DE112014002973T5

DE112014002973T5 - Kopplung von leichten Alkanen an flüssige Brennstoffe

Info

Publication number: DE112014002973T5
Application number: DE112014002973.4T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey H. Sherman; Peter H. Stoimenov
Original assignee: Reaction 35 LLC
Current assignee: Reaction 35 LLC
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-05-19
Also published as: US20140378719A1; US9663421B2; WO2014210016A1; IL243267B

Abstract

Ein Verfahren kann das Reagieren eines ein oder mehrere C3- bis C10-Alkane enthaltenden Stroms mit Brom in einem Bromierungsreaktor umfassen, um einen Austragsstrom des Bromierungsreaktors zu bilden, der Alkylbromide und HBr enthält. Das Verfahren umfasst ferner das Koppeln der Alkylbromide in einem Kopplungsreaktor, um einen Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr enthaltenden Austrag des Kopplungsreaktors zu bilden. Das Verfahren umfasst auch das Hydrieren der Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und der Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, um Alkane mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr zu bilden.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung ist eine nicht provisorische Anmeldung, die die Priorität aus der provisorischen US-Anmeldung Nummer 61/838,711, eingereicht am 24. Juni 2013, beansprucht.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein die Bildung von schwereren Alkanen aus leichteren Alkanen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Alkane mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffen (”C₃- bis C₁₀-Alkane”), einschließlich Alkanen wie z. B. Propan, Butan und Pentan, werden typisch in Erdgas- und Erdölreservoiren gefunden und werden oft als Nebenprodukte in Raffinerien und petrochemischen Produktionsstätten erzeugt. Da C₃- bis C₁₀-Alkane in Methan-Pipelines schwierig zu transportieren sein können, können die C₃- bis C₁₀-Alkane in einer Gasbearbeitungseinrichtung vom Methan getrennt werden, um so das Erdgas geeignet für den Transport in Gaspipelines zu machen. Die Bediener möchten die C₃-bis C₁₀-Alkane rückgewinnen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird am besten aus der ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verstanden. Gemäß der üblichen Praxis in der Industrie sind diverse Merkmale nicht maßstabsgerecht gezeichnet.
1 ist ein Prozessfluss-Diagramm, das ein Alkan-Kopplungssystem gemäß mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
2 ist ein Prozessfluss-Diagramm, das ein Alkan-Kopplungssystem gemäß mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
3 ist ein Prozessfluss-Diagramm, das ein Ethanbromierungssystem gemäß mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.
KURZDARSTELLUNG
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren offenbart. Das Verfahren umfasst das Reagieren eines ein oder mehrere C₃-bis C₁₀-Alkane enthaltenden Stroms mit Brom in einem Bromierungsreaktor, um einen Austragsstrom des Bromierungsreaktors zu bilden, der Alkylbromide und HBr enthält. Das Verfahren umfasst ferner das Koppeln der Alkylbromide in einem Kopplungsreaktor, um einen Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr enthaltenden Austrag des Kopplungsreaktors zu bilden. Das Verfahren umfasst auch das Hydrieren der Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und der Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, um Alkane mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren offenbart. Das Verfahren umfasst das Reagieren von Ethan mit Brom in einem Bromierungsreaktor für Ethan, um einen Austrag des Bromierungsreaktors für Ethan zu bilden, der Monobromethan, Polybromethan, HBr und Ethan enthält. Das Verfahren umfasst auch das Trennen des Austrags des Bromierungsreaktors für Ethan, um einen Monobromethan-Strom, einen Polybromethan-Strom, einen Ethanbromierungs-HBr-Strom und einen Strom von unreagiertem Ethan zu bilden. Das Verfahren umfasst ferner das Rückführen des Stroms von unreagiertem Ethan zum Bromierungsreaktor. Weiterhin umfasst das Verfahren das Reagieren eines ein oder mehrere C₃-bis C₁₀-Alkane enthaltenden Stroms mit Brom in einem Bromierungsreaktor, um einen Austragsstrom des Bromierungsreaktors zu bilden, der Alkylbromide, unreagierte C₃-bis C₁₀-Alkane und HBr enthält. Das Verfahren umfasst ferner das Trennen des Austragsstroms des Bromierungsreaktors in einem Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid in einen Strom von leichten Kohlenwasserstoffen, der die unreagierten C₃- bis C₁₀-Alkane enthält, einen HBr-Strom für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, der HBr enthält, einen Alkanpolybromid-Strom, der Polybromalkane enthält, und einen Monobromalkan-Strom, der Monobromalkane enthält. Das Verfahren umfasst auch das Kombinieren des Monobromethan-Stroms mit dem Monobromalkan-Strom und das Kombinieren des Polybromethan-Stroms mit dem Alkanpolybromid-Strom. Das Verfahren umfasst ferner das Hydrieren der Polybromalkane im Alkanpolybromid-Strom, um einen HBr-Strom des Polybromidreaktors, der HBr enthält, und einen Monoalkylbromid-Rückführstrom, der Monobromalkane enthält, zu bilden, wobei der Monoalkylbromid-Rückführstrom zum Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid rückgeführt wird. Weiterhin umfasst das Verfahren das Zuführen des Monobromalkan-Stroms zu einem Kopplungsreaktor. Ferner umfasst das Verfahren das Koppeln der Monobromalkane im Kopplungsreaktor, um einen Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr enthaltenden Austrag des Kopplungsreaktors zu bilden. Ebenso umfasst das Verfahren das Hydrieren der Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und der Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, um Alkane mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr zu bilden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die folgende Offenbarung sieht viele verschiedene Ausführungsformen oder Beispiele zur Realisierung verschiedener Merkmale von diversen Ausführungsformen vor. Spezifische Beispiele für Komponenten und Anordnungen werden weiter unten beschrieben, um die vorliegende Offenbarung zu vereinfachen. Diese sind natürlich lediglich Beispiele und sollen nicht einschränkend wirken. Weiterhin kann die vorliegende Offenbarung Bezugsziffern und/oder -buchstaben in den diversen Beispielen wiederholen. Diese Wiederholung dient dem Zweck der Vereinfachung und Klarheit und diktiert keinerlei Beziehung zwischen den diversen diskutierten Ausführungsformen und/oder Konfigurationen.
