DE2829756C2

DE2829756C2 -

Info

Publication number: DE2829756C2
Application number: DE2829756A
Authority: DE
Inventors: Warren William Westfield N.J. Us Kaeding
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1988-05-19
Also published as: AU3827178A; JPS6039248B2; US4117024A; RO81335A; IT7826252A0; CS210651B2; ES471949A1; AR219330A1; PL208675A1; BE869256A; PL125353B1; RO81335B; NL7808042A; DE2829756A1; FR2398710A1; CA1103703A; GB1584547A; MX4080E; IT1097769B; DD138310A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Äthylierung von Monoalkylbenzolen, wobei der Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 30 989.3 geht ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 hervor, wobei allerdings kein Wasserstoff verwendet wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die schnelle Alterung des Katalysators. Ferner ist in der prioritäts älteren deutschen Patentanmeldung P 27 56 221.6 ein Verfahren zur Äthylierung von Benzol mit einem Zeolith-Katalysator beschrieben, wobei das Äthylen mit einem Verdünnungsmittel eingesetzt wird, welches unter anderem Wasserstoff sein kann. Weiterhin ist es aus den US-PS 39 62 364 und 40 16 218 bekannt, um bei der Äthylierung von Benzol die Ausbeute an Monoäthylbenzol zu erhöhen, d. h. die Bildung von Nebenprodukten, wie Toluol, Xylol usw., zu unterdrücken, das Benzol in Gegenwart eines Zeolith- Katalysators umzusetzen.

Ferner beschreibt die US-PS 32 51 897 die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser stoffen in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicat- Zeolithen des X- oder Y-Typs, insbesondere von solchen Zeolithen, worin das Kation von Seltenen Erdmetallen stammt und/oder Wasserstoff ist. Die US-PS 37 51 504 und die US-PS 37 51 506 beschreiben die Dampfphasen alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, z. B. Benzol mit Äthylen, nämlich in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators vom ZSM-5-Typ.

Äthyltoluol und Diäthylbenzol sind wertvolle chemische Stoffe. Äthyltoluol kann unter Bildung von Vinyltoluol dehydriert werden. Letzteres wird in großem Umfang beispielsweise für faserverstärkte Polyester eingesetzt, wobei die geringe Flüchtig keit von Vinyltoluol und die verminderte Schrumpfung des End produktes eine beachtliche technische Überlegenheit gegenüber der entsprechenden Verwendung von Styrol bieten. Ferner wird Vinyltoluol in großem Umfang in Alkydfarben verwendet, worin es gegenüber Styrol den Vorteil eines höheren Flammpunktes und einer besseren Filmzähigkeit aufweist. Copolymere von Vinyltoluol mit Butadien und mit alpha-Methylstyrol werden für Klebstoffe, Straßenverkehrsanstriche, Farben und Heißschmelzen verwendet, wobei die wesentlichen Vorteile in der schnellen Trocknungs- oder Härtezeit liegen.

Es ist bereits beobachtet worden, daß die Anwesenheit wesentlicher Mengen der ortho-Isomeren in dem Einsatzmaterial, das der Dehydrierung unterworfen wird, sehr unerwünscht ist, da damit die Neigung zum Ringschluß besteht, wobei die ent sprechenden Indene und Indane gebildet werden, die die Eigen schaften des resultierenden Polymeren nachteilig beeinflussen. Die Indene und Indane, die so gebildet werden, sind von den erwünschten vinylaromatischen Produkten schwierig abzutrennen.

Demgemäß ist es bisher notwendig gewesen; die ortho-Isomeren aus den Äthyltoluol- und Diäthylbenzol-Einsatzmaterialien durch aufwendige Destillationstechniken vor der Dehydrierung abzu trennen.

Ersichtlich ist daher, daß die Verfügbarkeit von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol, worin das ortho-Isomere von Anfang an abwesend ist oder nur in Spurenmengen vorhanden ist, die Notwendigkeit zur aufwendigen vorherigen Entfernung dieses Isomeren eliminieren würde. Jedoch sind solche Produkte bisher nicht verfügbar gewesen.

Ein vorherrschendes Problem bei der Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol in Gegenwart eines speziellen kristallinen Aluminosilicat-Katalysators war bisher die unerwünschte Alterung des Katalysators während der Äthylierung, woraus sich die Notwendigkeit einer häufigen Regenerierung ergab, um die notwendige Aktivität aufrechtzu erhalten. Bei Alkylierungsreaktionen, die mit einer olefinischen Reaktionskomponente in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden, tritt eine unerwünschte Reduktion unter Bildung des entsprechenden Paraffins auf. Mit Äthylen werden beispielsweise unter vielen Arbeitsbedingungen und mit vielen Katalysatoren wesentliche Mengen von Äthan gebildet. Ersichtlich bedeutet dies einen Verlust und eine Verminderung einer kostspieligen Reaktionskomponente.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Äthyltoluol und Diäthylbenzol ohne ortho-Isomeres herzustellen, und zwar katalytisch, wobei der Katalysator nur langsam altert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 4 gelöst. Es hat sich herausgestellt, daß unter den speziellen Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff und mit dem verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Katalysator erfindungsgemäß nur wenig - wenn überhaupt - Äthylen unter Bildung von Äthan hydriert wurde. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die Ausführung der erwünschten Äthylierungs reaktion in Gegenwart von Wasserstoff dazu dient, die Alterung des Katalysators gegenüber einer vergleichbaren Reaktion, die in Wasserstoffabwesenheit ausgeführt wird, wesentlich zu vermindern.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Äthyltoluol oder Diäthylbenzol ist praktisch frei von dem unerwünschten ortho- Isomeren, so daß die bisher notwendige aufwendige Reinigungs arbeitsweise eliminiert wird. Erfindungsgemäß kann das para- Äthyltoluol oder das para-Diäthylbenzol selektiv als das einzige Isomere oder als größerer Isomerenanteil in Vermischung mit einer geringeren Menge des meta-Isomeren zusammen mit Spurenmengen oder ohne ortho-Isomeres hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol, wobei diese chemischen Substanzen mit Äthylen unter speziellen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Wasserstoffkonzentration in Gegenwart eines Katalysators mit einer geregelten Hexan- Krackaktivität, einer minimalen Diffusionszeit für ortho-Xylol und einer minimalen Xylol-Sorptionskapazität in Berührung gebracht werden. Insbesondere weist der erfindungsgemäß einge setzte Zeolith eine Aktivität (mit Bezug auf den alpha-Wert) zwischen etwa 2 und etwa 5000, eine Xylol-Sorptionskapazität <1 g/100 g Zeolith und eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 30% der betreffenden Kapazität von mehr als 10 Minuten auf, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C und einem Xyloldruck von 5,9±1,06 mbar gemessen sind.

