JP5068973B2 - 熱処理油 - Google Patents
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Description
本発明は熱処理油に関し、さらに詳しくは、α−オレフィンオリゴマー系化合物を主体とする基油を含み、金属材料の焼入れなどの処理において、冷却性が良好であると共に、引火点が高く、火災の危険性が低減された熱処理油に関する。
金属の熱処理、特に焼入れにおいては、その熱処理条件に適した熱処理油の選定が重要であり、その選定が不適切な場合には十分な焼入れ硬さが得られないことがあり、また著しいひずみが発生することがある。
鋼材の焼入れにおいては、例えばオーステナイト状態にある加熱された鋼材を上部臨界冷却速度以上で冷却し、マルテンサイトなどの焼入れ組織に変態させる処理であり、この焼入れによって、処理物は非常に硬くなる。この際、冷却剤としては、一般に油系、水系（水溶液系）、エマルジョン系の熱処理液が用いられる。鋼材の焼入れについて説明すると、加熱された鋼材を冷却剤である熱処理液に投入した場合、冷却速度は一定ではなく、通常三つの段階を経る。即ち、（１）鋼材が熱処理液の蒸気で包まれる第１段階（蒸気膜段階）、（２）蒸気膜が破れて沸騰が起こる第２段階（沸騰段階）、そして（３）鋼材の温度が熱処理液の沸点以下となり、対流により熱が奪われる第３段階（対流段階）を経て冷却される。この三つの段階において、冷却速度は第２段階の沸騰段階が最も大きい。従来の熱処理油においては、冷却性能を示す熱伝達率が、特に沸騰段階で急激に立ち上がり、処理物表面で蒸気膜段階と沸騰段階が混在する状態において極めて大きな温度差が生じ、それに伴う熱収縮の差や変態の時間差に起因する熱応力や変態応力が発生して焼入れ歪が増大する。
このような従来の熱処理油が有する欠点を克服し、金属材料の焼入れにおいて、冷却むらが生じにくく、焼入れ処理物の硬さを確保すると共に、焼入れ歪を低減し得る熱処理油組成物として、（Ａ）温度４０℃における動粘度が５〜６０ｍｍ2／ｓの低粘度基油５０〜９５重量％と、（Ｂ）温度４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上の高粘度基油５０〜５重量％とからなる混合基油及び場合により（Ｃ）蒸気膜破断剤を含む熱処理油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
鋼材の焼入れにおいては、例えばオーステナイト状態にある加熱された鋼材を上部臨界冷却速度以上で冷却し、マルテンサイトなどの焼入れ組織に変態させる処理であり、この焼入れによって、処理物は非常に硬くなる。この際、冷却剤としては、一般に油系、水系（水溶液系）、エマルジョン系の熱処理液が用いられる。鋼材の焼入れについて説明すると、加熱された鋼材を冷却剤である熱処理液に投入した場合、冷却速度は一定ではなく、通常三つの段階を経る。即ち、（１）鋼材が熱処理液の蒸気で包まれる第１段階（蒸気膜段階）、（２）蒸気膜が破れて沸騰が起こる第２段階（沸騰段階）、そして（３）鋼材の温度が熱処理液の沸点以下となり、対流により熱が奪われる第３段階（対流段階）を経て冷却される。この三つの段階において、冷却速度は第２段階の沸騰段階が最も大きい。従来の熱処理油においては、冷却性能を示す熱伝達率が、特に沸騰段階で急激に立ち上がり、処理物表面で蒸気膜段階と沸騰段階が混在する状態において極めて大きな温度差が生じ、それに伴う熱収縮の差や変態の時間差に起因する熱応力や変態応力が発生して焼入れ歪が増大する。
このような従来の熱処理油が有する欠点を克服し、金属材料の焼入れにおいて、冷却むらが生じにくく、焼入れ処理物の硬さを確保すると共に、焼入れ歪を低減し得る熱処理油組成物として、（Ａ）温度４０℃における動粘度が５〜６０ｍｍ2／ｓの低粘度基油５０〜９５重量％と、（Ｂ）温度４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上の高粘度基油５０〜５重量％とからなる混合基油及び場合により（Ｃ）蒸気膜破断剤を含む熱処理油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、一般に、炭素鋼はいわゆる「焼き」が入りにくい鋼材であることから、炭素鋼の焼入れには焼入れ性向上剤として、合成高分子炭化水素やアスファルト質の石油系高分子炭化水素を含有する４０℃動粘度が１０〜２０ｍｍ2／ｓ程度の焼入れ油が使用されているが、特に焼入れ性が良好であるとの理由から、焼きの入りにくい鋼材の焼入れ油としてはできるだけ粘度の低い熱処理油が選ばれるのが普通である。しかし、一般的な傾向としては粘度の低い熱処理油には比較的多量の低沸点鉱油が配合されている関係で、引火性が高くなる不都合がある。焼入れは高温に加熱した鋼材を油中に投入して急冷する作業であるので、引火性の高い熱処理油の使用は常に危険性を孕んでいると言える。
このような事情のもとで、焼入れ硬化性に乏しい鋼材にも充分な硬度を付与することができ、しかも引火性の低い熱処理油として、５％留出温度が２９０〜３１０℃であり、かつ４０℃における動粘度が１２〜３０ｍｍ2／ｓであることを特徴とする熱処理油が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一般に、熱処理油においては、油面上での発火の危険性を避けるために、高い引火点のものが望まれ、したがって高い粘度の基油が採用される。ところが、熱処理油の冷却性は、粘度が高いほど低い傾向にある。すなわち、引火点を上げたい場合、冷却性が犠牲になる。
前記公報に開示されている熱処理油組成物及び熱処理油は、高引火点と良好な冷却性の両方を、必ずしも充分に満足し得るとは言えなかった。
このような事情のもとで、焼入れ硬化性に乏しい鋼材にも充分な硬度を付与することができ、しかも引火性の低い熱処理油として、５％留出温度が２９０〜３１０℃であり、かつ４０℃における動粘度が１２〜３０ｍｍ2／ｓであることを特徴とする熱処理油が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
一般に、熱処理油においては、油面上での発火の危険性を避けるために、高い引火点のものが望まれ、したがって高い粘度の基油が採用される。ところが、熱処理油の冷却性は、粘度が高いほど低い傾向にある。すなわち、引火点を上げたい場合、冷却性が犠牲になる。
前記公報に開示されている熱処理油組成物及び熱処理油は、高引火点と良好な冷却性の両方を、必ずしも充分に満足し得るとは言えなかった。
本発明は、このような状況下で、金属材料の焼入れなどの処理において、冷却性が良好であると共に、引火点が高く、火災の危険性が低減された熱処理油を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記の好ましい性質を有する熱処理油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、α−オレフィンオリゴマー系化合物をある値以上の割合で含み、かつ引火点と動粘度が特定の関係にある基油を含有する熱処理油が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］α−オレフィンオリゴマー系化合物７０質量％以上を含み、かつ引火点ＦＰ（℃）と４０℃動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）とが、式（１）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００ （１）
の関係を満たす基油を含有することを特徴とする熱処理油、
［２］基油の４０℃動粘度が４〜１００ｍｍ2／ｓである上記［１］に記載の熱処理油、
［３］蒸気膜破断剤を含む上記［１］又は［２］に記載の熱処理油、
［４］α−オレフィンオリゴマー系化合物が、式（２）〜式（８）で表される構造を有する炭素数８〜７２の化合物の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱処理油、
すなわち、本発明は、
