JP4914894B2 - 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス - Google Patents

Description

優先権主張
本発明は、２００５年７月１９日出願の米国仮特許出願第６０／７００，６００号の利益を主張する。

発明の分野
本発明は、メタロセン触媒の存在下に非配位アニオン活性化剤および水素を用いたポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）の生成プロセスに関する。

オリゴマー炭化水素流体の合成によって天然鉱物油系潤滑剤の性能に改良を加える試みは、少なくとも５０年間、石油産業において重要な研究開発の主題であった。これらの試みによって、比較的最近いくつかの合成潤滑剤が市場に導入されている。潤滑剤特性の改善の点から、合成潤滑剤が関与する産業の研究努力の主眼は、広範な温度範囲にわたって有用な粘度、すなわち改善された粘度指数（ＶＩ）を示し、同時に鉱物油のものに匹敵するかまたはそれより良好な潤滑性、熱および酸化安定性、ならびに流動点も示す流体に向けられている。

潤滑油の粘度−温度の関係は、特定の用途に潤滑剤を選択するとき考慮しなければならない重要な基準の１つである。シングルおよびマルチグレードの潤滑剤用の基材として一般的に使用される鉱物油は、温度変化と共に比較的大きな粘度変化を示す。温度と共にこのような比較的大きな粘度変化を示す流体は、低粘度指数を有すると言われている。粘度指数は、所与の温度範囲内における油の粘度変化の割合を示す経験的数値である。例えば、高温で、高ＶＩ油は低ＶＩ油よりも希薄になるのが遅い。通常、高ＶＩ油がより望ましい。というのは、高ＶＩ油はより高い温度でより高い粘度を有し、これは好ましくは高温、およびまたは広範囲の温度で、接触機械要素のより良好な潤滑およびより良好な保護に変わるからである。ＶＩは、ＡＳＴＭ方法 Ｄ ２２７０に従って算出される。

ＰＡＯは、直鎖アルファ−オレフィン（ＬＡＯ）モノマーの触媒オリゴマー化（低分子量生成物への重合）によって製造された炭化水素のクラスを含む。これらは、通常１−オクテンから１−ドデセンまで様々であり、米国特許第４，９５６，１２２号、およびそこで言及されている特許に記載されているエチレンと高級オレフィンのコポリマーを含めて、エチレンやプロピレンなどの低級オレフィンのオリゴマーコポリマーも使用することができるが、１−デセンが好ましい材料である。ＰＡＯ生成物は、潤滑油市場で重要な地位を獲得している。通常は、直鎖アルファ−オレフィンから生成された合成炭化水素流体（ＳＨＦ）には２つのクラスがある。ＳＨＦの２つのクラスは、ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯ（高粘度指数ＰＡＯ）と表示される。様々な粘度等級のＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯは、通常、促進されたＢＦ_３またはＡｌＣｌ_３触媒を使用して生成される。

具体的には、ＰＡＯは、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、またはＢＦ_３錯体などの触媒の存在下にオレフィンフィードの重合によって生成することができる。ＰＡＯの生成プロセスは、例えば次の特許：米国特許第３，１４９，１７８号；第３，３８２，２９１号；第３，７４２，０８２号；第３，７６９，３６３号；第３，７８０，１２８号；第４，１７２，８５５号、および第４，９５６，１２２号に開示され、これらは参照により完全に組み込まれる。ＰＡＯは、Ｊ．Ｇ．ウィル（Ｗｉｌｌ），潤滑の基礎（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ），マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）：ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９８０年にも述べられている。通常、重合の後に、ＰＡＯ潤滑剤範囲生成物は、残留不飽和を低減するために一般に９０％超のレベルに水素化される。ＨＶＩ−ＰＡＯは、フリーデル‐クラフツ触媒などの重合触媒の存在下にアルファ−オレフィンの重合によって好都合に作製することもできる。これらとしては、例えば三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム；あるいは水、エタノール、プロパノール、もしくはブタノールなどのアルコール、カルボン酸、または酢酸エチルやプロピオン酸エチルなどのエステル、またはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルなどで促進された三フッ化ホウ素が挙げられる（例えば、米国特許第４，１４９，１７８号または第３，３８２，２９１号で開示された方法を参照のこと）。ＰＡＯ合成に関しては、他に、次の米国特許第３，７４２，０８２号（ブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ））；第３，７６９，３６３号（ブレナン）；第３，８７６，７２０号（ハイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎ））；第４，２３９，９３０号（アルフィン（Ａｌｌｐｈｉｎ））；第４，３６７，３５２号（ワッツ（Ｗａｔｔｓ））；第４，４１３，１５６号（ワッツ）；第４，４３４，４０８号（ラーキン（Ｌａｒｋｉｎ））；第４，９１０，３５５号（シャブキン（Ｓｈｕｂｋｉｎ））；第４，９５６，１２２号（ワッツ）；および第５，０６８，４８７号（セリオット（Ｔｈｅｒｉｏｔ））に記載されている。

ＨＶＩ−ＰＡＯの別のクラスは、担持された還元クロム触媒とアルファ−オレフィンモノマーの作用によって調製することができる。このようなＰＡＯは、米国特許第４，８２７，０７３号（ウー（Ｗｕ））；第４，８２７，０６４号（ウー）；第４，９６７，０３２号（ホー（Ｈｏ）ら）；第４，９２６，００４号（ペルリン（Ｐｅｌｒｉｎｅ）ら）；および第４，９１４，２５４号（ペルリン）に記載されている。市販のＰＡＯとしては、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）２、４、５、６、８、１０、４０、１００、およびＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）１５０、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）３００、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）１０００など（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ），テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ Ｔｅｘａｓ））が挙げられる。

合成ＰＡＯは、潤滑剤分野において鉱物系潤滑剤より優れているため、広範に許容され、商業的に成功している。潤滑剤特性の改善の点から、合成潤滑剤に関する産業の研究努力によって、広範囲の温度にわたって有用な粘度、すなわち改善された粘度指数を示し、同時に鉱物油に匹敵するかまたはそれより良好な潤滑性、熱および酸化安定性、ならびに流動点も示すＰＡＯ流体がもたらされた。これらの比較的新しい合成潤滑剤は、鉱物油潤滑剤より広範囲の操作条件で、機械的摩擦を低下させ、機械的負荷の全スペクトルにわたって機械効率を向上させる。

潤滑剤の性能要件は、ますます厳しくなっている。高粘度指数（ＶＩ）、低流動点、低減された揮発性、高せん断安定性、改善された磨耗性能、増大された熱および酸化安定性、およびまたはより広範な粘度範囲など、潤滑剤の新しい性能要件を満たす改善された特性を有する新規ＰＡＯが求められている。このような改善された特性を有する新規ＰＡＯを提供する新規方法も求められている。

メタロセン触媒系を使用して様々なＰＡＯを調製する試みが行われている。例としては、ＰＡＯが、高水素圧下で活性化剤としてメチルアルモキサンを用いて、いくつかのメソ型メタロセン触媒によって生成される米国特許第６，７０６，８２８号（米国特許出願公開第２００４／０１４７６９３号に対応）が挙げられる。しかし、米国特許第６，７０６，８２８号の実施例Ｄは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドをメチルアルモキサン（ＭＡＯ）と組み合わせて、水素の存在下に１００℃で使用して、ポリデセンを生成する。同様に、国際公開第０２／１４３８４号は、とりわけ実施例ＪおよびＫでそれぞれ、ｒａｃ−エチル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドをＭＡＯと組み合わせて、４０℃で（２００ｐｓｉの水素、または１モルの水素）使用して、報告によると−７３．８℃のＴｇ、７０２ｃＳｔのＫＶ_１００、および２９６のＶＩを有するアイソタクチックポリデセンを生成し、あるいは報告によると−６６℃のＴｇ、１６２４のＫＶ_１００、および３４１のＶＩを有するポリデセンを生成することを開示する。さらに、国際公開第９９／６７３４７号は実施例１で、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドをＭＡＯと組み合わせて、５０℃で使用して、１１，４００のＭｎ、および９４％のビニリデン二重結合含有量を有するポリデセンを生成することを開示する。

その他に、いずれかの特定の規則性をもつポリマーまたはオリゴマーを生成することが一般的には知られていない様々なメタロセン触媒を使用して、ポリデセンなど様々なＰＡＯが作製されている。例としては、国際公開第９６／２３７５１号、欧州特許出願公開第０ ６１３ ８７３号、米国特許第５，６８８，８８７号、米国特許第６，０４３，４０１号、国際公開第０３／０２０８５６号（米国特許出願公開第２００３／００５５１８４号に対応）、米国特許第５，０８７，７８８号、米国特許第６，４１４，０９０号、米国特許第６，４１４，０９１号、米国特許第４，７０４，４９１号、米国特許第６，１３３，２０９号、および米国特許第６，７１３，４３８号が挙げられる。

しかし、今までのところ、メタロセンで作製されたＰＡＯは、非効率なプロセス、コスト、および特性の欠陥のため、市場、具体的には潤滑剤市場に広く用いられていない。本発明は、優れた特性の組合せを有する新規ＰＡＯ、および改善されたその生成プロセスを提供することによって、このような必要性および他の必要性に対処する。

米国特許第６，５４８，７２４号（米国特許出願公開第２００１／００４１８１７号および米国特許第６，５４８，７２３号に対応）は、いくつかのメタロセン触媒を通常はメチルアルモキサンと組み合わせて使用する、オリゴマー油の生成を開示する。米国特許第６，５４８，７２４号の第２０欄第４０行〜第４４行には、実施例１０〜１１は、メタロセンのシクロペンタジエニル環の二、三、または四置換は、高粘度ポリアルファオレフィンを、改善された収率で生成する上で有用である（１００℃において２０〜５０００ｃＳｔの範囲の粘度）が、一方ペンタアルキル置換シクロペンタジエニル環は劣っていることを示唆することが記載されている。

２００５年７月１９日出願の米国仮特許出願第６０／７００，６００号の利益を主張する、２００６年６月２日出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０６／２１２３１号には、ラセミ体のメタロセン、および非配位アニオン活性化剤を使用して、５個〜２４個の炭素原子を有するモノマーから液体を生成することが記載されている。

他の興味深い参考文献としては、欧州特許第０２８４７０８号、米国特許第５８４６８９６号、米国特許第５６７９８１２号、欧州特許第０３２１８５２号、米国特許第４９６２２６２号、欧州特許第０５１３３８０号、米国特許出願公開第２００４／０２３００１６号、および米国特許第６６４２１６９号が挙げられる。

本発明は、ポリアルファ−オレフィンの生成プロセスであって、
１）３個〜２４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルファ−オレフィンモノマーを、１）各シクロペンタジエニル環上に少なくとも１つの非イソオレフィン置換、または２）少なくとも１つのシクロペンタジエニル環上に少なくとも２つの置換、好ましくは各シクロペンタジエニル環上に少なくとも２つの置換を有する未架橋の置換ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物、非配位アニオン活性化剤、および場合によってはアルキルアルミニウム化合物と、重合条件下で接触させるステップ、ここにおいて遷移金属化合物対活性化剤のモル比は１０：１〜０．１：１であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合、アルキルアルミニウム化合物対遷移金属化合物のモル比は１：４〜４０００：１であり、重合条件は、
ｉ）水素が、反応器の全圧力に対して、１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの分圧で存在するか、または１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの水素の濃度で存在し、
ｉｉ）３個〜２４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマー類が、反応中に存在する触媒／活性化剤／アルキルアルミニウム化合物の溶液、モノマー類、および任意の希釈液または溶媒の全体積に対して、１０体積％以上で存在し、
ｉｉｉ）反応の滞留時間が少なくとも５分間であり、
ｉｖ）プロセスの生産性が、遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも４３，０００ｇであり、
ｖ）プロセスが連続または半連続であり、
ｖｉ）反応域の温度が、反応中に１０℃の幅を超えて上がることはなく、
ｖｉｉ）エチレンが、反応域に入るモノマー類の３０体積％を超えて存在することはない
ステップと、
２）ポリアルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を得、ＰＡＯを場合によっては水素化するステップ、ここにおいてＰＡＯは、少なくとも５０モル％のＣ３〜Ｃ２４アルファ−オレフィンモノマーを含み、ＰＡＯは、１００℃において２０ｃＳｔ以下の動粘度を有するようにするステップと
を含むプロセスに関する。

本明細書では、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ），６３巻（５号），ｐ．２７（１９８５年）に記載されている元素周期表の新しい番号付けスキームを使用する。

別段の記述のない限り、ｐｓｉ単位の圧力はすべて、ｐｓｉｇである。

本発明およびその特許請求の範囲では、ポリマーまたはオリゴマーが、オレフィンを含むと記載されている場合、ポリマーまたはオリゴマー中に存在するオレフィンはそれぞれ、重合またはオリゴマー化された形のオレフィンである。同様に、ポリマーという用語の使用は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含することを意味し、コポリマーとしては、２つ以上の化学的に異なるモノマーを有する任意のポリマーが挙げられる。同様に、オリゴマーという用語の使用は、ホモオリゴマーおよびコオリゴマーを包含することを意味し、コオリゴマーとしては、任意のオリゴマー、または２つ以上の化学的に異なるモノマーを有するものが挙げられる。

本開示では、オリゴマーという用語は、２〜７５マー単位を有する組成物を意味し、ポリマーという用語は、７６以上のマー単位を有する組成物を意味する。マーは、元々オリゴマー化または重合反応で使用されたオレフィンに対応したオリゴマーまたはポリマーの単位として定義される。例えば、ポリデセンのマーはデセンとなる。

本発明およびその特許請求の範囲では、「ポリアルファ−オレフィン」、「ポリアルファオレフィン」、または「ＰＡＯ」という用語は、Ｃ３以上のアルファ−オレフィンモノマーのホモオリゴマー、コオリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを包含する。

本発明およびその特許請求の範囲では、触媒サイクルにおける活性種は、中性型またはイオン型の触媒を含むことができる。

「触媒系」という用語は、メタロセン／活性化剤のペアなどの触媒前駆体／活性化剤のペアを意味するように定義される。「触媒系」が活性化前のこのようなペアを記述するために使用される場合、活性化剤および場合によっては補助活性化剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）を伴う未活性化触媒（プレ触媒）を意味する。活性化後のこのようなペアを記述するために使用される場合、活性化触媒、および活性化剤または他の荷電平衡化部分を意味する。さらに、触媒系は、場合によっては補助活性化剤および／または他の荷電平衡化部分を含むことができる。

「触媒前駆体」は、プレ触媒、触媒、前駆体、メタロセン、遷移金属化合物、未活性化触媒、または遷移金属錯体と呼ばれることも多い。これらの用語は、同義で使用される。活性化剤および助触媒も同義で使用される。捕捉剤は、通常は不純物を捕捉することによってオリゴマー化または重合を促進するために添加される化合物である。いくつかの捕捉剤は、活性化剤としても機能することができ、補助活性化剤と呼ばれることがある。捕捉剤でない補助活性化剤は、遷移金属化合物と共に活性触媒を形成するために、活性化剤と一緒に使用することもできる。いくつかの実施形態では、補助活性化剤を遷移金属化合物とプレ混合して、アルキル化触媒化合物またはアルキル化メタロセンとも呼ばれるアルキル化遷移金属化合物を形成することができる。

本発明およびその特許請求の範囲では、非配位アニオン（ＮＣＡ）は、触媒の金属カチオンに配位しないまたは金属カチオンに弱くしか配位しないアニオンを意味するように定義される。ＮＣＡは弱く配位するので、オレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーなどの中性ルイス塩基が、ＮＣＡを触媒中心から追い出すことができる。触媒の金属カチオンと共に、相溶性の弱配位性錯体を形成することができる任意の金属または半金属を、非配位アニオンで使用し、またはそれに含めることができる。適切な金属としては、アルミニウム、金、および白金が挙げられるが、これらに限定されない。適切な半金属としては、ホウ素、アルミニウム、リン、およびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。非配位アニオンのサブクラスは、中性またはイオン性とすることができる化学量論的活性化剤を含む。イオン性活性化剤、およびイオン性化学量論的活性化剤という用語は、同義で使用することができる。同様に、中性化学量論的活性化剤、およびルイス酸活性化剤という用語は、同義で使用することができる。

さらに、反応器は、化学反応がその中で起きる任意の容器である。

「イソオレフィン」は、少なくとも１つの第三級または第四級炭素原子を有し、各鎖の少なくとも一部分に沿って少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１８アルキル分枝を有する分枝状アルケンである。好ましくは、アルキル分枝はＣ_１〜Ｃ_１２である。

ポリアルファ−オレフィン
好ましい一実施形態では、本発明は、炭素１３ＮＭＲで測定して、ポリアルファ−オレフィン中に存在するモノマーの全モル数に対して、５０モル％超、好ましくは５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、好ましくは７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、好ましくは１００モル％の１つまたは複数のＣ３〜Ｃ２４アルファ−オレフィンモノマーを含む液体ポリアルファ−オレフィン（ＰＡＯ）に関する。