Das erfindungs gemäße Verfahren betrifft die Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol in Gegenwart eines speziellen Katalysators zur Er zielung von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol, wobei der Anteil des para-Isomeren wesentlich mehr als die normale Gleichgewichts konzentration und vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des gesamten Äthyltoluol- oder Diäthylbenzolprodukts ausmacht.

Die Äthylierung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und etwa 500°C bei einem Druck < Atmos phärendruck, jedoch geringer als 27,65 bar und vorzugsweise zwischen etwa 3,52 und etwa 24,2 bar in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnisses im angenäherten Bereich von 0,5 bis 10 und vorzugsweise im angenäherten Bereich von 1 bis 5 vorzugsweise unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials (WHSV) zwischen etwa 3 und etwa 100 ausgeführt. Der angegebene Druck bezieht sich auf den Gesamtdruck von Monoalkylbenzol, Äthylen und Wasserstoff. Der angegebene WHSV-Wert bezieht sich auf das Gewicht der Katalysatormischung; d. h. Gesamtgewicht des aktiven Katalysators plus Bindemittel. Das molare Zufuhr materialverhältnis von Monoalkylbenzol/Äthylen liegt im allge meinen zwischen etwa 1 und etwa 10.

Die aromatische Verbindung, die der erfindungsgemäßen Äthylierung unterworfen wird, ist ein monoalkylsubstituiertes Benzol, worin der Alkylsubstituent Methyl oder Äthyl ist, d. h. Toluol oder Äthylbenzol. Das verwendete Äthylierungsmittel ist Äthylen oder ein gasförmiges Gemisch mit hohen Anteilen an dieser Reaktionskomponente.

Es hat sich herausgestellt, daß die wesentliche Verringerung der Katalysatoralterung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren realisiert wird, nicht bei Atmosphärendruck erreicht wird. Andererseits erhält man bei einem Druck von etwa 27,65 bar oder darüber eine unerwünschte Hydrierung der Äthylen-Reaktions komponente zu Äthan in wesentlichem Ausmaß. Daher ist es wesent lich, daß das erfindungsgemäße Äthylierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff unter Druckbedingungen < Atmosphären druck, jedoch niedriger als 27,65 bar stattfindet.

Der erfindungsgemäß verwendete kristalline Aluminosilicat- Katalysator hat folgende Eigenschaften: 1) eine Aktivität (mit Bezug auf den alpha-Wert) zwischen etwa 2 und etwa 5000, 2) eine Xylol-Sorptionskapazität < 1 g/100 g Zeolith und 3) eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 30% der betreffenden Kapazität < 10 Minuten, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptions zeit bei 120°C und einem Xyloldruck von 5,9±1,06 bar gemessen worden sind.

Der alpha-Wert betrifft die relative Aktivität des Katalysators mit Bezug auf einen hochaktiven Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Krackkatalysator. Zur Bestimmung des alpha-Werts, wie er hier genannt ist, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 538°C ermittelt. Die Umwandlung wird durch Variation der Raumströmungsgeschwindigkeit verändert, so daß ein Umwandlungsanteil von 10 bis 60% n-Hexan erhalten wird und eine Umwandlung bis zu einem Anteil ausgeführt wird, der je Einheitsvolumen Zeolith konstant ist und mit demjenigen eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators verglichen wird, der auf eine Bezugsaktivität von 538°C normalisiert ist. Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wird als Mehrfaches dieses Standardwertes ausgedrückt, d. h. von dem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Standard. Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Bezugs katalysator enthält etwa 10 Gew.-% Al₂O₃ und Rest SiO₂. Dieses Verfahren zur Bestimmung des alpha-Wertes, modifiziert in der vorstehend beschriebenen Weise, ist im "Journal of Catalysis", Vol. VI, Seiten 278-287 (1966) näher beschrieben.

Die Messungen der Kohlenwasserstoffsorptions-Kapazitäten und -Anteile erfolgen üblicherweise gravimetrisch im thermischen Gleichgewicht. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, wobei es sich entweder um para, meta, ortho oder ein Gemisch davon handeln kann, vorzugsweise para-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten Zeit erreicht, von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei 120°C und einem Xylol-Druck von 5,9±1,06 mbar und eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 30% der betreffenden Kapazität von mehr als 10 Minuten (unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen) erforderlich sind, damit die erwünschte selektive Herstellung von para- und meta-Diäthyltoluolen erzielt wird.

Gefunden wurde außerdem, daß Zeolithe, die die erwünschte Selektivität zeigen, eine sehr lange Zeit bis zu und mehr als eintausend Minuten benötigen, um o-Xylol in einer Menge von 30% der gesamten Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Bei solchen Materialien ist es zweckmäßiger, daß die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsumfang bestimmt wird, z. B. 5%, 10% oder 20% der Kapazität, und daß die 30%-Sorptionszeit durch Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie für 5%- Sorption veranschaulicht, ermittelt wird:

t _0,3 = F · t _0,05

Prozent SorptionskapazitätFaktor (F) zur Ermittlung der 30%-Sorptionszeit 536 10 9 20 2,2

Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Katalysatoren gehören zu einer Klasse von Zeolithen, die einige unge wöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren tief greifende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch erwünschten Aus beuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, äußerst wirksam. Obwohl sie ungewöhnlich geringen Aluminiumoxid-Gehalt aufweisen, d. h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sogar dann sehr aktiv, wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen im Zusammenhang mit den Aluminiumatomen des Gitterwerks und mit den Kationen, die zu diesen Aluminiumatomen gehören, im Zusammenhang steht. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über lange Zeit perioden trotz der Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur, wodurch ein irreversibler Zusammenfall der Gitterstruktur von anderen Zeolithen, z. B. solchen vom X-Typ und vom A-Typ, ver anlaßt wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, bei höheren als üblichen Temperaturen durch Abbrennen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungsverhältnissen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, woraus sich sehr lange Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerationen ergeben.

Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zu gang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum infolge einer Porendimension über etwa 0,5 nm und Porenöffnungen von etwa derjenigen Größe bieten, die zehngliedrige Ringe von Sauerstoff atomen ergeben würden. Dabei handelt es sich bei diesen Ringen um solche, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome als solche an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. In kurzer Darstellung haben die erfindungsgemäß brauchbaren Typen der bevorzugten Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.