［１］α−オレフィンオリゴマー系化合物７０質量％以上を含み、かつ引火点ＦＰ（℃）と４０℃動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）とが、式（１）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００ （１）
の関係を満たす基油を含有することを特徴とする熱処理油、
［２］基油の４０℃動粘度が４〜１００ｍｍ2／ｓである上記［１］に記載の熱処理油、
［３］蒸気膜破断剤を含む上記［１］又は［２］に記載の熱処理油、
［４］α−オレフィンオリゴマー系化合物が、式（２）〜式（８）で表される構造を有する炭素数８〜７２の化合物の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱処理油、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｍは０〜８の整数を示し、ｍが２以上の場合、ｂは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ａ＋ｍ×（２＋ｂ）＋ｃの値は４〜５２である。
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数、Ｒ5〜Ｒ8の合計炭素数及びＲ9〜Ｒ12の合計炭素数は、それぞれが０〜６４の整数である。
Ｒ13及びＲ16は炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ13〜Ｒ15の合計炭素数及びＲ16〜Ｒ18の合計炭素数は、それぞれ２〜６６の整数である。］
［５］式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーである上記［４］に記載の熱処理油、
［６］式（３）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物である上記［４］に記載の熱処理油、
［７］式（４）及び式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化してなるα−オレフィン四量体である上記［４］に記載の熱処理油、
［８］式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化してなるα−オレフィン四量体の水素添加物である上記［４］に記載の熱処理油、
［９］式（７）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加してなる化合物である上記［４］に記載の熱処理油、及び
［１０］式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加してなる化合物である上記［４］に記載の熱処理油、
を提供するものである。
［６］式（３）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物である上記［４］に記載の熱処理油、
［７］式（４）及び式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化してなるα−オレフィン四量体である上記［４］に記載の熱処理油、
［８］式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化してなるα−オレフィン四量体の水素添加物である上記［４］に記載の熱処理油、
［９］式（７）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加してなる化合物である上記［４］に記載の熱処理油、及び
［１０］式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加してなる化合物である上記［４］に記載の熱処理油、
を提供するものである。
本発明によれば、α−オレフィンオリゴマー系化合物を主体とする基油を含み、金属材料の焼入れなどの処理において、冷却性が良好であると共に、引火点が高く、火災の危険性が低減された熱処理油を提供することができる。
本発明の熱処理油においては、基油として、α−オレフィンオリゴマー系化合物を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含むものが用いられる。基油中のα−オレフィンオリゴマー系化合物の含有量が７０質量％未満では、以下に示す式（１）の関係を満たす基油が得られにくい。
当該基油は、引火点ＦＰ（℃）と４０℃動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）とが、式（１）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００ （１）
の関係を満たすことが必要である。引火点が「２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００」（νは前記と同じである。）の値より低い場合、基油は必要とする動粘度（良好な冷却性を有する粘度）において、蒸発量が多く、引火点が低くなり、金属材料の焼入れ処理時などにおいて、火災が生じるおそれがあり、本発明の目的が達せられない。
当該基油としては、好ましくは、式（１−ａ）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２０５ （１−ａ）
より好ましくは、式（１−ｂ）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２１０ （１−ｂ）
（ＦＰ及びνは前記と同じである。）
の関係を満たすものが望ましい。
当該基油は、引火点ＦＰ（℃）と４０℃動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）とが、式（１）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００ （１）
の関係を満たすことが必要である。引火点が「２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００」（νは前記と同じである。）の値より低い場合、基油は必要とする動粘度（良好な冷却性を有する粘度）において、蒸発量が多く、引火点が低くなり、金属材料の焼入れ処理時などにおいて、火災が生じるおそれがあり、本発明の目的が達せられない。
当該基油としては、好ましくは、式（１−ａ）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２０５ （１−ａ）
より好ましくは、式（１−ｂ）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２１０ （１−ｂ）
（ＦＰ及びνは前記と同じである。）
の関係を満たすものが望ましい。
当該基油においては、４０℃における動粘度は、４〜１００ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、４〜５０ｍｍ2／ｓの範囲にあることがより好ましい。当該基油の４０℃における動粘度が４〜１００ｍｍ2／ｓの範囲にあれば、良好な焼入れ性（冷却性、ひずみや焼割れ発生の防止性）を有すると共に、引火点が１６０〜２６０℃程度となり、引火の危険性が小さい。
なお、前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値であり、引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、ＣＯＣ法で測定した値である。
また、当該基油に用いられるα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、式（２）〜式（８）
なお、前記動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値であり、引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、ＣＯＣ法で測定した値である。