本発明およびその特許請求の範囲では、液体は、流動点が２５℃未満、融点が０℃超でなく、２５℃における動粘度が３０，０００ｃＳｔ以下である、室温で流動する材料であると定義される。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、第４族金属（好ましくは、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒ）を好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、Ｔｉを好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、Ｈｆを好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、Ｚｒを好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、第１３族金属（好ましくはＢまたはＡｌ）を好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、ホウ素を好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、ＡＳＴＭ ５１８５で測定して、アルミニウムを好ましくは６００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、好ましくは１００，０００以下、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２８０ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３３６ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（重量平均分子量）を有する。（好ましいＭｗとしては、２２４ｇ／ｍｏｌ〜５５，１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３９２ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜２４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ〜３７，５０００ｇ／ｍｏｌのものが挙げられる。あるいは好ましいＭｗとしては、２２４〜約６７９０および２２４〜約２７２０が挙げられる）。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、好ましくは５０，０００以下、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する。（好ましいＭｎとしては、２８０〜１０，０００、好ましくは２８０〜４０００のものが挙げられる。あるいは好ましいＭｎとしては、２００〜２０，９００、好ましくは２８０〜１０，０００、好ましくは２００〜７０００、好ましくは２００〜２０００、好ましくは２８０〜２９００、好ましくは２８０〜１７００、好ましくは２００〜５００が挙げられる）。

別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、好ましくは１超で、かつ５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満、好ましくは２未満のＭｗ／Ｍｎを有する。あるいは本明細書に記載するポリアルファ−オレフィンはいずれも、好ましくは１〜２．５、あるいは１〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有する。

Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｚは、中〜低分子量のポリマー用カラム、溶媒としてテトラヒドロフラン、および較正標準としてポリスチレンを使用してＧＰＣ法で測定され、累乗方程式に従って流体粘度と相関する。別段の示唆のない限り、本明細書で報告されたＭｗ値はＧＰＣ値であり、１００℃における動粘度から算出されない。

本発明の好ましい一実施形態では、本明細書に記載するＰＡＯはいずれも、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましくは−３５℃未満、好ましくは−４０℃未満、好ましくは−５５℃未満、好ましくは−１０℃〜−８０℃、好ましくは−１５℃〜−７０℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ９７で測定）を有することができる。

本発明の好ましい一実施形態では、本明細書に記載するＰＡＯはいずれも、４０℃において約３ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、好ましくは約４ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔ、あるいは約４ｃＳｔ〜約４ｃＳｔ、好ましくは４０℃において約５ｃＳｔ〜約４００ｃＳｔ、好ましくは約５ｃＳｔ〜約３００ｃＳｔの動粘度（４０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５で測定）を有することができる。

本発明による別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファオレフィンはいずれも、１００℃において約１．５ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔ、好ましくは約１．７ｃＳｔ〜約１５ｃＳｔ、好ましくは約１．８ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの動粘度を有することができる。

本発明による別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファオレフィンはいずれも、１００℃において１．８ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの動粘度、および１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の引火点（ＡＳＴＭ Ｄ ５６で測定）を有することができる。

本発明による別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファオレフィンはいずれも、２．５以下の誘電率（ＡＳＴＭ Ｄ ９２４で確定して、２３℃において１ｋＨｚ）を有することができる。

本発明による別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファオレフィンはいずれも、０．７５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の比重を有することができる。

本明細書で調製されたＰＡＯ、具体的には、低粘度のもの（２０ｃＳｔ以下のＫＶ_１００をもつものなど）は単独で、あるいは第ＩＩ族、第ＩＩ＋族、第ＩＩＩ族、第ＩＩＩ＋族、もしくはＣＯ／Ｈ２合成ガスからフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）炭化水素合成によるワックス留分の水素化異性化に由来するルーブ基材ストック、または他の第ＩＶもしくは第Ｖ族の基材ストックなど、他の流体とブレンドすることによって、特に高性能の自動車エンジン油配合物に適している。３ｃＳｔ〜８ｃＳｔのＫＶ_１００を有するＰＡＯは、高性能の自動車エンジン油または工業油の配合物にも好ましい等級である。

本発明による別の実施形態では、本明細書に記載するポリアルファオレフィンはいずれも、９０以上、好ましくは１００以上、あるいは１００〜３００、あるいは１２０〜２８０、あるいは１００〜３００、あるいは１４０〜３００の粘度指数（ＶＩ）を有することができる。１−デセンまたは１−デセン等価フィードから作製された多くのより低粘度の流体（３ｃＳｔ〜１０ｃＳｔのＫＶ_１００）では、好ましいＶＩ範囲は、９０〜２００である。粘度指数は、ＡＳＴＭ方法Ｄ ２２７０−９３に従って確定される。

別段の注記のない限り、本明細書で流体について報告されている動粘度値はすべて、１００℃で測定されている。次いで、測定された動粘度に液体の密度を掛けることによって、動的粘度を得ることができる。動粘度の単位は、ｍ^２／ｓであり、一般的にｃＳｔまたはセンチストークに変換される（１ｃＳｔ＝１０^−６＞ｍ^２／ｓまたは１ｃＳｔ＝１ｍｍ^２／秒）。

本発明に従って生成されたＰＡＯは、通常は１つまたは複数のＣ３〜Ｃ２４オレフィンモノマー、好ましくは１つまたは複数のＣ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィンモノマー、好ましくは１つまたは複数のＣ５〜Ｃ２０直鎖アルファ−オレフィンモノマーのダイマー、トリマー、テトラマー、またはより高級のオリゴマーである。あるいは、オレフィン性二重結合から少なくとも炭素２個離れてアルキル置換基を有するアルファ−オレフィンも使用することができる。通常は、本明細書で生成されたＰＡＯは、通常は多くの様々なオリゴマーの混合物である。これらのアルファ−オレフィンによる最小のオリゴマーは、Ｃ１０〜Ｃ２０の炭素数を有する。通常は、これらの小さいオリゴマーは、通常は高性能流体として使用される、Ｃ２０超、例えばＣ２４以上の炭素数の高級オリゴマーから分別される。これらの分離されたＣ１０〜Ｃ２０オリゴマーオレフィン、または水素化後の対応するパラフィンを、優れた生分解性、毒性、粘度などを有する掘削流体、溶媒、塗料用シンナーなどの専門用途で使用することができる。Ｃ２０の高性能流体留分、またはＣ３０以上の留分は、通常はより低粘度を有し、より良好な燃料経済、より良好な生分解性、より良好な低温フロー性、またはより低揮発性など、いくつかの用途にとって有益となる。これらは、通常は狭い分子量分布を有するので、優れたせん断安定性を有し、本明細書に記載するＰＡＯを、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦改質剤、分散剤、洗浄剤、腐食防止剤、消泡剤、極圧添加剤、シール膨張添加剤、および場合によっては粘度調整剤などを含めて、適切な添加剤とさらにブレンドすることができる。典型的添加剤の説明は、書籍「潤滑剤用添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」化学と応用（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），Ｌ．Ｒ．ラドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）編，マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），２００３年に記載されている。

別の実施形態では、本明細書に記載するＰＡＯはいずれも、０℃未満、あるいは−４５℃未満、あるいは−７５℃未満の流動点を有することができる。

好ましい一実施形態では、本発明のＰＡＯは、１．５ｃＳｔ〜２０ｃＳｔのＫＶ_１００、および０℃未満、好ましくは−４５℃未満、好ましくは−７５℃未満の流動点を有する。あるいは好ましいＰＡＯは、１．５ｃＳｔ〜１５ｃＳｔのＫＶ_１００、および０℃未満、好ましくは−４５℃未満、好ましくは−７５℃未満の流動点を有する。別の好ましい実施形態では、本発明のＰＡＯは、１．５ｃＳｔ〜１０ｃＳｔのＫＶ_１００、および０℃未満、好ましくは−４５℃未満、好ましくは−７５℃未満の流動点を有する。

別の実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯは、Ｎｏａｃｋ揮発性試験（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）で測定して、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１４重量％以下の揮発性を有する。

別の実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯは、１．８以上の臭素価を有する。

本明細書で生成されたＰＡＯは液体である。本発明およびその特許請求の範囲では、液体は、流動点が２５℃未満、融点が０℃超でなく、２５℃における動粘度が３０，０００ｃＳｔ以下である、室温で流動する材料であると定義される。

好ましい一実施形態では、本明細書で生成された生成物は、Ｃ２０以上の炭化水素の選択性が８０％以上であり、好ましくはＣ２０以上の炭化水素の選択性が、８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上である。

好ましい一実施形態では、プロセスの生産性は、遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも４３，０００ｇ、好ましくは遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも４５，０００ｇ、好ましくは遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも５０，０００ｇ、好ましくは遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも５５，０００ｇ、好ましくは遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも６０，０００ｇ、好ましくは遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも７５，０００ｇ、好ましくは遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも１００，０００ｇである。

好ましい一実施形態では、本明細書で生成された生成物は、Ｃ２０以下の炭化水素の選択性が６０％以下であり、好ましくはＣ２０以下の炭化水素の選択性が、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下である（別段の注記のない限り、重量％）。

好ましい一実施形態では、本明細書で生成された生成物は、Ｃ１０ダイマーの選択性が、６０％以下であり、好ましくはＣ１０ダイマーの選択性が、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である（別段の注記のない限り、重量％）。

プロセス
本発明は、ポリ−アルファ−オレフィンの改善された生成プロセスに関する。この改善されたプロセスは、メタロセン触媒を、１つまたは複数の非配位アニオン活性化剤と共に使用する。メタロセン触媒は、未架橋の置換ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物である。好ましい一クラスの触媒は、高い触媒生産性および低い生成物粘度をもたらす高度置換メタロセンである。別の好ましいクラスのメタロセンは、未架橋の置換もしくは非置換インデンおよびまたはフルオレン（ｆｌｏｕｒｅｎｅｓ）を含めて、未架橋の置換シクロペンタジエンである。本明細書に記載するプロセスの一態様は、ペルオキシド、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、およびまたはアセチレン性化合物などの触媒毒を除去するためのフィードオレフィンの処置も含む。この処置によって、触媒生産性が通常は５倍超、好ましくは１０倍超増大すると考えられる。

好ましい一実施形態では、本発明は、ポリアルファ−オレフィンの連続または半連続生成プロセスであって、
１）３個〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンモノマー（単一モノマータイプであれ、２つ以上のモノマーの混合物であれ）を、１）各シクロペンタジエニル環上に少なくとも１つの非イソオレフィン置換、または２）少なくとも１つのシクロペンタジエニル環上に少なくとも２つの置換、好ましくは各シクロペンタジエニル環上に少なくとも２つの置換を有する未架橋の置換ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物、非配位アニオン活性化剤、および場合によってはアルキルアルミニウム化合物と、重合条件下で接触させるステップ、ここにおいて遷移金属化合物対活性化剤のモル比は１０：１〜０．１：１であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合、アルキルアルミニウム化合物対遷移金属化合物のモル比は１：４〜４０００：１であり、重合条件は、水素が、反応器の全圧力に対して、５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下（好ましくは、１ｐｓｉ（７ｋＰａ）〜５０ｐｓｉ、好ましくは３ｐｓｉ（２０ｋＰａ）〜４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）、好ましくは５ｐｓｉ（３５ｋＰａ）〜３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下の分圧で存在し、または水素が、１０〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは２５〜７，５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜５，０００ｐｐｍの濃度で存在し、３個〜２４個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーが、反応中に存在する触媒／活性化剤／補助活性化剤溶液、モノマー、および任意の希釈液または溶媒全体積に対して、１０体積％以上で存在し、エチレンが、反応域に入るモノマーの３０体積％超では存在しない、反応の滞留時間が少なくとも５分間であり、反応域の温度が、反応中に１０℃超上昇しないようにするステップと、
２）ポリアルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を得、場合によってはＰＡＯを水素化し、少なくとも５０モル％のＣ３〜Ｃ２４アルファ−オレフィンモノマーを含むＰＡＯを得るステップ、ここにおいてポリアルファ−オレフィンは、１００℃において２０ｃＳｔ以下（好ましくは１５ｃＳｔ以下）の動粘度、および好ましくは０℃以下の流動点を有するようにするステップと
を含み、
プロセスの生産性は、遷移金属化合物１ｍｍｏｌ当たり、全生成物が少なくとも４３，０００ｇであるプロセスに関する。

好ましい一実施形態では、本発明は、２０ｃＳｔ以下のＫＶ_１００を有する液体ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセスであって、
ａ）１つまたは複数のＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィンモノマーを、反応域で水素（好ましくは１０〜１０，０００重量ｐｐｍの水素）の存在下に、非配位アニオン活性化剤、および次式で表される遷移金属化合物と接触させるステップ：

式中、Ｍは、第４族金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｘはそれぞれ、水素、ハロゲン、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、または置換ゲルミルカルビル基であり、あるいは両方のＸが一緒になって、金属原子に結合して、約３個〜約２０個の炭素原子を含むメタラサイクル環を形成し、あるいは両方は共に、オレフィン、ジオレフィン、またはアラインリガンドとすることができ、
Ｒ^１〜Ｒ^１０は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビル（好ましくは、水素、またはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル、またはヘテロ原子）である基であり、ここにおいて、ｌ）Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つは、水素でもイソオレフィンでもなく、Ｒ^６〜Ｒ^１０の少なくとも１つは、水素でもイソオレフィンでもなく、または２）Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも２つは、水素でない（かつ好ましくは、Ｒ^６〜Ｒ^１０の少なくとも２つは、水素でない）ことを条件とし、隣接する任意の２つのＲ^１〜Ｒ^５基は、Ｃ４〜Ｃ２０環状または多環状部分（置換もしくは非置換インデン、または置換もしくは非置換フルオレンなど）を形成することができ、隣接する任意の２つのＲ^６〜Ｒ^１０基は、Ｃ４〜Ｃ２０環状または多環状部分（置換もしくは非置換インデン、または置換もしくは非置換フルオレンなど）を形成することができ、ここにおいて、エチレンは反応域に入るモノマーの３０体積％超では存在しないことを条件とし、
ｉ）プロセスの生産性は、遷移金属化合物１ｍｍｏｌ当たり、全生成物が少なくとも４３，０００ｇであり、
ｉｉ）プロセスは連続または半連続であり、
ｉｉｉ）反応域の温度は、反応中に１０℃超（好ましくは７℃以下、好ましくは５℃以下、好ましくは３℃以下）上昇しないようにするステップと、
ｂ）２０ｃＳｔ以下のＫＶ_１００を有する液体ポリ−アルファ−オレフィンを得るステップと
を含むプロセスに関する。

連続は、中断または中止なしに操作する（または操作するよう意図されている）系を意味する。例えば、ポリマーの連続生成プロセスは、反応物質（モノマーや触媒成分など）を１つまたは複数の反応器に連続的に導入し、ポリマー生成物を連続的に回収するプロセスである。半連続は、周期的中断なしに操作する（または操作するよう意図されている）系を意味する。例えば、半ポリマーの連続生成プロセスは、反応物質（モノマーや触媒成分など）を１つまたは複数の反応器に連続的に導入し、ポリマー生成物を断続的に回収するプロセスである。

バッチプロセスは、連続でも半連続でもない。

本発明の好ましい一実施形態では、オリゴマー化反応温度は、熱除去、触媒もしくはフィード添加または溶媒添加の速度による連続または半連続操作など、いくつかの手段によって制御される。触媒溶液、フィードオレフィン、および／または溶媒は、通常は室温または周囲温度であるので、それらを反応器に添加することによって、反応熱を軽減することができ、反応温度を一定に維持する助けとなり得る。このモードの操作は、温度を所望の反応温度の１０℃以内、通常好ましくは所望の温度の７℃以内、好ましくは所望の温度の５℃以内、または好ましくは所望の温度の３℃以内に、３０分間にわたって、好ましくは反応全体で制御することができる。通常、少量の出発物液体を含む反応器を、半連続ランにおいて、所望の反応温度の１０℃以内に予熱する。この出発物液体は、フィードオレフィン、触媒成分、溶媒、または以前のランによるポリアルファ−オレフィンヒール（ヒール）、もしくは以前のランによるポリアルファ−オレフィン生成物、または他の任意の適切な液体とすることができる。通常、フィードオレフィンの一部分、溶媒、または以前のランによるＰＡＯヒール、もしくは以前のランによるＰＡＯ生成物が、より好ましい出発物液体である。反応器が所望の温度である場合、フィードオレフィン、触媒成分、適量の水素、溶媒、および他の成分を、適切な速度で連続的に添加する。通常、半連続ランでは、触媒溶液およびフィードオレフィンの添加範囲を、両方の流れの添加が、同じ時間に完了するように制御する。重合反応が反応温度で開始するとき、熱は放出される。反応温度をできる限り一定に制御するために、前述のいくつかの方法による熱除去を用いる。あるいは、反応速度が、反応温度を維持するのに十分な程度には高くない場合、外部加熱を反応器に供給して、所望の温度を維持する。添加が完了した後、反応を、所望の時間進行させて、最高のフィードオレフィン変換率を得る。

連続操作モードでは、操作は、反応器が所定のレベルまで充填されたとき、すべての成分の添加を継続しながら所定量の反応生成物を反応器から回収する点以外は半連続ランと同様である。フィード添加速度、および反応器から回収される反応生成物の量によって、反応時間または滞留時間が確定される。これは、経済的操作のための高いフィードオレフィン変換率、および高い反応器スループットを得るために予め確定することができる。

