JPH03131612A - 合成潤滑油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成潤滑油基油あるいは潤滑油の添加剤とし
て好適な、エチレンとα−オレフィンとの共重合体から
なる合成潤滑油を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
からオレフィンやスチレンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン系重合体またはスチレン系重合体を製造するに
あたり、触媒として（八）遷移金属化合物および（Ｂ）
アルミノキサンからなるものを用いる方法が広く知られ
ている（特開昭６２−３６３９０号公報など）。

しかしながら、特開昭６２−３６３９０号公報に示され
ている方法では、触媒活性が不充分であるという欠点が
あった。

また、特開昭６２−１２１７１０号公報にはアルミノキ
サン系触媒によるオレフィン共重合体の製法が提互され
ているが、使用触媒量が多いため、効率が悪く、重合後
処理により残存触媒の除去が必要となるなどの問題があ
った。

ところで、反応混合物中には鎖状や環状のアルミノキサ
ンとともに、触媒成分として有効でない未反応有機アル
ミニウムが残留し、重合活性、共重合性に大きな影響を
与えている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルミノキサン中の残留未反応有機アル
ミニウムが重合活性、共重合性に大きな影響を与えるこ
とに着目し、この残留未反応を機アルミニウム量を精密
に制御することにより、触媒活性が高く、共重合性の制
御が容易となって、液状合成潤滑油を効率良く製造しう
ることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて
完成されたものである。

すなわち、本発明は（八）遷移金属化合物として一般式
ＣｐｆＭＲ１２−ｈＸｂ　（式中、ｃｐはシクロペンタ
ジェニル基あるいは置換シクロペンタジェニル基を示し
、Ｍはジルコニウムあるいはハフニウムを示す、また、
Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す、さらに、ｋは１あるい
は２である。）で表わされる遷移金属化合物および（Ｂ
）アルミノキサンとして分子量が７００〜２．０００で
あり、がっ、未反応有機アルミニウム含有量が０ｍｏｌ
％より多く、７．０ｍｏ１％以下のアルミノキサンから
なる触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重
合させることを特徴とする合成潤滑油の製造法を提供す
るものである。

本発明で用いる触媒の（Ａ）成分は前記のように一般式
Ｃ９ｔＭＲ’□−ｋＸｋで表わされる遷移金属化合物で
あり、式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル基あるいは置
換シクロペンタジェニル基を示し、Ｍはジルコニウム（
Ｚｒ）あるいはハフニウム（Ｆ（ｆ）を示している。置
換シクロペンタジェニル基としては具体的には、メチル
シクロペンタジェニル基。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基などが挙げられる。また、Ｒ
’は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基等を示している。これらの中でもアルキル基として
は、メチル基、エチル基が好ましい０次に、Ｘはハロゲ
ン原子（塩素、臭素、沃素または弗素）を示す。さらに
、ｋはｌあるいは２である。

このような−数式ＣｐｚＭＲ１２−ｋＸｋで表わされる
遷移金属化合物とし、て具体的には例えば、ビスシクロ
ペンタジェニルジルコニウムハイドライドクロライト　
ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロライド、
ビスシクロペンタジェニルジルコニウムメチルクロライ
ド、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムエチルクロ
ライド、ビスシクロペンタジェニルハフニウムハイドラ
イドクロライド、ビスシクロペンタジェニルハフニウム
ジクロライド、ビスシクロペンタジェニルハフニウムメ
チルクロライド、ビスシクロペンタジェニルハフニウム
エチルクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムハイドライドクロライド、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライド　などが挙げられる。これらの中でも特にジル
コニウム化合物が好ましい。

また、触媒の（Ｂ）成分としてはアルミノキサンが用い
られるが、このアルミノキサンは未反応有機アルミニウ
ム含有量がＯｍｏ１％より多く、７．０ｍｏ１％以下の
ものであることが必要である。特に、未反応打機アルミ
ニウム含有量が０゜３〜５ｍｏ１％のアルミノキサンを
用いることが好ましい。ここで、未反応有機アルミニウ
ム含有量がＯｍｏ１％の場合には触媒活性が著しく低下
し、一方、未反応有機アルミニウム含有量が７．０ｍｏ
１％を超える場合には、得られる共重合体のエチレン含
有量が増加してワックス状となり、合成潤滑油が得られ
ないため、いずれも好ましくない。

