JPS63308010A - 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法Info
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な分枝α−オレフィン共重合体およびその
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、一般成形用、あるいは分離や光学的機能材料な
どの素材として有用な分枝α−オレフィン共重合体、お
よびこのものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、一般成形用、あるいは分離や光学的機能材料な
どの素材として有用な分枝α−オレフィン共重合体、お
よびこのものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。
[従来の技術]
一般に、オレフィン系共重合体は、成形性、機械特性、
電気特性に優れる上に、安価であることから、これまで
種々の構造を有するものが開発され、多くの分野におい
て幅広く用いられており、またその用途は拡大の一途を
たどっている。
電気特性に優れる上に、安価であることから、これまで
種々の構造を有するものが開発され、多くの分野におい
て幅広く用いられており、またその用途は拡大の一途を
たどっている。
このような用途の拡大に伴って、オレフィン系共重合体
に要求される機能も多様化され、各種の応用分野に適し
た機能を有する共重合体の開発が望まれている。特に最
近では、分離膜や光伝送繊維などの新しい機能材料の研
究が積極的になされており、このような機能材料に適し
た素材の開発が強く望まれている。
に要求される機能も多様化され、各種の応用分野に適し
た機能を有する共重合体の開発が望まれている。特に最
近では、分離膜や光伝送繊維などの新しい機能材料の研
究が積極的になされており、このような機能材料に適し
た素材の開発が強く望まれている。
ところで、分枝α−オレフィン共重合体としては、4−
メチル−1−ペンテンと各種α−オレフィンとの共重合
体が知られている。たとえばアルミニウムジアルキルハ
ライドと三塩化チタンとの混合触媒の存在下、4−メチ
ル−1−ペンテンと炭素数5〜18の直鎖α−オレフィ
ンとを共重合させたもの(特公昭50−22077号公
報)、遷移金属化合物と有機金属化合物との混合触媒の
存在下、4−メチル−1−ペンテンと1−ヘキセンと、
炭素数7〜10の直鎖α−オレフィンとを共重合させた
もの(特開昭54−139987号公報)などが開示さ
れている。
メチル−1−ペンテンと各種α−オレフィンとの共重合
体が知られている。たとえばアルミニウムジアルキルハ
ライドと三塩化チタンとの混合触媒の存在下、4−メチ
ル−1−ペンテンと炭素数5〜18の直鎖α−オレフィ
ンとを共重合させたもの(特公昭50−22077号公
報)、遷移金属化合物と有機金属化合物との混合触媒の
存在下、4−メチル−1−ペンテンと1−ヘキセンと、
炭素数7〜10の直鎖α−オレフィンとを共重合させた
もの(特開昭54−139987号公報)などが開示さ
れている。
しかしながら、これらのα−オレフィン共重合体におい
ては、分枝α−オレフィンである4−メチル−1−ペン
テンと共重合させる単量体成分として、炭素数5〜18
の直鎖α−オレフィンの中から選ばれたものを用いてい
るが、このような直鎖α−オレフィンは一般に製造が困
難で貰価であるために、得られる共重合体はコスト高に
なるのを免れないという欠点を有している。
ては、分枝α−オレフィンである4−メチル−1−ペン
テンと共重合させる単量体成分として、炭素数5〜18
の直鎖α−オレフィンの中から選ばれたものを用いてい
るが、このような直鎖α−オレフィンは一般に製造が困
難で貰価であるために、得られる共重合体はコスト高に
なるのを免れないという欠点を有している。
また、前記一般式(II)で示されるオレフィン系炭化
水素は、その製造が極めて困難であったなめ、これを用
いて製造した共重合体がいかなる性質を有するか全く不
明であった。
水素は、その製造が極めて困難であったなめ、これを用
いて製造した共重合体がいかなる性質を有するか全く不
明であった。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明は、このような事情のもとで、一般成形用、ある
いは分離や光学的機能材料などの素材として好適に用い
られる、安価なα−オレフィン共重合体、およびこのも
のを効率よく製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
いは分離や光学的機能材料などの素材として好適に用い
られる、安価なα−オレフィン共重合体、およびこのも
のを効率よく製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、先に、特定の触媒を用いてプロピレンを
オリゴメリゼーションすることにより、容易に一般式 %式% (式中の輪は1以上の整数である) で表わされる、分子末端にビニル基をもつオレフィン系
炭化水素が得られることを見い出し、その重合体および
該重合体の製造方法を発明した。
オリゴメリゼーションすることにより、容易に一般式 %式% (式中の輪は1以上の整数である) で表わされる、分子末端にビニル基をもつオレフィン系
炭化水素が得られることを見い出し、その重合体および
該重合体の製造方法を発明した。
本発明者らは、引き続き前記目的を達成するなめにさら
に鋭意研究を進めた結果、−m式%式%() (式中のRは炭素数3以上の分枝アルキル基である) で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素と、前記一
般式(n)で表わされるオレフィン系炭化水素とを、特
定の触媒の存在下に共重合させることにより、その目的
を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