Das angesprochene Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach üblicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder in anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als dasjenige für Wasser, d. h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Diese hydrophoben Eigenschaften sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermutlich von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porendimension von mehr als etwa 0,5 nm. Außerdem muß sie strukturgrößeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangs läufig begrenzter Zugang gegeben ist. Werden z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, so daß der Zeolith nicht dem gewünschten Typ entspricht. Öffnungen von zehngliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen können. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im all gemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen zu erzeugen, obwohl Faltenstrukturen vorkommen, wie z. B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, nämlich aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geleitet wird. Eine solche Zeolithprobe in Form von Pellets oder von einem Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand zer kleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538°C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288 und 510°C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10% und 60% ergibt. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumenanteil des flüssigen Kohlenwasserstoffs je Volumenanteil Zeolith pro Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff- Molverhältnis von 4:1 geleitet. Nach 20 Minuten Betriebszeit wird eine Probe des austretenden Stromes entnommen und analysiert, am zweckmäßigsten durch Gaschromatographie, um die unverändert gebliebene Fraktion für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der Zwangsindex wird folgendermaßen berechnet:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackge schwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Zeolithe sind folgende:

ZeolithZwangsindex

ZSM-58,3 ZSM-118,7 ZSM-122 ZSM-382 ZSM-354,5 TMA-Offretit3,7 Beta0,6 ZSM-40,5 H-Zeolon0,4 REY0,4 Amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid0,6 Erionit38

Auszugehen ist davon, daß die vorstehend genannten Zwangsindex-Werte in typischer Weise die genannten Zeolithe charakterisieren; jedoch handelt es sich hierbei um das zusammen gefaßte Ergebnis von verschiedenen Variablen, wie sie bei der Bestimmung und Berechnung angewendet wurden. So kann für einen vorgegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der Temperatur, wie sie innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288 bis 510°C angewendet wurde, unter Berücksichtigung der Umwandlung zwischen 10% und 60% der Zwangsindex innerhalb des genannten angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variablen, wie die Kristallgröße des Zeolithen, die Anwesenheit von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindemitteln, die mit dem Zeolithen innig vereinigt sind, den Zwangsindex beeinträchtigen. Ersichtlich ist daher, daß der Zwangsindex, wie er hier angewendet wird, wenn er auch zur Charakterisierung der zweckmäßigen Zeolithe äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise der Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, nämlich unter der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammen zustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Temperaturbereiches von 288 bis 510°C für jeden vorgegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschreibende US-Patentschrift 37 02 886 wird hingewiesen.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-Patentschrift 37 09 979 beschrieben, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist.

Sie können z. B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Calcinieren in Luft bei 538°C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung muß für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith typs zu begünstigen. Allgemein ist erwünscht, daß diese Art von Katalysatoren durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und an schließende Calcinierung in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert wird.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diese Art von Zeolith-Katalysatoren nach verschiedenen Aktivierungsarbeits weisen und anderen Behandlungen, wie z. B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Calcinierung - in entsprechenden Kombinationen -, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm³ ausgewählt. Es hat sich herausgestellt, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, in höchstem Maß erwünscht sind, weil sie dazu neigen, die Produktion von Kohlenwasserstoff produkten mit dem Siedebereich von Benzin maximal zu gestalten. Daher sind die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Siliciumatome plus Aluminiumatome je 1 nm³ berechnet werden, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier angegeben ist. Diese Veröffentlichung, worauf hier Bezug genommen wird, befindet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967, veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ verbunden. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum ist jedoch als Stelle der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Bei Herstellung in der Alkalimetallform wird der Zeolith zweckmäßigerweise in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen durch intermediäre Bildung der Ammoniumform als Ergebnis eines Ammoniumionenaustausches und Calcinierung der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Außer der Wasserstoff-Form können andere Formen von dem Zeolith, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionen austausch gegen andere geeignete Ionen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems einschließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium und Seltenen Erdmetallen ausgetauscht werden.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungs verfahrens kann es wünschenswert sein, den vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewendeten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen und ferner anorganische Materialien, wie Ton, Silicium dioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengegeben werden können, sind z. B. solche aus der Gruppe der Montmorillonite und Kaoline, wozu auch die Subbentonite und solche Kaoline gehören, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, in denen der hauptsächliche mineralische Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie originaliter abgebaut werden, verwendet werden, oder sie werden zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen.

Außer den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Beryllium oxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, ferner mit ternären Zusammen setzungen, wie z. B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminium oxid/Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxid gelmatrix können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolith gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.% und üblicher weise im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung liegt.

Die verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe können vor ihrer Anwendung durch Kombination mit einer kleinen Menge, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von einem schwer reduzierbaren Oxid modifiziert werden, beispielsweise den Oxiden von Phosphor, Bor, Magnesium oder Kombinationen davon und ferner den Oxiden von Antimon. Die Modifizierung des Zeoliths mit dem gewünschten Oxid oder den gewünschten Oxiden kann leicht dadurch ausgeführt werden, daß man den Zeolith mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements in Berührung bringt, worauf Trocknung und Calcinierung unter Umwandlung der Verbindung in die betreffende Oxidform folgen.

Zur Veranschaulichung der phosphorhaltigen Verbindungen, die eingesetzt werden können, werden beispielsweise Derivate von Gruppen gemäß folgenden Formeln genannt:

PX₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, X₃PO, (XO₃)PO, (XO)₃P, R₃P=O, R₃P=S, RPO₂, PPS₂, RP(O), (OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₂P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP(SX)₂, (RS)₂PSP(SR)₂ und (RO)₂ POP(OR)₂, worin R ein Alkyl- oder Arylrest, wie z. B. ein Phenylrest, und X Wasserstoff, R oder Halogenid ist. Diese Verbindungen umfassen primäre, RPH₂, sekundäre, R₂PH, und tertiäre, R₃P, Phosphine, wie Butylphosphin; die tertiären Phosphinoxide R₃PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R₃PS, die primären, RP(O)(OX)₂, und sekun dären, R₂P(O)OX Phosphonsäuren, wie z. B. Benzolphosphonsäure; die entsprechenden Schwefelderivate, wie z. B. RP(S)(SX)₂ und R₂P(S)SX, die Ester der Phosphonsäuren, wie z. B. Diäthyl phosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkyl-alkylphosphonate, (RO)₂P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R₂; phosphinige Säuren, R₂POX, wie diäthylphosphinige Säure, primäre, (RO)P(OX)₂, se kundäre, (RO)₂POX und tertiäre, (RO)₃P, Phosphite und deren Ester wie die Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR₂ und Dialkyl-alkylphosphonit- (RO)₂PR-Ester. Entspre chende Schwefelderivate können auch verwendet werden, ein schließlich (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₂, R₂PSX, (RS)P(SX)₂, (RS)₂PSX, (RS)₃P, (RS)PR₂ und (RS)₂PR. Beispiele für Phosphitester sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Di isopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den erwähnten Ver bindungen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Weitere geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -jodid, Alkylphosphorodichloridite, (RO)PCl₂, Dialkylphos phorchloridite, (RO)₂PX, Dialkylphosphinochloridite, R₂PCl, Alkyl-alkylphosphonochloridate, (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphos phinochloridate, R₂P(O)Cl und RP(O)Cl₂. Verwendbare entspre chende Schwefelderivate sind (RS)PCl₂, (RS)₂PX, (RS)(R)P(S)Cl und R₂P(S)Cl.

Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Diphenyl phosphinchlorid, Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid, Phosphor säure, doppelsaures Monoammoniumphosphat, saures Diammoniumphosphat, Phenylphosphinoxychlorid, Trimethylphosphat, diphenylphosphinige Säure, Diphenylphosphinsäure, Diäthylchlorthiophosphat, saures Methylphosphat und andere Alkohol-P₂O₅-Reaktionsprodukte.

Die Reaktion des Zeoliths mit der Phosphorverbindung erfolgt durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Phosphorverbindung eine Flüs sigkeit, kann eine solche Verbindung im Zeitpunkt der Berüh rung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromati sche oder alkoholische Flüssigkeiten. Ist die phosphorhaltige Verbindung zum Beispiel Trimethylphosphit oder flüssiges Phos phortrichlorid, kann ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Octan, als Lösungsmittel verwendet werden. Die phosphorhaltige Ver bindung kann ohne Lösungsmittel verwendet werden, d. h., als reine Flüssigkeit. Liegt die phosphorhaltige Verbindung gas förmig vor, wenn beispielsweise gasförmiges Phosphortri chlorid verwendet wird, kann die behandelnde Verbindung selbst oder im Gemisch mit einem gegenüber der phosphorhalti gen Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten gas förmigen Verdünnungsmittel, wie z. B. Luft oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Octan oder Toluol, verwendet werden.

Vor der Reaktion des Zeoliths mit der phosphorhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trock nen kann in Gegenwart von Luft erfolgen. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.

Erhitzen des phosphorhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor seiner Verwendung ist auch bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, erfolgen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150°C. Höhere Temperatu ren jedoch, z. B. bis zu etwa 500°C, sind bevorzugt. Das Er hitzen erfolgt im allgemeinen für 3 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 500°C angewandt werden können, sind sie nicht not wendig. Bei Temperaturen von etwa 1000°C verschlechtert sich die Kristallstruktur des Zeoliths leicht.

Die Phosphormenge, die in den Zeolith eingebracht wird, soll wenigstens etwa 0,5 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist jedoch, daß die Phosphormenge in dem Zeolith wenigstens etwa 2 Gew.-% beträgt, wenn der Zeolith mit einem Bindemittel kombiniert ist, z. B. 35 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Phosphormenge kann in der Höhe von etwa 25 Gew.-% oder darüber liegen, nämlich in Abhängigkeit von Menge und Art des vorhandenen Bindemittels. Bevorzugt liegt die zu dem Zeolith zugegebene Phosphormenge zwischen etwa 0,7 und etwa 15 Gew.-%.

Die Phosphormenge, eingebracht in den Zeolith durch Umsetzung mit elementarem Phosphor oder mit einer phosphor haltigen Verbindung, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einer dieser Faktoren ist die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, während der der Zeolith und die phosphorhaltige Quelle miteinander in Berührung gehalten werden. Bei größeren Reaktions zeiten, während alle anderen Faktoren gleich sind, wird eine größere Phosphormenge in den Zeolith eingebracht. Andere Faktoren, von denen die Phosphormenge, die in den Zeolith einge bracht wird, abhängig ist, sind beispielsweise die Reaktions temperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung im Reaktionsgemisch, der Grad, bis zu dem der Zeolith vor der Reaktion mit der phosphorhaltigen Verbindung getrocknet worden ist, die Trocknungsbedingungen des Zeolithen nach dessen Reaktion mit der behandelnden Verbindung und die Menge und Art des mit dem Zeolithen zusammengebrachten Bindemittels.

Ein anderes Oxid, das für die Modifizierung geeignet ist, ist dasjenige von Magnesium. Zur Veranschaulichung von magnesium haltigen Verbindungen werden beispielsweise genannt: Magnesium acetat, Magnesiumnitrat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumpropionat, Magnesium-2-äthylhexoat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumformiat, Magnesiumoxylat, Magnesiumamid, Magnesiumbromid, Magnesiumhydrid, Magnesiumlactat, Magnesiumlaurat, Magnesiumoleat, Magnesiumpalmitat, Magnesiumsalicylat, Magnesiumstearat und Magnesiumsulfid.

Die Reaktion des Zeoliths mit der behandelnden Magnesium verbindung wird dadurch ausgeführt, daß man den Zeolith mit einer solchen Verbindung in Berührung bringt. Ist die behandelnde Verbindung eine Flüssigkeit, kann sie zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes Lösungsmittel, das mit Bezug auf die behandelnde Magnesiumver bindung und den Zeolithen relativ inert ist, kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Die behandelnde Verbindung kann auch ohne ein Lösungsmittel verwendet werden, d. h. als reine Flüssigkeit eingesetzt werden. Wenn die behandelnde Verbindung in Gasform vorliegt, kann sie als solche verwendet werden oder sie kann in Vermischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel eingesetzt werden, das gegenüber der behandelnden Verbindung und gegenüber dem Zeolithen relativ inert ist, bei spielsweise Helium oder Stickstoff, oder die Anwendung kann in Vermischung mit einem organischen Lösungsmittel erfolgen, bei spielsweise Octan oder Toluol.

Das Erhitzen des mit der Magnesiumverbindung imprägnierten Katalysators nach der Herstellung und vor der Anwendung ist bevor zugt. Dieses Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, beispiels weise Luft, ausgeführt werden. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur von etwa 150°C erfolgen. Jedoch sind höhere Tempera turen, d. h. bis zu etwa 500°C bevorzugt. Das Erhitzen wird im allgemeinen für etwa 1 bis 5 Stunden ausgeführt, kann jedoch bis zu 24 Stunden oder länger ausgedehnt werden. Während Erhitzungs temperaturen oberhalb von etwa 500°C angewendet werden können, sind sie jedoch im allgemeinen nicht nötig. Bei Temperaturen ober halb 1000°C besteht die Neigung, daß die Kristallstruktur des Zeolithen verschlechtert wird. Nach dem Erhitzen in Luft bei erhöhten Temperaturen liegt das Magnesium in Oxidform vor.