また、触媒の（Ｂ）成分として用いられるアルミノキサ
ンは、分子量（ベンゼンの凝固点降下法により求めた値
）が７００〜２，０００のものであることが必要である
。ここで、分子量が７００未満のものであると、重合活
性が著しく低下するため好ましくない。一方、分子量が
２，０００を超えたものであると、重合活性が低下し、
共重合体の分子量が高くなりワックス状となるため好ま
しくない。

本発明で用いるアルミノキサンは、有機アルミニウムと
水を接触させることにより得られるアルミノキサンを、
さらに精製することにより得ることができる。以下、本
発明で用いるアルミノキサンの製造例を示す。

まず、原料として用いる有機アルミニウム化合物として
は、通常は一般式Ａ　Ｉ　Ｒ”ｚ　（式中Ｒ２は炭素数
１〜Ｂのアルキル基を示す。）で表わされる有機化合物
（トリアルキルアルミニウム）、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどが挙げられ、特にトリメチルアルミ
ニウムが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物と反応させる水とし
ては、通常の水の他に、氷または各種の含水化合物、溶
媒飽和水、無機物の吸着水、さらには硫酸銅五水塩（Ｃ
ｕ　Ｓ　Ｏａ・５ＨｚＯ）などの金属塩含有結晶水等を
含むものである。

上記有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定は
なく、公知の方法に準じで反応させればよい９例えば、
■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機アルミ
ニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、さ
らには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも進行す
るが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適な溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素
あるいはベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素をあげることができる。

上記の如くして、有機アルミニウム化合物と水との接触
生成物が得られる。

この接触生成物の例は、具体的には一般式ｃ式中−２Ｒ
２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは重合度を示
す。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサン、あるいは−数
式 Ｃ式中、Ｒ２は前記と同じ。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

−ｉに、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未
反応の有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキルア
ルミニウム、各ｍの縮合生成物の混合物、さらにはこれ
らが複雑に会合した分子であり、これらはトリアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物と水との接触
条件によって、様々な生成物となる。

本発明の触媒を製造するには、上記の接触反応の後ある
いはこの接触反応の際に、未反応有機アルミニウム化合
物を含む叙上の構造を有するアルミノキサンを精製し、
所定量の未反応有機アルミニウム化合物を含むものとす
ればよい。

ここで精製の方法としては、様々な方法があるが、例え
ば次の方法が挙げられる。

■　本願出願人は、有機アルミニウム化合物と水との反
応後の濾液を濃縮後、常圧下あるいは減圧下において熱
処理を施すことにより、未反応の有機アルミニウム化合
物を除去し、純粋なアルミノキサンを得る方法を提案し
ている（特願昭６３−６６９１０号）が、この方法に準
拠して行ない、所定量の未反応有機アルミニウム化合物
を含むものとする。

■　また、本願出願人は、 「（ａ）有機アルミニウム化合物と水とを、該有機アル
ミニウム化合物より高い沸点を有する溶媒中で反応して
得た溶液を、常圧もしくは減圧濃縮することを特徴とす
るアルミノキサンの製造方法および （ｂ）　　有機アルミニウム化合物と水とを反応して得
た溶液に、該有機アルミニウム化合物より高い沸点を有
する溶媒を加えた溶液を、常圧もしくは減圧濃縮するこ
とを特徴とするアルミノキサンの製造方法」 を提案している（特願平１−３５１４９号）が、この方
法に準拠して行ない、所定量の未反応有機アルミニウム
化合物を含むものとする。

■　さらに、本願出願人は、 「有機アルミニウム化合物と水との接触生成物であるア
ルミノキサンを、前記有機アルミニウム化合物より高い
沸点を有する溶媒を用いて精製し、アルミノキサン組成
物を製造するにあたり、液状状態に保ちつつ濃縮操作を
繰り返すことを特徴とするアルミノキサン組成物の製造
方法」を提案している（特願平１−２０９６０６号）が
、この方法に準拠して行ない、所定量の未反応有機アル
ミニウム化合物を含むものとする。

このようにして精製されたアルミノキサン中の未反応有
機アルミニウム化合物の測定方法について述べると、精
製されたアルミノキサン中の未反応有機アルミニウム化
合物の含有量はＩＨ−ＮＭＲ（重ベンゼン／トルエン混
合溶媒）により、未反応有機アルミニウムのアルキル基
のプロトンによるビークとアルミノキサンのアルキル基
のプロトンによるピークの面積比より求めることができ
る。