Ein ”Monobromalkan” ist ein Alkan mit einer Bromatom-Substitution.
Ein ”Polybromalkan” ist ein Alkan mit mehr als einer Bromatom-Substitution.
”Alkylbromide” sind sowohl Monobromalkane als auch Polybromalkane.
1 ist ein Prozessfluss-Diagramm, das das Kopplungssystem 10 gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung darstellt. Das Kopplungssystem 10 umfasst einen Bromierungsreaktor 20, einen Kopplungsreaktor 30, ein Trennsystem 40, einen Hydrierungsreaktor 50, ein HBr-Oxidationssystem 60 und ein Rückgewinnungssystem 70 für Brom. Im Bromierungsreaktor 20 werden Reaktanten aus dem Eingangsstrom 22 des Bromierungsreaktors mit Brom (Br₂) aus einem trockenen Strom 72 von Brom in einer Bromierungsreaktion reagiert, um Reaktionsprodukte der Bromierung zu erzeugen. In bestimmten Ausführungsformen werden die Reaktanten im Eingangsstrom 22 des Bromierungsreaktors im Folgenden als ”Reaktanten des Bromierungsreaktors” bezeichnet. In bestimmten Ausführungsformen können das Brom im trockenen Strom 72 von Brom und die Reaktanten des Bromierungsreaktors im Eingangsstrom 22 des Bromierungsreaktors gemischt werden, um einen kombinierten Zuführungsstrom zum Bromierungsreaktor 20 zu bilden. In weiteren Ausführungsformen können das Brom und die Reaktanten des Bromierungsreaktors separat in den Bromierungsreaktor 20 eingebracht werden. Die Reaktanten des Bromierungsreaktors im Eingangsstrom 22 des Bromierungsreaktors können Alkane mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen sein (bezeichnet als C₃- bis C₁₀-Alkane auf Grundlage der Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Alkan). In weiteren Ausführungsformen können die Reaktanten des Bromierungsreaktors C₃- bis C₅-Alkane sein. Die Reaktanten des Bromierungsreaktors können einige oder alle der Isomere der Alkane aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen enthält der Eingangsstrom 22 des Bromierungsreaktors weniger als 1% Methan, weniger als 0,5% Methan oder weniger als 0,1% Methan (alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Reaktanten des Bromierungsreaktors). In einigen Ausführungsformen enthält der Eingangsstrom 22 des Bromierungsreaktors weniger als 2% Ethan, weniger als 1% Ethan oder weniger als 0,5% Ethan (alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Reaktanten des Bromierungsreaktors).
Die Reaktionsprodukte der Bromierung können Monobromalkane, HBr und Polybromalkane umfassen. In einigen Ausführungsformen sind die Monobromalkane und Polybromalkane der Reaktionsprodukte der Bromierung einfach und mehrfach bromierte Spezies der Reaktanten des Bromierungsreaktors, d. h. Propan reagiert zu Monobrompropan und polybromiertem Propan, Butan reagiert zu Monobrombutan und polybromiertem Butan etc. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird die Bromierungsreaktion nicht katalysiert, d. h. die Reaktion wird lediglich thermisch induziert. Thermische Induktion heißt, dass die Reaktanten auf eine Anfangstemperatur gebracht werden. In weiteren Ausführungsformen kann die Reaktion katalysiert sein. Bei höheren Temperaturen kann auch Koks im Bromierungsreaktor 20 gebildet werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Bromierungsreaktion können so gewählt werden, dass die Ausbeute von Monobromalkan maximiert wird, die Bildung von Polybromalkanen minimiert wird oder eine vollständige Umwandlung von Brom sichergestellt wird. In bestimmten Ausführungsformen tritt die Bromierungsreaktion bei Temperaturen über 200°C auf. Über 450°C kann die Bromierungsreaktion unannehmbare Niveaus von Koks erzeugen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Bromierungsreaktion zwischen 200°C und 450°C auftreten. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Temperatur im Bromierungsreaktor 20 zwischen 200°C und 375°C liegen.