このプロセスでは、いくつかの要因が、最適結果のために重要である。第１は、触媒成分の適切な選択である。少量のトリアルキルアルミニウムを含む、非配位アニオン（ＮＣＡ）で活性化される未架橋の置換メタロセンが、有効な触媒である。メタロセン成分は、ジハリド（好ましくはジクロリド）またはジアルキルとすることができる。しかし、通常はジ−アルキル型のメタロセンが、ＮＣＡと組み合わせた使用のためにより好ましい触媒である。メタロセンジハリドが使用される場合、通常はトリアルキルアルミニウムを添加して、反応を促進する必要がある。この場合、トリアルキルアルミニウム対メタロセンのモル比は、４から４０００、好ましくは８から５００の間である。メタロセンジアルキル（ビス（テトラヒロドインデニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｔｙｌ））ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、もしくはビス（メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル（ｂｕｔｙｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ））ジルコニウムジメチル、または多くの他のジアルキルメタロセンなど）が使用される場合、最適な触媒生産性をもたらすためには少量のトリ−アルキルアルミニウムが必要である。この場合、トリアルキルアルミニウム対メタロセンのモル比は、通常は２対５００、好ましくは３対２００、より好ましくは３対１００、または３対１０である。ＮＣＡの使用量も重要である。メタロセン対ＮＣＡのモル比は、１０対０．１とすることができる。より好ましいメタロセン対ＮＣＡのモル比は、１対１または０．５対２に近い。

さらに、メタロセン濃度量が重要である。最高の触媒生産性、最高のルーブ範囲生成物選択性、ならびに最高の温度制御および操作性を実現するためには、好ましいオレフィンフィード１グラム当たりのメタロセン量は、１マイクログラム（または０．００１ミリグラム）／オレフィン１グラム〜１ミリグラム／オレフィン１グラムである。触媒成分の使用量が高すぎると、温度制御が困難になり、生成物選択性が損なわれ、触媒コストが不経済になる。

反応器中に存在する水素量も重要である。通常、より少量の水素が好ましい。水素のヘッド圧力は、通常は１００ｐｓｉ未満、好ましくは５０ｐｓｉ未満、好ましくは３０ｐｓｉ未満、好ましくは２０ｐｓｉ未満、好ましくは１０ｐｓｉ未満に維持されている。通常、活性の増大を維持しながら水素圧力を低下させることが好ましい。水素圧力が高すぎると、出発物のアルファ−オレフィンフィードが対応するアルカンに水素化される。この原材料の水素化が起こると、生成物の収量および選択性が大幅に損なわれる。したがって、反応器水素圧力を１００ｐｓｉ未満、より好ましくは５０ｐｓｉ未満に維持して、価値の低いアルカンへのフィードストックの水素化を最小限に抑えることが好ましい。同様に、水素が最小限量であることも望ましく、好ましくは少なくとも１ｐｓｉ、好ましくは少なくとも５ｐｓｉの水素が存在する。

反応時間または滞留時間も、高いフィードオレフィン変換率のために重要である。通常、より長い反応時間または滞留時間は、より高いフィードオレフィン変換率に有利に働く。しかし、高い変換率と高い反応器スループットのバランスを保つためには、反応時間または滞留時間は、通常は５分間〜３０時間、より好ましくは１０分間〜１６時間、より好ましくは２０分間〜１０時間である。

ＮＣＡで活性化されるメタロセンの適切な選択、および触媒の使用量を含めて、反応操作条件の適切な選択、および適正量の捕捉剤としてのトリアルキルアルミニウム、滞留時間または反応時間、および水素量によって、ポリアルファ−オレフィンが、使用したメタロセン１グラム当たり全生成物が４３，０００グラム超という高い触媒生産性で生成される。この高い生産性によって、プロセスが経済的かつ商業的に魅力的なものとなる。

一代替実施形態では、フィードアルファ−オレフィン、希釈液または溶媒流は、ヘテロ原子を含む化合物を３００ｐｐｍ未満しか有さない。

半連続ランにおいて反応が完了した後、または生成物を連続ランから回収した後、粗生成物は、少量の酸素、ＣＯ_２ガス、空気、水、アルコール、酸、または任意の他の触媒毒剤の添加により触媒を失活させ、生成物を水酸化ナトリウムまたは塩酸の希水溶液、および水で洗浄し、有機層を分離することによって仕上げることができる。有機層には、通常は未反応のオレフィン、オレフィンオリゴマー、および溶媒が含まれる。蒸留により、生成物留分を、溶媒、および未反応の出発物オレフィンから分別することができる。生成物留分を、さらに軽留分と残渣留分に分留することができる。これらの留分は、通常は１分子につき不飽和二重結合を有する。いくつかの１，２−二置換オレフィンまたは三置換オレフィンでは、二重結合は大部分がビニリデンである。これらの二重結合は、芳香族含有化合物、マレイン酸無水物、ＣＯ／Ｈ_２を用いて、ヒドロフォーミュレーション反応などを経由するアルキル化など、周知のオレフィン官能化反応に従う、他の官能性流体または性能添加剤へのその後の官能化に適している。残渣留分は、通常低炭化水素を含み、または炭素を２４個未満しかもたない軽炭化水素を含まず、その臭素価が２未満である場合、高性能流体として使用することができる。臭素価が２超である場合、残渣留分を通常のルーブ水素化精製法で容易に水素化し、２未満、通常は２より大幅に低い臭素価を有する完全飽和パラフィン流体に変換することができる。通常、より低い臭素価は、より良好な酸化安定性を示唆するのでより好ましい。これらの水素化された飽和炭化水素パラフィンは、高性能潤滑剤基材ストックとして使用され、または適切な配合後に高性能官能性流体として使用される。典型的潤滑剤または官能性流体配合の説明は、「合成潤滑剤および高性能官能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」，第２版，Ｌ．Ｒ．ラドニックおよびシャブキン（Ｒ．Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ），マーセル・デッカー・インコーポレイテッド，ニューヨーク，１９９９年の書籍および参考文献に記載されている。

あるいは、重合反応器からの粗生成物は、固体吸収剤を使用して、触媒成分、および捕捉剤成分、および任意の他のヘテロ原子含有成分を吸収することによって仕上げることができる。これは、好ましい方法であり、下記の実施例で使用される。この方法では、上記の触媒失活剤を、反応粗生成物に添加し、あるいはアルミナ、酸性白土、セライト、または安価な濾過助剤などの固体吸収剤を、粗生成物に添加し、所定の時間、通常は５分間超撹拌する。次いで、固体を濾過し、濾液は、さらに蒸留または分留される状態になっている。この方法は、２００６年７月１９日出願の、本願と同時出願である米国仮特許出願第６０／ 号（代理人整理番号２００６ＥＭ０３７）にさらに完全に記載されている。

別の実施形態では、プロセスは、本明細書で生成されたＰＡＯを、典型的な水素化条件下で水素化触媒を用いて、水素と接触させるステップをさらに含む。

メタロセン触媒化合物
本発明およびその特許請求の範囲では、「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル」、および「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）」という用語は、本明細書の全体にわたって同義で使用される。同様に、「基（ｇｒｏｕｐ）」「基（ｒａｄｉｃａｌ）」、および「置換基」という用語も、本明細書の全体にわたって同義で使用される。本開示では、「ヒドロカルビル基」は、Ｃ_１−Ｃ_１００基と定義され、直鎖状、分枝状、または環状とすることができる。環状の場合、炭化水素基は、芳香族、または非芳香族とすることができる。「炭化水素基」は、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、およびゲルミルカルビル基が下記で定義されるとき、これらの用語を包含するように定義される。置換ヒドロカルビル基は、少なくとも１つの水素原子がＮＲ＊_２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊_２、ＡｓＲ＊_２、ＳｂＲ＊_２、ＳＲ＊、ＢＲ＊_２、ＳｉＲ＊_３、ＧｅＲ＊_３、ＳｎＲ＊_３、ＰｂＲ＊_３など、少なくとも１つの官能基で置換されるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）_２−、−Ｇｅ（Ｒ＊）_２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）_２−、−Ｐｂ（Ｒ＊）_２−など、少なくとも１つの非炭化水素原子または基が、ヒドロカルビル基内に挿入されている基であって、Ｒ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の環状または多環状環構造を形成することができる。

ハロカルビル基は、１つまたは複数のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えば、ＣＦ_３）で置換されている基である。

置換ハロカルビル基は、少なくとも１つのハロカルビル水素またはハロゲン原子が、ＮＲ＊_２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊_２、ＡｓＲ＊_２、ＳｂＲ＊_２、ＳＲ＊、ＢＲ＊_２、ＳｉＲ＊_３、ＧｅＲ＊_３、ＳｎＲ＊_３、ＰｂＲ＊_３など、少なくとも１つの官能基で置換されるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）_２−、−Ｇｅ（Ｒ＊）_２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）_２−、−Ｐｂ（Ｒ＊）_２−など、少なくとも１つの非炭素原子または基が、ハロカルビル基内に挿入されている基であって、Ｒ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、ここにおいて、元のハロカルビル基上に少なくとも１つのハロゲン原子が残っていることを条件とする。さらに、２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の環状または多環状環構造を形成することができる。

シリルカルビル基（シリルカルビルとも呼ばれる）は、シリル官能基が指示された１つまたは複数の原子に直接結合している基である。例としては、ＳｉＨ_３、ＳｉＨ_２Ｒ＊、ＳｉＨＲ＊_２、ＳｉＲ＊_３、ＳｉＨ_２（ＯＲ＊）、ＳｉＨ（ＯＲ＊）_２、Ｓｉ（ＯＲ＊）_３、ＳｉＨ_２（ＮＲ＊_２）、ＳｉＨ（ＮＲ＊_２）_２、Ｓｉ（ＮＲ＊_２）_３などが挙げられる。ここにおいて、Ｒ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の環状または多環状環構造を形成することができる。

ゲルミルカルビル基（ゲルミルカルビルとも呼ばれる）は、ゲルミル官能基が指示された１つまたは複数の原子に直接結合している基である。例としては、ＧｅＨ_３、ＧｅＨ_２Ｒ＊、ＧｅＨＲ＊_２、ＧｅＲ^５ _３、ＧｅＨ_２（ＯＲ＊）、ＧｅＨ（ＯＲ＊）_２、Ｇｅ（ＯＲ＊）_３、ＧｅＨ_２（ＮＲ＊_２）、ＧｅＨ（ＮＲ＊_２）_２、Ｇｅ（ＮＲ＊_２）_３などが挙げられる。ここにおいて、Ｒ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の環状または多環状環構造を形成することができる。

極性基（polar radical）または極性基（polar group）は、ヘテロ原子官能基が指示された１つまたは複数の原子に直接結合している基である。これらとしては、周期表の第１族〜第１７族の（炭素および水素を除く）ヘテロ原子単独、あるいは共有結合、またはイオン結合、ファンデルワールス力、もしくは水素結合など、他の相互作用により他の元素に連結されている周期表の第１族〜第１７族の（炭素および水素を除く）ヘテロ原子が挙げられる。官能性ヘテロ原子を含有する基の例としては、カルボン酸、酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、アルデヒドおよびそのカルコゲン（第１４族）類似体、アルコールおよびフェノール、エーテル、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド、カルボン酸アミド、ヒドラジドおよびイミド、アミジンおよびアミドの他の窒素類似体、ニトリル、アミンおよびイミン、アゾ、ニトロ、他の窒素化合物、硫黄酸、セレン酸、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフェート、他のリン化合物、シラン、ボラン、ボレート、アラン、アルミネートが挙げられる。官能基は、有機ポリマー担体、またはアルミナやシリカなどの無機担体材料を含むように広範に選択することもできる。極性基の好ましい例としては、ＮＲ＊_２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊_２、ＡｓＲ＊_２、ＳｂＲ＊_２、ＳＲ＊、ＢＲ＊_２、ＳｎＲ＊_３、ＰｂＲ＊_３などが挙げられる。ここにおいて、Ｒ＊は独立に、上記に定義するヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、または置換ハロカルビル基であり、２つのＲ＊が一緒になって、置換または非置換の飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の環状または多環状環構造を形成することができる。

「置換または非置換シクロペンタジエニルリガンド」、「置換または非置換インデニルリガンド」、「置換または非置換フルオレニルリガンド」、および「置換または非置換テトラヒドロインデニルリガンド」という用語の使用に際して、上記のリガンドへの置換は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルとすることができる。置換は、それぞれさらに置換または非置換することができるヘテロシクロペンタジエニルリガンド、ヘテロインデニルリガンド、ヘテロフルオレニルリガンド、またはヘテロテトラヒドロインデニルリガンドをもたらす環内とすることもできる。

いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル基は独立に、メチル、エチル、エテニル；ならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、およびデカジエニルの異性体から選択される。飽和、部分不飽和、および芳香族の環状および多環状構造の異性体も包含され、これらの基に、上記に説明するタイプの置換をさらに施すことができる。例としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチルなどが挙げられる。本開示では、基を列挙する場合、そのタイプの基、およびそのタイプの基に上記に定義する置換を施したときに形成される他のすべての基が示される。列挙するアルキル、アルケニル、およびアルキニル基としては、適切な場合には環状異性体を含めて、すべての異性体が挙げられる。例えば、ブチルとしては、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチル（ならびに類似の置換シクロプロピル）が挙げられ、ペンチルとしては、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、およびネオペンチル（ならびに類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）が挙げられ、ブテニルとしては、Ｅ型およびＺ型の１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、および２−メチル−２−プロペニル（ならびにシクロブテニルおよびシクロプロペニル）が挙げられる。置換を有する環状化合物としては、全ての異性体が挙げられる。例えば、メチルフェニルとしては、オルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニル、およびパラ−メチルフェニルが挙げられ、ジメチルフェニルとしては、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニル、および３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。シクロペンタジエニルおよびインデニルリガンドの例は、アニオン性リガンドとして下記に例示される。

「環炭素原子」は、環状環構造の一部分である炭素原子である。この定義によれば、インデニルリガンドは、９個の環炭素原子を有し、シクロペンタジエニルリガンドは、５個の環炭素原子を有し、フロウレニルリガンドは、１３個の炭素原子を有する。したがって、インデンは、２つのアルキル基置換基を有するＣｐ環と等しく、フルオレンは、４つのアルキル基置換基を有するＣｐ環と等しい。

本明細書で有用なメタロセン化合物（プレ触媒）は、好ましくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。一般的に、有用なチタノセン、ジルコノセン、およびハフノセンは、次式で表すことができ、
（ＣｐＣｐ＊）ＭＸ_１Ｘ_２ （２）
式中、
Ｍは金属中心であり、第４族金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウム、またはハフニウムであり、
ＣｐおよびＣｐ＊は、それぞれＭに結合している、同じであるか異なるシクロペンタジエニル環であり、１）ＣｐとＣｐ＊は両方とも、少なくとも１つの非イソオレフィン置換基で置換されているか、または２）Ｃｐは、２つから５つの置換基「Ｒ」で置換され、好ましくはＣｐとＣｐ＊は両方とも、２つから５つの置換基「Ｒ」で置換され、各置換基Ｒは独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルである基であるか、あるいはＣｐおよびＣｐ＊は、同じであるか異なるシクロペンタジエニル環であり、隣接する任意の２つのＲ基が、場合によっては一緒になって、置換または非置換の飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の環状または多環状置換基を形成し、
Ｘ_１およびＸ_２は独立に、水素、ハロゲン、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、または置換ゲルミルカルビル基であり、あるいは両方のＸが一緒になって、金属原子に結合して、約３個〜約２０個の炭素原子を含むメタラサイクル環を形成し、あるいは両方は共に、オレフィン、ジオレフィン、またはアラインリガンドとすることができる。

表Ａは、式２のメタロセン成分の代表的な構成部分を示す。リストは、例示の目的に過ぎず、決して限定するものであると解釈すべきではない。いくつかの最終成分は、構成部分同士のすべての可能な組合せを変更することによって形成することができる。本出願でアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、および芳香族基を含むヒドロカルビル基が開示される場合、用語は、すべての異性体を包含する。例えば、ブチルとしては、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチルが挙げられる。ペンチルとしては、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、およびメチルシクロブチルが挙げられる。ブテニルとしては、ＥおよびＺ型の１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、および２−メチル−２−プロペニルが挙げられる。これには、基が別の基に結合している場合も含まれる。例えば、プロピルシクロペンタジエニルとしては、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、およびシクロプロピルシクロペンタジエニルが挙げられる。一般に、表Ａに例示されたリガンドまたは基は、すべての異性体を包含する。例えば、ジメチルシクロペンタジエニルとしては、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル、および１，３−ジメチルシクロペンタジエニルが挙げられる。メチルインデニルとしては、１−メチルインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、４−メチルインデニル、５−メチルインデニル、６−メチルインデニル、および７−メチルインデニルが挙げられる。メチルエチルフェニルとしては、オルト−メチルエチルフェニル、メタ−メチルエチルフェニル、およびパラ−メチルエチルフェニルが挙げられる。遷移金属成分のメンバーを例示するために、表Ａに列挙された種の任意の組合せを選択する。

本発明の好ましい一実施形態では、ＮＣＡと共に使用される場合、ＣｐはＣｐ＊と同じであり、置換または非置換インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドである。インデニルまたはテトラヒドロインデニル環の２位に置換基を有する、最も好ましい置換および非置換インデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドとしては、インデニル、テトラヒドロインデニル、４，７−ジメチルインデニル、および５，６−ジメチルインデニルが挙げられる。

本発明に従って低粘度ポリ−α−オレフィンの生成に特異的な触媒系をもたらす好ましいメタロセン化合物（プレ触媒）としては、下記が挙げられる。

ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
好ましい触媒としては、ジルコニウムジハリド、ジ−メチル、ジ−イソブチル、ジ−ｎ−オクチル、または上記の化合物の他のジ−アルキル類似体、およびハフニウムジクロリド、ジハリド、もしくはハフニウムジ−メチル、または上記の化合物のジ−アルキル類似体も挙げられる。