叙上の如くして、本発明の触媒の（Ｂ）成分であるアル
ミノキサンを得ることができる。

本発明においては上記触媒の存在下に、エチレンとα−
オレフィンを共重合させる。

ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１
，ヘキセン１などが挙げられ、プロピレンが特に好まし
い。

エチレンとα・−オレフィンの配合割合は、エチレン／
α−オレフィンを２０／８０〜５０１５０（モル比）の
割合とすることが好ましい。

この場合の重合条件としては特に制限はないが、一般に
は、温度Ｏ〜２００″Ｃ２好ましくは２０〜１００°Ｃ
であり、圧力は常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇの範囲
とする。

また、触媒濃度について述べると、モノマー１モルに対
して、（Ａ）成分を遷移金属原子に換算して０．０１〜
１００ミリモル、好ましくは０．０５〜１０ミリモルの
割合とする。

さらに、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は（
Ｂ）成分中のアルミニウム原子と、（Ａ）成分中の遷移
金属原子との比、すなわちアルミニウム原子／遷移金属
原子として、２５〜１０，０００、好ましくは５０〜１
，０００Ｃモル比）である。

なお、重合は塊状で行なってもよいし、あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒中で行なってもよい
。また、反応方式はバッチ式、連続式いずれも可能であ
るが、共重合コントロールのため連続式が好ましい。

さらに、得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合
体の分子量調節は、水素の存在下で重合反応することに
より行なってもよいし、あるいは重合温度をコントロー
ルすることにより行なってもよい。さらにはこれら手段
を併用してもよい。

ここで水素の存在下で重合反応することにより共重合体
の分子量調節を行なう場合、モノマー１モル当り１／２
２５〜３０／２２５モルの範囲で水素の使用量を調節す
ればよい。

叙上の如くして、目的とするエチレンとα−オレフィン
との共重合体（エチレン／α−オレフィン共重合体）を
製造することができる。

このエチレン／α−オレフィン共重合体は、流動点が一
３０’Ｃ以下であって、常温で液状のものである。

また、このエチレン／α−オレフィン共重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）（ゲルバーミエイションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により測定）は３００〜５．０００で
あり、デカリン中において１３５℃で測定した極限粘度
〔η〕は０．０１〜ｏ、３０ｄ１７ｇである。さらに、
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン含
有量が３０〜７０モル％のものである。ここで、エチレ
ン含有量が７０モル％を超えるものであるとワックス状
になり、一方、エチレン含有量が３０モル％未満である
と製造が困難であるため、いずれも好ましくない。また
、粘度指数は１６０以上、通常１６０〜５００のものが
好ましい。粘度指数が１６０未満のものでは潤滑油とし
て適さない。

このようにして得られた合成潤滑油は、それ自体で、あ
るいは他の潤滑油とともに併用して、液状合成潤滑油と
して用いることができる。なお、この際、通常の添加剤
を加えることも可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、実施例における各項目の測定方法は次の通りであ
る。

■　　数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）：　　ゲ１シパーミエイ
シ■ンクＵマドグラフィー（ＧＰＣ）法 ■　極限粘度〔η）　　；１３５’Ｃのデカリン中で測
定■　エチレン含ｌ（ｍｏｌχ）；赤外分光光度計■　
粘　　度　　指　　数、　　ＪＩＳ　Ｋ−２２８３■　
動　　粘　　度、　ＪＩＳ　Ｋ−２２８３■　流　　動
　　点、　ＪＩＳ　Ｋ−２２６９■　　アルミノキサン
分子量　　；　ベンゼン凝固点性製造例１〜７（アルミ
ノキサンＡ−Ｇの製造）３７．５　ｇ（０，１５ｍｏｌ
）のＣｕ　Ｓ　Ｏａ　・５　ＨｚＯ（０，７５ｍｏｌの
水に相当）を２５０ｄのトルエンにＭ：／Ｑさせ、５０
！Ｉｉのトリメチルアルミニウム（０，５２ｍｏｌ）を
加え、２０℃で２４時間反応させた０反応の間にメタン
ガスの発生が認められた。

