Bruker 200 MHz, utilizando C_{2}D_{21}Cl_{4} como disolvente a una temperatura de 110ºC.
El componente catalítico (A) se ha sintetizado como sigue:
Síntesis de dicloruro de [(dimetilsililandiil)bis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)]zirconio- Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{1}ZrCl_{2} a) Preparación de tetrametilciclopentadieno
En un matraz de fondo redondo de vidrio, de 1 litro y cinco cuellos, equipado con agitador mecánico, refrigerador, termómetro, embudo de goteo y admisión de nitrógeno, se alimenta bajo corriente de nitrógeno 3,8 g (99,6 mmol) de LiAlH_{4} y 200 ml de éter etílico anhidro.
Se lleva la temperatura hasta 0ºC y se adiciona a gotas, durante 1 hora bajo agitación y ligera corriente de nitrógeno, 43,55 g (315 mmol) de 2,3,4,5-tetrametilciclopenten-1-ona (Aldrich). Luego se deja que el conjunto vuelva a la temperatura ambiente y se mantiene agitado durante 40 horas mas.
Se enfría el matraz hasta 0ºC sobre un baño de hielo y muy lentamente se adicionan 100 ml de agua y luego 100 ml de ácido sulfúrico al 10%: se obtiene la separación en dos fases.
se extrae la fase acuosa tres veces con éter, se recogen las fases orgánica, se lava primero con una solución saturada de bicarbonato sódico y luego con agua y se seca sobre sulfato sódico anhidro.
Después de filtración se concentra la solución etérea hasta 700 ml y se transfiere a un matraz de fondo redondo y 1 litro provisto con agitador mecánico y refrigerador con 6,15 g (32,3 mmol) de monohidrato de ácido p-toluensulfónico. Esto se mantiene bajo agitación durante 3 horas a temperatura ambiente.
Se separa la fase acuosa formada en el fondo, se lava la fase etérea con 50 ml de solución saturada de bicarbonato sódico y luego con agua. Esto se seca sobre sulfato sódico anhidro y después de filtración se evapora el conjunto etéreo: se obtienen 26,8 g de tetrametilciclopentadieno (pureza del 90%, rendimiento del 85%). Caracterizado por ^{1}H-RMN:
b) Preparación de dimetil bis(tetrametilciclopentadienil)silano
En un matraz de fondo redondo de vidrio, 5 cuellos y 2 litros, provisto con agitador mecánico, refrigerador, termómetro, embudo de goteo y admisión de nitrógeno, se alimentan 32 g (262 mmol) de tetrametilciclopentadieno y 1200 ml de tetrahidrofurano anhidro.
Se lleva la temperatura hasta 0ºC y se adiciona durante una hora y media 165 ml de n-butil-litio (1,6 M en hexano, 264 mmol).
Se mantiene el conjunto bajo agitación durante 10 horas mas dejando que vuelva a temperatura ambiente.
Luego se adiciona a gotas durante una hora a temperatura ambiente 17 g (132 mmol) de diclorodimetilsilano disuelto en 80 ml de tetrahidrofurano anhidro; una vez completada la adición se mantiene bajo reflujo durante 5 días obteniéndose así al final una solución casi límpida. Se separó el tetrahidrofurano mediante evaporación bajo vacío y se extrajo el residuo con 200 ml de éter de etróelo (punto de ebullición 40-70ºC). Después de filtración y evaporación del disolvente bajo vacío se recuperan 36,95 g de dimetilbis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadineil)silano. Caracterizado por ^{1}H-RMN.
c) Preparación de Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}ZrCl_{2}
Se sigue la preparación descrita en: Jutzi, P.; Dickbreder, R.; Chem. ber., 1986,_{ }119, 1750-1754.
Todas las operaciones se llevaron a cabo en una atmósfera inerte.
Se trató a 0ºC una solución de 9,16 g (30,81 mmol) de dimetilbis(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silano en 170 ml de tetrahidrofurano anhidro con 40,5 ml de butil-litio 1,6 M en hexano. Esto se mantuvo bajo agitación durante 16 horas a la misma temperatura, luego se dejó que volviese a la temperatura ambiente y se prosiguió la agitación durante una hora.
Después de evaporarse el disolvente se lavó el residuo dos veces con 50 ml de hexano y una vez con pentano. Se secó, obteniéndose así 7,85 g de sal de litio [Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})_{2}Li_{2}, (1)].