に鋭意研究を進めた結果、−m式%式%() (式中のRは炭素数3以上の分枝アルキル基である) で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素と、前記一
般式(n)で表わされるオレフィン系炭化水素とを、特
定の触媒の存在下に共重合させることにより、その目的
を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)一般式
%式%
(式中のRは炭素数3以上の分枝アルキル基である〉
で表われる単量体単位と、(B)一般式−d CII□
−C11升− ■ CII 、 C11。
−C11升− ■ CII 、 C11。
(式中の1は1以上の整数である)
で表わされる単量体単位とを有する分枝α−オレフィン
共重合体を提供するものである。
共重合体を提供するものである。
前記α−オレフィン共重合体は、本発明に従えば、遷移
金属化合物と有機金属化合物とを主成分とする触媒の存
在下、一般式 %式%(1) (式中のRは前記と同じ意味をもつ) で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素と、一般式 %式% く式中のIは前記と同じ意味をもつ) で表わされるオレフィン系炭化水素とを共重合させるこ
とによって、製造することができる。
金属化合物と有機金属化合物とを主成分とする触媒の存
在下、一般式 %式%(1) (式中のRは前記と同じ意味をもつ) で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素と、一般式 %式% く式中のIは前記と同じ意味をもつ) で表わされるオレフィン系炭化水素とを共重合させるこ
とによって、製造することができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において、原料単量体として用いられる前記一般
式(【)で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素は
、該式中のRが炭素数3以上の分枝アルキル基であって
、分校した基はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基のいずれであってもよいが、もう一つの原料単量体
である前記一般式(II)で表わされるオレフィン系炭
化水素以外のものの中から選ばれる。このようなものと
しては、たとえば3−メチル−1−ブテン、3−シクロ
へキシル−1−ブテン、3−フェニル−1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、4.4−ジメチル−1−ペン
テン、3〜メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ヘキセン、5〜メチル−1−
ヘキセン、5.5−ジメチル−1−ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサンなどが挙げられる。これらの単量体はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。
式(【)で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素は
、該式中のRが炭素数3以上の分枝アルキル基であって
、分校した基はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基のいずれであってもよいが、もう一つの原料単量体
である前記一般式(II)で表わされるオレフィン系炭
化水素以外のものの中から選ばれる。このようなものと
しては、たとえば3−メチル−1−ブテン、3−シクロ
へキシル−1−ブテン、3−フェニル−1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、4.4−ジメチル−1−ペン
テン、3〜メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ヘキセン、5〜メチル−1−
ヘキセン、5.5−ジメチル−1−ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサンなどが挙げられる。これらの単量体はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。
本発明において、もう1つの原料多量体として用いられ
る前記一般式(n)で表わされる、分子末端にビニル基
を有するオレフィン系炭化水素は、たとえば有機アルミ
ニウム化合物および水の縮合生成物とビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリドやビス
(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリドなどのアルキル置換シクロペンタジェニル化合
物とからなる触媒の存在下にプロピレンを重合して得ら
れるプロピレン低重合体の混合物から二量体以上の生成
物を分離して得ることができる。
る前記一般式(n)で表わされる、分子末端にビニル基
を有するオレフィン系炭化水素は、たとえば有機アルミ
ニウム化合物および水の縮合生成物とビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリドやビス
(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリドなどのアルキル置換シクロペンタジェニル化合
物とからなる触媒の存在下にプロピレンを重合して得ら
れるプロピレン低重合体の混合物から二量体以上の生成
物を分離して得ることができる。
前記有機アルミニウム化合物については、特に制限はな
く、たとえば一般式 で表されるものが広く用いられる。
く、たとえば一般式 で表されるものが広く用いられる。
ここで、R1、R2およびR3はシクロアルキル基、ア
リール基または炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜
5のアルキル基であり、Yは水素原子、塩素、臭素など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基を示す。
リール基または炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜
5のアルキル基であり、Yは水素原子、塩素、臭素など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基を示す。
前記一般式(III)で示される有機アルミニウム化合
物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド
、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキ
シドなどが挙げ・られる。
物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド
、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキ
シドなどが挙げ・られる。
これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが
、少なくとも1種のトリアルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい、このトリアルキルアルミニウムの中で
も、特にトリメチルアルミニウムが好適である。
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが
、少なくとも1種のトリアルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい、このトリアルキルアルミニウムの中で
も、特にトリメチルアルミニウムが好適である。
前記有機アルミニウム化合物と反応させる水については
特に制限はなく、反応生成物、すなわちアルミノキサン
の生成物を妨げない範囲で、若干の不純物を含むもので
あってもよい、また、反応させる水としては直接反応さ
せる他に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることもで
きる6該有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合させ
て得られるアルミノキサンとしては、たとえばメチルア
ルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミ
ノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、アミルアルミノ
キサンなどが挙げられるが、特にメチルアルミノキサン
が好適である。
特に制限はなく、反応生成物、すなわちアルミノキサン
の生成物を妨げない範囲で、若干の不純物を含むもので
あってもよい、また、反応させる水としては直接反応さ
せる他に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることもで
きる6該有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合させ
て得られるアルミノキサンとしては、たとえばメチルア
ルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミ
ノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、アミルアルミノ
キサンなどが挙げられるが、特にメチルアルミノキサン
が好適である。
該有機アルミニウム化合物と水との縮合生成物の分子量
や調製方法については特に制限はなく、たとえば低重合
反応帯域で前記有機アルミニウム化合物と水とを縮合さ
せてもよいし、また低重合反応帯域に供給する以前に有
機アルミニウム化合物と水とを反応調製してもよく、さ
らに、得られる縮合生成物を固体担体に担持させて使用
してもよいし、縮合生成物に他の有機アルミニウム化合
物を併存させてもよい。
や調製方法については特に制限はなく、たとえば低重合
反応帯域で前記有機アルミニウム化合物と水とを縮合さ
せてもよいし、また低重合反応帯域に供給する以前に有
機アルミニウム化合物と水とを反応調製してもよく、さ
らに、得られる縮合生成物を固体担体に担持させて使用
してもよいし、縮合生成物に他の有機アルミニウム化合
物を併存させてもよい。
前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物(以下、
シクロペンタジェニル化合物と称することがある)は、
一般式 %式%() (式中のR炭素数1〜20のアルキル基、しは1〜5の
整数、Hはジルコニウム原子またはハフニウム原子、X
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアル
キル基、Sは1〜4の実数である)で表わすことができ
る。
シクロペンタジェニル化合物と称することがある)は、
一般式 %式%() (式中のR炭素数1〜20のアルキル基、しは1〜5の
整数、Hはジルコニウム原子またはハフニウム原子、X
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアル
キル基、Sは1〜4の実数である)で表わすことができ
る。
前記一般式(■)におけるRまたはXで示されるアルキ
ル基は炭素数が1〜20であり、具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシル基、
ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシ
ル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナ
デシル基、エイコシル基などを挙げることができる。
ル基は炭素数が1〜20であり、具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシル基、
ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシ
ル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナ
デシル基、エイコシル基などを挙げることができる。
前記一般式(■)中のXで示されるハロゲンについては
特に制限はないが、好ましいのは塩素である。
特に制限はないが、好ましいのは塩素である。
このようなシクロペンタジェニル化i8i物と、前記有
機アルミニウム化合物および水の縮合生成物とを反応さ
せる際の配合比は、通常アルミニウム原子/ジルコニウ
ム原子またはハフニウム原子比で10〜5000となる
ように調整するのが好ましい。
機アルミニウム化合物および水の縮合生成物とを反応さ
せる際の配合比は、通常アルミニウム原子/ジルコニウ
ム原子またはハフニウム原子比で10〜5000となる
ように調整するのが好ましい。
前記一般式(1)で表わされるオレフィン系炭化水素は
、このようにして調製された触媒の存在下に、プロピレ
ンを低重合させることにより得られるが、その際の反応
温度については特に制限はないが、通常20〜80℃の
範囲で反応が行われる。また、反応圧力についても特に
制限はなく、常圧下で反応を行ってもよいし、任意の圧
力、たとえば10 kg/ cm’−G以下の低圧で反
応を行ってもよい。
、このようにして調製された触媒の存在下に、プロピレ
ンを低重合させることにより得られるが、その際の反応
温度については特に制限はないが、通常20〜80℃の
範囲で反応が行われる。また、反応圧力についても特に
制限はなく、常圧下で反応を行ってもよいし、任意の圧
力、たとえば10 kg/ cm’−G以下の低圧で反
応を行ってもよい。
さらに、このプロピレンの低重合反応においては、溶媒
を使用することができる。この溶媒としては、たとえば
ベンゼン、)・ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベ
ンゼン、p−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジベンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素;
2−メチルブタン、ヘキサン、2−メチルペンタン、2
.2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプ
タン、オクタン、2,2.3− トリメチルペンタン、
イソオクタン、ノナン、2.Z、5−1−リメチルヘキ
サン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素;その他
ンクロヘキサン、デリカン、石油エーテル、石油ベンジ
ン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、ケロシン
などを挙げることができる。
を使用することができる。この溶媒としては、たとえば
ベンゼン、)・ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベ
ンゼン、p−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジベンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素;
2−メチルブタン、ヘキサン、2−メチルペンタン、2
.2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプ
タン、オクタン、2,2.3− トリメチルペンタン、
イソオクタン、ノナン、2.Z、5−1−リメチルヘキ
サン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素;その他
ンクロヘキサン、デリカン、石油エーテル、石油ベンジ
ン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、ケロシン
などを挙げることができる。
重合形・式としては、溶液重合法、塊状重合法、気相f
fi会法などのいずれであってもよいが、触媒活性の観
点からは溶液重合法が好ましい。
fi会法などのいずれであってもよいが、触媒活性の観
点からは溶液重合法が好ましい。
前記一般式(II)で表わされるオレフィン系炭化水素
は、このようにして得られたプロピレン低重合体の混合
物から二量体以上の生成物を分離することにより、得る
ことができる。このようなオレフィン系炭化水素の具体
例としては、4,6−シメチルー1−ヘプテン、4,6
.8− )−リフチル−1−ノネン、4.6,8.10
−テトラメチル−1−ウンデセンなどを挙げることがで
きる。これらのオレフィン系炭化水素は1種用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、このようにして得られたプロピレン低重合体の混合
物から二量体以上の生成物を分離することにより、得る
ことができる。このようなオレフィン系炭化水素の具体
例としては、4,6−シメチルー1−ヘプテン、4,6
.8− )−リフチル−1−ノネン、4.6,8.10
−テトラメチル−1−ウンデセンなどを挙げることがで
きる。これらのオレフィン系炭化水素は1種用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記一般式<1)で表される分枝α−オレフィン
のうち、4−メチル−1−ペンテンは、これらプロピレ
ン低重合体の二重体成分として得られる。
のうち、4−メチル−1−ペンテンは、これらプロピレ
ン低重合体の二重体成分として得られる。
本発明においては、このようにして得られた前記一般式
(Il)で表わされるるオレフィン系炭化水素と、前記
一般式(1)で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水
素とを、遷移金属化合物と有機金属化合物とを主成分と
する触媒の存在下に共重きさせる。
