DE2829756A1 - Verfahren zur aethylierung von monoalkylbenzolen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Äthylierung von Monoalkylbenzolen, wobei der Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, d.h. Toluol oder Äthylbenzol, und das Ausgangsmaterial mit Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen einschließlich einer Temperatur zwischen etwa 35o und etwa 5oo C, einem Druck y Atmosphärendruck, jedoch geringer als etwa 4oo psig in Berührung gebracht wird, nämlich unter Anwendung eines Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnisses im angenäherten Bereich von o,5 bis 1o und in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, wobei der Zeolith eine Aktivität mit Bezug auf den , alpha-Wert zwischen etwa 2 und etwa 5ooo hat, eine Xylol-Sorptionskapazität von mehr als 1 g/1oo g Zeolith und eine ortho-Xylolsorptionszeit für 3o % der betreffenden Kapazität von mehr als 1o Minuten aufweist und wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 12o°C und einem Xyloldruck von 4,5 + o,8 mm Hg gemessen sind und wobei ferner der kristalline Aluminosilicat-Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und «inen Zwangsindex (constraint index), wie nachstehend näher definiert, innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 hat und wobei weiterhin die Alterung des Katalysators während der Äthylierung gegenüber einer vergleichbaren Reaktion, die in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt worden ist, wesentlich vermindert ist.

Ersichtlich betrifft somit die Erfindung ein Verfahren

zur Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol unter Nutzbarmachung

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eines speziellen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysators in Gegenwart von Wasserstoff unter solchen Bedingungen, daß die Katalysatoralterung verzögert ist.

Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von kristallinen Aluminosilicat-Katalysatoren ist bereits beschrieben worden. Die US-Patentschrift 2 9o4 697 betrifft die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Olefin in Gegenwart eines kristallinen Metallaluminosilicats mit gleichförmigen Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 A* Ferner beschreibt die US-Patentschrift 3 251 897 die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen des X- oder Y-Typs, insbesondere von solchen Zeolithen, worin das Kation von Seltenen Erdmetallen stammt und/oder Wasserstoff ist. Die US-Patentschrift 3 751 5o4 und die US-Patentschrift 3 751 5o6 beschreiben die Dampfphasenalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, ZeB. Benzol mit Äthylen, nämlich in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators vom ZSM-5-Typ.

Während davon auszugehen ist, daß der vorstehend genannte Stand der Technik im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse ist, ist jedoch festzustellen, daß das hier beschriebene Äthylierungsverfahren, ausgeführt in Gegenwart von Wasserstoff unter speziellen Bedingungen und unter Anwendung eines Aluminosilicat-Zeolithkatalysators, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältni· von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex (constraint index) von 1 bis 12 aufweist

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und der Katalysator vorherigen Modifizierungen zur Veränderung der Aktivität und der Sorptionscharakteristika unterworfen worden ist, nicht bekannt ist.

Äthyltoluol und Diäthylbenzol sind wertvolle chemische Stoffe. Äthyltoluol kann unter Bildung von Vinyltoluol dehydriert werden. Letzteres wird in großem Umfang beispielsweise für faserverstärkte Polyester eingesetzt, wobei die geringe Flüchtigkeit von Vinyltoluol und die verminderte Schrumpfung des Endproduktes eine beachtliche technische Überlegenheit gegenüber der entsprechenden Verwendung von Styrol bieten. Ferner wird Vinyltoluol in großem Umfang in Alkydfarben verwendet, worin es gegenüber Styrol den Vorteil eines höheren Flammpunktes und einer besseren Filmzähigkeit aufweist. Copolymere von Vinyltoluol mit Butadien und mit alpha-Methylstyrol werden für Klebstoffe, Straßenverkehrsanstriche, Farben und Heißschmelzen verwendet, wobei die wesentlichen Vorteile in der schnellen Trocknungsoder Härtezeit liegen.

Zuvor ist bereits beobachtet worden, daß die Anwesenheit wesentlicher Mengen der ortho-Isomeren in dem Einsatzmaterial, das der Dehydrierung unterworfen wird, sehr unerwünscht ist, da damit die Neigung zum Ringschluß besteht, wobei die entsprechenden Indene und Indane gebildet werden,'die die Eigenschaften des resultierenden Polymeren nachteilig beeinflussen. Die Indene und Indane, die so gebildet werden, sind von den erwünschten vinylaromatischen Produkten schwierig abzutrennen.