特に好ましい触媒化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチルも挙げられる。

活性化剤および触媒活性化
触媒前駆体は、非配位アニオン活性化剤など、一般的に知られている活性化剤で活性化されると、オレフィンの重合またはオリゴマー化のための活性触媒を形成する。使用することができる活性化剤としては、トリフェニルボロン、トリス−パーフルオロフェニルボロン、トリス−パーフルオロフェニルアルミニウムなどのルイス酸活性化剤、およびまたはジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルアルミネートなどのイオン性活性化剤が挙げられる。

補助活性化剤は、活性化剤と組み合わせて使用された場合に、活性触媒が形成されるような、遷移金属錯体をアルキル化することができる化合物である。補助活性化剤としては、メチルアルモキサンなどのアルモキサン、改質メチルアルモキサンなどの改質アルモキサン、およびトリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが挙げられる。補助活性化剤は、プレ触媒がジヒドロカルビルまたはジハイドライド錯体でない場合、通常はルイス酸活性化剤およびイオン性活性化剤と組み合わせて使用される。補助活性化剤を、フィードまたは反応器中の不純物を失活させるための捕捉剤としても使用することがある。

特に好ましい補助活性化剤としては、式：Ｒ_３Ａｌで表されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられ、式中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、好ましくはＲはそれぞれ独立に、メチル、エチレ、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびそのイソ類似体からなる群から選択される。

イオン性活性化剤（時には、補助活性化剤と組み合わせて使用）を、本発明の実施で使用することができる。好ましくは、別々の［Ｍｅ_２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、［Ｍｅ_２ＰｈＮＨ］［Ｂ（（Ｃ_６Ｈ_３−３，５−（ＣＦ_３）_２））_４］、［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（（Ｃ_６Ｈ_３−３，５−（ＣＦ_３）_２））_４］、［ＮＨ_４］［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４］などのイオン性活性化剤（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）、またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３やＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_３などのルイス酸活性化剤を使用することができる。好ましい補助活性化剤を使用する場合は、メチルアルモキサンなどのアルモキサン、改質メチルアルモキサンなどの改質アルモキサン、ならびにトリ−イソブチルアルミニウム、およびトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムである。

トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルボロン半金属前駆体、またはトリスパーフルオロナフチルボロン半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはその組合せなど、中性またはイオン性の、イオン化または化学量論的活性化剤を使用することは、本発明の範囲内である。

中性化学量論的活性化剤の例としては、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、およびインジウム、またはその混合物が挙げられる。３つの置換基はそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハリド、アルコキシ、およびハリドから選択される。好ましくは、３つの基は独立に、ハロゲン、単環または多環状（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物、ならびにその混合物から選択され、１個〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３個〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。より好ましくは、３つの基は、１個〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル、またはその混合物である。さらにより好ましくは、３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルボロン、またはトリスパーフルオロナフチルボロンである。

イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、あるいはイオン化化合物の残りのイオンと会合しているがそれに配位しないかまたは緩やかに配位しているいくつかの他のカチオンを含有することができる。このような化合物などは、欧州特許出願公開第０ ５７０ ９８２号（Ａ）、欧州特許出願公開第０ ５２０ ７３２号（Ａ）、欧州特許出願公開第０ ４９５ ３７５（Ａ）、欧州特許第０ ５００ ９４４号（Ｂ１）、欧州特許出願公開第０ ２７７ ００３号（Ａ）、および欧州特許出願公開第０ ２７７ ００４号（Ａ）、および米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、および第５，５０２，１２４号、ならびに１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載され、これらはすべて参照により本明細書に完全に組み込まれる。

イオン性触媒は、遷移金属化合物をＢ（Ｃ_６Ｆ_６）_３などの活性化剤と反応させ、この活性化剤が遷移金属化合物の加水分解性リガンド（Ｘ’）と反応すると、（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（Ｘ’）］⁻）などのアニオンを生成し、このアニオンが反応によって生成されたカチオン性遷移金属種を安定化することによって調製することができる。触媒は、イオン性化合物または組成物である活性化剤成分を用いて調製することができ、好ましくは調製される。しかし、中性化合物を利用する活性化剤の調製も、本発明によって考えられる。

本発明のプロセスで使用されるイオン性触媒系の調製において活性化剤成分として有用な化合物は、好ましくは、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン；および２つの化合物が組み合わされたときに生成される活性触媒種を安定化することができ、オレフィン性、ジオレフィン性、およびアセチレン性不飽和基材、またはエーテル、ニトリルなど、他の中性ルイス塩基で置換されるほど十分に不安定である、比較的大きい（嵩高い）相溶性非配位アニオンを含む。２つのクラスの相溶性非配位アニオン：１）中心部の電荷を有する金属または半金属コアに共有結合によって配位され、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、および２）カルボラン、メタラカルボラン、およびボランなど、複数のホウ素原子を含むアニオンが、１９８８年公開の欧州特許出願公開第２７７，００３号（Ａ）および欧州特許出願公開第２７７，００４号（Ａ）に開示されている。好ましい一実施形態では、化学量論的活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、次式：（Ｌ＊＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）（式中、Ｌ＊＊は中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ＊＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、Ａ^ｄ−は電荷ｄ−ｄを有する非配位アニオンであり、ｄは１〜３の整数である）で表すことができる。

カチオン成分（Ｌ＊＊−Ｈ）_ｄ ^＋としては、プロトンまたはプロトン化ルイス塩基などのブレンステッド酸、あるいはアルキル化後のプレ触媒からアルキルやアリールなどの部分をプロトン化または分離することができる還元性ルイス酸を挙げることができる。

活性化カチオン（Ｌ＊＊−Ｈ）_ｄ ^＋は、プロトンをアルキル化遷移金属触媒前駆体に供与し、遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸とすることができ、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびその混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどのエーテルからのオキソニウム；ジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルからのスルホニウム、およびその混合物が挙げられる。活性化カチオン（Ｌ＊＊−Ｈ）_ｄ ^＋は、銀、トロピウム、カルベニウム、フェロセニウム、および混合物などの部分、好ましくはカルボニウム、およびフェロセニウム；最も好ましくはトリフェニルカルボニウムとすることもできる。アニオン成分Ａ^ｄ−としては、式［Ｍ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ−を有するもの（式中、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは、元素周期表の第１３族から選択された元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立に、ハイドライド、架橋または未架橋ジアルキルアミド、ハリド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換−ヒドロカルビル基であり、前記Ｑは最高２０個の炭素原子を有する。ここにおいて、Ｑは、１回以下の頻度でハリドであることを条件にする）が挙げられる。好ましくは、Ｑはそれぞれ、１個〜２０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、より好ましくはＱはそれぞれ、フッ化アリール基であり、最も好ましくはＱはそれぞれ、ペンタフルオリルアリール基である。適切なＡ^ｄ−の例としては、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているジボロン化合物も挙げられる。

本発明の改善された触媒の調製において補助活性化剤と組み合わせて活性化助触媒として使用することができるボロン化合物の例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどの三置換アンモニウム塩：ならびにジ−（イソ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；ならびにトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トロピウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどの他の塩であるが、これらに限定されない。

最も好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤（Ｌ＊＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレートである。

触媒前駆体は、半金属を含まないシクロペンタジエニドイオンを含有する非配位アニオンを含む助触媒または活性化剤で活性化することもできる。これらは、２００２年５月１６日公開の米国特許出願公開第２００２／００５８７６５号（Ａ１）に記載され、本発明では、補助活性化剤を触媒前駆体に添加することが必要である。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性状態に分解されないものである。さらに、アニオンは、アニオンから中性遷移金属化合物および中性副生物を生成させるようにアニオン性置換基または断片をカチオンに移動させない。本発明によって有用な好ましい非配位アニオンは、相溶性であり、そのイオン電荷のバランスを＋１でとるという意味で遷移金属錯体カチオンを安定化させ、さらに重合中にエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするほど十分な不安定性を保持するものである。これらのタイプの助触媒は、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリメチルアルミニウムなどに限定されないないがこれらの捕捉剤と共に使用されることもある。

本発明のプロセスは、最初は中性ルイス酸であるが、アルキル化遷移金属化合物との反応時にカチオン性金属錯体、および非配位アニオン、または両性イオン錯体を形成する助触媒化合物または活性化剤化合物を使用することもできる。アルキル化メタロセン化合物は、触媒前駆体および補助活性化剤の反応によって生成される。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンまたはアルミニウムは、ヒドロカルビルリガンドを分離して、本発明のカチオン性遷移金属錯体を生成するように働き、非配位アニオンを安定化する。類似の第４族メタロセン化合物の説明については、欧州特許出願公開第０ ４２７ ６９７号（Ａ）、および欧州特許出願公開第０ ５２０ ７３２号（Ａ）を参照のこと。欧州特許出願公開第０ ４９５ ３７５号（Ａ）の方法および化合物も参照のこと。類似の第４族化合物を使用した両性イオン錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号；第５，４８６，６３２号；および第５，５２７，９２９号を参照のこと。

追加の中性ルイス酸は、当技術分野で周知であり、ホルマールアニオン性リガンドを分離するのにに適している。特に、チェン（Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ）およびマークス（Ｔ．Ｊ． Ｍａｒｋｓ），「金属触媒オレフィン重合用助触媒：活性化剤、活性化プロセス、および構造活性相関（Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ： Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００巻，ｐ．１３９１〜１４３４（２０００年）による総説を参照のこと。

非配位アニオン前駆体のカチオンが、プロトンもしくはプロトン化ルイス塩基（水を除く）などのブレンステッド酸、またはフェロセニウムや銀カチオンなどの還元性ルイス酸、またはナトリウム、マグネシウム、もしくはリチウムのカチオンなどアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンであり、触媒前駆体対活性化剤のモル比は、任意の比とすることができる。記載された活性化剤化合物の組合せも、活性化のために使用することができる。

イオン性または中性の化学量論的活性化剤（ＮＣＡなど）を使用する場合、触媒前駆体対活性化剤のモル比は、１：１０〜１：１；１：１０〜１０：１；１：１０〜２：１；１：１０〜３：１；１：１０〜５：１；１：２〜１．２：１；１：２〜１０：１；１：２〜２：１；１：２〜３：１；１：２〜５：１；１：３〜１．２：１；１：３〜１０：１；１：３〜２：１；１：３〜３：１；１：３〜５：１；１：５〜１：１；１：５〜１０：１；１：５〜２：１；１：５〜３：１；１：５〜５：１；１：１〜１：１．２である。触媒前駆体対補助活性化剤のモル比は、１：５００〜１：１、１：１００〜１００：１；１：７５〜７５：１；１：５０〜５０：１；１：２５〜２５：１；１：１５〜１５：１；１：１０〜１０：１；１：５〜５：１、１：２〜２：１；１：１００〜１：１；１：７５〜１：１；１：５０〜１：１；１：２５〜１：１；１：１５〜１：１；１：１０〜１：１；１：５〜１：１；１：２〜１：１；１：１０〜２：１である。好ましい活性化剤、および活性化剤／補助活性化剤の組合せとしては、メチルアルモキサン、改質メチルアルモキサン、メチルアルモキサンとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンの混合物、およびトリメチルアルミニウムとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンとの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、捕捉化合物を化学量論的活性化剤と共に使用する。捕捉剤として有用な典型的アルキルアルミニウムまたはアルキルボロン成分は、一般式Ｒ^ｘＪＺ_２（式中、Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ^ｘは先に上記で定義する通りであり、Ｚはそれぞれ独立に、Ｒ^ｘまたはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシド（ＯＲ^Ｘ）など、異なる１価アニオン性リガンドである）で表される。最も好ましいアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。好ましいアルキルボロンとしては、トリエチルボロンが挙げられる。捕捉化合物は、メチルアルモキサン、および改質メチルアルモキサンを含めて、アルモキサンおよび改質アルモキサンとすることもできる。

一代替実施形態では、アルキルアルモキサン化合物（メチルアルモキサンおよび改質メチルアルモキサンなど）は、反応域にアルモキサン３ｍｇ未満／オレフィンフィード１グラム、好ましくはアルモキサン１ｍｇ未満／オレフィンフィード１グラム、好ましくはアルモキサン０．５ｍｇ未満／オレフィンフィード１ｇで存在する。

担持触媒
担持触媒およびまたは担持触媒系を使用して、ＰＡＯを調製することができる。均一な担持触媒を調製するために、触媒前駆体は、好ましくは選択された溶媒に溶解する。「均一な担持触媒」という用語は、触媒前駆体、活性化剤、およびまたは活性化触媒が、多孔質担体の内部細孔表面を含めて、担体の接触可能表面積上で一様分布に近づくことを意味する。担持触媒に関して、均一な担持触媒が選択される実施形態もあれば、このような選択を示さない実施形態もある。

有用な担持触媒系は、他の配位触媒系を担持するのに有効な任意の方法で調製することができる。ここで、有効とは、このようにして調製された触媒を使用して、オレフィンを不均一法でオリゴマー化または重合することができることを意味する。触媒前駆体、活性化剤、補助活性化剤（必要に応じて）、適切な溶媒、および担体は、任意の順序または同時に添加することができる。

一方法では、トルエンなどの適切な溶媒に溶解させた活性化剤を担体材料と１分間〜１０時間撹拌して、担持触媒を調製することができる。（触媒溶液、活性化剤溶液、または両方の）全溶液体積は、担体の細孔容積より大きいことがあるが、いくつかの実施形態では、全溶液体積が、ゲルまたはスラリーを生成するために必要とされる全溶液体積より低く（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００％〜２００％）制限されている。このとき、混合物を場合によっては３０℃〜２００℃に加熱する。この混合物に、触媒前駆体を固体（前のステップで適切な溶媒が使用されている場合）として、または溶液として添加することができる。あるいは、混合物を濾過し、得られた固体を触媒前駆体溶液と混合することもできる。同様に、混合物を真空乾燥し、触媒前駆体溶液と混合することができる。次いで、得られた触媒混合物を１分間〜１０時間撹拌し、担持触媒を溶液から濾取し、真空乾燥するか、あるいは蒸発させて、溶媒を除去する。

あるいは、触媒前駆体および活性化剤を溶媒中で合わせて、溶液とすることができる。次いで、この溶液に担体を添加し、得られた混合物を１分間〜１０時間撹拌する。活性化剤／触媒前駆体の全溶液体積は、担体の細孔容積より大きいことがあるが、いくつかの実施形態では、全溶液体積が、ゲルまたはスラリーを生成するために必要とされる全溶液体積より低く（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）制限されている。撹拌した後、残留溶媒を、真空下、通常は周囲温度で１０時間〜１６時間かけて除去する。しかし、より長いまたはより短い時間、およびより高いまたはより低い温度を用いることができる。

活性化剤がない場合には、触媒前駆体を担持することもできる。この場合、活性化剤（および必要に応じて、補助活性化剤）をスラリー法の液相に添加する。例えば、触媒前駆体の溶液を担体材料と約１分間〜１０時間混合することができる。得られたプレ触媒混合物を溶液から濾取し、真空乾燥または蒸発処理して、溶媒を除去する。触媒前駆体の全溶液体積は、担体の細孔容積より大きいことがあるが、いくつかの実施形態では、全溶液体積が、ゲルまたはスラリーを生成するために必要とされる全溶液体積より低く（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００％〜２００％）制限されている。

さらに、上記に開示する担持方法のいずれかを用いて、２つ以上の異なる触媒前駆体を同じ担体上に配置することができる。同様に、２つ以上の活性化剤または１つの活性化剤、および補助活性化剤を同じ担体上に配置することができる。適切な固体粒子状担体は、通常はポリマー材料または耐火性酸化物材料からなり、それぞれ、多孔質であることが好ましい。平均粒径が１０μｍより大きい担体材料はいずれも、本発明での使用に適している。様々な実施形態では、例えばタルク、無機酸化物；無機塩化物、例えば塩化マグネシウム；およびポリスチレンポリオレフィンやポリマー化合物などの樹脂担体材料、または任意の他の有機担体材料などの多孔質担体材料が選択される。いくつかの実施形態では、担体材料として、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、または第１４族の金属または半金属酸化物を含めて、無機酸化物材料が選択される。いくつかの実施形態では、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびその混合物を含む触媒担体材料が選択される。他の無機酸化物は、単独で、またはシリカ、アルミナ、もしくはシリカ−アルミナと組み合わせて機能することができる。これらは、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。モンモリロナイトなどのルイス酸材料、および同様な粘土も、担体として機能することができる。この場合、担体は、場合によっては活性化剤成分としても働くことができる。しかし、追加の活性化剤を使用することもできる。場合によっては、一般的にＭＣＭ−４１と呼ばれる固体担体の特殊なファミリーも使用することができる。ＭＣＭ−４１は、独特な結晶質担体の新しいクラスであり、第２の成分で改質されたとき調整可能な孔径、および調整可能な酸性を有するＭＣＭ−４１を調製することができる。このクラスの材料、およびその修正の詳細な説明は、米国特許第５，２６４，２０３号に出ている。

担体材料は、任意の数の方法で前処理することができる。例えば、無機酸化物に、か焼、アルキルアルミニウムなどの脱ヒドロキシル化剤による化学的処理、またはその両方を施すことができる。