また、当該基油に用いられるα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、式（２）〜式（８）
で表される構造を有する炭素数８〜７２の化合物の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。このα−オレフィンオリゴマー系化合物の炭素数が８〜７２の範囲にあれば、低温流動性、高引火点、低蒸発性を有し、酸化安定性の良好な基油が得られ、それを用いた熱処理油は、本発明の目的が達せられる。好ましい炭素数は８〜４０の範囲である。
まず、前記式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、末端にビニリデン結合をもつ構造を有しており、式（２）において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は４〜５２である。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、特にメタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーが好適である。
まず、前記式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、末端にビニリデン結合をもつ構造を有しており、式（２）において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は４〜５２である。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、特にメタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーが好適である。
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）成分のメタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有する式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い。
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有する式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い。
次に、前記式（３）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（３）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に不飽和結合をもたない飽和構造を有しており、式（３）において、ａ、ｂ、ｃ及びｍは、前記式（２）におけるｐ、ｑ、ｒ及びｎと同じである。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、メタロセン触媒を用いて、前記式（２）の化合物と同様な方法により、α−オレフィンをオリゴマー化したのち、前記のようにして単離された所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを、公知の方法によって水素添加することにより製造する方法、あるいは前記のオリゴマー化反応後、脱灰処理、中和処理、洗浄処理を行ったのち、蒸留によるα−オレフィンオリゴマーの単離操作を行わずに、水素添加を行い、その後蒸留により所望の重合度のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を単離することによって製造する方法により、得ることができる。
この式（３）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に不飽和結合をもたない飽和構造を有しており、式（３）において、ａ、ｂ、ｃ及びｍは、前記式（２）におけるｐ、ｑ、ｒ及びｎと同じである。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、メタロセン触媒を用いて、前記式（２）の化合物と同様な方法により、α−オレフィンをオリゴマー化したのち、前記のようにして単離された所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを、公知の方法によって水素添加することにより製造する方法、あるいは前記のオリゴマー化反応後、脱灰処理、中和処理、洗浄処理を行ったのち、蒸留によるα−オレフィンオリゴマーの単離操作を行わずに、水素添加を行い、その後蒸留により所望の重合度のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を単離することによって製造する方法により、得ることができる。
α−オレフィンオリゴマーの水素添加反応は、公知の水添触媒、例えばＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
次に、前記式（４）及び式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（４）及び式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に二重結合を有しており、式（４）及び式（５）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であるが、本発明においては、炭素数８〜１６の直鎖状アルキル基であることが好ましい。この炭素数８〜１６の直鎖状アルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基およびｎ−ヘキサデシル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数及びＲ5〜Ｒ8の合計炭素数は、それぞれ０〜６４の整数である。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、特にメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化し、α−オレフィン四量体とすることが好ましい。
原料のα−オレフィンとしては、一般式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3
（式中、ｎは７〜１５の整数を示す。）
で表される直鎖状α−オレフィンが好ましく、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよび１−オクタデセンなどが挙げられる。これらの中でｎが、７，９及び１１のα−オレフィンである、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンが好適に用いられる。これらのα−オレフィンは１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
このα−オレフィンの二量化に用いられるメタロセン触媒、二量化反応条件、後処理などについては、前述の式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマーにおいて説明したとおりである。
この式（４）及び式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に二重結合を有しており、式（４）及び式（５）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であるが、本発明においては、炭素数８〜１６の直鎖状アルキル基であることが好ましい。この炭素数８〜１６の直鎖状アルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基およびｎ−ヘキサデシル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数及びＲ5〜Ｒ8の合計炭素数は、それぞれ０〜６４の整数である。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、特にメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化し、α−オレフィン四量体とすることが好ましい。