Die Magnesiumoxidmenge, die in den Zeolithen eingebracht wird, soll wenigstens etwa 0,25 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist jedoch, daß die Menge an Magnesiumoxid im Zeolithen wenigstens etwa 1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bei Kombination des Zeolithen mit einem Bindemittel, z. B. 35 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Magnesiumoxidmenge kann in der Höhe von etwa 25 Gew.-% oder darüber liegen, nämlich in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Vorzugsweise liegt die Menge an Magnesiumoxid, die zum Zeolithen zugegeben ist, zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-%.

Weiterhin ist Boroxid eine geeignete Modifizierungs komponente. Zur Veranschaulichung von borhaltigen Verbindungen werden beispielsweise genannt: Borsäure, Trimethylborat, Borhydrid, Boroxid, Borsulfid, Butylbordimethoxid, Butylborsäure, Dimethyl borsäureanhydrid, Hexamethylborazin, Phenylborsäure, Triäthyl boran, Tetramethylammoniumborhydrid, Triphenylbor und Allylborat.

Die Umsetzung des Zeolithen mit der Borverbindung wird dadurch ausgeführt, daß man den Zeolithen mit dieser Verbindung in Berührung bringt. Soweit die behandelnde Borverbindung eine Flüssigkeit ist, kann die betreffende Verbindung in Lösung mit einem Lösungsmittel zu dem Zeitpunkt vorliegen, wenn die Berührung mit dem Zeolithen ausgeführt wird. Beliebige Lösungsmittel, die mit Bezug auf die behandelnde Verbindung und den Zeolithen relativ inert sind, können eingesetzt werden. Geeignete Lösungs mittel sind beispielsweise Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Wenn es sich bei der borhaltigen Verbindung beispielsweise um Trimethylborat handelt, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. n-Octan, eingesetzt werden. Die borhaltige Verbindung kann auch ohne Lösungsmittel verwendet werden, d. h. sie kann als reine Flüssigkeit eingesetzt werden. Wenn sich die borhaltige Verbindung in der Gasphase befindet, z. B. wenn gasförmiges Diboran eingesetzt wird, kann die behandelnde Verbindung als solche verwendet werden oder sie kann in Vermischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, das gegenüber der borhaltigen Verbindung und gegenüber dem Zeolithen inert ist, z. B. Stickstoff oder Helium, oder mit einem organischen Lösungs mittel, z. B. Octan, verwendet werden.

Vor der Umsetzung des Zeoliths mit der borhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann in Anwesenheit von Luft ausgeführt werden. Erhöhte Temperaturen können angewendet werden. Jedoch soll die Temperatur nicht einen solchen Wert haben, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.

Das Erhitzen des borhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor der Anwendung ist ebenfalls bevorzugt. Dieses Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ausgeführt werden. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur von etwa 150°C erfolgen. Jedoch sind höhere Temperaturen, d. h. bis zu etwa 500°C bevorzugt. Das Erhitzen wird im allgemeinen für 3 bis 5 Stunden ausgeführt, kann jedoch auf 24 Stunden oder länger ausgedehnt werden. Während Erhitzungstemperaturen oberhalb etwa 500°C angewendet werden können, sind sie jedoch nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1000°C besteht die Neigung, daß die Kristallstruktur des Zeoliths verschlechtert wird.

Die Bormenge, die in den Zeolithen eingebracht wird, soll wenigstens etwa 0,2 Gew.-% betragen. Jedoch ist bevorzugt, daß die Bormenge in dem Zeolithen wenigstens etwa 1 Gew.-% beträgt, wenn der Zeolith mit einem Bindemittel kombiniert ist, z. B. 35 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Bormenge kann in der Höhe von etwa 20 Gew.-% oder darüber liegen, nämlich in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Vorzugs weise liegt die zu dem Zeolithen zugegebene Bormenge zwischen etwa 1,5 und 10 Gew.-%. Unabhängig von irgendwelchen theoretischen Betrachtungen ist davon auszugehen, daß Bor in dem Zeolithen tatsächlich in einem oxidierten Zustand, z. B. B₂O₃, vorhanden ist.

Weiterhin kann auch Antimonoxid als Modifizierungs komponente eingesetzt werden. Das Antimonoxid ist in der Form von Sb₂O₃ allein vorhanden oder es liegt in Vermischung mit anderen Antimonoxiden mit oder ohne metallisches Antimon oder anderen gegebenenfalls vorhandenen Antimonverbindungen vor. In allen Fällen wird unabhängig von dem speziellen Oxidations zustand des Antimons dessen Gehalt mit Bezug auf den Zeolithen so berechnet, als wenn es als Sb₂O₃ vorhanden wäre. Im allge meinen liegt die Menge an Sb₂O₃ in der Katalysatormischung zwischen etwa 6 und etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 35 Ges.-%. Antimonderivate, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Hydride SbH₃, die Halogenide MX₃, MX₅ (M=Sb; X=F, Cl, Br, J), organische Alkyl- und Arylstilbine und deren Oxide R₃Sb, R₅Sb, R_xSb=O (R=Alkyl oder Aryl), Halogenderivate RSbX₂, R₂SbX, RSbX₄, R₂SbX₃, R₃SbX₂, R₄SbX, die Säuren H₃SbO₃, HSbO₂, HSb(OH)₆, organische Säuren, wie z. B. RSbO(OH)₂, R₂SbO · OH, wobei jeweils R und X wie vorstehend angegeben definiert sind. Ferner sind organische Äther, z. B. R₂SbOSbR₂, Ester und Alkoholate, z. B. Sb(OOCCH₃)₃, Sb(OC₄H₉)₃, Sb(OC₂H₅)₃, Sb(OCH₃)₃, und Antimonyl salze, wie (SbO)SO₄, (SbO)NO₃, K(SbO)C₄H₄O₆, NaSbO₂, 3 H₂O, in Betracht gezogen.

In manchen Fällen kann erwünscht sein, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith durch Kombination mit zwei oder mehr der genannten Oxide modifiziert wird. So kann der Zeolith durch vorausgehende Kombination mit Oxiden von Phosphor und Bor, Oxiden von Phosphor und Magnesium oder Oxiden von Magnesium und Bor modifiziert werden. Wenn eine solche Modifizierungstechnik angewendet wird, kann man die Oxide auf dem Zeolithen entweder aufeinanderfolgend oder aus einer Lösung, die geeignete Ver bindungen der Elemente enthält, wovon die betreffenden Oxide mit dem Zeolithen kombiniert werden sollen, niederschlagen. Die Menge an Oxiden, die in einem solchen Fall vorhanden sind, liegen in demselben Bereich, wie er vorstehend für die einzelnen Oxide angegeben ist, wobei der insgesamt zugegebene Oxid gehal zwischen etwa 0,5 und etwa 40 Gew.-% liegt.