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Demgemäß ist es bisher notwendig gewesen, die ortho-Isomeren aus den Äthyltoluol- und Diäthylbenzol-Einsatzmaterialien durch aufwendige Destillationstechniken vor der Dehydrierung abzutrennen .

Ersichtlich ist daher, daß die Verfügbarkeit von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol, worin das ortho-Isomere von Anfang an abwesend ist oder nur in Spurenmengen vorhanden ist, die Notwendigkeit zur aufwendigen vorherigen Entfernung dieses Isomeren eliminieren würde. Jedoch sind solche Produkte bisher nicht verfügbar gewesen.

Ein vorherrschendes Problem bei der Ausführung der Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol in Gegenwart eines speziellen kristallinen Aluminosilicat-Katalysators war bisher bereits die unerwünschte Alterung des Katalysators während der Äthylierung, woraus sich die Notwendigkeit einer häufigen Regenerierung ergab, um die notwendige Aktivität aufrechtzuerhalten. Bei Alkylierungsreaktionen, die mit einer olefinischen Reaktionskomponente in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden, tritt eine unerwünschte Reduktion unter Bildung des entsprechenden Paraffins auf. Mit Äthylen werden beispielsweise unter vielen Arbeitsbedingungen und mit vielen Katalysatoren wesentliche Mengen von Äthan gebildet. Ersichtlich bedeutet dies einen Verlust und eine Verminderung einer kostspieligen Reaktionskomponente.

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Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Verbesserung solcher Verfahren.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Äthyllerung von Toluol oder Äthylbenzol unter besonders definierten Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff und eines speziellen kristallinen Aluminosilicat-Katalysators gelöst. Es hat sich herausgestellt, daß unter den speziellen Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff und mit dem verwendeten kristallinen Aluminosiiicat-Katalysator nur wenig - wenn überhaupt - Äthylen unter Bildung von Äthan hydriert wurde. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die Ausführung der erwünschten Äthylierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff dazu dient, die Alterung des Katalysators gegenüber einer vergleichbaren Reaktion, die in Wasserstoffabwesenheit ausgeführt wird, wesentlich zu vermindern.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Äthyltoluol oder Diäthy!benzol, wobei diese Substanzen praktisch frei von den unerwünschten ortho-Isomeren sind, so daß die bisher notwendige aufwendige Reinigungsarbeitsweise eliminiert wird. Erfindungsgemäß kann das para-Äthyltoluol oder das para-Diäthylbenzol selektiv als das einzige Isomere oder als größerer Isomerenanteil in Vermischung mit einer geringeren Menge des meta-Isomeren zusammen mit Spurenmengen oder ohne ortho-Isomeres hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol, wobei diese chemischen Substanzen mit Äthylen unter speziellen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Wasserstoffkonzentration

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in. Gegenwart eines Katalysators mit einer geregelten Hexan-Krackaktivität, einer minimalen Diffusionszeit für ortho-Xylol und einer minimalen Xylol-Sorptionskapazität in Berührung gebracht werden. Insbesondere weist der erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith eine Aktivität (mit Bezug auf den alpha-Wert) zwischen etwa 2 und etwa 5oo, eine Xylol-Sorptionskapazität ^ 1 g /loo g Zeolith und eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 3o % der betreffenden Kapazität von mehr als 1o Minuten auf, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 12o°C und einem Xyloldruck von 4,5 + o,8 mm Hg gemessen sind.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Äthylierung von Toluol oder Ethylbenzol in Gegenwart eines speziellen Katalysators zur Erzielung von Äthy!toluol oder Diäthylbenzol, wobei der Anteil des para-Isomeren wesentlich mehr als die normale Gleichgewichtskonzentration und vorzugsweise mehr als 5o Gew.-% des gesamten Äthyltoluol- oder Diäthylbenzolprodukts ausmacht.

Die Äthylierung wird in der erwünschten Weise bei einer Temperatur zwischen etwa 35o und etwa 5oo°C bei einem Druck- Atmosphärendruck, jedoch geringer als 4oo psig und vorzugsweise zwischen etwa 5o und etwa 35o psig in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines Wasserstoff/Äthylen-Mo!Verhältnisses im angenäherten Bereich von o,5bis 1o und vorzugsweise im angenäherten Bereich von 1 bis 5 unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials (WHSV) zwischen etwa 3 und etwa 1oo ausgeführt. Ersichtlich bezieht sich der

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angegebene Druck auf den Gesamtdruck von Monoalkylbenzol, Äthylen und Wasserstoff. Der angegebene WHSV-Wert bezieht sich auf das Gewicht der Katalysatormischung/ d.h. Gesamtgewicht des aktiven Katalysators plus Bindemittel. Das molare Zufuhrmaterialverhältnis von Monoalkylbenzol/Äthylen liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 1o.