Die Reaktionsprodukte der Bromierungsreaktion zusammen mit unreagierten Reaktanten des Bromierungsreaktors werden vom Bromierungsreaktor 20 durch den Austragsstrom 24 des Bromierungsreaktors ausgetragen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Temperatur des Austragsstroms 24 des Bromierungsreaktors zwischen 250°C und 350°C liegen, um eine gewünschte Umwandlung von Brom zu erzielen. Die gewünschte Umwandlung von Brom kann höher als 99%, höher als 99,5% oder höher als 99,9% sein. Eine vollständigere Umwandlung von Brom im Bromierungsreaktor 20 kann die Verwendung von preiswerteren Materialien für den Aufbau stromabwärts hinter dem Bromierungsreaktor 20 erlauben.
Weil die Bromreaktion exotherm ist, kann der Bromierungsreaktor 20 gekühlt werden, um die Bromierungsreaktion in dem gewünschten Temperaturbereich zu halten. In bestimmten Ausführungsformen wird die Bromierungsreaktion in einem Mantelröhrenreaktor ausgeführt werden, bei welchem eine gemischte Zufuhr von Reaktanten des Bromierungsreaktors und von Brom in den Bromierungsreaktor 20 bei einer Temperatur höher als oder gleich 200°C eingebracht wird. Die Bromierungsreaktion kann innerhalb der Röhren ausgeführt werden, und Dampf kann dann auf der Mantelseite erzeugt werden, um die maximale Temperatur des Bromierungsreaktors 20 auf den gewünschten Temperaturbereich zu begrenzen, wie z. B. 250°C bis 350°C. Der erzeugte Dampf kann an anderer Stelle im Prozess verwendet werden.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein stöchiometrischer Überschuss der Reaktanten des Bromierungsreaktors verwendet werden, um die Selektivität für Monobromalkane zu erhöhen und/oder den Temperaturanstieg zu begrenzen. In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird die Bromierungsreaktion in einem oder mehreren adiabatischen Reaktoren mit Kühlung zwischen den verschiedenen Reaktoren ausgeführt. Diese Kühlung kann unter Verwendung eines Wärmetauschers oder von Wärmetauschern oder von kaltem Brom oder kalten Reaktanten (–35°C) des Bromierungsreaktors erzielt werden. In bestimmten weiteren Ausführungsformen dieser Offenbarung wird kaltes (–35°C) Brom an mehreren Positionen entlang der Länge des Bromierungsreaktors 20 eingebracht, um die Temperatur der Bromierungsreaktion innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. In bestimmten Ausführungsformen wird diese Reaktion bei höherem Druck als atmosphärischem Druck ausgeführt. In bestimmten weiteren Ausführungsformen ist dieser Druck nahe dem, der für folgende stromabwärtige Trennungen benötigt wird. Dies kann den Wirkungsgrad des gesamten Prozesses signifikant verbessern, indem jegliche benötigte stromabwärtige Druckbeaufschlagung vor der Trennung reduziert oder bevorzugt eliminiert wird. In noch weiteren Ausführungsformen kann der Bromierungsreaktor in einen gekühlten Abschnitt und einen adiabatischen Abschnitt aufgeteilt sein.
Der Austragsstrom 24 des Bromierungsreaktors kann dem Kopplungsreaktor 30 zugeführt werden, wo die Reaktionsprodukte der Bromierung mit einem Zeolithkatalysator bei einem Druck, einer Temperatur und einer Verweilzeit kontaktiert werden, die zum Bewirken einer Kopplung der Alkylbromide ausreichend sind, um Kopplungsprodukte einschließlich Olefinen, Alkylbromiden, Alkanen und HBr zu bilden. Während der Kopplungsreaktion werden die Alkylbromide in den Produkten des Bromierungsreaktors gekoppelt, um Olefine, Akylbromide und Alkane mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als bei den Alkylbromiden in den Produkten des Bromierungsreaktors zu bilden. Die durch die Kopplungsreaktion gebildeten Olefine, Alkylbromide und Alkane können zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Kopplungsreaktion katalysiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für Kopplungskatalysatoren sind nicht kristalline Aluminosilicate (amorphe feste Säuren), Wolfram/Zirkon-Supersäuren, sulfatiertes Zirkonia, Zeolithe wie z. B. SAPO-34 und seine gerüstsubstituierten Analoge (substituiert mit z. B. Ni oder Mn), ZSM-5 und seine ionenausgetauschten Analoge und gerüstsubstituiertes ZSM-5 (substituiert mit Ti, Fe, Ti + Fe, B oder Ga). Ein spezifisches nicht einschränkendes Beispiel für einen Kopplungskatalysator ist ionenausgetauschtes ZSM-5 mit einem SiO₂/Al₂O_s-Verhältnis unter etwa 300, unter etwa 100 oder etwa 30 oder weniger. Nicht einschränkende Beispiele für ausgetauschte Ionen sind Ionen von Ag, Ba, Bi, Ca, Fe, Li, Mg, Sr, K, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Pb, Pd, Pt und Ce. Die ausgetauschten Ionen können als reine Salze oder als Mischungen von Salzen ausgetauscht sein. Die Herstellung von dotierten Zeolithen und ihre Verwendung als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplungskatalysatoren ist in der Patentveröffentlichung Nr. US 2005/0171393 A1 beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit als Referenz einbezogen ist. In einigen Ausführungsformen kann ein fester Reaktant auf Basis von fluoriniertem Aluminiumoxid, wie weiter unten näher beschrieben, als Katalysator oder als Träger für ein katalytisches Material verwendet werden, das für die Bildung von höheren Kohlenwasserstoff-Produkten einsetzbar ist. Die Verwendung eines fluorinierten Aluminiumoxids kann die gleichzeitige Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen und das Einfangen von bei der Reaktion gebildetem Wasserstoffhalid erlauben.