Ferner ist es bei der praktischen Ausführung möglich, daß man Teilchen der vorstehend genannten kristallinen Alumino silicat-Zeolithe mit solchen Materialteilchen verdünnt oder physikalisch vermischt, die im wesentlichen keine katalytische Aktivität haben, z. B. Quarz mit geringem Oberflächenbereich, oder mit Teilchen, die eine geeignete katalytische Aktivität auf weisen und entweder amorph oder kristallin vorliegen können.

Der verwendete kristalline Aluminosilicat-Zeolith katalysator kann vor der Verwendung in einer Atmosphäre, die etwa 5 bis etwa 100% Dampf enthält, bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 1000°C während einer Zeitdauer zwischen etwa 0,5 und etwa 100 Stunden und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 700°C während einer Zeitdauer zwischen etwa 1 und etwa 24 Stunden und unter Drücken im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis zu einigen hundert Atmosphären zur Verminderung des betreffenden alpha-Werts, wobei der ursprüngliche alpha-Wert größer als 500 war, auf weniger als 500 und vorzugsweise weniger als 20, jedoch größer als null, behandelt werden.

Erfindungsgemäß ist ebenfalls vorgesehen, daß der be schriebene Zeolithkatalysator in machen Fällen und in erwünschtem Maß einem Vorverkokungsvorgang vor der angegebenen Dampfbehandlung unterworfen werden kann. Vorverkokung kann dadurch ausgeführt werden, daß man den Katalysator mit einem Kohlenwasserstoffein satzmaterial, z. B. Toluol, unter sehr strengen Bedingungen während einer ausreichenden Zeit in Berührung bringt, um darauf die erwünschte Menge Koks abzulagern. Im allgemeinen werden zwischen etwa 2 und etwa 75 und bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 75 Gew.-% Koks auf den Katalysator niedergeschlagen, wenn die Vorverkokungstechnik angewendet wird.

Ferner hat sich herausgestellt, daß die Kristallgröße des angewendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen ein Faktor ist, der die erwünschte selektive Herstellung von para- Äthyltoluol oder Diäthylbenzol bei Unterdrückung der Bildung des ortho-Isomeren beeinflußt. Während mikrokristalline Zeolithe der vorstehend beschriebenen Art mit einer Kristallgröße im angenäherten Bereich von 0,01 bis 0,10 µm verwendet werden können, liegt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darin, daß man kristalline Aluminosilicat-Zeolithe mit einer Kristall größe einsetzt, die größer als etwa 1 µm ist und im allgemeinen im angenäherten Bereich von 1 bis 40 µm liegt. Besonders bevor zugt sind diejenigen Zeolithe, die Kristallgrößen innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 6 µm haben, da sich herausge stellt hat, daß die Verwendung solcher Kristallgrößen in dampfbehandelter Form, wie vorstehend beschrieben, die Herstellung des unerwünschten ortho-Isomeren eliminiert.

Das vorstehend beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder als kontinuierlicher Vorgang unter Nutzbarmachung eines Katalysatorsystems mit festem Bett oder mit bewegtem Bett ausgeführt werden. Der Katalysator nach der Verwendung in einem Reaktor mit bewegtem Bett wird zu einer Regenerierungszone geleitet, worin Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird, woraufhin der regenerierte Katalysator zwecks weiterer Berührung mit dem Einsatzmaterial zur Umwandlungs zone zurückgeführt wird. Bei einem Reaktor mit festem Bett wird die Regenerierung in üblicher Weise ausgeführt, wobei ein inertes Gas, das eine kleine Sauerstoffmenge (0,5 bis 2%) enthält, ver wendet wird, um den Koks in geregelter Weise abzubrennen, so daß die Temperatur auf ein Maximum bei etwa 500 bis 550°C begrenzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine HZSM-5-Probe mit einer Kristallitgröße von etwa 2 µm und mit einem Gehalt von 35% Aluminiumoxid als Bindemittel in Form eines 1,59 mm-Extrudats wurde bei einer Temperatur von 600°C über eine Zeitdauer von 1 Stunde mit Dampf behandlet. Das dampfbehandelte Material wurde dann in einer 25,4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von saurem Diammonium phosphat eingetaucht bzw. getränkt, anschließend filtriert, getrocknet und bei 500°C calciniert, wobei sich ein Phosphorgehalt von 3,35 Gew.-% ergab. Der Katalysator wurde dann abgekühlt und in ähnlicher Weise mit einer 60-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Magnesiumacetattetrahydrat behandelt, filtriert, getrocknet und bei 500°C in Luft calciniert, wobei sich eine Katalysatormischung ergab, die 4,01 Gew.-% Magnesium und 3,11 Gew.-% Phosphor enthielt.

Die Alkylierung von Toluol mit Äthylen unter Bildung von Äthyltoluol wurde in Anwesenheit dieses Katalysators ausgeführt. Es wurde eine Temperatur von 400°C und ein Druck von 6,96 bar angewendet. Zwei Durchläufe wurden ausgeführt, d. h. einer in Abwesenheit von Wasserstoff unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit für Toluol/ Äthylen von 30/1,1 und der zweite in Gegenwart von Wasserstoff. Im letzteren Fall wurde eine gewichtsmäßige stündliche Raum strömungsgeschwindigkeit für Toluol/Äthylen/Wasserstoff von 30/1,1/0,08 unter Anwendung von äquimolaren Mengen von Wasserstoff und Äthylen verwendet. In jedem Fall wurden die resultierenden austretenden Ströme gekühlt, und die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden gewogen, gemessen und analysiert. Die Ergebnisse für die beiden Durchläufe sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Dabei wurden im ersten Durchlauf nur Toluol und Äthylen in den katalytischen Reaktor eingespeist. Während einer Periode von 20 Stunden nahm die Toluolumwandlung von 11,0 auf 4,8% ab. Obwohl wesentliche Mengen von dem erwünschten para- und meta-Äthyltoluol hergestellt wurden, war die Alterungsrate relativ hoch. So bestand die Notwendigkeit, den Katalysator durch Calcinierung mit Luft, verdünnt mit Stickstoff, zu regenerieren, um eine zufriedenstellend hohe Toluolumwandlungsrate wieder herzustellen.