Die aromatische Verbindung, die der erfindungsgemäßen Äthylierung unterworfen wird, ist ein monoalkylsubstituiertes Benzol, worin der Alkylsubstituent Methyl oder Äthyl ist/ d.h. Toluol oder Äthylbenzol. Das verwendete Äthylierungsmittel ist Äthylen oder ein gasförmiges Gemisch mit hohen Anteilen an dieser Reaktionskomponente.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Reaktionskomponenten zusammen mit Wasserstoff unter kritischen Umwandlungsbedingungen mit einem speziellen kristallinen Aluminosilicat-Katalysator in Berührung gebracht. Die angewendeten Reaktionsbedingungen sind u.a. eine Temperatur zwischen etwa 35o und etwa 55o C und ein Druck ^ Atmosphärendruck, jedoch geringer als 4oo psig und vorzugsweise zwischen etwa 5o und etwa 35o psig und insbesondere zwischen etwa 1oo und 3oo psig. Es hat sich herausgestellt, daß die wesentliche Verringerung der Katalysatoralterung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren realisiert wird, nicht bei Atmosphärendruck erreicht wird. Andererseits erhält man bei einem Druck von etwa 4oo psig oder darüber eine unerwünschte Hydrierung der Äthylen-Reaktionskomponente zu Äthan in wesentlichem Ausmaß. Daher ist es wesent-

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lieh, daß das erfindungsgemäße Äthylierungsverfahren in Gegenwart von Viasserstoff unter Druckbedingungen > Atmosphärendruck/ jedoch niedriger als 4oo psig stattfindet.

Der erfindungsgemäß verwendete kristalline Aluminosilicat-Katalysator hat folgende Eigenschaften: 1) eine Aktivität (mit Bezug auf den alpha-Wert) zwischen etwa 2 und etwa 5ooo, 2) eine Xylol-Sorptionskapazität} 1 g/1oo g Zeolith und 3) eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 3o % der betreffenden Kapazität y 1o Minuten, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 12o C und einem Xyloldruck von 4,5 + o,8 mm Hg gemessen worden sind.

Der alpha-Wert betrifft die relative Aktivität des Katalysators mit Bezug auf einen hochaktiven Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Krackkatalysator. Zur Bestimmung des alpha-Werts, wie er hier genannt ist» wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 538°C (etwa 1ooo°F) ermittelt. Die Umwandlung wird durch Variation der Raumströmungsgeschwindigkeit verändert, so daß ein Umwandlungsanteil von 1o bis 6o % η-Hexan erhalten wird und eine Umwandlung bis zu einem Anteil ausgeführt wird, der je Einheitsvolumen Zeolith konstant ist und mit demjenigen eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators verglichen wird, der auf eine Bezugsaktivität von 538°C (1ooo°F) normalisiert ist. Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wird als Hehrfaches dieses Standardwertes ausgedrückt, d.h. von dem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Standard. Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Bezugs-

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katalysator enthält etwa 1o Gew.-% Al-O₃ und Rest SiO₂. Dieses Verfahren zur Bestimmung des alpha-Wertes, modifiziert in der vorstehend beschriebenen Weise, ist im "Journal of Catalysis", Vol. VI, Seiten 278 - 287 (1966) näher beschrieben.

Die Messungen der Wasserstoffsorptions-Kapazitäten und Anteile erfolgen üblicherweise gravimetrisch im thermischen Gleichgewicht. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, wobei es sich entweder um para, meta, ortho oder ein Gemisch davon handeln kann, vorzugsweise para-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten Zeit erreicht, von wenigstens 1 g/100 g, Zeolith, gemessen bei 12o G und einem Xylol-Druck von 4,5 + o,8 mm Hg, und eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 3o % der betreffenden Kapazität von mehr als 1o Minuten (unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen) erforderlich sind, damit die erwünschte selektive Herstellung von para- und meta-Diäthyltoluolen erzielt wird.