反応後固形分を濾別し、濾液（アルミノキサンＡ）を得
た（製造例１）。

次いで、濾液からトルエンを減圧下（１０Ｔｏｒｒ）、
室温で留去し、ガラス状のアルミノキサン（アルミノキ
サンＢ）１３ｇを得た（製造例２）。

次に、アルミノキサン８２０ｇを、１００　ｍｌのｐ−
キシレンに溶解し、５０°Ｃ１０Ｔｏｒｒで濃縮して、
５０ｒａｌのアルミノキサン溶液（アルミノキサンＣ）
を得た（製造例３）。

さらに、このアルミノキサンＣに、１００ｄのＰ−キシ
レンを加え、再び濃縮し、５０ｍ１のアルミノキサン溶
液（アルミノキサンＤ）を得た（製造例４）。

このものの分子量をベンゼン凝固点法により測定したと
ころ１，０２０であり、２．９ｍｏ１％の未反応トリメ
チルアルミニウムを含んでいた。

さらに、アルミノキサンＤについて、アルミノキサンＣ
と同様の操作を行ない、５０ｄのアルミノキサン溶液（
アルミノキサンＥ）を得（製造例５）、次にアルミノキ
サン已について、アルミノキサンＤと同様の操作を行な
い、５０ｍ１のアルミノキサン溶液（アルミノキサンＦ
）を得た（製造例６）、さらに、アルミノキサンＦの溶
媒を完全に留去し、乾固させて、未反応トリメチルアル
ミニウムを完全に除去したアルミノキサン（アルミノキ
サンＧ）を得た（製造例７）。

なお、未反応有機アルミニウム化合物（未反応トリメチ
ルアルミニウム）の測定は、’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン
／トルエン混合溶媒）によった。すなわち、−０，１５
ｐｐｍ付近（トルエンのメチルシグナル基準）に、未反
応トリメチルアルミニウムのメチルプロトンによるピー
クがみられ、１．０〜−０．５ｐｐｗｒｌｆ近（）ルエ
ンのメチルシグナル基準）にメチルアルミノキサンのメ
チルプロトンによるピークがみられ、この面積比により
求めた。

実施例１ 内容積１，５！のオートクレーブに、トルエンをＬ　ｌ
　／ｈｒ、　　）リメチルアルミニウム２．９ｍｏ１％
含有メチルアルミノキサン（前記製造例４で得られたア
ルミノキサンＤ）を２．００ミリモル／ｈｒ。

ビス（シクロペンタジェニルジルコニウムハイドライド
クロライドを０．０２ミリモル／ｈｒの割合で連続的に
供給し、同時にエチレンを６８１／ｈｒ。

プロピレンを１５８１　／ｈｒ、水素を４ｊ！／ｈｒの
割合で連続的に供給して、重合温度７０″Ｃ９全圧６ｋ
ｇ１ｃｔａ−Ｇ、滞留時間１時間となる条件下で重合を
行なった。

生成したポリマー溶液よりトルエンを留去することによ
り無色透明な液状ポリマーを得た。さらに、この液状ポ
リマーを１３０°Ｃで減圧乾燥した。

得られた液状ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）７８０
、極限粘度〔η）　＝０．０６ｄｌ／ｇ、エチレン含有
量５３モル％、１００°Ｃにおける動粘度が３６　ｃｓ
ｔ、粘度指数１７８．流動点−４７，５°Ｃであった。

また、触媒の重合活性は１５０ｋｇポリマー／ｇ−Ｚｒ
−ｈｒであった。

実施例２ メチルアルミノキサンを１．００ミリモル／ｈｒ。

ジルコニウム触媒を０．０１ミリモル／１１ｒ１水ｉを
１５１　／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と同様
に行なった。

得られた液状ポリマーは数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）５００
、極限粘度（η）　−０，０４ｄｌ／ｇ、エチレン含有
量５７モル％、１００°Ｃにおける動粘度が２０ｃＳｔ
、粘度指数１７２．流動点−５５，０″Ｃであった。ま
た、触媒の重合活性は２００ｋｇポリマー／ｇ−Ｚｒ＝
ｈｒであった。