Die nächste Reihe von Durchläufen veranschaulicht die Ergebnisse der gemeinschaftlichen Einspeisung von äquimolaren Mengen Wasserstoff und Äthylen. Hierbei war die Menge des erzeugten gewünschten Äthyltoluols ähnlich derjenigen, wie vor stehend erhalten. Jedoch war die Katalysatoralterungsrate wesent lich verringert. So ging in der ersten Periode von 21 Stunden die Toluolumwandlung von 10,7 auf 8,9%. Nach einem Gesamtvorgang von 120 Stunden ging die Toluolumwandlung von 10,7 auf 5,3%, d. h. ein geringeres Alterungsniveau als dasjenige, das bei einer Periode von nur 20 Stunden im Verfahrensdurchgang beobachtet wurde, wo Wasserstoff nicht eingesetzt worden war. Ersichtlich ist, daß die Alterungsrate durch die zusätzliche Einspeisung von Wasserstoff wesentlich vermindert war und daß die für die Katalysatorregenerierung erforderliche Frequenz dementsprechend bedeutend vermindert werden konnte.

Beispiel 2

Bei einer ähnlichen Arbeitsweise entsprechend derjenigen gemäß Beispiel 1 und mit dem identischen Katalysator, der frisch in Luft calciniert worden war, wurde ein Gemisch von Toluol, Äthylen und Wasserstoff bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von jeweils 27,8/2,7/0,19 unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von 3,1/1,0/1,3 in den Reaktor bei einem Druck von 27,65 bar und bei einer Temperatur von 425°C eingespeist. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, die eine wesentliche Abnahme der Wärmezufuhr zum Reaktionsofen bedingte, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Das Reaktions produkt war vorwiegend gasförmig. Die Toluol- und Äthylenumwand lungen waren relativ gering, d. h. 4 bzw. 32%; die Produkt selektivität bezog sich primär auf Äthan (76%), wobei andere Leichtgase nur 11% und Äthyltoluole nur 13% des Gesamtprodukts betrugen.

Ersichtlich ist, daß bei diesem relativ hohen Druck die beobachtete umfangreiche Reaktion in der unerwünschten Reduktion von Äthylen zu Äthan, d. h. einer stark exothermen Reaktion, lag.

Beispiel 3

In einer anderen Reihe von Durchläufen mit demselben Katalysator wie gemäß Beispiel 1 wurde die Wirkung der Einspeisung verschiedener Verdünnungsmittel auf die Katalysatoralterung untersucht. Etwa äquimolare Mengen Stickstoff, Wasserstoff und Toluol wurden als "Verdünnungsmittel" bei einer etwa 7,5/1- molaren Toluol/Äthylen-Einspeisung verwendet. Die Reaktions bedingungen und die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.

Ersichtlich ist, daß alle Verdünnungsmittel die Alterungsrate vermindern, d. h. einschließlich der Toluol einspeisung selbst. Jedoch wurde mit Wasserstoff überhaupt keine Alterung während der untersuchten Zeitdauer ermittel.

Beispiel 4

In einer weiteren Durchlaufreihe mit demselben Katalysator wie gemäß Beispiel 1 und in einer gemäß Beispiel 1 ähnlichen Arbeitsweise wurde die Wirkung der Verdünnung des in den Reaktor eingespeisten Toluol- und Äthylenzufuhrmaterials mit Stickstoff und Wasserstoff mit Bezug auf die Katalysator alterung jeweils untersucht und verglichen. Die Arbeits bedingungen waren in jedem Fall eine Temperatur von 425°C ein Druck von 6,96 bar und ein Molverhältnis Toluol/Äthylen/ Verdünnungsgas von 8/1/3,0. Dies entspricht im Fall von Stickstoff einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit bezüglich Toluol/Äthylen/Stickstoff von 30/1,1/3,6 und im Fall von Wasserstoff einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungs geschwindigkeit bezüglich Toluol/Äthylen/Wasserstoff von 30/1,1/0,24. Die Reaktionsprodukte sind jeweils in den nach stehenden Tabellen III und IV zusammengestellt.

Tabelle III

Tabelle IV

Ersichtlich ist aus Tabelle III, daß dann, wenn Stickstoff verwendet wurde, die Toluol- und Äthylenumwandlungen von 10,7 auf 6,3% bzw. von 86,6 auf 48,4% vermindert wurden, nämlich über eine Zeitdauer von 47 Stunden. Weiterhin ist aus Tabelle IV ersichtlich, daß dann, wenn eine äquimolare Wasser stoffmenge anstelle von Stickstoff eingesetzt wird, die Katalysatoralterungsrate bedeutend verringert wurde. So wurde die Toluolumwandlung von 10,5 auf 10,0% und die Äthylenumwandlung von 92,1 auf 87,9% bei einer Zeitdauer von 48 Stunden vermindert. Die Verteilung der Äthyltoluolisomeren und der Nebenreaktions produkte war in jedem Fall im wesentlichen dieselbe. Daher ist erkennbar, daß durch gleichzeitige Einspeisung von Wasserstoff die Frequenz, die zur Calcinierung mit Hilfe von Luft zwecks Regenerierung des Katalysators erforderlich ist, beachtlich verringert werden kann.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben und unter Anwendung einer Temperatur von 425°C, eines Druckes von 6,96 bar und einer Einspeisung von Toluol/Äthylen/Wasserstoff in einem jeweiligen Molverhältnis von 8/1/3 entsprechend einer gewichts mäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit bezüglich Toluol/ Äthylen/Wasserstoff von 30/1,1/0,24 wurde ein Durchlauf von an nähernd 9 Tagen Dauer durchgeführt. Die Reaktionsprodukte sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysatoralterung sehr gering war, daß die Selektivität zum gewünschten Äthyltoluolprodukt sehr hoch war und daß das para-Äthyltoluol als vorherrschendes Isomeres erhalten wurde.

Nach 9 Tagen Betriebszeit, wie vorstehend beschrieben, wurde die Temperatur auf 445°C erhöht, während die übrigen Verfahrensbedingungen gleich blieben; der Arbeitsvorgang wurde für 4 weitere Tage fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Ersichtlich ist aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die Alterungsrate sehr gering war und die gesamte Katalysator leistung äußerst zufriedenstellend war.

Beispiel 6

Ein HZSM-5-Zeolith (60,5 g) mit einer Kristallitgröße von etwa 2 µm und mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Aluminiumoxid- Bindemittel in Form eines 1,59 mm-Extrudats wurde bei 600°C 1 Stunde lang dampfbehandelt. Danach erfolgte eine Imprägnierung mit einer Lösung von 38,7 g von saurem Diammoniumphosphat in 100 ml Wasser, Trocknung und Calcinierung bei 500°C über Nacht in einem offenen Gefäß. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt und über Nacht mit einer Lösung von 195 g Magnesiumacetat tetrahydrat in 133 ml Wasser imprägniert, getrocknet und bei 500°C während etwa 19 Stunden calciniert. Der endgültige Katalysator enthielt 4,93 Gew.-% Magnesium und 3,48 Gew.-% Phosphor.