Gefunden wurde außerdem, daß Zeolithe, die die erwünschte Selektivität zeigen, eine sehr lange Zeit bis zu und mehr als eintausend Minuten benötigen, um o-Xylol in einer Menge von 3o % der gesamten Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Bei solchen Materialien ist es zweckmäßiger, daß die Sorptionszeit für einen geringeren Satptionsumfang bestimmt wird, z.B. 5 %, 1o % oder 2o % der Kapazität, und daß die 3o %-Sorptionszeit durch Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie für 5 %-Sorption veranschaulicht, ermittelt wird:

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4. — ρ

^co,3 *

Prozent Sorptionskapazität Faktor (F) zur Ermittlung der 3o %-Sorptionszeit

5 36

1o 9

2o 2,2

Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Katalysatoren gehören zu einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren tiefgreifende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch erwünschten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, äußerst wirksam. Obwohl sie ungewöhnlich geringen Aluminiumoxid-Gehalt aufweisen, d.h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sogar dann sehr aktiv, wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis über 3o hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen im Zusammenhang mit den Aluminiumatomen des Gitterwerks und mit den Kationen, die zu diesen Aluminiumatomen gehören, im Zusammenhang steht. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität über lange Zeitperioden trotz der Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur, wodurch ein irreversibler Zusammenfall der Gitterstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom X-Typ und vom Α-Typ, veranlaßt wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen,

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wenn sie gebildet werden, bei höheren als üblichen Temperaturen durch Abbrennen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungsverhältnissen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, woraus sich sehr lange Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerationen ergeben»

Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum infolge einer Porendimension über etwa 5 Ä und Porenöffnungen von etwa derjenigen Größe bieten, die zehngliedrige Ringe von Sauerstoffatomen ergeben würden. Ersichtlich handelt es sich bei diesen Ringen um solche, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome als solche an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. In kurzer Darstellung haben die erfindungsgemäß brauchbaren Typen der bevorzugten Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.

Das angesprochene Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach üblicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder in anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 brauchbar sind,

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werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 3o verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Kexan an/ das größer ist als dasjenige für Wasser, d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Diese hydrophoben Eigenschaften sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermutlich von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porendimension von mehr als etwa 5 A. Außerdem muß sie strukturgrößeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Es ist manchmal möglich/ aus einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang gegeben ist. Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet/ ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen, so daß der Zeolith nicht dem gewünschten Typ entspricht, öffnungen von zehngliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen können. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen zu erzeugen, obwohl Faltenstrukturen vorkommen/ wie z.B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, nämlich aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

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Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geleitet wird. Eine solche Zeolithprobe in Form von Pellets oder von einem Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom bei 538°C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288 und 51o°C (55o und 95o F) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen Io % und 6o % ergibt. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h. 1 Volumenanteil des flüssigen Kohlenwasserstoffs je Volumenanteil Zeolith pro Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 ; 1 geleitet. Nach 2o Minuten Betriebszeit wird eine Probe des austretenden Stromes entnommen und analysiert, am zweckmäßigsten durch Gaschromatographie, um die unverändert gebliebene Fraktion für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der Zwangsindex wird folgendermaßen berechnet;

1°ζΝ_Λ (Anteil η-Hexan verblieben) Io

Zwangsindex =

₁ (Anteil 3-Methylpentan verblieben)

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Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte (CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:

CAS CI

Z SM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	o, 6
Z SM-4	o,5
H-Zeolon	o, 4
REY	o,4
Amorphes Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid	o,6
Erionit	38

Auszugehen ist davon, daß die vorstehend genannten Zwangsindex-Werte in typischer Weise die genannten Zeolithe charakterisieren; jedoch handelt es sich hierbei um das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen Variablen, wie sie bei der Bestimmung und Berechnung angewendet wurden. So kann für einen vorgegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der Temperatur, wie sie innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288 bis 51o°c (55o bis 95o°F) angewendet wurde, unter Berücksichtigung

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der Umwandlung zwischen 1o % und 60 % der Zwangsindex innerhalb des genannten angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variablen/ wie die Kristallgröße des Zeolithen/ die Anwesenheit von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindemitteln/ die mit dem Zeolithen innig vereinigt sind, den Zwangsindex beeinträchtigen. Ersichtlich ist daher, daß der Zwangsindex, wie er hier angewendet wird, wenn er auch zur Charakterisierung der zweckmäßigen Zeolithe äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise der Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, nämlich unter der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Temperaturbereiches von 288 bis 510⁰C (55o bis 95o°F) für jeden vorgegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschreibende US-Patentschrift 3 7o2 886 wird hingewiesen.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-Patentschrift 3 7o9 beschrieben, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist.