原料のα−オレフィンとしては、一般式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3
（式中、ｎは７〜１５の整数を示す。）
で表される直鎖状α−オレフィンが好ましく、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよび１−オクタデセンなどが挙げられる。これらの中でｎが、７，９及び１１のα−オレフィンである、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンが好適に用いられる。これらのα−オレフィンは１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
このα−オレフィンの二量化に用いられるメタロセン触媒、二量化反応条件、後処理などについては、前述の式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマーにおいて説明したとおりである。
本発明においては、メタロセン触媒を用いて得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化する。この場合、同一のビニリデンオレフィン同士を反応させてもよいし、異なるビニリデンオレフィンを反応させてもよい。
この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。
前記固体酸触媒としては、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、ＨＹ等の酸性ゼオライト、約０．５〜２ｎｍの孔径を有する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、ＢＦ3などを付着させたもの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の固体酸触媒などである。
この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。
前記固体酸触媒としては、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、ＨＹ等の酸性ゼオライト、約０．５〜２ｎｍの孔径を有する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、ＢＦ3などを付着させたもの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の固体酸触媒などである。
固体酸触媒の添加量は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、通常０．０５〜２０質量部である。固体酸触媒の添加量が、２０質量部より多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。０．０５質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。
より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換樹脂では１〜５質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の２種類以上を併用してもかまわない。
反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行うが、７０〜１２０℃で行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から１ＭＰａ程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。
このようにして、前記式（４）や式（５）で表されるα−オレフィン四量体が得られる。
このビニリデンオレフィン二量化反応液には、前記のビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）以外に、未反応のビニリデンオレフィンや、ビニリデンオレフィン三量体などが含まれている。したがって、この二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、前記式（４）や式（５）で表されるビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を単離してもよい。
より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換樹脂では１〜５質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の２種類以上を併用してもかまわない。
反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行うが、７０〜１２０℃で行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から１ＭＰａ程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。
このようにして、前記式（４）や式（５）で表されるα−オレフィン四量体が得られる。
このビニリデンオレフィン二量化反応液には、前記のビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）以外に、未反応のビニリデンオレフィンや、ビニリデンオレフィン三量体などが含まれている。したがって、この二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、前記式（４）や式（５）で表されるビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を単離してもよい。
次に、前記式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に不飽和結合をもたない飽和構造を有しており、式（６）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ前記式（４）におけるＲ1〜Ｒ4、あるいは式（５）におけるＲ5〜Ｒ8と同じである。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、まず前述の式（４）や式（５）の化合物と同様にして、メタロセン触媒を用い、α−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、さらに酸触媒を用いて二量化し、ビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を生成させる。
次いで、固体酸触媒除去後のビニリデンオレフィン二量体を含む反応液、あるいは該反応液の蒸留処理により単離されたビニリデンオレフィン二量体を水素添加することにより、得ることができる。反応液を水素添加した場合には、必要に応じ、蒸留処理して、ビニリデンオレフィン二量体の水素添加物を単離してもよい。
この水素添加反応の触媒、反応条件などについては、前記式（３）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物において、説明したとおりである。
このようにして、式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を得ることができる。