Eine Probe dieses Katalysators wurde dann mit einem Gemisch von Toluol/Wasserstoff bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 30/0,08, einem Molverhältnis von 7,7/1, 600°C und 6,96 bar während 10,8 Stunden behandelt.

Beispiel 7

Die Alkylierung von Äthylbenzol mit Äthylen unter Bildung von Diäthylbenzol wurde in Gegenwart des Katalysators gemäß Beispiel 6 ausgeführt. Die Äthylierungsreaktion wurde anfänglich in Anwesenheit von Wasserstoff und danach in Anwesenheit von Stickstoff durchgeführt, d. h. unter Verwendung in jedem Fall von äquimolaren Mengen von Äthylen und des Verdünnungsgases. Reaktionsbedingungen: Temperatur 425°C; Druck 6,96 bar; Molver hältnis des Zufuhrmaterials Äthylbenzol/Äthylen/Verdünnungsgas 6,1/1/3. Mit Wasserstoff betrug die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials Äthylbenzol/ Äthylen/Wasserstoff 30,2/1,2/0,24; mit Stickstoff betrug die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei Äthylbenzol/Äthylen/Stickstoff 30,2/1,2/3,36.

Das gasförmige Zufuhrmaterialgemisch wurde über den Katalysator geleitet und die kondensierten Flüssigen und gas förmigen Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Vor dem Vorgang wurde der Katalysator mit Wasserstoff bei 550°C und 6,96 bar 5 Stunden lang (Durchlauf 1) bzw. 3 Stunden lang (Durchlauf 2) behandelt. Die Produktergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht.

Tabelle VII

Tabelle VII (Fortsetzung)

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Katalysatoralterungsrate beim Stickstoffverdünnungsmittel größer war als diejenige beim Wasserstoffverdünnungsmittel, wie sich an der Äthylbenzol- und Äthylenumwandlung zeigt. Weiterhin erreichte die Produktionsrate von para- und meta-Diäthylbenzolen im Durchschnitt 8,49 g/h mit Wasserstoff als Verdünnungs mittel im Vergleich zu 5,57 g/h mit Stickstoff über eine 50%ige Steigerung. Eine außergewöhnlich hohe Selektivität mit Bezug auf das para-Isomere im Diäthylbenzolprodukt wurde in beiden Fällen beobachtet.

Beispiel 8

Eine Katalysatorprobe gemäß Beispiel 6 wurde in Luft bei 550°C während 20 Stunden unter Atmosphärendruck calciniert und dann für die Alkylierung von Äthylbenzol mit Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff als Verdünnungsmittel und ferner in Gegenwart von Stickstoff als Verdünnungsmittel unter Anwendung von gleichen molaren Mengen Äthylen und Verdünnungsgas verwendet. Die angewendeten Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur von 425°C, ein Druck von 6,96 bar, eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit mit Bezug auf Äthylbenzol/Äthylen/ Wasserstoff-Zufuhrmaterial von 29,7/1,2/0,24 bzw. eine gewichts mäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit mit Bezug auf Äthylbenzol/Äthylen/Stickstoff-Zufuhrmaterial von 29,7/1,2/3,47. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII ver anschaulicht.

Tabelle VIII

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysatoralterungsrate größer war, wenn die Reaktions komponenten mit Stickstoff in Vergleich gegenüber Wasserstoff verdünnt waren, dabei unter denselben Bedingungen, wie sich an der Umwandlung der Ausgangsmaterialien zeigt. Die hergestellte Gesamtmenge Diäthylbenzol innerhalb der Zeitperiode von 50 Stunden betrug 915 g mit Wasserstoff als Verdünnungsmittel im Vergleich mit 810 g mit Stickstoff als Verdünnungsmittel. Daher wurde ein klarer Vorteil beobachtet, wenn Wasserstoff als Verdünnungs mittel verwendet wurde.

Das nachstehende Beispiel dient der Veranschaulichung der Ergebnisse, die man bei Atmosphärendruck erhält.

Beispiel 9

Der Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zum Testen der Wirkung der gleichzeitigen Einspeisung von Wasser stoff zusammen mit Toluol und Äthylen bei Atmosphärendruck ver wendet. Eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit mit Bezug auf Toluol/Äthylen-Zufuhrmaterial von 6,9/0,5 wurde dabei angewendet. Bei Anwesenheit von Wasserstoff betrug die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Toluol/Äthylen/Wasserstoff-Zufuhrmaterials 6,9/0,5/0,036. Es wurde eine Reihe von Durchläufen bei 350 und bei 400°C zum Vergleich der Wirkung der Zugabe von einem Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen- Zufuhrmaterial gegenüber solchen Durchläufen ausgeführt, bei denen kein Wasserstoff vorhanden war. Die Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle IX veranschaulicht.

Tabelle IX

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß trotz der Beobachtung von geringeren Veränderungen bei der Toluolumwandlung die Selektivität mit Bezug auf Äthyltoluole und die Produktion des para-Isomeren im Äthyltoluolprodukt ähnlich waren und keine merklichen Differenzen bei Zugabe von Wasserstoff im Vergleich zu ähnlichen Durchläufen in Abwesen heit von Wasserstoff in Erscheinung traten. Daraus ergibt sich der Rückschluß, daß ein Wasserstoffdruck von mehr als Atmosphärendruck für die Erzielung der Verbesserung der Alterungseigenschaften, wie erfindungsgemäß festgestellt, wesentlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Äthylierung von Monoalkylbenzolen, wobei der Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome ent hält, bei dem man das Ausgangsmaterial mit Äthylen bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und etwa 500°C und einem Druck größer als Atmosphärendruck, jedoch weniger als 27,65 bar, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in Berührung bringt, wo bei der Zeolith eine Aktivität (mit Bezug auf den alpha-Wert) zwischen etwa 2 und etwa 5000, eine Xylol-Sorptionskapazität von mehr als 1 g/100 g Zeolith und eine ortho-Xylol-Sorptions zeit für 30% der betreffenden Kapazität von mehr als 10 Minuten aufweist, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C und einem Xyloldruck von 5,9±1,06 mbar gemessen sind, und ferner der kristalline Aluminosilicat- Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex innerhalb des an genäherten Bereiches von 1 bis 12 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnis angenähert im Be reich von 0,5 bis 10 einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen etwa 3,52 und etwa 24,2 bar arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 450°C und einem Druck zwischen etwa 6,96 und etwa 20,8 bar arbeitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnis im ange näherten Bereich von 1 bis 5 einsetzt.