(Il)で表わされるるオレフィン系炭化水素と、前記
一般式(1)で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水
素とを、遷移金属化合物と有機金属化合物とを主成分と
する触媒の存在下に共重きさせる。
前記触媒の1成分として用いる遷移金属化合物としでは
、チーグラー・ナツタ系触媒に使用されている化合物、
例えば三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタン化合物
;塩化ニッケルなどのニッケル化合物;四塩化ジルコニ
ウム、三塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムな
どのジルコニウム化合物やこれらに対応するハフニウム
化合物、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ
塩化バナジウムなどのバナジウム化合物:五塩化ニオブ
、オキシ塩化ニオブなどのニオブ化合物;塩化モリブデ
ン、五塩化モリブデンなどのモリブデン化音物などが挙
げられる。
、チーグラー・ナツタ系触媒に使用されている化合物、
例えば三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタン化合物
;塩化ニッケルなどのニッケル化合物;四塩化ジルコニ
ウム、三塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムな
どのジルコニウム化合物やこれらに対応するハフニウム
化合物、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ
塩化バナジウムなどのバナジウム化合物:五塩化ニオブ
、オキシ塩化ニオブなどのニオブ化合物;塩化モリブデ
ン、五塩化モリブデンなどのモリブデン化音物などが挙
げられる。
これらの遷移金属化合物の中で、特に、三塩化チタンや
四塩化チタンなどのチタン化合物が好ましい、前記遷移
金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。
四塩化チタンなどのチタン化合物が好ましい、前記遷移
金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。
また、該遷移金属化合物はマグネシウム化合物に担持し
たものを触媒成分として用いることができる。
たものを触媒成分として用いることができる。
この担体として用いるマグネシウム化合物としては、た
とえばMgO,H[ICI2、Mg(Ofl)CI、M
g(OR)2、Mg(Off)CI、Mg(011)2
.8gR2、Mg (OCOR)2(各Rはアルキル基
である)などが挙げられる。
とえばMgO,H[ICI2、Mg(Ofl)CI、M
g(OR)2、Mg(Off)CI、Mg(011)2
.8gR2、Mg (OCOR)2(各Rはアルキル基
である)などが挙げられる。
これらのマグネシウム化合物に該遷移金属化合物を担持
させるには、両者をたとえば共粉砕法やスラリー法など
により反応させればよい、この際、第3成分として、た
とえばエーテル、エステル、ケトン、アミンなどの電子
供与性物質を添加してもよい。
させるには、両者をたとえば共粉砕法やスラリー法など
により反応させればよい、この際、第3成分として、た
とえばエーテル、エステル、ケトン、アミンなどの電子
供与性物質を添加してもよい。
前記触媒のもう1つの成分である有機金属化合物として
は、周期律表第1族〜第■族に属する金属、たとえばL
i、Ha、に、Rb、Cs、Be、Hg、Zn、Cd、
l1g、^1、Ge、 Sn、Pb、 Ti、 Zr、
llf、■などの化合物を用いることができる。該有機
金属化合物の具体例としては、アルキルナl〜リウム、
アルキルリチウム、アルキルカリウム、アルキルリチウ
ムアルミニウム、ジアルキルベリリウム、ジアルキルマ
グネシウム、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、
ジアルキル水銀、テトラアルキルゲルマニウム、テトラ
アルキルスズ、テトラアルキル鈴、トリハロゲン化メチ
ルチタン、フェニルトリアルコキシチタン、有機アルミ
ニウム化合物などの、チーグラー・ナツタ触媒として従
来用いられているものを挙げることができる。これらの
中でも、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
は、周期律表第1族〜第■族に属する金属、たとえばL
i、Ha、に、Rb、Cs、Be、Hg、Zn、Cd、
l1g、^1、Ge、 Sn、Pb、 Ti、 Zr、
llf、■などの化合物を用いることができる。該有機
金属化合物の具体例としては、アルキルナl〜リウム、
アルキルリチウム、アルキルカリウム、アルキルリチウ
ムアルミニウム、ジアルキルベリリウム、ジアルキルマ
グネシウム、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、
ジアルキル水銀、テトラアルキルゲルマニウム、テトラ
アルキルスズ、テトラアルキル鈴、トリハロゲン化メチ
ルチタン、フェニルトリアルコキシチタン、有機アルミ
ニウム化合物などの、チーグラー・ナツタ触媒として従
来用いられているものを挙げることができる。これらの
中でも、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
この有機アルミニウム化合物としては、前記一般式(I
f)で表わされるオレフィン系炭化水素の製造の際に用
いられる各種の有機アルミニウム化合物を用いることが
できる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リドなどが挙げられる。これらの有機金属化合物は1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい
。
f)で表わされるオレフィン系炭化水素の製造の際に用
いられる各種の有機アルミニウム化合物を用いることが