この式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に不飽和結合をもたない飽和構造を有しており、式（６）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ前記式（４）におけるＲ1〜Ｒ4、あるいは式（５）におけるＲ5〜Ｒ8と同じである。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、まず前述の式（４）や式（５）の化合物と同様にして、メタロセン触媒を用い、α−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、さらに酸触媒を用いて二量化し、ビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を生成させる。
次いで、固体酸触媒除去後のビニリデンオレフィン二量体を含む反応液、あるいは該反応液の蒸留処理により単離されたビニリデンオレフィン二量体を水素添加することにより、得ることができる。反応液を水素添加した場合には、必要に応じ、蒸留処理して、ビニリデンオレフィン二量体の水素添加物を単離してもよい。
この水素添加反応の触媒、反応条件などについては、前記式（３）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物において、説明したとおりである。
このようにして、式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を得ることができる。
次に、式（７）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（７）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に二重結合を有しており、式中のＲ13は炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ13〜Ｒ15の合計炭素数が２〜６６の整数である。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、まず前述の式（４）や式（５）の化合物と同様にして、メタロセン触媒を用い、α−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒の存在下に、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させることにより、式（７）で表される化合物を得ることができる。
この式（７）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に二重結合を有しており、式中のＲ13は炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ13〜Ｒ15の合計炭素数が２〜６６の整数である。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、まず前述の式（４）や式（５）の化合物と同様にして、メタロセン触媒を用い、α−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒の存在下に、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させることにより、式（７）で表される化合物を得ることができる。
前記メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化する方法は、前述の式（４）や式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマーの製造におけるビニリデンオレフィン製造工程と同じであり、該工程と同様にしてα−オレフィンを二量化することにより、ビニリデンオレフィンを選択的に、しかも高収率で得ることができる。
このようにして得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させる。
この付加反応に用いる酸触媒、その使用量、反応条件などについては、前述の式（４）や式（５）で表される化合物の製造方法において説明したビニリデンオレフィンの二量化工程の場合と同じである。炭素数４〜２４のα−オレフィンは、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させる。
この付加反応に用いる酸触媒、その使用量、反応条件などについては、前述の式（４）や式（５）で表される化合物の製造方法において説明したビニリデンオレフィンの二量化工程の場合と同じである。炭素数４〜２４のα−オレフィンは、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物について説明する。
この式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に不飽和結合をもたない飽和構造を有しており、式中のＲ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ式（７）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15と同じである。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、まず、前述の式（７）の化合物と同様にしてメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加することにより、式（８）の化合物を得ることができる。
水素添加反応の方法、触媒、反応条件などについては、前記式（３）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物について説明したとおりである。
この式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物は、分子内に不飽和結合をもたない飽和構造を有しており、式中のＲ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ式（７）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15と同じである。
このようなα−オレフィンオリゴマー系化合物としては、その製造方法に特に制限はなく、前記構造を有し、かつ引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が、前記式（１）を満たすような化合物が得られるのであれば、いかなる方法であってもよいが、下記の方法を採用することが好ましい。すなわち、まず、前述の式（７）の化合物と同様にしてメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加することにより、式（８）の化合物を得ることができる。
水素添加反応の方法、触媒、反応条件などについては、前記式（３）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物について説明したとおりである。
本発明の熱処理油においては、基油として、前記式（２）〜式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物を、それぞれ単独で用いてもよいし、適宜２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二重結合を有するα−オレフィンオリゴマー系化合物と飽和のα−オレフィンオリゴマー系化合物を比べた場合、熱安定性や酸化安定性の観点から、飽和のα−オレフィンオリゴマー系化合物が好ましい。
当該基油には、引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が前記式（１）を満たす限りにおいて、前述したα−オレフィンオリゴマー系化合物以外の鉱油や合成油を、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で含むことができる。