上記に示す通り、ポリマー担体も、本発明によれば適切である。例えば、国際公開第９５／１５８１５号および米国特許第５，４２７，９９１号の説明を参照のこと。開示されている方法は、本発明の触媒化合物、活性化剤、または触媒系と共に使用して、ポリマー担体、具体的には多孔質粒子で構成されたポリマー担体上に吸着または吸収させることができ、あるいはポリマー鎖に結合している官能基、またはその中の官能基を介して化学結合させることができる。

有用な触媒担体は、１０ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇの表面積、およびまたは０．１ｃｃ／ｇ〜４．０ｃｃ／ｇの細孔容積、およびまたは１０μｍ〜５００μｍの平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態では、５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの表面積、およびまたは０．５ｃｃ／ｇ〜３．５ｃｃ／ｇの細孔容積、およびまたは２０μｍ〜２００μｍの平均粒径が選択される。他の実施形態では、１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇの表面積、およびまたは０．８ｃｃ／ｇ〜３．０ｃｃ／ｇの細孔容積、およびまたは３０μｍ〜１００μｍの平均粒径が選択される。本発明の担体は、通常は１０Å〜１０００Å、あるいは５０Å〜５００Å、または７５Å〜３５０Åの孔径を有する。メタロセンおよびまたはメタロセン／活性化剤の組合せを、一般に固体担体１グラム当たり触媒前駆体１０マイクロモル〜１００マイクロモル；あるいは固体担体の１グラム当たり触媒前駆体２０〜８０マイクロモル；または担体１グラム当たり触媒前駆体４０マイクロモル〜６０マイクロモルの付加レベルで担体上に被着させる。しかし、より高いまたはより低い値を用いることができる。ただし、固体触媒前駆体の全量が、担体の細孔容積を超えないことを条件とする。

メタロセンおよびまたはメタロセン／活性化剤の組合せを、気相、バルク、もしくはスラリー重合、または必要に応じてその他の方法のために担持することができる。オレフィン重合技術分野における触媒、具体的にはアルモキサン活性化触媒の担持方法が、多数知られている。すべて、本明細書での使用に適している。例えば、米国特許第５，０５７，４７５号および第５，２２７，４４０号を参照のこと。イオン担持触媒の例は、国際公開第９４／０３０５６号に出ている。米国特許第５，６４３，８４７号および国際公開第９６／０４３１９号（Ａ）には、特に有効な方法が記載されている。ポリマーも無機酸化物も、担体として機能することができる。米国特許第５，４２２，３２５号、第５，４２７，９９１号、第５，４９８，５８２号、および第５，４６６，６４９号、ならびに国際公開第９３／１１１７２号および国際公開第９４／０７９２８号を参照のこと。

別の好ましい実施形態では、（担体を含み、または含まない）メタロセンおよびまたは活性化剤が、反応器に入る前にアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わされる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、式：Ｒ_３Ａｌで表され、式中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはＲ基は独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｎ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｎ−ノニル、デシル、イソデシル、ｎ−デシル、ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、イソドデシル、およびｎ−ドデシル、好ましくはイソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、およびｎ−ドデシルからなる群から選択される。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される。

モノマー
好ましい一実施形態では、本明細書に記載する触媒化合物を使用して、いずれかの１つまたは複数の不飽和モノマーを重合またはオリゴマー化する。好ましいモノマーとしては、Ｃ_３〜Ｃ_２４オレフィン、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０オレフィン、より好ましくはＣ_５〜Ｃ_２０オレフィン、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４オレフィン、より好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２オレフィンが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましいモノマーとしては、線状、分枝状、または環状のアルファ−オレフィン、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アルファ−オレフィン、およびより好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２アルファ−オレフィンが挙げられる。好ましいオレフィンモノマーは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、３−メチル−１−ブテン、およびテトラデセンの１つまたは複数とすることができる。

好ましい一実施形態では、本明細書に記載するプロセスを使用して、ホモ−オリゴマーまたはコ−オリゴマーを生成することができる（本発明およびその特許請求の範囲では、コ−オリゴマーは、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なるモノマー単位を含むことができる）。本明細書で生成された好ましいオリゴマーとしては、上記のモノマーのいずれかのホモ−オリゴマーまたはコ−オリゴマーが挙げられる。好ましい一実施形態では、オリゴマーは、Ｃ_８〜Ｃ_１２アルファ−オレフィンのいずれかのホモ−オリゴマーである。好ましくは、オリゴマーは、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、または１−ドデセンのホモ−オリゴマーである。好ましくは、オリゴマーは、デセンのホモ−オリゴマーである。別の実施形態では、オリゴマーは、デセン、および上記に列挙するモノマーのいずれかのうち１つまたは複数を含むコ−オリゴマーである。

ＰＡＯを作製するために使用されるアルファ−オレフィンとしては、Ｃ_５〜Ｃ_２４アルファ−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、および１−テトラデセンなどのＣ_６〜Ｃ_１４アルファ−オレフィンが好ましい。Ｃ_１２〜Ｃ_１８の範囲の高級オレフィンのダイマーが、最終生成物中に存在することができるが、ポリアルファ−オレフィンの好ましい群は、ポリ−１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−ノネン、ポリ−１−デセン、ポリ１−ウンデセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−トリデセン、およびポリ−１−テトラデセンである。好ましくは、有用なＰＡＯは、ある実施形態ではＣ_４〜Ｃ_１８アルファ−オレフィンから作製された、Ｃ_２０以上から始まる炭素数のダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、およびそれ以上のオリゴマーまたはポリマーであり、別の実施形態では、Ｃ_６〜Ｃ_１４アルファ−オレフィンから作製された、Ｃ_２０以上から始まる炭素数のオリゴマーまたはポリマーである。適切なオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンドデセン、および１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセンが挙げられる。一実施形態では、オレフィンは１−デセンであり、ＰＡＯは、１−デセンのダイマー、トリマー、テトラマー、およびペンタマー（およびそれ以上）の混合物である。別の実施形態では、オレフィンは１−デセンであり、ＰＡＯは、１−デセンのトリマー、テトラマー、およびペンタマー（およびそれ以上）の混合物である。別の実施形態では、オレフィンは１−オクテンであり、ＰＡＯは、１−オクテンのトリマー、テトラマー、およびペンタマー（およびそれ以上）の混合物である。別の実施形態では、オレフィンは１−ヘキセンであり、ＰＡＯは、１−ヘキセンのテトラマーおよびペンタマー（およびそれ以上）の混合物である。

別の実施形態では、モノマーは、プロピレン、およびまたはブテン、あるいはプロピレンおよび／またはブテンと、Ｃ５〜Ｃ２０アルファ−オレフィンから選択する別のアルファ−オレフィンまたは他のオレフィンとの組合せを含む。

好ましい一実施形態では、ＰＡＯは、２つ以上のモノマー、好ましくは３つ以上のモノマー、好ましくは４つ以上のモノマー、好ましくは５つ以上のモノマーを含む。例えば、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２−直鎖アルファ−オレフィン混合物、またはＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４−直鎖アルファ−オレフィン混合物、またはＣ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８−直鎖アルファ−オレフィン混合物を、フィードとして使用することができる。

一代替実施形態では、ＰＡＯは、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４モノマーを５０モル％未満、好ましくは４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは３モル％未満、好ましくは０％しか含まない。具体的には、一代替実施形態では、ＰＡＯは、エチレン、プロピレン、およびブテンを５０モル％未満、好ましくは４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは３モル％未満、好ましくは０％しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、エチレンを４０モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、プロピレンを４０モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、ブテンを４０モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、エチレンを１０モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、プロピレンを１０モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、ブテンを１０モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、エチレンを１モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、プロピレンを１モル％未満しか含まない。別の実施形態では、ＰＡＯは、ブテンを１モル％未満しか含まない。好ましい一実施形態では、エチレン、プロピレン、およびブテンモノマーは、ＰＡＯ中に１重量％未満しか存在しない。

本明細書で使用されるアルファ−オレフィンは、いくつかの商業的生産プロセスで実施されるエチレン成長法により直接生成することができ、あるいはＣＯ／Ｈ_２合成ガスからのフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）炭化水素合成、またはエチレンを用いた内部オレフィンのメタセシス、または高温における石油もしくはフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成蝋のクラッキング、または任意の他のアルファ−オレフィン合成経路により生成することができる。本発明の好ましいフィードは、好ましくは少なくとも８０重量％のアルファ−オレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）、好ましくは少なくとも９０重量％のアルファ−オレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）、より好ましくは１００％のアルファ−オレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）である。しかし、アルファ−オレフィン混合物も、特に他の成分が、内部オレフィン、分枝状オレフィン、パラフィン、環状パラフィン、芳香族物質（トルエンおよびまたはキシレンなど）である場合、本発明においてフィードとして使用することができる。これらの成分は、希釈効果を有し、アルファ−オレフィンの重合に実質的に有害な効果をもたらさないと考えられている。言い換えれば、本明細書に記載するプロセスは、混合物中のアルファ−オレフィンを選択的に変換し、他の成分を未反応のままにしておくことができる。これは、エチレンが混合物中に存在しない場合に特に有用である。この技術を使用して、重合またはオリゴマー化触媒系と選択的に反応させることによってアルファ−オレフィンを混合物から取り出し、アルファ−オレフィンを混合フィード流中の成分の残りから分別する必要性を完全になくすことができる。これは、例えばアルファ−オレフィン、内部オレフィン、および分枝状オレフィンを含有するフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成オレフィン生成物流を利用するプロセスにおいて経済的に有利である。このような混合物を、本明細書に記載され、アルファ−オレフィンを選択的に反応して分離するためのオリゴマー化技術に供給することができる。アルファ−オレフィンを単離する別のステップを必要としない。このプロセスの有用性の別の例は、いくつかの内部オレフィンを含有することがある、エチレンを用いた内部オレフィンのメタセシスによって生成されたアルファ−オレフィンを含む。この混合オレフィン基材ストックフィードを、選択的にアルファ−オレフィンをルーブ生成物に変換する本発明の重合／オリゴマー化プロセスによるように反応させることができる。したがって、アルファ−オレフィンを内部オレフィンから分別する必要がなく、基材ストック合成のためアルファ−オレフィンを使用することができる。これは、プロセス経済学において大幅な改善をもたらすことができる。フィードオレフィンは、アルファオレフィン応用ハンドブック（Ａｌｐｈａ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）という書籍の第３章「アルファ−オレフィンへの経路（Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ａｌｐｈａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ）」，ラッピン（Ｇ．Ｒ．Ｌａｐｐｉｎ）およびサウアー（Ｊ．Ｄ．Ｓａｕｅｒ）編，マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）発行，ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）１９８９年に記載されているように、Ｃ４〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを含有する他の直鎖アルファ−オレフィン法で生成されたオレフィンの混合物とすることができる。

好ましい一実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯは、４−メチル−１−デセン、４−エチル−１−デセン、または４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど、アルファ−不飽和から少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素離れて分枝を有するモノマーを含有することができる。これらのオレフィンは、製造プロセスによる直鎖アルファ−オレフィン中に存在することができ、または慎重に添加することができる。わずかに分枝されたアルファ−オレフィンと完全に線状のアルファ−オレフィンとのコポリマーは、改善された低温特性を有する。

好ましい一実施形態では、本明細書に記載するＰＡＯはいずれも、少なくとも５０モル％の５個〜２４個の炭素原子、および０．５モル％〜２０モル％のエチレンを含むことができ、炭素１３ ＮＭＲで測定して、ポリアルファ−オレフィン中に存在するエチレンの少なくとも８０％が、連続した１個〜３５個以下の炭素中に存在する。好ましくは、本明細書に記載するＰＡＯはいずれも、少なくとも６０モル％の５個〜２４個の炭素原子（好ましくは少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％）、および０．５モル％〜２０モル％のエチレン（好ましくは１モル％〜１５モル％、好ましくは２モル％〜１０モル％、好ましくは２モル％〜５モル％）を含むことができ、炭素１３ ＮＭＲで測定して、ポリアルファ−オレフィン中に存在するエチレンの少なくとも８０％（好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、好ましくは１００％）が、連続した１個〜３５個（好ましくは１個〜３０個、好ましくは１個〜２５個、好ましくは１個〜２０個、好ましくは１個〜１５個、好ましくは１個〜１０個、好ましくは１個〜５個）ｈの炭素中に存在する。

重合／オリゴマー化プロセス
多くの重合／オリゴマー化プロセス、および溶液、スラリー、およびバルク重合またはオリゴマー化プロセスなど、メタロセンを触媒として使用する重合またはオリゴマー化のために使用される反応器タイプを、本発明で使用することができる。いくつかの実施形態では、固体もしくは担持触媒を使用する場合、スラリーもしくは連続固定床、またはプラグフロー法が適切である。好ましい一実施形態では、好ましくは連続撹拌槽型反応器または連続管型反応器中で、モノマーを溶液相、バルク相、またはスラリー相でメタロセン化合物および活性化剤と接触させる。好ましい一実施形態では、本明細書で使用される任意の反応器の温度は、−１０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１７０℃である。好ましい一実施形態では、本明細書で使用される任意の反応器の圧力は、０．１気圧〜１００気圧、好ましくは０．５気圧〜７５気圧、好ましくは１気圧〜５０気圧である。別の実施形態では、本明細書で使用される任意の反応器の圧力は、１気圧〜５０，０００気圧、好ましくは１気圧〜２５，０００気圧である。別の実施形態では、モノマー、メタロセン、および活性化剤を、１秒〜１００時間、好ましくは３０秒〜５０時間、好ましくは２分間〜６時間、好ましくは１分間〜４時間の滞留時間接触させる。別の実施形態では、溶媒または希釈液が反応器中に存在し、好ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、およびｎ−ブチルベンゼン；好ましくはトルエンおよびまたはキシレンおよびまたはエチルベンゼン、ノルマルパラフィン（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な（ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）Ｎｏｒｐａｒ溶媒など）、あるいはイソパラフィン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ溶媒などテキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）からなる群から選択される。これらの溶媒または希釈液は、通常フィードオレフィンと同じように前処理される。

通常は、本発明のプロセスでは、１つまたは複数の遷移金属化合物、１つまたは複数の活性化剤、および１つまたは複数のモノマーを接触させて、ポリマーまたはオリゴマーを生成する。これらの触媒を担持することができ、したがって単一、直列、または並列反応器で実施される周知のスラリー、溶液、またはバルク操作モードで特に有用である。触媒、活性化剤、または補助活性化剤が可溶性化合物である場合、反応を溶液モードで実施することができる。成分の１つが、反応の開始時、または反応の最中、または反応の後半の段階で、反応媒体またはフィード溶液中で完全には可溶性でない場合でさえ、溶液またはスラリータイプの操作がなお適用可能である。いずれの場合も、トルエン、もしくは他の好都合に入手可能な芳香族溶媒、または脂肪族溶媒などの溶媒、あるいはフィードアルファ−オレフィン流に溶解または懸濁させた触媒成分を、不活性雰囲気（通常は、窒素またはアルゴンブランケットの雰囲気）中、反応器に供給して、重合またはオリゴマー化が起こることが可能になる。重合またはオリゴマー化は、成分をすべて、反応器に添加し、部分変換または完全変換の予め設計された変換度にまで反応させるバッチモードで実施することができる。引き続いて、触媒を、空気または水への曝露など、可能な任意の手段、あるいは失活剤を含有するアルコールまたは溶媒の添加によって失活させる。重合またはオリゴマー化は、フィードおよび触媒系成分を、触媒系成分対フィードオレフィンの一定比を維持するように連続的かつ同時に反応器に添加する半連続操作で実施することもできる。フィードおよび触媒成分をすべて、添加すると、反応を所定の段階に進行させる。次いで、バッチ操作について記載されているのと同じ方式で触媒失活によって、反応を中止する。重合またはオリゴマー化は、フィードおよび触媒成分を、触媒系とフィードオレフィンの一定比を維持するように連続的かつ同時に反応器に添加する連続操作で実施することもできる。典型的な連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）操作と同様にして、反応生成物を反応器から連続的に回収する。反応物質の滞留時間は、所定の変換度で制御される。次いで、回収された生成物を、通常は別の反応器で他の操作と同様な方式で急冷する。好ましい一実施形態では、本明細書に記載するＰＡＯの生成プロセスはいずれも、連続プロセスである。好ましくは、連続プロセスは、ａ）少なくとも１０モル％の１つまたは複数のＣ５〜Ｃ２４アルファ−オレフィンを含むフィード流を反応器に連続的に導入するステップと、ｂ）メタロセン化合物および活性化剤を反応器に連続的に導入するステップと、ｃ）ポリアルファ−オレフィンを反応器から連続的に回収するステップとを含む。別の実施形態では、連続プロセスは、反応器中の水素分圧を、反応器の全圧力に対して２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下、好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下に維持するステップを含む。あるいは、水素が存在する場合それは、反応器中にｌ０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。あるいは、水素が存在する場合それは、フィード中に１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。

好ましい反応器は、サイズが２ｍｌ以上である。通常、商業生産では、１リットル超の体積の反応器を使用することが好ましい。生産設備は、単一反応器、あるいは直列または並列またはその両方で配置された複数の反応器を備えて、生産性、生成物特性、および全体のプロセス効率を最大限にすることができる。通常は適切な反応速度および触媒性能が確実になるように、反応器および関連設備を前処理する。反応は、通常は、触媒系およびフィード成分が、通常は極性の酸素、窒素、硫黄、またはアセチレン性化合物であるどの触媒失活剤または触媒毒とも接触していない不活性雰囲気中で行われる。