In einer Ausführungsform wird ein Mn-ausgetauschter ZSM-5-Zeolith mit einem Verhältnis von 30 als Kopplungskatalysator verwendet. In einer weiteren Ausführungsform kann ein Zeolith mit reduziertem Aluminiumgehalt, wie z. B. ein ZSM-5-Zeolith, als Kopplungskatalysator verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen kann die Verwendung eines dealuminierten Zeolithen in Kohlenwasserstoffen mit einer größeren Menge von Paraffinen als bei einem Zeolithen des gleichen Typs resultieren, der nicht dealuminiert worden ist. Die Dealuminierung eines Zeolithkatalysators kann durch selektive Behandlung des wasserstoff-ausgetauschten Zeolithen mit einer Verbindung erreicht werden, die spezifisch mit Aluminiumzentren reagiert, indem bei Behandlung in einer wässrigen Lösung entweder flüchtige Verbindungen bei hoher Temperatur oder lösliche Komplexe gebildet werden. Beispiele für Dealuminierungsmittel können Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Oxalsäure, Malonsäure; überhitzten Wasserdampf; und Austauschreagenzien (SiCl₄, NH₄[SiF₆], NH₄HF₂, AlF₃, Trialkylphosphate, organische Phosphite) umfassen.
Der Kopplungsreaktor 30 kann ein Festbett-, Wirbelbett- oder ein anderer geeigneter Reaktor sein. Der Kopplungsreaktor 30 kann bei einer geeigneten Temperatur arbeiten, wie z. B. zwischen 180 und 300°C oder zwischen 225 und 275°C; bei einem Druck, wie z. B. zwischen 2 und 100 Atmosphären oder zwischen 15 und 50 Atmosphären; und bei einer Verweilzeit (τ) wie z. B. zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 45 Sekunden. Eine längere Verweilzeit kann die Umwandlung von Reaktanten zu Produkten begünstigen, ebenso wie die Produktselektivität, während kürzere Verweilzeiten in einem höheren Durchsatz resultieren können.
Die Kopplungsreaktionsprodukte, die unreagierten Reaktanten des Bromierungsreaktors, HBr und die unreagierten Alkylbromide (kollektiv die ”Austragsmischung des Kopplungsreaktors”) können aus dem Kopplungsreaktor 30 durch den Austrag 32 des Kopplungsreaktors ausgetragen werden. Der Austrag 32 des Kopplungsreaktors kann dann zum Trennsystem 40 geführt werden. Im Trennsystem 40 kann die Austragsmischung des Kopplungsreaktors über Destillation und/oder Absorption/Abtrieb getrennt werden. In bestimmten Ausführungsformen, wie z. B. in 1 gezeigt, kann das Trennsystem 40 den Austrag 32 des Kopplungsreaktors in einen Strom 42 von leichten Kohlenwasserstoffen, einen HBr-Strom 44 des Trennsystems, der HBr enthält, einen Kopplungs-Rückführstrom 46 und einen Strom von gekoppelten Produkten 48 trennen. Das Trennsystem 40 kann an das Trennen von Kohlenwasserstoffen und Alkylbromiden mit weniger als einer gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen von denjenigen mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffen angepasst werden. In nicht einschränkenden Ausführungsformen kann die gewünschte Anzahl von Kohlenstoffatomen mindestens 8 Kohlenstoffe, mindestens 10 Kohlenstoffe, mindestens 12 Kohlenstoffe, mindestens 16 Kohlenstoffe oder mindestens 20 Kohlenstoffe sein. Wie eine Fachperson auf diesem Gebiet anerkennen wird, kann die gewünschte Anzahl von Kohlenstoffatomen vom Bediener bestimmt werden. Der Strom 42 von leichten Kohlenwasserstoffen kann Alkane und Olefine mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Der Strom 42 von leichten Kohlenwasserstoffen kann für die folgende Bromierung zum Bromierungsreaktor 20 rückgeführt werden. Der Kopplungs-Rückführstrom 46 kann Alkylbromide mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Der Kopplungs-Rückführstrom 46 kann zum Koppeln zum Kopplungsreaktor 30 geführt werden. Der Strom von gekoppelten Produkten 48 kann Olefine, Alkylbromide und Alkane mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten.
Der Strom von gekoppelten Produkten 48 wird mit dem H₂-Strom 52 im Hydrierungsreaktor 50 hydriert. Die Hydrierung der Olefine, Alkylbromide und Alkane im Hydrierungsreaktor 50 kann katalysiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für Hydrierungskatalysatoren sind Pd, Pt, Ni, Ru und Cu. Die Hydrierung der Alkylbromide und Olefine resultiert in Alkanen einschließlich linearen Alkanen und Isoalkanen und HBr. Die Alkane werden aus dem Hydrierungsreaktor 50 im Strom 54 von Alkan-Produkten ausgetragen, der lineare Alkane, Isoalkane und Kombinationen davon enthalten kann, und das HBr wird im Hydrierungs-HBr-Strom 56 ausgetragen.