前記鉱油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などを挙げることができる。また、合成油としては、例えばアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、リン酸エステル（トリクレジルホスフェートなど）、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィンなど）、シリコーン油等を挙げることができる。
当該基油には、引火点ＦＰと４０℃動粘度νとの関係が前記式（１）を満たす限りにおいて、前述したα−オレフィンオリゴマー系化合物以外の鉱油や合成油を、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で含むことができる。
前記鉱油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などを挙げることができる。また、合成油としては、例えばアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、リン酸エステル（トリクレジルホスフェートなど）、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィンなど）、シリコーン油等を挙げることができる。
本発明の熱処理油には、蒸気膜破断剤を含有させることができる。この蒸気膜破断剤を含有させることにより、蒸気膜段階が短く、かつ沸騰段階の冷却性能の増加が抑制されることから、冷却むらによる焼入れ歪を低減することができる。また、沸騰段階の温度範囲が広く、処理物の硬さを確保することができる。
この蒸気膜破断剤としては、例えば高分子ポリマー、具体的にはエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、ポリメタクリレート類などや、アスファルタムなどの高分子量有機化合物、油分散型の無機物などを挙げることができる。これらの蒸気膜破断剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記蒸気膜破断剤の含有量は、熱処理油全量に基づき、通常１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％の範囲で選定される。この含有量が１質量％以上であると、蒸気膜破断剤の効果が発揮され、一方１０質量％以下であると、熱処理油の粘度が高くなって、その性能が低下するのを抑制することができる。
この蒸気膜破断剤としては、例えば高分子ポリマー、具体的にはエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、ポリメタクリレート類などや、アスファルタムなどの高分子量有機化合物、油分散型の無機物などを挙げることができる。これらの蒸気膜破断剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記蒸気膜破断剤の含有量は、熱処理油全量に基づき、通常１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％の範囲で選定される。この含有量が１質量％以上であると、蒸気膜破断剤の効果が発揮され、一方１０質量％以下であると、熱処理油の粘度が高くなって、その性能が低下するのを抑制することができる。
本発明の熱処理油には、本発明の目的が損なわれない範囲で、その使用目的に応じて、従来熱処理油に使用されている公知の各種添加剤を、所望により適宜含有させることができる。
各種添加剤としては、例えば光輝性向上剤、酸化防止剤、清浄分散剤などを挙げることができる。
前記光輝性向上剤としては、従来公知の化合物、例えばオレイン酸、綿実油脂肪酸などの脂肪酸、油脂などの脂肪酸エステル、テルペン樹脂、アルケニルコハク酸イミド類、置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体などが挙げられる。これらの光輝性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を用いることができる。
各種添加剤としては、例えば光輝性向上剤、酸化防止剤、清浄分散剤などを挙げることができる。
前記光輝性向上剤としては、従来公知の化合物、例えばオレイン酸、綿実油脂肪酸などの脂肪酸、油脂などの脂肪酸エステル、テルペン樹脂、アルケニルコハク酸イミド類、置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体などが挙げられる。これらの光輝性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ3〜Ｃ20アルキル）ジフェニルアミンが好適である。
本発明においては、酸化防止剤として、前記フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
本発明においては、酸化防止剤として、前記フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
清浄分散剤としては、無灰清浄分散剤及び／又は金属系清浄分散剤を用いることができる。
ここで、無灰清浄分散剤としては、例えばアルケニルコハク酸イミド類、ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。これらの清浄分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記清浄分散剤は、熱処理油の繰り返し使用により生じたスラッジの分散効果を有するが、金属系清浄剤は、劣化酸中和剤としての作用も有している。また、アルケニルコハク酸イミド類は、光輝性向上剤としての作用も有している。
ここで、無灰清浄分散剤としては、例えばアルケニルコハク酸イミド類、ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。これらの清浄分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記清浄分散剤は、熱処理油の繰り返し使用により生じたスラッジの分散効果を有するが、金属系清浄剤は、劣化酸中和剤としての作用も有している。また、アルケニルコハク酸イミド類は、光輝性向上剤としての作用も有している。
本発明の熱処理油は、α−オレフィンオリゴマー系化合物を主体とする基油を含み、金属材料の熱処理において、冷却性が良好であると共に、引火点が高く、火災の危険性が低減されるなどの特徴を有し、例えば炭素鋼、ニッケル−マンガン鋼、クロム−モリブデン鋼、マンガン鋼などの各種合金鋼に焼入れ、焼きなまし、焼戻し等の熱処理を施す際の熱処理油、好ましくは焼入れを行う際の熱処理油として用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の性状及び熱処理油の冷却性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）４０℃動粘度［ν］
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、ＣＯＣ法で測定した。
＜熱処理油の冷却性＞
（３）ＪＩＳ ４００℃秒数
ＪＩＳ Ｋ ２２４２に準拠し、銀棒冷却曲線から、８００℃→４００℃の秒数を求めた。短いほど冷却性が高い。
（４）Ｈ値（焼入れ強烈度）
ＪＩＳ Ｋ ２２４２に準拠して冷却曲線を作成し、Ｈ値（ｃｍ-1）を求めた。値が大きいほど、冷却性が高い。
なお、基油の性状及び熱処理油の冷却性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）４０℃動粘度［ν］
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、ＣＯＣ法で測定した。
＜熱処理油の冷却性＞
（３）ＪＩＳ ４００℃秒数