直列または並列に配置された１つまたは複数の反応器を、本発明で使用することができる。遷移金属化合物、活性化剤、および必要なら、補助活性化剤は、溶媒またはアルファ−オレフィンフィード流中の溶液またはスラリーとして、反応器に別々に送り込まれ、インラインで反応器の直前において活性化され、あるいは予め活性化され、活性化溶液またはスラリーとして反応器にポンプで送り込まれる。重合／オリゴマー化は、モノマーまたは複数のモノマー、触媒／活性化剤／補助活性化剤、任意選択の捕捉剤、および任意選択の改質剤を、単一反応器に連続的に添加する単一反応器操作で実施し、または上記の成分を、直列に連結させた２つ以上の反応器のそれぞれに添加する直列反応器操作で実施する。触媒成分を、直列に連結させた第１の反応器に添加することができる。触媒成分を両方の反応器に添加することもでき、ある成分を第１の反応に添加し、別の成分を他の反応器に添加する。好ましい一実施形態では、プレ触媒を、反応器中でオレフィンの存在下に活性化する。別の実施形態では、ジクロリド型メタロセンなどのプレ触媒を、アルキルアルミニウム試薬、特にトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、および／またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムで前処理し、続いて他の触媒成分およびフィードオレフィンが入っている反応器に加え、あるいは続いて、他の触媒成分で予め活性化して、完全に活性化された触媒をもたらし、次いでフィードオレフィンが入っている反応器に供給する。別の代替形態では、プレ触媒メタロセンを活性化剤および／または補助活性化剤を混合し、次いで、この活性化触媒を、いくつかの捕捉剤または補助活性化剤を含有するフィードオレフィン流と共に、反応器に加える。別の代替形態では、補助活性化剤の全部または一部分をフィードオレフィンと予混合し、メタロセン、および活性化剤、および／または補助活性化剤を含有する他の触媒溶液と同時に、反応器に加える。

いくつかの実施形態では、フィードオレフィン流に、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）、またはメチルアルモキサンなどの毒捕捉剤を少量添加して、触媒活性をさらに改善する。好ましい一実施形態では、モノマーを、反応器に導入される前にアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と接触させる。別の好ましい実施形態では、メタロセンおよびまたは活性化剤が、反応器に入る前にアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わされる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、式：Ｒ_３Ａｌで表され、式中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはＲ基は独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｎ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｎ−ノニル、デシル、イソデシル、ｎ−セシル、ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、イソドデシル、およびｎ−ドデシル、好ましくはイソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、およびｎ−ドデシルからなる群から選択される。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される。

本明細書に記載するいずれかのプロセスの一実施形態では、フィードオレフィンおよびまたは溶媒を、ペルオキシド、酸素もしくは窒素含有有機化合物、またはアセチレン性化合物などの触媒毒を除去するように処理する。直鎖アルファ−オレフィンを、１３Ｘ活性モレキュラーシーブ、および脱酸素触媒、すなわち還元銅触媒で処理すると、触媒生産性が１０倍超増大した。あるいは、フィードオレフィンおよびまたは溶媒を、３Ａ、４Ａ、８Ａ、または１３Ｘモレキュラーシーブなど、活性モレキュラーシーブ、および／または活性アルミナもしくは活性脱酸素触媒と組み合わせて処理する。このような処理によって、触媒生産性は、２倍〜１０倍以上増大する。改善されたプロセスは、ペルオキシド、酸素、硫黄、もしくは窒素含有有機化合物、または他の微量不純物などの触媒毒を除去するためのフィードオレフィンの特殊処理も含む。この処理によって、触媒生産性が実質的に（通常は、１０倍超）増大し得る。好ましくは、フィードオレフィンを、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲル、酸素除去触媒、およびまたは精製粘土と接触させて、フィード中のヘテロ原子含有化合物を好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満に低減する。

触媒組成物は、個別に使用することができ、あるいは他の周知の重合触媒と混合して、ポリマーまたはオリゴマーブレンドを調製することができる。モノマーおよび触媒の選択によって、個々の触媒を使用する条件と類似している条件下でのポリマーまたはオリゴマーブレンドの調製が可能になる。ＭＷＤが改善されたポリマーは、混合触媒系で作製されたポリマーから得られ、したがって実現することができる。混合触媒は、２つ以上の触媒前駆体およびまたは２つ以上の活性化剤を含むことができる。

一般に、フィードオレフィン、溶媒、希釈液の前処理をした後、ならびに触媒成分流および反応器に不純物を含ませないように予防措置をした後、メタロセン触媒を使用すると、反応はうまく進行するはずである。いくつかの実施形態では、メタロセン触媒を使用する場合、具体的にはそれらを担体上に固定させた場合、完全な触媒系は、さらに、１つまたは複数の捕捉化合物を含む。ここで、捕捉化合物という用語は、極性不純物を反応環境から除去する化合物を意味する。これらの不純物は、触媒活性および安定性に悪影響を及ぼす。通常は、反応成分を反応容器に導入する前に、精製ステップを通常は用いる。しかし、このようなステップでは、捕捉化合物を使用せずに重合またはオリゴマー化することはほとんど不可能である。通常は、重合プロセスでは、少なくとも少量の捕捉化合物がやはり使用される。

通常は、捕捉化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２５号、ならびに国際公開第９１／０９８８２号（Ａ）、国際公開第９４／０３５０６号（Ａ）、国際公開第９３／１４１３２（Ａ）、および国際公開第９５／０７９４１号の第１３族の有機金属化合物などの有機金属化合物である。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサン、イソ−ブチルアルモキサン、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。金属または半金属中心に結合している嵩高いまたはＣ_６〜Ｃ_２０の線状ヒドロカルビル置換基を有する捕捉化合物は、通常は活性触媒との不利な相互作用を最小限に抑える。例としては、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくは、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−イソ−プレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどの長鎖線状アルキル置換アルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサンを活性化剤として使用する場合、活性化するために必要とされたものを超えた過剰分が不純物を捕捉し、追加の捕捉化合物は不必要となることがある。アルモキサンは、捕捉量において、他の活性化剤、例えばメチルアルモキサン、［Ｍｅ_２ＨＮＰｈ］^＋［Ｂ（ｐｆｐ）_４］⁻、またはＢ（ｐｆｐ）_３（式中、ｐｆｐはパーフルオロフェニル（Ｃ_６Ｆ_５）であり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）と共に添加することもできる。

好ましい一実施形態では、エチレンは、フィード中に１０モル％以下、好ましくは０．５モル％〜８モル％、好ましくは０．５モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜３モル％で存在する。

本明細書に記載するＰＡＯは、均一溶液法で生成することもできる。一般に、これは、連続反応器中で重合またはオリゴマー化するものであり、生成ポリマー、および出発物モノマー、および供給された触媒材料を撹拌して、濃度または温度勾配を低減または回避する。反応器中の温度制御は、一般に重合熱のバランスをとること、ならびに反応器を、反応器の内容物を冷却するための反応器ジャケット、または冷却コイル、または反応物質の冷却側留、自己冷却、予冷されたフィード、液体媒体（希釈液、モノマー、または溶媒）の蒸発で冷却すること、あるいは上記の組合せによって得られる。予冷されたフィードについては、断熱性反応器を使用することもできる。反応器温度は、使用する触媒、および所望の生成物に依存する。より高い温度はより低い分子量をもたらす傾向があり、より低い温度はより高い分子量をもたらす傾向があるが、これは確かな規則ではない。一般に、反応器温度は、好ましくは約０℃〜約３００℃、より好ましくは約１０℃〜約２３０℃、および最も好ましくは約２５℃〜約２００℃で変わり得る。通常、反応温度を所定通りに制御することは重要である。できるだけ最高のせん断安定性を促進するためなど、狭い分子量分布を有する流体を生成するためには、反応器内の温度変動が最小限になるように、または反応時間にわたって反応温度を制御することが有用である。複数の反応器を直列または並列で使用する場合、温度を所定の値で一定に保って、分子量分布が広くなるのを最小限に抑えることは有用である。広い分子量分布を有する流体を生成するためには、反応温度スイングもしくは変動を調整することができ、あるいは直列操作と同様に、第２の反応器温度は、好ましくは第１の反応器温度より高い。並列反応器操作では、２つの反応器の温度は独立している。あるいは、２つのタイプのメタロセン触媒を使用することができる。

本明細書で使用される任意の反応器の圧力は、約０．１気圧〜１００気圧（１．５ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ）、好ましくは０．５バール〜７５気圧（８ｐｓｉ〜１１２５ｐｓｉ）、最も好ましくは１．０気圧〜５０気圧（１５ｐｓｉ〜７５０ｐｓｉ）で変わり得る。反応は、窒素雰囲気中で、またはいくらかの水素を用いて実施することができる。少量の水素を反応器に添加して、触媒を改善することがある。水素量は、触媒生産性が改善されるがオレフィン、特にフィードアルファ−オレフィンの水素化が誘導されないようなレベルに保つことが好ましい。というのは、アルファ−オレフィンから飽和パラフィンへの変換は、プロセス効率に対して非常に有害であるからである。水素分圧量は、５０ｐｓｉ未満、好ましくは２５ｐｓｉ未満、好ましくは１０ｐｓｉ未満、好ましくは５ｐｓｉ未満と低く保つことが好ましい。本明細書に記載するプロセスのいずれかの特に好ましい一実施形態では、反応物質相の水素濃度は、１０，０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満である。本明細書に記載するプロセスのいずれかの特に好ましい実施形態では、反応器中の水素濃度は、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下の分圧で保たれている。あるいは、本明細書に記載するいずれのプロセスでも、水素が存在する場合それは、反応器およびまたはフィード中に、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下で存在する。

反応時間または反応器滞留時間は、通常は使用触媒のタイプ、触媒の使用量、および所望の変換レベルに依存する。異なるメタロセンは、異なる活性を有する。通常、シクロペンタジエニル環上のアルキル置換の程度、または架橋が高くなると、触媒生産性が改善される。ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、またはビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、または（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、またはそのジアルキル類似体などの触媒は、非置換メタロセンより高い望ましい生産性および安定性を有する。通常、触媒成分の使用量は、決定的である。触媒の付加量が高いと、短い反応時間で高い変換率が得られる傾向がある。しかし、触媒の使用量によって、生産プロセスが不経済になり、反応熱の管理、または反応温度の制御が困難になる。したがって、最高の触媒生産性を有する触媒を選択して、メタロセンの量、および必要とされる場合は活性化剤の量を最小限に抑えることは有用である。触媒系がメタロセンにメチルアルモキサンを加えたものである場合、使用するメチルアルモキサンの範囲は、通常は０．１ミリグラム（ｍｇ）〜５００ｍｇ／アルファ−オレフィンフィード１ｇの範囲である。より好ましい範囲は、０．０５ｍｇ〜１０ｍｇ／アルファ−オレフィンフィード１ｇである。さらに、アルミニウム対メタロセンのモル比（Ａｌ／Ｍモル比）は、２〜４０００、好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、好ましくは１００〜５００である。触媒系が、メタロセンにルイス酸またはイオン性プロモーターを加え、ＮＣＡ成分を含むものである場合、使用するメタロセンは、通常はメタロセン成分０．０１マイクログラム〜５００マイクログラム／アルファ−オレフィンフィード１グラムの範囲である。通常、好ましい範囲は、アルファ−オレフィンフィード１グラム当たりメタロセン成分０．１マイクログラム〜１００マイクログラムである。さらに、ＮＣＡ活性化剤対メタロセンのモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、好ましくは０．５〜３の範囲である。アルキルアルミニウム化合物の補助活性化剤を使用する場合、Ａｌ対メタロセンのモル比は、１〜１０００、好ましくは２〜５００、好ましくは４〜４００の範囲である。

通常は、できるだけ最短の反応時間でフィードアルファ−オレフィンのできるだけ最高の変換率（１００％に近い）を有することが好ましい。しかし、ＣＳＴＲ操作では、変換率１００％よりわずかに低い最適の変換率で、反応を実施することが有益となる場合がある。部分変換によって、ＭＷＤを広くする効果を回避することができるので生成物のＭＷＤができるだけ狭いことが望ましい場合に部分変換がより望ましい場合もある。反応を、アルファ−オレフィン変換率１００％未満で行う場合、他の生成物および溶媒／希釈液から分別した後の未反応の出発材料をリサイクルして、全プロセス効率を改善する。

本明細書に記載するプロセスのいずれにも望ましい滞留時間は、１分間〜２０時間、通常は５分間〜１０時間の範囲である。これらのプロセスはそれぞれ、単一反応器、並列または直列反応器配置でも使用することができる。液体プロセスは、オレフィンモノマーを、適切な希釈液または溶媒中で上記の触媒系と接触させ、前記モノマーを、所望のポリマーまたはオリゴマーを生成するのに十分な時間反応させるステップを含む。脂肪族と芳香族の炭化水素溶媒は両方とも、適切である。トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族物質が適切である。ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、およびオクタンなどのアルカン、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＮｏｒｐａｒまたはＩｓｏｐａｒ溶媒も、適切である。一般に、トルエンが、触媒成分を溶解させるのに最も適切である。Ｎｏｒｐａｒ、Ｉｓｏｐａｒ溶媒、またはヘキサンは、反応希釈液として好ましい。トルエンおよびＮｏｒｐａｒまたはＩｓｏｐａｒの混合物を希釈液または溶媒として使用することが多い。

プロセスは、連続撹拌槽型反応器、またはプラグフロー反応器、または直列もしくは並列に操作されている１つより多い反応器で実施することができる。これらの反応器は、内部冷却を備えてもよいし、備えなくてもよく、モノマーフィードを冷却してもよいし、冷却しなくてもよい。一般的プロセス条件については、米国特許第５，７０５，５７７号の一般的開示を参照のこと。

固体担持触媒を変換のために使用する場合、スラリー重合／オリゴマー化プロセスは、一般に先に記載したのと同様な温度、圧力、および滞留時間の範囲で行われる。スラリー重合またはオリゴマー化では、固体触媒、プロモーター、モノマー、およびコモノマーの懸濁液を添加する。希釈液を含めて、懸濁液を、反応器から断続的または連続的に除去する。次いで、触媒を、濾過、遠心、または沈殿により生成物から分別する。次いで、流体を蒸留して、溶媒、未反応成分、および軽量生成物を除去する。溶媒、および未反応成分、または軽量成分の一部分または全部を再使用のためにリサイクルすることができる。

使用する触媒が、担持されず、溶液触媒である場合、反応が完了し、または生成物が反応器（ＣＳＴＲなど）から回収されると、生成物は、依然として可溶性の懸濁または混合触媒成分を含有することがある。これらの成分を、好ましくは失活させ、または除去する。通常の触媒失活方法または水性洗浄方法のいずれかを使用して、触媒成分を除去することができる。通常は、化学量論量または過剰の空気、水分、アルコール、イソプロパノールなどを添加して、反応を失活させる。次いで、混合物を希水酸化ナトリウムまたは水で洗浄して、触媒成分を除去する。次いで、残った有機層を蒸留にかけて、溶媒を除去する。この溶媒は再使用のためにリサイクルすることができる。蒸留は、さらにＣ１８以下の軽量反応生成物を除去することができる。これらの軽量成分を、その後の反応の希釈液として使用することができる。あるいは、これらの軽量オレフィン生成物は、ビニリデン不飽和を有し、高性能流体中で変換させるためのその後の官能化に最も適しているので、他の化学合成のためのオレフィン性原材料として使用することができる。あるいは、これらの軽量オレフィン生成物を水素化して、高品質パラフィン系溶媒として使用することができる。

水素が存在しない重合またはオリゴマー化は、不飽和二重結合度の高いポリマーまたはオリゴマーを提供するのにも有利である。これらの二重結合を、複数の性能特徴を有する官能化流体に容易に変換することができる。３００超のＭＷを有するこれらのポリマーを変換するための例は、ポリマーをマレイン酸無水物と反応させて、ＰＡＯ−コハク酸無水物が得られ、次いでこれをアミン、アルコール、ポリエーテルアルコールと反応させて、分散剤に変換することによる無灰分散剤の調製に出ている。このような変換のための例は、書籍「潤滑剤用添加剤：化学と応用（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」，ラドニック（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）編，ｐ．１４３〜１７０に出ている。

別の実施形態では、本明細書で生成されたポリアルファオレフィンをいずれも、水素化する。具体的には、ポリアルファ−オレフィンを、好ましくはヘテロ原子を含む化合物が６００ｐｐｍ未満に低減されるように処理して、次いで水素および水素化触媒と接触させて、１．８未満の臭素価を有するポリアルファ−オレフィンを生成する。好ましい一実施形態では、処理されたポリアルファ−オレフィンは、ヘテロ原子を含む化合物を１００ｐｐｍ以下、好ましくはヘテロ原子を含む化合物を１０ｐｐｍ以下しか含まない（ヘテロ原子を含む化合物は、炭素および水素以外の原子を少なくとも１つ含有する化合物である）。好ましくは、水素化触媒が、第７族、第８族、第９族、および第１０族の担持金属からなる群から選択され、好ましくは、水素化触媒が、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、または混合金属酸化物担体上に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの１つまたは複数からなる群から選択される。好ましい水素化触媒は、珪藻土担持ニッケル、またはアルミナ担持白金またはパラジウム、またはアルミナ担持コバルト−モリブデンである。通常、珪藻土担持６０％Ｎｉ触媒など、ニッケル含有量の高い触媒、またはＣｏ−Ｍｏ付加量の高い担持触媒を使用する。あるいは、水素化触媒は、珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土、またはシリカ−アルミナ上に担持させたニッケルである。