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Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C (1ooo°F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Calcinieren in Luft bei 538⁰C

F), aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung muß für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Allgemein ist erwünscht, daß diese Art von Katalysatoren durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließende Calcinierung in Luft bei etwa 538°C (1ooo°F) für etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert wird.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diese Art von Zeolith-Katalysatoren nach verschiedenen Aktivierungsarbeitsweisen und anderen Behandlungen, wie z.B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Calcinierung - in entsprechenden Kombinationen -, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38, ZSM35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm ausgewählt. Es hat sich herausgestellt, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, in höchstem Maß erwünscht sind,

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weil sie dazu neigen, die Produktion von Kohlenv;asserstoffprodukten mit dem Siedebereich von Benzin maximal zu gestalten. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm . Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Siliciumatome plus Aluminiumatome je 1ooo Ä berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W.M.Meier angegeben ist. Diese Veröffentlichung, worauf hier Bezug genommen wird, befindet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967, veröffentlich durch die Society of Chemical Industry, London, 1968. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm verbunden. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum ist Jedoch als Stelle der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

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■-JLL

Zeolith

Leervolumen (cm /cm )	Gitterdichte (g/cm-*)
ο,28	1,76
0,28	1/7
o,29	1,79
o,32	1,72
o,32	1,61
o,34	1,71
o,34	1,77
o,38	1,65
o,39	1,69
o,41	1/57
o,4o	1/55
o,4o	1,54
o, 35	1/51
o,44	1,46
o,47	1/45
o,5	1/3
o,48	1,27

Ferrierit Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardit

Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega) Heulandit

Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit

Bei Herstellung in der Alkalimetallform wird der Zeolith zweckmäßigerweise in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen durch intermediäre Bildung der Ammoniumform als Ergebnis eines Ammoniumionenaustausches und Calcinierung der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Äußer der Wasserstoff-Form können andere Formen von dein Zeolith, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionen-

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austausch gegen andere geeignete Ionen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems einschließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium und Seltenen Erdmetallen ausgetauscht werden.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewendeten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen und ferner anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengegeben werden können, sind z.B. solche aus der Gruppe der Montmorillonite und Kaoline, wozu auch die Subbentonite und solche Kaoline gehören, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, in denen der hauptsächliche mineralische Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie originaliter abgebaut werden, verwendet werden, oder sie werden zunächst einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen.

Außer den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/

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Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid/ Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, ferner mit ternären Zusammensetzungen/ wie z.B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgelmatrix können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 8o Gew.-% der Mischung liegt.

Die verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe können vor ihrer Anwendung durch Kombination mit einer kleinen Menge, im allgemeinen im Bereich von etwa o,5 bis etwa 4o Gew.-%, vorzugsweise von einem schwer reduzierbaren Oxid modifiziert werden, beispielsweise den Oxiden von Phosphor, Bor, Magnesium oder Kombinationen davon und ferner den Oxiden von Antimon. Die Modifizierung des Zeoliths mit dem gewünschten Oxid oder den gewünschten Oxiden kann leicht dadurch ausgeführt werden, daß man den Zeolith mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements in Berührung bringt, worauf Trocknung und Calcinierung unter Umwandlung der Verbindung in die betreffende Oxidform folgen.

Zur Veranschaulichung der phosphorhaltigen Verbindungen, die eingesetzt werden können, werden beispielsweise Derivate von Gruppen gemäß folgenden Formeln genannt:

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PX₃, RPX₂, R₂PX, R₃P, X₃PO, (XO₃)PO, (XO)₃P, R₃P=O, R₃P=S, RPO₂, PPS₂, RP(O) (OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₃P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP (SX) ₂ , (RS) ₂PSP (SR) ₂ und (RO)₂ POP(OR)₂, worin R ein Alkyl- oder Arylrest, wie z.B. ein Phenylrest, und X Wasserstoff, R oder Halogenid ist. Diese Verbindungen umfassen primäre, RPH~, sekundäre, R~PH, und tertiäre, R₃P, Phosphine, wie Butylphosphin; die tertiären Phosphinoxide R₃PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R₃PS, die primären, RP(O)(OX)₂, und sekundären, R₂P(O)OX Phosphonsäuren, wie z.B. Benzolphosphonsäure; die entsprechenden Schwefelderivate, wie z.B. RP(S)(SX)₂ und R₂P(S)SX, die Ester der Phosphonsäuren, wie z.B. Diäthylphosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkyl-alkylphosphonate, (RO)₂P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R₂; phosphinige Säuren, R₂POX, wie diäthy!phosphinige Säure, primäre, (RO)P(OX)₂/ sekundäre, (RO)₂POX und tertiäre, (RO)₃P, Phosphite und deren Ester wie die Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR₂ und Dialkyl-alkylphosphonit- (RO)₃PR-Ester. Entsprechende Schwefelderivate können auch verwendet werden, einschließlich (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₃, R₃PSX, (RS)-P(SX)₂, (RS)₂PSX, (RS)₃P, (RS)PR₂ und (RS)₃PR. Beispiele für Phosphitester sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den erwähnten Verbindungen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