ＪＩＳ Ｋ ２２４２に準拠し、銀棒冷却曲線から、８００℃→４００℃の秒数を求めた。短いほど冷却性が高い。
（４）Ｈ値（焼入れ強烈度）
ＪＩＳ Ｋ ２２４２に準拠して冷却曲線を作成し、Ｈ値（ｃｍ-1）を求めた。値が大きいほど、冷却性が高い。
製造例１
下記の方法に従い、メタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物（ｍＰＡＯ−１）を製造した。
（ａ）デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル質量％であった。
このｍＰＡＯ−１の引火点［ＦＰ］は１７８℃、４０℃動粘度［ν］は４．９７５ｍｍ2／ｓであった。
下記の方法に従い、メタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物（ｍＰＡＯ−１）を製造した。
（ａ）デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル質量％であった。
このｍＰＡＯ−１の引火点［ＦＰ］は１７８℃、４０℃動粘度［ν］は４．９７５ｍｍ2／ｓであった。
製造例２
下記の方法に従い、メタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物（ｍＰＡＯ−２）を製造した。
（ａ）デセンのオリゴマー化
内容積５リットルの三つ口フラスコに、不活性ガス気流下、デセンモノマー（出光興産（株）製：リニアレン１０）４リットル（２１．４モル）を仕込み、更に、トルエンに溶解したビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（錯体質量１１６８ｍｇ：４ミリモル）と同じくトルエンに溶解したメチルアルモキサン（Ａｌ換算：４０ミリモル）を添加した。これらの混合物を４０℃に保ち、２０時間攪拌を行った後、メタノール２０ｍｌを添加してオリゴマー化反応を停止させた。次いで、反応混合物をオートクレーブから取出し、これに５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液４リットルを添加し、室温で強制攪拌を４時間した後、分液操作を行なった。上層の有機層を取出し、未反応のデセンおよび副反応生成物のデセン異性体をストリッピングして除去した。
（ｂ）デセンオリゴマーの水素化
内容積５リットルのオートクレーブに、窒素気流下、（ａ）で製造したデセンオリゴマー３リットルを入れ、トルエンに溶解させたコバルトトリスアセチルアセトナート（触媒重量３．０ｇ）とトルエンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（３０ミリモル）を添加した。添加後、水素で系内を２回置換してから、昇温し、反応温度８０℃で、水素圧を０．９ＭＰａに保持した。水素化は発熱を伴いながら直ちに進行し、反応開始後４時間の時点で降温し、反応を停止した。その後、脱圧し、内容物を取出してから、反応生成物を単蒸留し、留出温度２４０〜２７０℃、圧力５３０Ｐａの留分（目的の化合物）を分離した。
このｍＰＡＯ−２の引火点［ＦＰ］は２３０℃、４０℃動粘度［ν］は１３．９７ｍｍ2／ｓであった。
下記の方法に従い、メタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物（ｍＰＡＯ−２）を製造した。
（ａ）デセンのオリゴマー化
内容積５リットルの三つ口フラスコに、不活性ガス気流下、デセンモノマー（出光興産（株）製：リニアレン１０）４リットル（２１．４モル）を仕込み、更に、トルエンに溶解したビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（錯体質量１１６８ｍｇ：４ミリモル）と同じくトルエンに溶解したメチルアルモキサン（Ａｌ換算：４０ミリモル）を添加した。これらの混合物を４０℃に保ち、２０時間攪拌を行った後、メタノール２０ｍｌを添加してオリゴマー化反応を停止させた。次いで、反応混合物をオートクレーブから取出し、これに５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液４リットルを添加し、室温で強制攪拌を４時間した後、分液操作を行なった。上層の有機層を取出し、未反応のデセンおよび副反応生成物のデセン異性体をストリッピングして除去した。
（ｂ）デセンオリゴマーの水素化
内容積５リットルのオートクレーブに、窒素気流下、（ａ）で製造したデセンオリゴマー３リットルを入れ、トルエンに溶解させたコバルトトリスアセチルアセトナート（触媒重量３．０ｇ）とトルエンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（３０ミリモル）を添加した。添加後、水素で系内を２回置換してから、昇温し、反応温度８０℃で、水素圧を０．９ＭＰａに保持した。水素化は発熱を伴いながら直ちに進行し、反応開始後４時間の時点で降温し、反応を停止した。その後、脱圧し、内容物を取出してから、反応生成物を単蒸留し、留出温度２４０〜２７０℃、圧力５３０Ｐａの留分（目的の化合物）を分離した。
このｍＰＡＯ−２の引火点［ＦＰ］は２３０℃、４０℃動粘度［ν］は１３．９７ｍｍ2／ｓであった。
製造例３
下記の方法に従い、メタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物（ｍＰＡＯ−３）を製造した。
（ａ）デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル質量％であった。
（ｂ）デセン二量化物の二量化および水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとモンモリロナイトＫ−１０（アルドリツチ製）２５０ｇを室温下添加・配合してから、攪拌しながら１１０℃に昇温し、その温度で９時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数２０、炭素数４０および炭素数６０の飽和炭化水素がそれぞれ４５質量％、５２質量％および３質量％の割合で生成した。
（ｃ）水素添加物の単離および同定
シリコーンオイル浴に浸した内容積５Ｌの蒸留フラスコに、前項の油状物２．２ｋｇを移し、真空度２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）としオイル浴を室温から１５０℃に昇温して減圧蒸留を行なった。１５０℃にて炭素数２０の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し１９０℃・２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）にて３０分間減圧を保った。留出残（目的の化合物）は１．２ｋｇ（全工程の粗収率４０％）であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数２０の炭化水素が０．３質量％、炭素数４０の炭化水素が９２．７質量％、炭素数６０の炭化水素が７．０質量％であった。
このｍＰＡＯ−３の引火点［ＦＰ］は２６４℃、４０℃動粘度［ν］は４１．７７ｍｍ2／ｓであった。
下記の方法に従い、メタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物（ｍＰＡＯ−３）を製造した。
（ａ）デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル質量％であった。
（ｂ）デセン二量化物の二量化および水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとモンモリロナイトＫ−１０（アルドリツチ製）２５０ｇを室温下添加・配合してから、攪拌しながら１１０℃に昇温し、その温度で９時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数２０、炭素数４０および炭素数６０の飽和炭化水素がそれぞれ４５質量％、５２質量％および３質量％の割合で生成した。
（ｃ）水素添加物の単離および同定