できる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リドなどが挙げられる。これらの有機金属化合物は1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい
。
前記遷移金属化合物と有機金属化合物との使用割合は、
金属換算原子比で1=1ないしl ”: 1000、好
ましくは1:5ないし1:500の範囲で選ばれる。
金属換算原子比で1=1ないしl ”: 1000、好
ましくは1:5ないし1:500の範囲で選ばれる。
重合形式としては、スラリー重合法、溶液重き法、塊状
重合法、気相重合法のいずれであってもよいが、触媒活
性の観点から、スラリー重合法および溶液重合法が好適
である。このスラリー重合法や溶液重合法には通常重合
溶媒が用いられる・重合溶媒としては、前記一般式(n
)で表わされるオレフィン系炭化水素の製造の際に溶媒
として用いられる、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
その他溶媒など、各種溶媒を用いることができる。
重合法、気相重合法のいずれであってもよいが、触媒活
性の観点から、スラリー重合法および溶液重合法が好適
である。このスラリー重合法や溶液重合法には通常重合
溶媒が用いられる・重合溶媒としては、前記一般式(n
)で表わされるオレフィン系炭化水素の製造の際に溶媒
として用いられる、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
その他溶媒など、各種溶媒を用いることができる。
重合温度については特に制限はないが、通常20〜80
℃の範囲の温度において重合反応が行われる。この温度
が20″C未満では重合反応が十分に進行しないおそれ
があり、一方80℃を超えると触媒活性が低下すること
がある。
℃の範囲の温度において重合反応が行われる。この温度
が20″C未満では重合反応が十分に進行しないおそれ
があり、一方80℃を超えると触媒活性が低下すること
がある。
また、この重合反応は、常圧下で行ってもよいし、ある
いは加圧下で行ってもよいが、加圧下で行う場合は50
A270m2−G以下が好ましい0反応圧力が50
Ag7cm2−Cを超えると触媒活性が低下することが
ある。
いは加圧下で行ってもよいが、加圧下で行う場合は50
A270m2−G以下が好ましい0反応圧力が50
Ag7cm2−Cを超えると触媒活性が低下することが
ある。
次に、本発明の分枝α−オレフィン共重合体の好適な製
造方法の1例について説明すると、まず適当な溶媒中に
、触媒成分として、所要量の遷移金属化合物またはマグ
ネシウム化合物に担持した遷移金属化合物と有機金属化
合物とを添加して十分に接触さぜなのち、これに所要量
の前記一般式(I)で表わされる分枝α−オレフィン系
炭化水素および前記一般式(II>で表わされるオレフ
ィン系炭化水素を添加し、温度20〜80°C1圧力0
〜50 kg/ a12−Gの条件′で共重合させるこ
とにより、所望の分枝α−オレフィン共重合体が得られ
る。
造方法の1例について説明すると、まず適当な溶媒中に
、触媒成分として、所要量の遷移金属化合物またはマグ
ネシウム化合物に担持した遷移金属化合物と有機金属化
合物とを添加して十分に接触さぜなのち、これに所要量
の前記一般式(I)で表わされる分枝α−オレフィン系
炭化水素および前記一般式(II>で表わされるオレフ
ィン系炭化水素を添加し、温度20〜80°C1圧力0
〜50 kg/ a12−Gの条件′で共重合させるこ
とにより、所望の分枝α−オレフィン共重合体が得られ
る。
このようにして得られた共重合体は、(A)一般式
%式%
(式中のRは前記と同じ意味をもつ)
で表わされる単量体単位と、(B)−R式%式%
(式中の糟は前記と同じ意味をもつ)
で表わされる単量体単位とを有する分枝α−オレフィン
共重合体である。
共重合体である。
この分枝α−オレフィン共重合体は、(A)11位に対
する(B)単位のモル比が、通常0・001以上であり
、その重合度は5以上が好ましい、また、該分枝α−オ
レフィン共重合体は、原料単量体の種類、その使用割合
、重合度などを適宜選ぶことにより、軟質のものから硬
質のものまで幅広い特性を選択することができる。
する(B)単位のモル比が、通常0・001以上であり
、その重合度は5以上が好ましい、また、該分枝α−オ
レフィン共重合体は、原料単量体の種類、その使用割合
、重合度などを適宜選ぶことにより、軟質のものから硬
質のものまで幅広い特性を選択することができる。
[発明の効果コ
本発明によると、原料単量体として分枝α−オレフィン
系炭化水素と、安価に入手しうるプロピレンオリゴマー
のオレフィン系炭化水素とを、特定の触媒の存在下に共
重合させることにより、製造コストの低い分枝α−オレ
フィン共重合体を効率よく製造することができる。
系炭化水素と、安価に入手しうるプロピレンオリゴマー
のオレフィン系炭化水素とを、特定の触媒の存在下に共
重合させることにより、製造コストの低い分枝α−オレ
フィン共重合体を効率よく製造することができる。
また、原料単量体の種類や使用割き、重合度などを選択
することにより、それぞれの用途に要求される特性を有
する共重合体を製造することができる。
することにより、それぞれの用途に要求される特性を有
する共重合体を製造することができる。
該分枝α−オレフィン共重合体は、フィルム、シート、
フィラメント、日用雑貨、その他工業慣品の素材として
、あるいは分離や光学的機能材料の素材などとして有用
である。
フィラメント、日用雑貨、その他工業慣品の素材として
、あるいは分離や光学的機能材料の素材などとして有用
である。
[実 方11夕萼 ]
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定するものではない
。
発明はこれらの例によってなんら限定するものではない
。
(参名例)
オレフィン系炭化水素の合成
反応容器に、トルエン200m1とトリメチルアルミニ
ウム47.4s1(492ミリモル)および硫酸銅5水