In der in 1 gezeigten Ausführungsform werden der HBr-Strom 44 des Trennsystems und der Hydrierungs-HBr-Strom 56 mit Sauerstoff gemischt, zum Beispiel durch Einbringen des Luftstroms 62 in das HBr-Oxidationssystem 60. Das HBr-Gas kann über einem Katalysator im HBr-Oxidationssystem 60 oxidiert werden, wie z. B. einem Katalysator auf Chrom- oder Ceroxid-Basis, um Brom und Wasser zu erzeugen. Die Auslösungstemperatur für diese katalytische Reaktion ist ungefähr 200°C, während die maximale stabile Betriebstemperatur für den Katalysator ungefähr 700°C ist. Die HBr-Oxidation ist eine sehr exotherme Reaktion und kann unter Verwendung eines Reaktorsystems ausgeführt werden, wie z. B. eines isothermen Reaktors oder eines adiabatischen Reaktorsystems mit mehreren Stufen mit einer Zwischenkühlung unter Verwendung von Abschreckung und/oder Wärmetauschern. Beispiele für derartige Systeme können im US-Patent Nr. 7,883,568 , erteilt am 8. Februar 2011, gefunden werden, welches hierin vollständig als Referenz aufgenommen ist.
Der nasse Bromaustrag 64 verlässt das HBr-Oxidationssystem 60 und wird im Rückgewinnungssystem 70 für Brom bearbeitet. Im Rückgewinnungssystem 70 für Brom kann das Brom im nassen Bromaustrag 64 kondensiert werden, und Brom und Wasser (welche im Wesentlichen nicht mischbar sind) werden getrennt, z. B. unter Verwendung eines Dekanters. Elementares Brom aus dem Rückgewinnungssystem 70 für Brom kann durch den trockenen Strom 72 von Brom zum Bromierungsreaktor 20 rückgeführt werden, während Wasser und ein Gasstrom (primär mit Stickstoff und Sauerstoff) durch den Wasser-Austragsstrom 74 bzw. den Gas-Austragsstrom 76 ausgetragen werden können.
Obwohl 1 die Oxidation von HBr mit Luft zum Erzeugen von Brom (Br₂) darstellt, können auch Verfahren einschließlich der Elektrolyse zum Regenerieren von Br₂ aus allem oder einem Teil des in dem Prozess erzeugten HBr verwendet werden.
2 ist ein Prozessfluss-Diagramm, das das Kopplungssystem 110 gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung darstellt. Im Bromierungsreaktor 120 werden Reaktanten des Bromierungsreaktors im Eingangsstrom 122 des Bromierungsreaktors mit Brom (Br₂) aus dem trockenen Strom 172 von Brom in einem Bromierungsreaktion reagiert, wie mit Bezug auf den Bromierungsreaktor 20 in 1 beschrieben. Die Reaktionsprodukte der Bromreaktion zusammen mit unreagierten Reaktanten des Bromierungsreaktors werden durch den Austragsstrom 124 des Bromierungsreaktors aus dem Bromierungsreaktor 120 ausgetragen.
Der Austragsstrom 124 des Bromierungsreaktors wird zum Rückgewinnungssystem 180 für Monoalkylbromid geführt. Im Rückgewinnungssystem 180 für Monoalkylbromid können die Reaktionsprodukte der Bromierung und unreagierte Reaktanten des Bromierungsreaktors über Destillation und/oder Absorption/Abtrieb getrennt werden. In bestimmten Ausführungsformen, wie z. B. in 2 gezeigt, kann das Rückgewinnungssystem 180 für Monoalkylbromid den Austragsstrom 124 des Bromierungsreaktors in einen Strom 142 von leichten Kohlenwasserstoffen, der die unreagierten Reaktanten des Bromierungsreaktors und Olefine mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten kann, wie ferner mit Bezug auf das Trennsystem 200 beschrieben; in den HBr-Strom 144 für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, der HBr enthält; in den Alkanpolybromid-Strom 182, der Polybromalkane enthält; und in den Monobromalkan-Strom 184, der Monobromalkane enthält, trennen. Der Strom 142 von leichten Kohlenwasserstoffen kann zum Bromierungsreaktor 120 zur folgenden Bromierung rückgeführt werden.
Die Polybromalkane im Alkanpolybromid-Strom 182 werden zum Alkylpolybromid-Reaktor 190 geführt und mit Wasserstoff im ersten Wasserstoffstrom 192 reagiert. Die Hydrierung der Polybromalkane im Alkylpolybromid-Reaktor 190 kann katalysiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für Hydrierungskatalysatoren sind Pd, Pt, Ni, Ru und Cu. Die Hydrierung des Alkylpolybromid-Reaktors 190 resultiert in Monobromalkanen und HBr. Die Hydrierung im Alkylpolybromid-Reaktor 190 kann auch in Alkanen resultieren, welche nach Trennung im Rückgewinnungssystem 180 für Monoalkylbromid durch den Strom 142 von leichten Kohlenwasserstoffen rückgeführt werden. Die Monobromalkane werden im Monoalkylbromid-Rückführstrom 194 zum Rückgewinnungssystem 180 für Monoalkylbromid rückgeführt. Das HBr wird durch den HBr-Strom 196 des Polybromidreaktors aus dem Alkylpolybromid-Reaktor 190 ausgetragen.