好ましい一実施形態では、ポリアルファ−オレフィンを、２５℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜３００℃の温度で水素および水素化触媒と接触させる。別の好ましい実施形態では、ポリアルファ−オレフィンを、水素および水素化触媒と５分間〜１００時間、好ましくは５分間〜２４時間接触させる。別の好ましい実施形態では、ポリアルファ−オレフィンを、２５ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ、好ましくは１００〜２０００ｐｓｉの水素圧力で水素および水素化触媒と接触させる。別の好ましい実施形態では、水素化プロセスによって、ポリアルファ−オレフィン中の３価元素基（ｍｍ）数を１〜８０％低減させる。好ましくは、ＰＡＯは、水素および水素化触媒と接触させる前のポリアルファ−オレフィンより、３価元素基（ｍｍ）が１０％〜８０％少ない。ＰＡＯの水素化に関するさらなる情報については、米国特許第５，５７３，６５７号、および「潤滑剤基油水素精製プロセス（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（ｐ．１１９〜１５２の潤滑剤基油および蝋処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、アビリノ・セケイラ・ジュニア（Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ．），マーセル・デッカー・インコーポレイテッド，ニューヨーク、１９９４年を参照のこと。

この水素化プロセスは、スラリー反応器中バッチ操作で、または連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で行うことができ、ＰＡＯフィードの０．００１重量％〜２０重量％、または好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の触媒、水素、およびポリアルファ−オレフィンを反応器に連続的に添加して、一定の滞留時間、通常は５分間〜１０時間で、不飽和オレフィンの完全水素化を可能にし、２価元素（ｍｍ）の適切な変換を可能にする。触媒の添加量は、通常は触媒失活を埋め合わせるだけの非常に少量である。触媒および水素化されたＰＡＯを、反応器から連続的に回収する。次いで、生成物混合物を濾過し、遠心し、または沈殿させて、固体水素化触媒を除去した。触媒を再生させ、再使用することができる。水素化されたＰＡＯをそのままで使用することができ、あるいは必要なら正しい成分にさらに蒸留または分留することができる。場合によっては、水素化触媒が長期操作にわたって触媒失活を示さない場合、撹拌槽水素化プロセスを、反応器中で触媒が一定量、通常は全反応物質の０．１重量％〜１０％に維持される方式で実施することができ、水素およびＰＡＯフィードだけをあるフィード速度で連続的に添加し、水素化されたＰＡＯを反応器から回収した。

水素化プロセスは、固体触媒を管型反応器内部に充填し、反応器温度に加熱する固定床法で行うこともできる。水素およびＰＡＯフィードは、反応器を経由して同時に頂部または底部から、あるいは向流的に供給して、水素、ＰＡＯ、および触媒の接触を最大限にし、最高の熱管理を可能にする。ＰＡＯおよび水素のフィード速度を、フィード中の不飽和オレフィンの完全水素化を可能にし、プロセスにおける３価元素（ｍｍ）の望ましい変換を可能にするような適切な滞在をもたらすように調整する。水素化されたＰＡＯ流体をそのままで使用することができ、あるいは必要なら正しい成分にさらに蒸留または分留することができる。通常、仕上げられた炭化水素ＰＡＯ流体は、２未満の臭素価を有し、未水素化ＰＡＯより、３価元素（ｍｍ）量が低減している。

単独で使用し、または他の流体とブレンドしたとき新規ポリ−アルファ−オレフィンは、独特の潤滑特性を有する。

別の実施形態では、本発明の新規潤滑剤は、本発明で生成したＰＡＯを、適切な粘度等級を配合するための１００℃において１．５ｃＳｔ〜１００ｃＳｔの粘度範囲を有するグループＩ〜グループＶの基材ストックを含めて、１つまたは複数の他の基材ストックと共に含む。さらに、増粘剤、ＶＩ向上剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、洗浄剤／分散剤／阻害剤（ＤＤＩ）パッケージ、および／または防錆剤の１つまたは複数の添加剤を添加することができる。好ましい一実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯを、分散剤、洗浄剤、摩擦改質剤、牽引向上剤、抗乳化剤、消泡剤、発色団（染料）、および／またはヘーズ防止剤の１つまたは複数と組み合わせる。これらの完全に配合された潤滑剤を、自動車クランクケース油（エンジン油）、工業油、グリース、またはガスタービンエンジン油で使用することができる。これらは、仕上げられた潤滑剤配合物で使用することができる添加剤の例である。完全合成、半合成、もしくは部分合成潤滑剤、または官能性流体の配合物でのＰＡＯの使用に関する追加の情報は、「合成潤滑剤および高性能官能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、第２版、ラドニック（Ｌ．Ｒｕｄｎｉｃｋなど）マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）（１９９９年）に出ている。生成物配合で使用される添加剤に関する追加の情報は、「潤滑剤および潤滑（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ）」、マング（Ｔ．Ｍａｎｇ）およびドレセル（Ｗ．Ｄｒｅｓｅｌ）編，ワイリー（Ｗｉｌｅｙ− ＶＣＨ ＧｍｂＨ），ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）２００１年に出ている。

別の実施形態では、本発明は下記に関する。

１． ポリアルファ−オレフィンの生成プロセスであって、
１）３個〜２４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルファ−オレフィンモノマーを、１）両方のシクロペンタジエニル環上の少なくとも１つの非イソオレフィン置換、または２）少なくとも１つのシクロペンタジエニル環上に少なくとも２つの置換を有する未架橋の置換ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物、非配位アニオン活性化剤、および場合によってはアルキルアルミニウム化合物と、重合条件下で接触させるステップ、ここにおいて遷移金属化合物対活性化剤のモル比は１０：１〜０．１：１であり、前記アルキルアルミニウム化合物が存在する場合、アルキルアルミニウム化合物対遷移金属化合物のモル比は１：４〜４０００：１であり、重合条件は、
ｉ）水素が、前記反応器の全圧力に対して、０．１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの分圧で存在するか、または前記水素の濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍ以下であり、
ｉｉ）３個〜２４個の炭素原子を有する前記アルファ−オレフィンモノマー（類）が、反応中に存在する前記触媒／活性化剤／アルキルアルミニウム化合物の溶液、モノマー類、および各希釈液または溶媒の全体積に対して、１０体積％以上で存在し、
ｉｉｉ）反応の滞留時間が少なくとも５分間であり、
ｉｖ）前記プロセスの生産性が、遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも４３，０００グラムであり、
ｖ）前記プロセスが連続または半連続であり、
ｖｉ）前記反応域の温度が、反応中に１０℃を超えて上がることはなく、
ｖｉｉ）エチレンが、前記反応域に入る前記モノマー類の３０体積％を超えて存在することはないようにする
ステップと、
２）ポリアルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を得、ＰＡＯを場合によっては水素化するステップ、ここにおいて前記ＰＡＯは、少なくとも５０モル％のＣ３〜Ｃ２４アルファ−オレフィンモノマーを含み、前記ＰＡＯは、１００℃において２０ｃＳｔ以下の動粘度を有するステップと
を含むプロセス。

２． 前記遷移金属化合物が次式で表され、

式中、Ｍは第４族金属であり、
Ｘはそれぞれ、水素、ハロゲン、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、または置換ゲルミルカルビル基であるか、あるいは両方のＸが一緒になって、前記金属原子に結合して、約３個〜約２０個の炭素原子を含むメタラサイクル環を形成するか、あるいは両方は共に、オレフィン、ジオレフィン、またはアラインリガンドとすることができ、Ｒ^１〜Ｒ^１０は独立に、水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルである基であるが、ここにおいて、１）Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つは、水素でもイソオレフィンでもなく、Ｒ^６〜Ｒ^１０の少なくとも１つは、水素でもイソオレフィンでもなく、または２）Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも２つは、水素でなく、または３）Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも２つは、水素でなく、かつＲ^６〜Ｒ^１０の少なくとも２つは、水素でないことを条件とし、隣接する任意の２つのＲ^１〜Ｒ^５基は、Ｃ４〜Ｃ２０環状または多環状部分を形成することができ、隣接する任意の２つのＲ^６〜Ｒ^１０基は、Ｃ４〜Ｃ２０環状または多環状部分を形成することができる、
パラグラフ１に記載のプロセス。

３． 前記ＰＡＯが、０℃以下の流動点を有するパラグラフ１または２に記載のプロセス。

４． 前記ＰＡＯが、−４０℃以下の流動点、および１００℃において１５ｃＳｔ以下の動粘度を有する、パラグラフ１または３に記載のプロセス。

５． 前記ＰＡＯが、−５５℃以下の流動点、および１００℃において１０ｃＳｔ以下の動粘度を有するパラグラフ１から４のいずれかに記載のプロセス。

６． 前記ポリアルファ−オレフィンが、１〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有するポリデセンであるパラグラフ１から５のいずれかに記載のプロセス。

７． 前記ポリアルファ−オレフィンが、１．８以上の臭素価を有するパラグラフ１から６のいずれかに記載のプロセス。

８． 前記ポリアルファ−オレフィンが、１００℃において１．５ｃＳｔ〜１５ｃＳｔの動粘度を有するパラグラフ１から７のいずれかに記載のプロセス。

９． 前記ポリアルファ−オレフィンが、１００℃において１．７ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの動粘度を有するパラグラフ１から８のいずれかに記載のプロセス。

１０． 前記ポリアルファ−オレフィンが、４０℃において３ｃＳｔ〜１，０００ｃＳｔの動粘度を有するパラグラフ１から９のいずれかに記載のプロセス。

１１． 前記ポリアルファ−オレフィンが、９０以上の粘度指数を有するパラグラフ１から１０のいずれかに記載のプロセス。

１２． 前記ポリアルファ−オレフィンが、９０〜２００の粘度指数を有するパラグラフ１から１１のいずれかに記載のプロセス。

１３． 前記ポリアルファ−オレフィンが、−４０℃以下の流動点を有するパラグラフ１から１２のいずれかに記載のプロセス。

１４． 前記ポリアルファ−オレフィンが、１００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するパラグラフ１から１３のいずれかに記載のプロセス。

１５． 前記ポリアルファ−オレフィンが、３３６ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するパラグラフ１から１４のいずれかに記載のプロセス。

１６． ３個〜２４個の炭素原子を有する前記モノマー類が、５５モル％以上で存在するパラグラフ１から１５のいずれかに記載のプロセス。

１７． ５個〜２４個の炭素原子を有するモノマー類が、５５モル％以上で存在するパラグラフ１から１６のいずれかに記載のプロセス。

１８． 前記ポリアルファ−オレフィン（類）が、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ウンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、４−メチル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ブテン、および５−フェニル−１−ペンテンからなる群から選択されるパラグラフ１から１７のいずれかに記載のプロセス。

１９． 前記ポリアルファ−オレフィン（類）が、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、および１−ヘキサデセンからなる群から選択されるパラグラフ１から１８のいずれかに記載のプロセス。

２０． 前記ポリアルファ−オレフィン（類）が、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、および１−ヘキサデセンからなる群から選択されるパラグラフ１から１９のいずれかに記載のプロセス。

２１． 前記ポリアルファ−オレフィンが、オクテン、デセン、およびドデセンを含むパラグラフ１から２０のいずれかに記載のプロセス。

２２． 前記ポリアルファ−オレフィンが、２．５以下（２３℃において１ｋＨｚ）の誘電率を有するパラグラフ１から２１のいずれかに記載のプロセス。

２３． 前記ポリアルファ−オレフィンが、１５０℃以上の引火点を有するパラグラフ１から２２のいずれかに記載のプロセス。

２４． 前記ポリアルファ−オレフィンが、０．７５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の比重を有するパラグラフ１から２３のいずれかに記載のプロセス。

２５． エチレン、プロピレン、およびブテンモノマーが、１重量％未満で存在する、パラグラフ１から２４のいずれかに記載のプロセス。

２６． ５個〜２４個の炭素原子を有する前記モノマー類が、６０モル％以上で存在するパラグラフ１から２５のいずれかに記載のプロセス。

２７． ５個〜２４個の炭素原子を有する前記モノマー類が、７０モル％以上で存在するパラグラフ１から２６のいずれかに記載のプロセス。

２８． １）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを、ヘテロ原子を含む化合物が６００ｐｐｍ未満に低減されるように処理するステップと、
２）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを溶媒または希釈液から分離するステップと、
３）前記ポリアルファ−オレフィンを水素および水素化触媒と接触させるステップと、
４）１．８未満の臭素価を有するポリアルファ−オレフィンを得るステップと
をさらに含む、パラグラフ１から２７のいずれかに記載のプロセス。

２９． 前記ポリアルファ−オレフィンは、前記水素およびまたは前記水素化触媒と接触させる前に、ヘテロ原子を含む化合物が除去されるように処理される、パラグラフ２８に記載のプロセス。

３０． 前記処理されたポリアルファ−オレフィンは、ヘテロ原子を含む化合物を１００ｐｐｍ以下含む、パラグラフ２９に記載のプロセス。

３１． 前記処理されたポリアルファ−オレフィンが、ヘテロ原子を含む化合物を１０ｐｐｍ以下含むパラグラフ２９に記載のプロセス。

３２． 捕捉剤が存在し、メチルアルモキサン、およびまたは改質メチルアルモキサンを含むパラグラフ１から３１のいずれかに記載のプロセス。

３３． 前記活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここにおいて、前記アルキルはＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ−アルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここにおいて、前記アルキルはＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）、テトラ−アルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここにおいて、前記アルキルはＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）の１つまたは複数を含む、パラグラフ１から３２のいずれかに記載のプロセス。

３４． 前記遷移金属化合物が、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；または
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの１つまたは複数を含むパラグラフ１から３３のいずれかに記載のプロセス。

３５． 前記遷移金属化合物が、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、または
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
の１つまたは複数を含むパラグラフ１から３４のいずれかに記載のプロセス。

３６． 前記遷移金属化合物が、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（４−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル−）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（４−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、または
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル
の１つまたは複数を含むパラグラフ１から３４のいずれかに記載のプロセス。

３７． 前記遷移金属化合物が、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、またはビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
の１つまたは複数を含むパラグラフ１から３４のいずれかに記載のプロセス。

３８． アルキルアルミニウム化合物が存在し、前記アルキルアルミニウム化合物が式：Ｒ_３Ａｌで表され、式中、Ｒはそれぞれ独立に、メチル、エチレ、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙ）、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびそのイソ−類似体からなる群から選択されるパラグラフ１から３７のいずれかに記載のプロセス。

３９． 前記プロセスが連続プロセスである、パラグラフ１から３８のいずれかに記載のプロセス。

４０． 前記プロセスが、
ａ）少なくとも１０モル％の１つまたは複数のＣ３〜Ｃ２４アルファ−オレフィンを含むフィード流を反応器に連続的に導入するステップと、
ｂ）前記遷移金属化合物および前記活性化剤を前記反応器に連続的に導入するステップと、
ｃ）場合によっては補助活性化剤を前記反応器に連続的に導入するステップと、
ｄ）前記ポリアルファ−オレフィンを前記反応器から連続的に回収するステップと
を含む連続プロセスである、パラグラフ３９に記載のプロセス。

４１． 前記反応器中の水素濃度を１０，０００重量ｐｐｍ以下に維持するステップをさらに含むパラグラフ４０に記載のプロセス。

４２． 前記プロセスが、
１）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを、ヘテロ原子を含む化合物が６００ｐｐｍ未満に低減されるように連続的に処理するステップと、
２）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを連続的に分留して、前記軽留分と重留分を分別するステップ、ここにおいて、前記重留分は２０個以上の炭素を有するステップと、
３）前記ポリアルファ−オレフィンを水素および水素化触媒と連続的に接触させるステップと、
４）１．８未満の臭素価を有するポリアルファ−オレフィンを連続的に得るステップと
をさらに含む、パラグラフ４０または４１に記載のプロセス。

４３． 前記反応器中の温度が−１０℃〜２５０℃であるパラグラフ１から４２のいずれかに記載のプロセス。

４４． 前記温度が３０℃〜２２０℃であるパラグラフ４３に記載のプロセス。

４５． 前記温度が５０℃〜１８０℃であるパラグラフ４３に記載のプロセス。

４６． 前記温度が７０℃〜１５０℃であるパラグラフ４３に記載のプロセス。

４７． 前記モノマー類、メタロセン、および活性化剤は、５分間〜１００時間の滞留時間で接触させられる、パラグラフ１から４６のいずれかに記載のプロセス。

４８． 溶媒または希釈液が存在するパラグラフ１から４７のいずれかに記載のプロセス。

４９． 前記溶媒または希釈液が、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、およびｎ−ブチルベンゼンからなる群から選択される、パラグラフ１から４８のいずれかに記載のプロセス。

５０． 前記モノマー類は反応器中で前記遷移金属化合物および前記活性化剤と接触させられ、前記反応器が連続撹拌槽型反応器である、パラグラフ１から４９のいずれかに記載のプロセス。