塩35.5g(142ミリモル)を入れ、アルゴン気流
下に、かつ20℃の温度下に24時間反応を行なった。
ウム47.4s1(492ミリモル)および硫酸銅5水
塩35.5g(142ミリモル)を入れ、アルゴン気流
下に、かつ20℃の温度下に24時間反応を行なった。
得られた生成物から硫酸銅をろ別してトルエンを留去し
、メチルアルミノキサン12.4gを得な。
、メチルアルミノキサン12.4gを得な。
ここで、得られたメチルアルミノキサンはベンゼンの凝
個点降下法により測定した分子Iが721であった。
個点降下法により測定した分子Iが721であった。
次いで、内容fllffiのオートクレーブに、トルエ
ン400@lど、上記メチルアルミノキサン6ミリモル
(アルミニウム当量)およびビス(ベンタメチルシクロ
ペンタジエニウ)ハフニウムジクロリド0,01ミリモ
ルを入れ、50℃に昇温した。
ン400@lど、上記メチルアルミノキサン6ミリモル
(アルミニウム当量)およびビス(ベンタメチルシクロ
ペンタジエニウ)ハフニウムジクロリド0,01ミリモ
ルを入れ、50℃に昇温した。
その後、水素を1 kg/ Cm2−Gとなるように導
入してから、さらにプロピレンを連続的に導入し、プロ
ピレン分圧8 kg/ Cm”を保持しつつ、50℃の
温度下に4時間反応を行なった。
入してから、さらにプロピレンを連続的に導入し、プロ
ピレン分圧8 kg/ Cm”を保持しつつ、50℃の
温度下に4時間反応を行なった。
反応終了後、生成物を3N塩酸水溶液150m1を用い
て洗浄し、プロピレン低重合体181.7 gを得た。
て洗浄し、プロピレン低重合体181.7 gを得た。
得られたプロピレン低重合体を蒸留することにより、純
度99%以上の4−メチルペンテン−1からなる2量木
留分[沸点、 53.9℃] 、4.6−シメチルーへ
ブテン−1からなる3x体留分[沸点;129℃]、4
.6.8−トリメチル−ノネン−1からなる4量体留分
[沸点;189℃] 、 4,6,8.10−テトラメ
チル−ウンデセン−1からなる51体留分[沸点;23
0℃]および6量体以上の5成分に分離した。
度99%以上の4−メチルペンテン−1からなる2量木
留分[沸点、 53.9℃] 、4.6−シメチルーへ
ブテン−1からなる3x体留分[沸点;129℃]、4
.6.8−トリメチル−ノネン−1からなる4量体留分
[沸点;189℃] 、 4,6,8.10−テトラメ
チル−ウンデセン−1からなる51体留分[沸点;23
0℃]および6量体以上の5成分に分離した。
(実施例1)
内容i1500mlの重合容器に、十分に脱水乾燥した
ヘプタン100m1および触媒成分としてジエチルアル
ミニウムモノクロリド2ミリモル、三塩化チタン(東洋
ストウファーケミカル社製)1ミリモルを入れ、次いで
4−メチル−1−ペンテン9.18f、4.6−シメチ
ルー1−ヘプテン0.79.を入れて、50℃で4時間
重合した1反応終了後、塩酸−メタノール混合液で脱灰
し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥して重合体s、t
ogを得た。
ヘプタン100m1および触媒成分としてジエチルアル
ミニウムモノクロリド2ミリモル、三塩化チタン(東洋
ストウファーケミカル社製)1ミリモルを入れ、次いで
4−メチル−1−ペンテン9.18f、4.6−シメチ
ルー1−ヘプテン0.79.を入れて、50℃で4時間
重合した1反応終了後、塩酸−メタノール混合液で脱灰
し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥して重合体s、t
ogを得た。
次に、この重合体をソックスレー抽出器を用い、ヘプタ
ンで抽出したところ、抽出残は92.6重1%であり、
重合体における4、6−シメチルー1−ヘプテン単位の
含量は2モル%であった。また、融点(T−)はDSC
測定により、226℃、236℃に認められ、重電平均
分子量は44.8x 10 ’、数平均分子量は4、O
X I O’であった。結果を第1表に示す。
ンで抽出したところ、抽出残は92.6重1%であり、
重合体における4、6−シメチルー1−ヘプテン単位の
含量は2モル%であった。また、融点(T−)はDSC
測定により、226℃、236℃に認められ、重電平均
分子量は44.8x 10 ’、数平均分子量は4、O
X I O’であった。結果を第1表に示す。
(実施例2〜4、比較例1)
有機アルミニウムの種類を第1表に示すように変え、か
つ第1表に示す反応条件で実施例1と同様な操作を行い
重合体を得た。結果を第1表に示す。
つ第1表に示す反応条件で実施例1と同様な操作を行い
重合体を得た。結果を第1表に示す。
(実施例5)
一←[上コ!本乙倉 の晋
200m1の三ツロフラスコに、乾燥n−へブタン10
0m1とマグネシウムジェトキシド2.h (18ミリ
モル)を仕込み、これを撹拌した。
0m1とマグネシウムジェトキシド2.h (18ミリ
モル)を仕込み、これを撹拌した。
次いで、室温下に、安息香酸エチル0.53# (L5
ミリモル)を加え、さらに四塩化チタン34y(180
ミリモル)を滴下したのち、還流下に反応を3時間行っ
た。
ミリモル)を加え、さらに四塩化チタン34y(180
ミリモル)を滴下したのち、還流下に反応を3時間行っ
た。
反応終了後、n−へブタンを用いた傾斜法による洗浄を
繰り返し、固体触媒成分を得た。
繰り返し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のチタン担持量を比色法により
測定したところ、40mg−717g−担体であった。
測定したところ、40mg−717g−担体であった。
2 レフ ンの ム
内容積500tA&’の重合反応器に、十分に脱水乾燥
させたヘプタン100mN、および触媒成分としてトリ
エチルアルミニウム2.5ミリモル5ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド2.5ミリモル、前記(1)で調製し
たチタン含有固体触媒成分をチタン量にして1ミリモル
入れ、次いで4−メチル−1−ペンテン9.3sg、4