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Weitere geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -jodid, Alkylphosphorodichloridite, (RO)PCl₂, Dialkylphosphorochloridite, (RO)₂PX, Dialkylphosphinochloridite, R₃PCl, Alkyl-alkylphosphonochloridate, (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphosphinochloridate, R₃P(O)Cl und RP(O)Cl₃. Verwendbare entsprechende Schwefelderivate sind (RS)PCl₃, (RS^PX, (RS)(R)P(S)Cl und R₂P(S)Cl.

Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Diphenylphosphinchlorid, Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid, Phosphorsäure, doppelsaures Monoairanoniumphosphat, saures Diammoniumphosphat, Phenylphosphinoxychlorid, Trimethylphosphat, dipheny!phosphinige Säure, Diphenylphosphinsäure, Diäthylchlorthiophosphat, saures Ilethylphosphat und andere Alkohol-P-O^-Reaktionsprodukte.

Die Reaktion des Zeoliths mit der Phosphorverbindung erfolgt durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer solchen Verbindung. Ist die behandelnde Phosphorverbindung eine Flüssigkeit, kann eine solche Verbindung im Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes gegenüber der behandelnden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerte Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Ist die phosphorhaltige Verbindung zum Beispiel Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid, kann ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. n-0ctan.

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als Lösungsmittel verwendet werden. Die phosphorhaltige Verbindung kann ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h., als reine Flüssigkeit. Liegt die phosphorhaltige Verbindung gasförmig vor, wenn beispielsweise gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die behandelnde Verbindung selbst oder im Gemisch mit einem gegenüber der phosphorhaltigen Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Luft oder Stickstoff, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Octan oder Toluol, verwendet werden.

Vor der Reaktion des Zeoliths mit der phosphorhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft erfolgen. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.

Erhitzen des phosphorhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor seiner Verwendung ist auch bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, erfolgen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C. Höhere Temperaturen jedoch, z.B. bis zu etwa 500 ⁰C, sind bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 3 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder länger ausgedehnt werden. Wenn auch Temperaturen über etwa 500 ⁰C angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1000 ⁰C verschlechtert sich die Kristallstruktur des Zeoliths leicht.

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Die Phosphormenge/ die in den Zeolith eingebracht wird, soll wenigstens etwa O/5 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist jedoch, daß die Phosphormenge in dem Zeolith wenigstens etwa 2 Gew.-% beträgt, wenn der Zeolith mit einem Bindemittel kombiniert ist, z.B. 35 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Phosphormenge kann in der Höhe von etwa 25 Gew.-% oder darüber liegen, nämlich in Abhängigkeit von Menge und Art des vorhandenen Bindemittels. Bevorzugt liegt die zu dem Zeolith zugegebene Phosphormenge zwischen etwa o,7 und etwa 15 Gew.-%.

Die Phosphormenge, eingebracht in den Zeolith durch Umsetzung mit elementarem Phosphor oder mit einer phosphorhaltigen Verbindung, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einer dieser Faktoren ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, während der der Zeolith und die phosphorhaltige Quelle miteinander in Berührung gehalten werden. Bei größeren Reaktionszeiten, während alle anderen Faktoren gleich sind, wird eine größere Phosphormenge in den Zeolith eingebracht. Andere Faktoren, von denen die Phosphormenge, die in den Zeolith eingebracht wird, abhängig ist, sind beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung im Reaktionsgemisch/ der Grad, bis zu dem der Zeolith vor der Reaktion mit der phosphorhaltigen Verbindung getrocknet worden ist, die Trocknungsbedingungen des Zeolithen nach dessen Reaktion mit der behandelnden Verbindung und die Menge und Art des mit dem Zeolithen zusammengebrachten Bindemittels.

Ein anderes Oxid, das für die Modifizierung geeignet ist, 909807/071 8

ist dasjenige von Magnesium. Zur Veranschaulichung von magnesium-■ haltigen Verbindungen werden beispielsweise genannt: Magnesiumacetat, Magnesiumnitrate Magnesiumbenzpat, Magnesiumpropionat _r Magnesium-2-äthylhexoat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumformiat, Magnesiumoxylat_# Magnesiumamid, Magnesiumbromid, Magnesiumhydrid, Magnesiumlactat, Magnesiumlaurat, Magnesiumoleat, Magnesiumpalmitat, Magnesiumsalicylat, Magnesiumstearat und Magnesiumsulfid.