シリコーンオイル浴に浸した内容積５Ｌの蒸留フラスコに、前項の油状物２．２ｋｇを移し、真空度２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）としオイル浴を室温から１５０℃に昇温して減圧蒸留を行なった。１５０℃にて炭素数２０の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し１９０℃・２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）にて３０分間減圧を保った。留出残（目的の化合物）は１．２ｋｇ（全工程の粗収率４０％）であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数２０の炭化水素が０．３質量％、炭素数４０の炭化水素が９２．７質量％、炭素数６０の炭化水素が７．０質量％であった。
このｍＰＡＯ−３の引火点［ＦＰ］は２６４℃、４０℃動粘度［ν］は４１．７７ｍｍ2／ｓであった。
実施例１〜３及び比較例１〜８
第１表に示す引火点及び４０℃動粘度をもつ基油からなる各熱処理油について、その冷却性を評価した。結果を第１表に示す。
第１表に示す引火点及び４０℃動粘度をもつ基油からなる各熱処理油について、その冷却性を評価した。結果を第１表に示す。
（注）
１）ｍＰＡＯ−１：製造例１で得られたメタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物
２）ｍＰＡＯ−２：製造例２で得られたメタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物
３）ｍＰＡＯ−３：製造例３で得られたメタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物
４）鉱油−１：パラフィン系鉱油
５）鉱油−２：パラフィン系鉱油
６）鉱油−３：パラフィン系鉱油
７）鉱油−４：パラフィン系鉱油
８）ＰＡＯ−１：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５００２」］
９）ＰＡＯ−２：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５００４］
１０）ＰＡＯ−３：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５００６」］
１１）ＰＡＯ−４：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５０１０」］
１）ｍＰＡＯ−１：製造例１で得られたメタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物
２）ｍＰＡＯ−２：製造例２で得られたメタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物
３）ｍＰＡＯ−３：製造例３で得られたメタロセン触媒を用いてなるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物
４）鉱油−１：パラフィン系鉱油
５）鉱油−２：パラフィン系鉱油
６）鉱油−３：パラフィン系鉱油
７）鉱油−４：パラフィン系鉱油
８）ＰＡＯ−１：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５００２」］
９）ＰＡＯ−２：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５００４］
１０）ＰＡＯ−３：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５００６」］
１１）ＰＡＯ−４：従来法により、酸触媒を用いて得られた１−デセンのオリゴマー［出光興産社製、商品名「出光PAO‐５０１０」］
実施例４〜６及び比較例９〜１６
第２表に示す基油９５質量％と蒸気膜破断剤であるＰＡＳ（アスファルタム）［日本ケミカルズ販売社製、商品名「ＮＣ−５０５」］５質量％とからなる各熱処理油について、その冷却性を評価した。結果を第２表に示す。
第２表に示す基油９５質量％と蒸気膜破断剤であるＰＡＳ（アスファルタム）［日本ケミカルズ販売社製、商品名「ＮＣ−５０５」］５質量％とからなる各熱処理油について、その冷却性を評価した。結果を第２表に示す。
１）〜１１）は、第１表の脚注と同じである。
第１表及び第２表から分かるように、本発明の熱処理油（実施例１〜６）は、良好な冷却性を維持すると共に、引火点が高く、火災の危険性が低減される。
本発明の熱処理油は、α−オレフィンオリゴマー系化合物を主体とする基油を含み、金属材料の焼入れなどの処理において、冷却性が良好であると共に、引火点が高く、火災の危険性が低いなどの特徴を有している。
Claims (10)
- α−オレフィンオリゴマー系化合物を７０質量％以上含み、かつ引火点ＦＰ（℃）と４０℃動粘度ν（ｍｍ2／ｓ）とが、式（１）
ＦＰ≧２５０ｌｏｇｌｏｇν＋２００ （１）
の関係を満たす基油を含有する熱処理油であって、
α−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いて製造されたものである熱処理油。 - 基油の４０℃動粘度が４〜１００ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の熱処理油。
- 蒸気膜破断剤を含む請求項１又は２に記載の熱処理油。
- α−オレフィンオリゴマー系化合物が、下記式（２）〜（８）で表される構造を有する炭素数８〜７２の化合物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱処理油。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｍは０〜８の整数を示し、ｍが２以上の場合、ｂは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ａ＋ｍ×（２＋ｂ）＋ｃの値は４〜５２である。
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数、Ｒ5〜Ｒ8の合計炭素数及びＲ9〜Ｒ12の合計炭素数は、それぞれ０〜６４の整数である。
Ｒ13及びＲ16は炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ13〜Ｒ15の合計炭素数及びＲ16〜Ｒ18の合計炭素数は、それぞれ２〜６６の整数である。］ - 式（２）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーである請求項４に記載の熱処理油。
- 式（３）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数８〜７２のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物である請求項４に記載の熱処理油。
- 式（４）及び式（５）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化してなるα−オレフィン四量体である請求項４に記載の熱処理油。
- 式（６）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンを、酸触媒を用いてさらに二量化してなるα−オレフィン四量体の水素添加物である請求項４に記載の熱処理油。
- 式（７）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加してなる化合物である請求項４に記載の熱処理油。
- 式（８）で表されるα−オレフィンオリゴマー系化合物が、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加してなる化合物である請求項４に記載の熱処理油。
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