Die Monobromalkane im Monobromalkan-Strom 184 werden zum Kopplungsreaktor 130 geführt, wo die Monobromalkane wie in 1 mit Bezug auf den Kopplungsreaktor 30 beschrieben gekoppelt werden. Die Austragsmischung des Kopplungsreaktors kann aus dem Kopplungsreaktor 130 durch den Austrag 132 des Kopplungsreaktors ausgetragen werden. Der Austrag 132 des Kopplungsreaktors wird dem Trennsystem 200 zugeführt. Im Trennsystem 200 kann die Austragsmischung des Kopplungsreaktors über Destillation und/oder Absorption/Abtrieb getrennt werden. In bestimmten Ausführungsformen, wie z. B. in 2 gezeigt, kann das Trennsystem 200 die Austragsmischung des Kopplungsreaktors in den Rückführstrom 202 für das Rückgewinnungssystem von Monoalkylbromid, den HBr-Strom 204 des Trennsystems, der HBr enthält, und den Strom 148 von gekoppelten Produkten trennen.
Das Trennsystem 200 kann zum Trennen von Kohlenwasserstoffen und Alkylbromiden mit weniger als einer gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen von denjenigen mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffen angepasst werden, wie mit Bezug auf das Trennsystem 40 beschrieben. Der Rückführstrom 202 für das Rückgewinnungssystem von Monoalkylbromid kann Alkane, Olefine und Alkylbromide mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Der Rückführstrom 202 für das Rückgewinnungssystem von Monoalkylbromid kann zur weiteren Trennung zum Rückgewinnungssystem 180 für Monoalkylbromid rückgeführt werden. Der Strom 148 von gekoppelten Produkten kann Olefine, Alkylbromide und Alkane mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten.
Der Strom 148 von gekoppelten Produkten wird mit dem H₂-Strom 152 im Hydrierungsreaktor 150 hydriert, wie mit Bezug auf den Hydrierungsreaktor 50 in 1 beschrieben. Die Alkane werden im Strom 154 von Alkan-Produkten aus dem Hydrierungsreaktor 150 ausgetragen, der lineare Alkane und Isoalkane und HBr enthält, welches durch den Hydrierungs-HBr-Strom 156 ausgetragen wird.
Das HBr im HBr-Strom 144 für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, im HBr-Strom 204 des Trennsystems, im HBr-Strom 196 des Polybromidreaktors und im Hydrierungs-HBr-Strom 156 wird mit Sauerstoff gemischt, zum Beispiel durch die Einbringung des Luftstroms 162 in das HBr-Oxidationssystem 160, und oxidiert, wie mit Bezug auf das HBr-Oxidationssystem 60 in 1 beschrieben. Der resultierende nasse Bromaustrag 164 verlässt das HBr-Oxidationssystem 160 und wird im Rückgewinnungssystem 170 für Brom bearbeitet, wie mit Bezug auf das Rückgewinnungssystem 70 für Brom in 1 beschrieben. Elementares Brom aus dem Rückgewinnungssystem 170 für Brom kann durch den trockenen Strom 172 von Brom zum Bromierungsreaktor 120 rückgeführt werden, während Wasser und ein Gasstrom (primär einschließlich Stickstoff und Sauerstoff) durch den Wasser-Austragsstrom 174 bzw. den Gas-Austragsstrom 176 ausgetragen werden können.
In einer weiteren Ausführungsform wird Ethan in die Produkt-Alkane eingebaut. Da beide Kohlenstoffatome in Ethan primär sind, kann die Bromierung von Ethan höhere Temperaturen als beim Bromieren von C₃- bis C₁₀-Alkanen erfordern. Unter bestimmten Umständen kann, wenn ein Strom von C₂- bis C₁₀-Alkanen mit Brom bei einer Temperatur gemischt wird, die zum Bromieren von Ethan ausreichend ist, das resultierende Produkt unerwünschte Konzentrationen von polybromierten C₃- bis C₅-Alkanen und/oder niedrige Niveaus der Ethan-Umwandlung enthalten.