Die Reaktion des Zeolithe mit der behandelnden Magnesiumverbindung wird dadurch ausgeführt, daß man den Zeolith mit einer solchen Verbindung in Berührung bringt. Ist die behandelnde

Verbindung eine Flüssigkeit, kann sie zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithen in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Jedes Lösungsmittel, das mit Bezug auf die behandelnde Magnesiumverbindung und den Zeolithen relativ inert ist, kann eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Die behandelnde Verbindung kann auch ohne ein Lösungsmittel verwendet werden, d.h. als reine Flüssigkeit eingesetzt werden. Wenn die behandelnde Verbindung in Gasform vorliegt, kann sie als solche verwendet werden oder sie kann in Vermischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel eingesetzt werden, das gegenüber der behandelnden Verbindung und gegenüber dem Zeolithen relativ inert ist, beispielsweise Helium oder Stickstoff, oder die Anwendung kann in Vermischung mit einem organischen Lösungsmittel erfolgen, beispielsweise Octan oder Toluol.

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- 3ο -

Das Erhitzen des mit der riagnesiumverbindung imprägnierten Katalysators nach der Herstellung und vor der Anwendung ist bevorzugt. Dieses Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ausgeführt werden. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur von etwa 15o C erfolgen. Jedoch sind höhere Temperaturen, d.h. bis zu etwa 5oo°C bevorzugt. Das Erhitzen wird im allgemeinen für etwa 1 bis 5 Stunden ausgeführt, kann jedoch bis zu 24 Stunden oder langer ausgedehnt werden. Während Erhitzungstemperaturen oberhalb von etwa 5oo C angewendet werden können, sind sie jedoch im allgemeinen nicht nötig. Bei Temperaturen oberhalb 1ooo°C besteht die Neigung, daß die Kristallstruktur des Zeolithen verschlechtert wird. Nach dem Erhitzen in Luft bei erhöhten Temperaturen liegt das Magnesium in Oxidform vor.

Die Magnesiumoxidmenge, die in den Zeolithen eingebracht wird, soll wenigstens etwa o,25 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist jedoch, daß die Menge an Magnesiumoxid im Zeolithen wenigstens etwa 1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bei Kombination des Zeolithen mit einem Bindemittel, z.B. 35 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Magnesiumoxidmenge kann in der Höhe von etwa 25 Gew.-% oder darüber liegen, nämlich in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Vorzugsweise liegt die Menge an Magnesiumoxid, die zum Zeolithen zugegeben ist, zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-%.

Weiterhin ist Boroxid eine geeignete Modifizierungskomponente. Zur Veranschaulichung von borhaltigen Verbindungen werden beispielsweise genannt: Borsäure, Trimethylborat, Borhydrid,

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Boroxid, Borsulfid/ Butylbordimethoxid, Butylborsäure, Dinethylborsäureanhydrid, Hexamethylborazin, Phenylborsäure, Triäthylboran, Tetramethylammoniumborhydrid, Triphenylbor und Allylborat.

Die Umsetzung des Zeolithen mit der Borverbindung wird dadurch ausgeführt, daß man den Zeolithen mit dieser Verbindung in Berührung bringt. Soweit die behandelnde Borverbindung eine Flüssigkeit ist, kann die betreffende Verbindung in Lösung mit einem Lösungsmittel zu dem Zeitpunkt vorliegen, wenn die Berühung mit dem Zeolithen ausgeführt wird. Beliebige Lösungsmittel,die mit Bezug auf die behandelnde Verbindung und den Zeolithen relativ inert sind, können eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Wenn es sich bei der borhaltigen Verbindung beispielsweise um Trimethylborat handelt, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. n-Octan, eingesetzt werden. Die borhaltige Verbindung kann auch ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h. sie kann als reine Flüssigkeit eingesetzt werden. Wenn sich die borhaltige Verbindung in der Gasphase befindet, z.B. wenn gasförmiges Diboran eingesetzt wird, kann die behandelnde Verbindung als solche verwendet werden oder sie kann in Vermischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, das gegenüber der borhaltigen Verbindung und gegenüber dem Zeolithen inert ist, z.B. Stickstoff oder Helium, oder mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Octan, verwendet werden.