実施例３ エチレン８２１／ｈｒ、プロピレン２００１　／ｈｒ。

水素１．０ε／ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と
同様に行なった。

得られた液状ポリマーは数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）１．３
００．極限粘度（η〕＝０．１０ｄ１７ｇ、　エチレン
含有量５８モル％、１００’Ｃにおける動粘度が１３５
　ｃｓｔ、粘度指数１９５．流動点−３２，５°Ｃであ
った。また、触媒の重合活性は１２０ｋｇポリマー／ｇ
−Ｚｒ−ｈｒであった。

実施例４ トリメチルアルミニウムを０゜９　ｍｏ１％含有し、分
子量１．０００のメチルアルミツギサン（前記製造例６
で得られたアルミノキサンＦ）を使用したこと以外は実
施例１と同様に行なった。

得られた液状ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）９５０
、極限粘度〔η）　＝０．０１ｄ１／ｇ、エチレン含ｆ
ｆｆｉ５６モル％、１００°Ｃにおける動粘度が７８　
ｃＳｔ、粘度指数１７８．流動点−４０，５°Ｃであっ
た。また、触媒の重合活性は１３５　ｋ、ｇポリマー／
ｇ−Ｚｒ−ｈｒであった。

実施例５ 市販メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製。

トリメチルアルミニウム含有量５．０モル％１分子ｆｉ
ｔｌ、０００）を使用したこと以外は、実施例２と同様
に行なった。

得られた液状ポリマーは、数平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ）４
２０、極限粘度（η）　＝０．０３ｄ１／ｇ、エチレン
含有１ｉ５５モル％、１００°Ｃにおける動粘度が１０
　ｃＳｔ、粘度指数１７３．流動点−５６，５°Ｃであ
った。また、触媒の重合活性は１８０ｋｇポリマー７ｇ
、Ｚｒ−ｈｒであった。

実施例６ ジルコニウム触媒として、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムクロリドハイドライドを使
用したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

得られた液状ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）１．４
７０．極限粘度〔η）　＝０．１１　ｄ／ｇ、エチレン
含有ｆｉ５４モル％、１００°Ｃにおける動粘度が１４
６　ｃＳｔ、粘度指数２０５．流動点−３０，５°Ｃで
あった。また、触媒の重合活性は１４０ｋｇポリマー／
ｇ−Ｚｒ−ｈｒであった。

比較例１ トルメチルアルミニウムを完全に除去したメチルアルミ
ノキサン（前記製造例７で得られたアルミノキサンＣ）
を使用したこと以外は、実施例１と同様に行なった。

得られた液状ポリマーは数平均分子ｆｔ（Ｍｎ）１．１
００．極限粘度〔η）　−０，０８ｄｉ／ｇ、エチレン
含有ｆｆ１６５．０モル％、１００℃における動粘度が
９０ｃＳｔ、粘度指数１１０．流動点−２５，５”Ｃで
あった。また、触媒の重合活性は６０ｋｇポリマー／　
１＜−Ｚｒ−ｈｒであった。

比較例２ 市販メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製。

分子ｆｆ１１．０７０．　　トリメチルアルミニウム８
．　１ｍｏ１％含有）を使用したこと以外は、実施例１
と同様に行なった。

得られたポリマーは、数平均分子ｉ（Ｍｎ）が６．００
０．極限粘度〔η）　＝０．４２ｄｆ！、／ｇ、エチレ
ン含有量８２モル％のワックス状ポリマーであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、触媒の（Ｂ）成分として用いる
アルミノキサン中の未反応有機アルミニウム化合物の量
を制御することにより、触媒活性が高く、共重合性の制
御が容易になる。

したがって、本発明の方法によれば、残存触媒の除去が
不要であるなど、エチレンとα−才レフインとの共重合
体からなる合成潤滑油を効率良く製造することが可能で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）遷移金属化合物として一般式Ｃｐ＿２ＭＲ＾１＿
   ２＿−＿ｋＸ＿ｋ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル
   基あるいは置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍはジ
   ルコニウムあるいはハフニウムを示す。また、Ｒ＾１は
   水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示す。さらに、ｋは１あるいは２で
   ある。）で表わされる遷移金属化合物および（Ｂ）アル
   ミノキサンとして分子量が７００〜２，０００であり、
   かつ、未反応有機アルミニウム含有量が０ｍｏｌ％より
   多く、７．０ｍｏｌ％以下のアルミノキサンからなる触
   媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重合させ
   ることを特徴とする合成潤滑油の製造法。