3 stellt eine Ausführungsform des Ethanbromierungssystems 210 zum Erzeugen eines bromierten Ethan-Stroms zum Einbau in ein oligomerisiertes Alkan dar. Im Bromierungsreaktor 220 für Ethan wird Ethan im Ethan-Zuführungsstrom 230 mit Brom (Br₂) im Brom-Zuführungsstrom 240 reagiert, um Ethylbromide und HBr zu erzeugen. Die Reaktionsbedingungen im Bromierungsreaktor 220 für Ethan (Reaktantenverhältnisse, Temperatur, Druck und Verweilzeit) werden so gewählt, dass die Ausbeute von Monobromethan maximiert wird, die Bildung von Polybromethan minimiert wird und die vollständige Umwandlung von Brom sichergestellt wird. Zum Beispiel kann der Bromierungsreaktor 220 für Ethan bei einer Temperatur zwischen 300 und 550°C oder zwischen 375 und 450°C, bei einem Druck zwischen 0,5 und 50 Atmosphären oder zwischen 5 und 35 Atmosphären und mit einer Verweilzeit zwischen 1 und 60 Sekunden oder zwischen 5 und 30 Sekunden arbeiten. Die Ethylbromide und HBr verlassen den Bromierungsreaktor 220 für Ethan durch den Austrag 250 des Bromierungsreaktors für Ethan und werden im Rückgewinnungssystem 260 für Ethanethylbromid über Destillation und/oder Absorption/Abtrieb in vier Ströme getrennt: den Monobromethan-Strom 262, den Polybromethan-Strom 264, den HBr-Strom 266 und den Strom 268 von unreagiertem Ethan. Das Ethan im Strom 268 von unreagiertem Ethan wird zum Bromierungsreaktor 220 für Ethan rückgeführt. Die restlichen Ströme (Monobromethan-Strom 262, Polybromethan-Strom 264 und HBr-Strom 266) können mit Prozessströmen kombiniert werden, wie mit Bezug auf 2 beschrieben. Das Ethylbromid im Monobromethan-Strom 262 kann mit dem Monobromalkan-Strom 184 kombiniert werden und zur Kopplung zum Kopplungsreaktor 130 geführt werden. Das Polybromethan im Polybromethan-Strom 264 kann mit dem Alkanpolybromid-Strom 182 kombiniert werden, zum Alkylpolybromid-Reaktor 190 geführt werden und mit Wasserstoff im ersten Wasserstoffstrom 192 reagiert werden. Das HBr im HBr-Strom 266 kann zum HBr-Oxidationssystem 160 geführt werden.
Die obigen Beispiele demonstrieren mögliche Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Während Obiges auf Ausführungsformen, Versionen und Beispiele gerichtet ist, welche aufgeführt sind, um einer Fachperson auf dem Gebiet zu ermöglichen, die Ausführungsformen herzustellen und anzuwenden, wenn die Informationen in diesem Patent mit verfügbaren Informationen und verfügbarer Technologie kombiniert werden, ist die Offenbarung nicht nur auf diese bestimmten Ausführungsformen, Versionen und Beispiele beschränkt. Andere und weitere Ausführungsformen, Versionen und Beispiele können ausgebildet werden, ohne vom grundlegenden Schutzbereich davon abzuweichen, und der Schutzbereich wird durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

Verfahren, welches Folgendes umfasst: Reagieren eines ein oder mehrere C₃- bis C₁₀-Alkane enthaltenden Stroms mit Brom in einem Bromierungsreaktor, um einen Alkylbromide und HBr enthaltenden Austragsstrom des Bromierungsreaktors zu bilden; Koppeln der Alkylbromide in einem Kopplungsreaktor, um einen Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr enthaltenden Austrag des Kopplungsreaktors zu bilden; und Hydrieren der Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und der Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, um Alkane mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren C₃- bis C₁₀-Alkane ein oder mehrere C₃- bis C₅-Alkane sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ein oder mehrere C₃-bis C₁₀-Alkane enthaltende Strom weniger als 1 Methan enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ein oder mehrere C₃-bis C₁₀-Alkane enthaltende Strom weniger als 1 Ethan enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Bromierungsreaktors zwischen 200°C und 375°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kopplungsreaktors zwischen 180°C und 300°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck des Kopplungsreaktors zwischen 2 und 100 Atmosphären liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit der Alkylbromide im Kopplungsreaktor zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 45 Sekunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner vor dem Schritt des Hydrierens Folgendes umfasst: Bestimmen einer gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen; Rückführen der Olefine mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen zum Bromierungsreaktor; Rückführen der Alkylbromide mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen zum Kopplungsreaktor; und wobei der Schritt des Hydrierens an Olefinen und Alkylbromiden mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner Folgendes umfasst: Oxidieren des im Bromierungsreaktor und im Kopplungsreaktor gebildeten HBr mit Sauerstoff in einem HBr-Oxidationsreaktor, um einen nassen Strom von Brom zu bilden, der Wasser und Brom enthält; Trennen des Wassers vom Brom in einem Rückgewinnungssystem für Brom; und Rückführen des Broms zum Bromierungsreaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner vor dem Schritt des Koppelns der Alkylbromide im Kopplungsreaktor, wobei der Austragsstrom des Bromierungsreaktors ferner unreagierte C₃-bis C₁₀-Alkane enthält, Folgendes umfasst: Trennen des Austragsstroms des Bromierungsreaktors in einem Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid in: einen Strom von leichten Kohlenwasserstoffen, der die unreagierten C₃- bis C₁₀-Alkane enthält; einen HBr-Strom für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, der HBr enthält; einen Alkanpolybromid-Strom, der Polybromalkane enthält; und eine Monobromalkan-Strom, der Monobromalkane enthält; Hydrieren der Polybromalkane im Alkanpolybromid-Strom, um einen HBr-Strom des Polybromidreaktors, der HBr enthält, und einen Monoalkylbromid-Rückführstrom, der Monobromalkane enthält, zu bilden, wobei der Monoalkylbromid-Rückführstrom zum Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid rückgeführt wird; und Zuführen des Monobromalkan-Stroms zum Kopplungsreaktor.