Se disolvieron 5,98 g de (1) en 80 ml de tetrahidrofurano anhidro y se adicionó (a 0ºC y a gotas) a una suspensión de 7,22 g de ZrCl_{4}.2THF en 80 ml de tetrahidrofurano.
Se calentó el conjunto bajo reflujo durante 2 horas, se dejó reposar durante la noche a temperatura ambiente y luego se evaporó por completo el disolvente. Se extrajo el residuo dos veces con 70 ml de tolueno caliente (alrededor de 80ºC) y se dejó cristalizar la solución a -30ºC.
Se obtuvo mediante filtración 1,3 g (14,7%) de producto cristalino. La pureza se verificó mediante RMN ^{1}H.
El componente catalítico (B) se sintetizó como sigue:
Ejemplo 1
En una autoclave de acero y 4,25 l equipada con agitador de paletas, se introdujeron 2,l l de 1-buteno bajo atmósfera de nitrógeno anhidro. Se elevó la temperatura hasta 50ºC y se introdujo una solución de tolueno de TIBAO y Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}ZrCl_{2}, previamente puesto en contacto durante 5 minutos en ausencia de monómeros. Luego se alimentó etileno e hidrógeno y se mantuvo constante durante toda la prueba la presión de estos gases, llevado a cabo bajo agitación a 50ºC.
Después de separación de los monómeros sin reaccionar se separó el polímero mediante lavado con metanol y se secó bajo vacío.
En la tabla l se indican las cantidades de los reactivos utilizados, la duración de la reacción, el rendimiento de copolímero y la actividad del catalizador. La caracterización de los copolímeros obtenidos se expone en la Tabla 2.
Ejemplo 2
Se llevó a cabo el ejemplo de conformidad con el ejemplo 3, pero con la diferencia de que se alimentó el compuesto de zirconeno con adiciones subsiguientes de ¼, ¼ y ½ de la cantidad total.
Las condiciones de la reacción se indican en la Tabla l. La caracterización del copolímero obtenido se expone en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo
Operando de conformidad con el ejemplo 3, pero con la diferencia de que en lugar de Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}ZrCl_{2}, se utilizó dicloruro de etilen-bis(tetrahidroindenil)zirconio.
Las condiciones de reacción se indican en la Tabla 1. La caracterización del copolímero obtenido se expone en la Tabla 2.
Del análisis de los resultados obtenidos en los ejemplos antes descritos es evidente que los copolímeros de etileno de conformidad con el presente invento, debido a la distribución extremadamente regular de las unidades comonoméricas junto con la cadena polimérica, muestran muy buenas propiedades con contenidos comparativamente bajos de comonomeros alfa-olefínicos.
En particular, bajo el mismo comonómero alfa-olefínico, el grado de cristalinidad y por consiguiente la densidad de los copolímeros de conformidad con el presente invento es indudablemente inferior en comparación con los copolímeros conocidos hasta ahora.
De hecho si bien en copolimeros de LLDPE conocidos, en orden a alcanzar densidades del orden de alrededor de 0,92 g/cm^{3} es necesario un contenido de 1-buteno de alrededor de 6-8%, los valores de densidad antes citados se alcanzan de conformidad con el presente invento para copolimeros que tienen un contenido de 1-buteno de alrededor de 3-5%. En caso que el contenido de 1-buteno se eleve hasta el 7%, se obtienen copolímeros con valores de densidad de alrededor de 0,91 g/cc (Ejemplo 9).
Por consiguiente, el presente invento permite que copolímeros de LLDPE que tienen valores inferiores de densidad se obtenga grado de cristalinidad y temperatura de fusión utilizando el mínimo de comonómeros alfa-olefínicos.
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1

Claims (1)

1. Copolímero de etileno con por lo menos un comonómero \alpha-olefínico elegido entre 1-buteno y 1-hexeno, que tiene contenido de unidades que se derivan de dichos comonómeros \alpha-olefínicos comprendidos entre 1 mol y 10% en peso, con una solubilidad en xileno de 23ºC inferior al 2% en peso, caracterizado porque el porcentaje molar de comonómero \alpha-olefínico (% \alpha) y la densidad del copolímero (D) satisface la relación: % \alpha + 150 \leq 140.
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