５１． 固体吸収剤と接触させることによって、触媒残渣が前記生成物から除去される、パラグラフ１から５０のいずれかに記載のプロセス。

５２． 前記モノマー類は前記溶液相中で前記遷移金属化合物および前記活性化剤と接触させられる、パラグラフ１から５１のいずれかに記載のプロセス。

５３． 前記モノマー類は、前記スラリー相中で前記遷移金属化合物および前記活性化剤と接触させられる、パラグラフ１から５２のいずれかに記載のプロセス。

５４． 前記モノマー類は、前記反応器に導入される前にアルキルアルミニウム化合物と接触させられる、パラグラフ１から５３のいずれかに記載のプロセス。

５５． 前記メタロセンおよびまたは活性化剤が、前記反応器に入る前にアルキルアルミニウム化合物と組み合わされる、パラグラフ１から５３のいずれかに記載のプロセス。

５６． 前記アルキルアルミニウム化合物が、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される、パラグラフ５４に記載のプロセス。

５７． アルキルアルミニウム化合物が存在し、前記化合物が、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される、パラグラフ１から５４のいずれかに記載のプロセス。

５８． 前記ポリアルファ−オレフィンは、水素と、第７族、第８族、第９族、および第１０族の担持金属からなる群から選択された水素化触媒とに接触させられる、パラグラフ１から５７のいずれかに記載のプロセス。

５９． 前記ポリアルファ−オレフィンは、水素と、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、または混合金属酸化物担体上に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの１つまたは複数からなる群から選択された水素化触媒とに接触させられる、パラグラフ１から５７のいずれかに記載のプロセス。

６０． 前記水素化触媒が、珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土、またはシリカ−アルミナ上に担持させたニッケルであるパラグラフ５９に記載のプロセス。

６１． 前記ポリアルファ−オレフィンは、２５℃〜３５０℃の温度で水素と水素化触媒とに接触させられる、パラグラフ１から６０のいずれかに記載のプロセス。

６２． 前記生成された生成物が、Ｃ１０ダイマーを６０重量％以下含む、パラグラフ１から６１のいずれかに記載のプロセス。

６３． 前記生成された生成物が、Ｃ１０ダイマーを４０重量％以下含む、パラグラフ１から６２のいずれかに記載のプロセス。

６４． 前記プロセスが、
１）前記ポリアルファ−オレフィンを固体吸収剤と接触させることによって、触媒残渣が前記ポリアルファ−オレフィンから除去されるステップと、
２）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを、ヘテロ原子を含む化合物が６００ｐｐｍ未満に低減されるように処理するステップと、
３）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを分留して、前記軽留分と重留分を分別するステップ、ここにおいて、前記重留分は２０個以上の炭素を有するステップと、
４）前記ポリアルファ−オレフィンを水素および水素化触媒と接触させるステップと、
５）１．８未満の臭素価を有するポリアルファ−オレフィンを得るステップと
をさらに含む、パラグラフ１から６３のいずれかに記載のプロセス。

別段の記載のない限り、流体特性を下記の標準的方法で測定した：ＡＳＴＭ ４４５方法による４０℃および１００℃における動粘度（ｃＳｔ）；ＡＳＴＭ Ｄ９７方法による流動点；およびＡＳＴＭ Ｄ２２７０による粘度指数（ＶＩ）。

下記の実施例は、例示のためのものに過ぎず、非限定的な例である。

すべての実験で使用する１−デセンは、未処理原材料１リットルを、グローブボックス内で乾燥窒素不活性雰囲気中、１３Ｘ活性モレキュラーシーブ２０グラム（パージング用乾燥窒素ガス流中、２００℃で少なくとも４時間か焼することによって活性化させた）、およびＯｘｉ−Ｃｌｅａｒ触媒１０グラム（イリノイ州ディアフィールド（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ、ＩＬ ６０１１５）のアルテックアソシエーツ（Ａｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ）から購入）と少なくとも２日間混合することによって精製した。次いで、モレキュラーシーブおよび脱酸素触媒を、グローブボックス中で濾過により除去して、精製１−デセンを得た。あるいは、フィードを、窒素雰囲気中で１３Ｘ活性モレキュラーシーブ単独床に通すことによって精製した。表３のデータは、以下のように得られた。重合／オリゴマー化反応を、一般に窒素（Ｎ_２）不活性雰囲気またはアルゴン不活性雰囲気中で実施した。小規模のスクリーニング実験では、全反応器体積５．５ｍｌでガラスライナー、撹拌機、および温度制御装置を備えた小型のステンレス鋼反応器に、精製１−デセン２．９６グラムを添加し、続いてトリ−ｎ−オクチルアルミニウム２マイクロモル、および１マイクロモル／リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート溶液０．０４マイクロモルを添加した。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、トルエン中所望量のメタロセン触媒（１マイクロモル／リットルのメタロセン触媒溶液０．０４マイクロモル）を添加して、重合反応を開始させた。３時間後、メタロセン触媒と等モルの二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを添加して、反応をクエンチした。重合／オリゴマー化生成物は、反応器内容物を、高真空下、およそ室温から５０℃で少なくとも２時間ストリッピングして、溶媒、未反応出発材料、およびダイマー、すなわち３０個未満の炭素原子を有する成分をいずれも、除去することによって単離した。分子量およびＭｗ／Ｍｎを含めて、生成物特性は、溶媒としてテトラヒドロフラン、および較正標準としてポリスチレンを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した。残留流体粘度は、ＧＰＣによるＭｗを表３に示す流体粘度に関連付けた相関式で算出した。

実験ＰＤ−１〜ＰＤ−１０３
下記の表３の実験では、４０ｎｍｏｌの触媒、４０ｎｍｏｌの活性化剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート）、２マイクロモルのＴＮＯＡｌ（トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）、４．００ｍＬの１−デセン、および１．００ｍＬのトルエンを使用した。実験をそれぞれ、９０分間実施した。

^ａ１は、（１，３−Ｍｅ，ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、２は、（ｎ−Ｐｒ−Ｃｐ）_２ＨｆＭｅ_２であり、３は、（Ｍｅ_４Ｃｐ）_２ＨｆＭｅ_２であり、４は、Ｃｐ_２ＨｆＭｅ_２であり、５は、（ｎ−Ｐｒ−Ｃｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、６は、（Ｍｅ_４Ｃｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、７は、（ＭｅＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、８は、（Ｍｅ_５Ｃｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、９は、（ｎ−Ｐｒ−Ｃｐ）（Ｍｅ_４−Ｃｐ）ＺｒＭｅ_２であり、１０は、（１，３−ジＭｅ−Ｃｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、１１は、（ＥｔＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２であり、１２は、（ｎ−ＢｕＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２である。^ｂ圧力は、Ｎ_２ ９５％／水素５％の混合物について記載されている。１００℃における流体の^ｃ粘度は、ＧＰＣ Ｍｗと測定された粘度の間で生じた相関に基づいて推定された。Ｍｗ＜４０００の場合、１００℃における粘度（ｃＳ）＝０．００３４（Ｍｗ）−１．０１７４。Ｍｗ＞４０００の場合、１００℃における粘度（ｃＳ）＝０．０００００２（Ｍｗ）^２＋０．０１０２（Ｍｗ）−７．０１８６。

［実施例１Ａ〜８Ａ］
６００ｍｌのオートクレーブに、精製１−デセン９０グラムを含有する溶液、およびトルエン溶媒溶液１グラム当たりＴＮＯＡＬ２０ｍｇを含有するトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）溶液４グラムを添加した。反応器を、表１Ａに示す適切な圧力に水素で加圧した。混合物を、ゆっくり撹拌しながら反応温度に加熱した。この条件下で、反応温度を設定温度の１０℃以内に維持しながら、トルエン２０グラム、ＴＮＯＡＬ溶液０．５グラム、および触媒Ａ（１−Ｍｅ−３−ｎ−ＢｕＣｐ）_２ＺｒＭｅ_２） １．６０ｍｇ、および活性化剤（ジメチルアニリニウムパーフルオロテトラフェニルボレート） ３．８４ｍｇを含有する触媒溶液を、１５分間〜３０分間かけてゆっくり添加した。反応混合物を４時間撹拌した。反応器を室温に冷却し、次いで活性アルミナ１０グラムを反応混合物に添加して、触媒を失活させ、触媒を吸収した。次いで、アルミナを濾過して、固体および触媒残渣を除去した。残った有機層をガスクロマトグラフィーで分析して、変換率および生成物選択性を得た。有機層をさらに分留して、溶媒、未反応オレフィン、および軽留分、通常はＣ２０以下のオレフィンを除去して、残渣留分を得た。必要であれば、さらに、珪藻土担持５０％ニッケル触媒を２重量％で用いて、２００℃、および８００ｐｓｉ水素圧力で水素を用いて、残渣留分を４時間水素化した。水素化生成物の粘度特性は、未水素化生成物と同様であった。便宜上、この未水素化残渣留分の粘度特性を表１Ａに報告した。触媒生産性は、フィードオレフィンから作製された全生成物（グラム）／メタロセン金属（グラム）として算出した。

比較として、表２Ａは、メタロセンおよびＮＣＡ活性化剤を使用して流体を生成する米国特許第６５４８７２４号の実施例を示す。触媒生産性は、実施例１〜９と同じく算出した。データが示す通り、実施例１〜８は、生成物（グラム）／メタロセン（グラム）で高い触媒生産性を有する。表２Ａで最高の触媒生産性は、４１．６ｋｇ／メタロセン（ｇ）であると思われる。

実施例１〜８を、一般的に上述したように行った。実験の追加の詳細を、下記の表１に記載する。表２は、米国特許第６，５４８，７２４号の実施例１４〜１８から抽出した選択されたデータを示す。

ＴＩＢＡ＝トリ−イソブチルアルミニウム、活性化剤Ｚ＝Ｎ、Ｎジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート。

［実施例９］
バッチラン
これらのランでは、１−デセン９０グラムおよびＴＮＯＡＬ８０ｍｇが加えられ、水素圧力下で反応温度に加熱されたオートクレーブに、ＴＮＯＡＬ１０ｍｇ、触媒１ １．６ｍｇ、およびジメチルアニリニウムパーフルオロテトラフェニルボレート３．８４ｍｇをトルエン溶液２０グラム中に含有する触媒溶液を添加した。次いで、１０グラムの固体アルミナを注入することによって、反応を４時間後に中止した。生成物は、濾過して、固体残留物を除去し、１００℃で真空蒸留して、トルエンまたは未反応オレフィンを除去し、続いて１６０℃／真空＜１ミリトールで蒸留して、軽留分を除去することによって単離した。反応条件、および残留オレフィン性ポリマー特性、および組成物を表４にまとめる。以下の実験のすべてにおいて、ＴＮＯＡｌ捕捉剤対触媒のモル比は６０であり、活性化剤対触媒のモル比は１．０であった。さらに、珪藻土担持５０％ニッケル触媒を２重量％で用いて、２００℃、および８００ｐｓｉ水素圧力で水素を用いて、いくつかのランの残渣留分を４時間水素化した。

［実施例１０］
連続ラン
この実験セットを連続反応器プロセスで実施した。ランで使用する１−デセンおよびトルエンに窒素をスパージし、次いで５Åのモレキュラーシーブに通して精製した。使用したメタロセン触媒は、等モル量のメタロセンと活性化剤を含むＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液で予め活性化された触媒１であった。実験は、直列デュアル反応器連続プロセスで行った。反応器は両方とも、１−リットルのオートクレーブ反応器であった。フィードをすべて、第１の反応器に導入し、生成物を第２の反応器から連続的に回収した。反応器を両方とも、同じ反応温度に制御した。生成物単離および水素化は、実施例９のものと同様であった。重合条件、および水素化後の生成物特性を表５にまとめる。

［実施例１１］
実験手順：純度の高い１−ブテンまたはプロピレン１００グラム、続いて水素を添加する場合は適切な水素量を、室温で６００ｍｌのオートクレーブに加えた（下記の表６を参照のこと）。次いで、反応器を反応温度に加熱した。反応温度で、すべての触媒成分を含有する触媒溶液を反応器に３段階で添加し、したがって反応温度をできる限り一定に維持した。反応を１６時間後に急冷し、ルーブ生成物（Ｃ２０以上）を、上記の実施例９と同様にして単離した。プロピレンおよび１−ブテンオリゴマー化の結果、ならびにいくつかの反応条件を下記の表６にまとめる。生成物流体は低粘度であり、全生成物４３，０００ｇ超／メタロセン触媒１ｇの生産性で生成された。さらに、プロピレンまたは１−ブテンから生成されたルーブ生成物は、良好なＶＩおよび低流動点を有し、高性能液体に適している。

ＴＩＢＡは、トリイソブチルアルミニウムであり、活性化剤＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、触媒Ａ＝ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル。

本明細書と一致しないもの以外はどの優先権主張文献および／または試験手順も含めて、本明細書に記載する文献はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。上記の一般的説明および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態を例示し、記載してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本発明はそれによって限定されるものではない。

Claims (18)

1. ポリアルファ−オレフィンの生成プロセスであって、
   １）５個〜２４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルファ−オレフィンモノマーを、両方のシクロペンタジエニル環上に1〜４個のC1からC4のアルキル基置換、
   を有する未架橋の、中心原子が第4族金属である置換ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物、非配位アニオン活性化剤、および アルキルアルミニウム化合物と、重合条件下で接触させるステップであり、ここにおいて遷移金属化合物対活性化剤のモル比は１０：１〜０．１：１であり、アルキルアルミニウム化合物対遷移金属化合物のモル比は１：４〜４０００：１であり、重合条件は、
   ｉ）水素が、前記反応器の全圧力に対して、０．１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの分圧で存在するか、または前記水素の濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍ以下であり、
   ｉｉ）５個〜２４個の炭素原子を有する前記アルファ−オレフィンモノマー（類）が、反応中に存在する前記遷移金属化合物／活性化剤／アルキルアルミニウム化合物の溶液、モノマー類、および各希釈液または溶媒の全体積に対して、１０体積％以上で存在し、
   ｉｉｉ）反応の滞留時間が少なくとも５分間であり、
   ｉｖ）前記プロセスの生産性が、遷移金属化合物のグラム当たりの全生成物が少なくとも４３，０００グラムであり、
   ｖ）前記プロセスが連続または半連続であり、
   ｖｉ）前記反応域の温度が、反応中に１０℃を超えて上がることはなく、
   ｖｉｉ）エチレンが、前記反応域に入る前記モノマー類の３０体積％を超えて存在することはないようにする
   ステップと、
   ２）ポリアルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を得、ＰＡＯを場合によっては水素化するステップ、ここにおいて前記ＰＡＯは、少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４アルファ−オレフィンモノマーを含み、前記ＰＡＯは、１００℃において２０ｃＳｔ以下の動粘度を有するようにするステップと
   を含むプロセス。
2. 前記遷移金属化合物が次式で表され、
   

   

   式中、Ｍは第４族金属であり、
   Ｘは、メチル基又は塩素であり、Ｒ^１〜Ｒ^１0は、独立に、水素またはC1からC4のアルキル基である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＰＡＯが、０℃以下の流動点を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記ポリアルファ−オレフィンが、１００℃において１．５ｃＳｔ〜１５ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記ポリアルファ−オレフィンが、４０℃において３ｃＳｔ〜１，０００ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記ポリアルファ−オレフィンが、９０以上の粘度指数を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記ポリアルファ−オレフィンが、１００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記ポリアルファ−オレフィン（類）が、 １−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ウンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、４−メチル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ブテン、および５−フェニル−１−ペンテンからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記ポリアルファ−オレフィンが、１５０℃以上の引火点を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. エチレン、プロピレン、およびブテンモノマーが、１重量％未満で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記遷移金属化合物が、
    ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
    の１つを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記遷移金属化合物が、
    ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
    ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−２，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１，２−ジエチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−メチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    ビス（１−エチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    の１つを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記アルキルアルミニウム化合物が式：Ｒ_３Ａｌで表され、式中、Ｒはそれぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびそのイソ−類似体からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記プロセスが、
    ａ）少なくとも１０モル％の１つまたは複数のＣ５〜Ｃ２４アルファ−オレフィンを含むフィード流を反応器に連続的に導入するステップと、
    ｂ）前記遷移金属化合物および前記活性化剤を前記反応器に連続的に導入するステップと、
    ｃ）場合によっては補助活性化剤を前記反応器に連続的に導入するステップと、
    ｄ）前記ポリアルファ−オレフィンを前記反応器から連続的に回収するステップと
    を含む連続プロセスである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記ポリアルファ−オレフィンは、水素と、第７族、第８族、第９族、および第１０族の担持金属からなる群から選択された水素化触媒とに接触させられる、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記ポリアルファ−オレフィンは、水素と、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、または混合金属酸化物担体上に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの１つまたは複数からなる群から選択された水素化触媒とに接触させられる、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記生成された生成物が、Ｃ１０ダイマーを６０重量％以下含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記プロセスが、
    １）前記ポリアルファ−オレフィンを固体吸収剤と接触させることによって、触媒残渣が前記ポリアルファ−オレフィンから除去されるステップと、
    ２）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを、ヘテロ原子を含む化合物が６００ｐｐｍ未満に低減されるように処理するステップと、
    ３）場合によっては、前記ポリアルファ−オレフィンを分留して、前記軽留分と重留分を分別するステップ、ここにおいて、前記重留分は２０個以上の炭素を有するようにするステップと、
    ４）前記ポリアルファ−オレフィンを水素および水素化触媒と接触させるステップと、
    ５）１．８未満の臭素価を有するポリアルファ−オレフィンを得るステップと
    をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。