Verfahren nach Anspruch 11, welches ferner nach dem Schritt des Koppelns der Alkylbromide im Kopplungsreaktor Folgendes umfasst: Bestimmen einer gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen; Trennen des Austrags des Kopplungsreaktors in: einen HBr-Strom des Trennsystems, der HBr enthält; einen Rückführstrom für das Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid, der Alkylbromide und Olefine mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält; und einen Strom von gekoppelten Produkten, der Olefine und Alkylbromide mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält; Rückführen des Rückführstroms für das Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid zum Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid; und wobei der Schritt des Hydrierens an Olefinen und Alkylbromiden mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, welches ferner Folgendes umfasst: Oxidieren des im Bromierungsreaktor, dem HBr-Strom für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, dem HBr-Strom des Polybromidreaktors und dem HBr-Strom des Trennsystems gebildeten HBr mit Sauerstoff in einem HBr-Oxidationsreaktor, um einen nassen Strom von Brom zu bilden, der Wasser und Brom enthält; Trennen des Wassers vom Brom in einem Rückgewinnungssystem für Brom; und Rückführen des Broms zum Bromierungsreaktor.
Verfahren, welches Folgendes umfasst: Reagieren von Ethan mit Brom in einem Bromierungsreaktor für Ethan, um einen Austrag des Bromierungsreaktors für Ethan zu bilden, der Monobromethan, Polybromethan, HBr und Ethan enthält; Trennen des Austrags des Bromierungsreaktors für Ethan, um einen Monobromethan-Strom, einen Polybromethan-Strom, einen Ethanbromierungs-HBr-Strom und einen Strom von unreagiertem Ethan zu bilden; Rückführen des Stroms von unreagiertem Ethan zum Bromierungsreaktor für Ethan; Reagieren eines ein oder mehrere C₃- bis C₁₀-Alkane enthaltenden Stroms mit Brom in einem Bromierungsreaktor, um einen Austragsstrom des Bromierungsreaktors zu bilden, der Alkylbromide, unreagierte C₃- bis C₁₀-Alkane und HBr enthält; Trennen des Austragsstroms des Bromierungsreaktors in einem Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid in: einen Strom von leichten Kohlenwasserstoffen, der die unreagierten C₃- bis C₁₀-Alkane enthält; einen HBr-Strom für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, der HBr enthält; einen Alkanpolybromid-Strom, der Polybromalkane enthält; und einen Monobromalkan-Strom, der Monobromalkane enthält; Kombinieren des Monobromethan-Stroms mit dem Monobromalkan-Strom; Kombinieren des Polybromethan-Stroms mit dem Alkanpolybromid-Strom; Hydrieren der Polybromalkane im Alkanpolybromid-Strom, um einen HBr-Strom des Polybromidreaktors, der HBr enthält, und einen Monoalkylbromid-Rückführstrom, der Monobromalkane enthält, zu bilden, wobei der Monoalkylbromid-Rückführstrom zum Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid rückgeführt wird; und Zuführen des Monobromalkan-Stroms zu einem Kopplungsreaktor; Koppeln der Monobromalkane im Kopplungsreaktor, um einen Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, Olefine zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr enthaltenden Austrag des Kopplungsreaktors zu bilden; und Hydrieren der Alkylbromide mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und der Olefine mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen, um Alkane mit zwischen 5 und etwa 1.000 Kohlenstoffatomen und HBr zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 14, welches ferner nach dem Schritt des Koppelns der Monobromalkane im Kopplungsreaktor Folgendes umfasst: Bestimmen einer gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen; Trennen des Austrags des Kopplungsreaktors in: einen HBr-Strom des Trennsystems, der HBr enthält; einen Rückführstrom des Rückgewinnungssystems für Monoalkylbromid, der Alkylbromide und Olefine mit weniger als der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält; und einen Strom von gekoppelten Produkten, der Olefine und Alkylbromide mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält; Rückführen des Rückführstroms des Rückgewinnungssystems für Monoalkylbromid zum Rückgewinnungssystem für Monoalkylbromid; und wobei der Schritt des Hydrierens an Olefinen und Alkylbromiden mit mindestens der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, welches ferner Folgendes umfasst: Oxidieren des im Bromierungsreaktor, im Bromierungsreaktor für Ethan, im HBr-Strom für die Rückgewinnung von Monoalkylbromid, im HBr-Strom des Polybromidreaktors und im HBr-Strom des Trennsystems gebildeten HBr mit Sauerstoff in einem HBr-Oxidationsreaktor, um einen nassen Strom von Brom zu bilden, der Wasser und Brom enthält; Trennen des Wassers vom Brom in einem Rückgewinnungssystem für Brom; und Rückführen des Broms zum Bromierungsreaktor.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur im Bromierungsreaktor für Ethan zwischen 300°C und 550°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Druck des Bromierungsreaktors für Ethan zwischen 5 und 35 Atmosphären liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur im Bromierungsreaktor zwischen 200°C und 450°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur im Kopplungsreaktor zwischen 180°C und 300°C liegt.