.6−シメチルー1−へブテン0.739を入れて、5
0℃で2時間重合した1反応終了後、塩酸−メタノール
混合液で脱灰し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥して
重合体9.3hを得た。結果を第1表に示す。
させたヘプタン100mN、および触媒成分としてトリ
エチルアルミニウム2.5ミリモル5ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド2.5ミリモル、前記(1)で調製し
たチタン含有固体触媒成分をチタン量にして1ミリモル
入れ、次いで4−メチル−1−ペンテン9.3sg、4
.6−シメチルー1−へブテン0.739を入れて、5
0℃で2時間重合した1反応終了後、塩酸−メタノール
混合液で脱灰し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥して
重合体9.3hを得た。結果を第1表に示す。
(実施例6〜8、比較例2)
分枝α−オレフィンとして、3−メチル−1−ブテンを
用い、第1表中に示す条件において実施例1と同様な操
作をおこない共重合体を得た。結果を第1表に示す、な
お、ここで得られた共重合体は、溶媒への溶解性がなく
、コモノマー含量および分子菫測定が不可能であったが
、比較例2におけるコモノマーを含まない重合体よりも
融点の低いものであった。
用い、第1表中に示す条件において実施例1と同様な操
作をおこない共重合体を得た。結果を第1表に示す、な
お、ここで得られた共重合体は、溶媒への溶解性がなく
、コモノマー含量および分子菫測定が不可能であったが
、比較例2におけるコモノマーを含まない重合体よりも
融点の低いものであった。
(以下、余白)
Claims (2)
- (1)(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のRは炭素数3以上の分枝アルキル基である) で表わされる単量体単位と、(B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のmは1以上の整数である) で表わされる単量体単位とを有する分枝α−オレフィン
共重合体。 - (2)遷移金属化合物と有機金属化合物とを主成分とす
る触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中のRは炭素数3以上の分枝アルキル基である) で表わされる分枝α−オレフィン系炭化水素と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中のmは1以上の整数である) で表わされるオレフィン系炭化水素とを共重合させるこ
とを特徴とする、(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のRは前記と同じ意味をもつ) で表わされる単量体単位と、(B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のmは前記と同じ意味をもつ) で表わされる単量体単位とを有する分枝α−オレフィン
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62144358A JP2561277B2 (ja) | 1987-06-10 | 1987-06-10 | 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62144358A JP2561277B2 (ja) | 1987-06-10 | 1987-06-10 | 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63308010A true JPS63308010A (ja) | 1988-12-15 |
JP2561277B2 JP2561277B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=15360247
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62144358A Expired - Lifetime JP2561277B2 (ja) | 1987-06-10 | 1987-06-10 | 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2561277B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63230717A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフイン系重合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE604446A (ja) | 1960-05-31 | 1900-01-01 | ||
CA1107950A (en) | 1978-08-10 | 1981-09-01 | Anupama Mishra | Electret made of branched alpha-olefin polymer |
US4658078A (en) | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
-
1987
- 1987-06-10 JP JP62144358A patent/JP2561277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63230717A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフイン系重合体およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2561277B2 (ja) | 1996-12-04 |
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