Vor der Umsetzung des Zeoliths mit der borhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann

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in Anwesenheit von Luft ausgeführt werden. Erhöhte Temperaturen können angewendet werden. Jedoch soll die Temperatur nicht einen solchen Wert haben, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.

Das Erhitzen des borhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor der Anwendung ist ebenfalls bevorzugt. Dieses Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ausgeführt werden. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur von etwa 15o C erfolgen. Jedoch sind höhere Temperaturen, d.h. bis zu etwa 5oo°C bevorzugt. Das Erhitzen wird im allgemeinen für 3 bis 5 Stunden ausgeführt, kann jedoch auf 24 Stunden oder länger ausgedehnt werden. Während Erhitzungstemperaturen oberhalb etwa 5oo°C angewendet werden können, sind sie jedoch nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1ooo C besteht die Neigung, daß die Kristallstruktur des Zeoliths verschlechtert wird.

Die Bormenge, die in den Zeolithen eingebracht wird, soll wenigstens etwa o,2 Gew.-% betragen. Jedoch ist bevorzugt, daß die Bormenge in dem Zeolithen wenigstens etwa 1 Gew.-% beträgt, wenn der Zeolith mit einem Bindemittel kombiniert ist, z.B. 35 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Bormenge kann in der Höhe von etwa 2o Gew.-% oder darüber liegen, nämlich in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Vorzugsweise liegt die zu dem Zeolithen zugegebene Bormenge zwischen etwa 1,5 und 1o Gew.-%. Unabhängig von irgendwelchen theoretischen Betrachtungen ist davon auszugehen, daß Bor in dem Zeolithen tatsächlich in einem oxidierten Zustand, z.B. B₃O₃, vorhanden ist.

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Weiterhin kann auch Antimonoxid als Modifizierungskomponente eingesetzt werden. Das Antimonoxid ist in der Form von Sb₃O₃ allein vorhanden oder es liegt in Vermischung mit anderen Antimonoxiden mit oder ohne metallisches Antimon oder anderen gegebenenfalls vorhandenen Antimonverbindungen vor. In allen Fällen wird unabhängig von dem speziellen Oxidationszustand des Antimons dessen Gehalt mit Bezug auf den Zeolithen so berechnet/ als wenn es als Sb₃O₃ vorhanden wäre. Im allgemeinen liegt die Menge an Sb₃O- in der Katalysatormischung zwischen etwa 6 und etwa 4o Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 1o und etwa 35 Gew.-%. Antimonderivate, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Hydride SbH₃, die Halogenide MX₃, MX₅ (M = Sb; X=F, Cl, Br, J), organische Alkyl- und Arylstilbine und deren Oxide R₃Sb, R₅Sb, R_xSb=O (R = Alkyl oder Aryl), Halogenderivate RSbX₃, R₃SbX, RSbX₄, R₃SbX₃, R₃SbX₃, R₄SbX, die Säuren H₃SbO₃, HSbO₃, HSb(OH)₆, organische Säuren, wie z.B. RSbO(OH)₃, R₃SbO^OH, wobei jeweils R und X wie vorstehend angegeben definiert sind. Ferner sind organische Äther, z.B. R₃SbOSbR₃* Ester und Alkoholate, z.B. Sb(0OCCH₃)₃, Sb(OC₄Hg)₃, Sb(OC₃H₅)₃, Sb (OCH₃)₃ , und Antimonylsalze, wie (SbO)SO₄, (SbO)NO₃, K(SbO)C₄H₄O₅, NaSbO₃ · 3H₃O, in Betracht gezogen.

In manchen Fällen kann erwünscht sein, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith durch Kombination mit zwei oder mehr der genannten Oxide modifiziert wird. So kann der Zeolith durch vorausgehende Kombination mit Oxiden von Phosphor und Bor, Oxiden von Phosphor und Magnesium oder Oxiden von Magnesium und Bor

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modifiziert werden. Wenn eine solche Modifizierungstechnik angewendet wird, kann man die Oxide auf dem Zeolithen entweder aufeinanderfolgend oder aus einer Lösung, die geeignete Verbindungen der Elemente enthält, wovon die betreffenden Oxide mit dem Zeolithen kombiniert werden sollen, niederschlagen. Die Menge an Oxiden, die in einem solchen Fall vorhanden sind, liegen in demselben Bereich, wie er vorstehend für die einzelnen Oxide angegeben ist, wobei der insgesamt zugegebene Oxidgehalt zwischen etwa o,5 und etwa4o Gew.-% liegt.

Ferner ist es bei der praktischen Ausführung möglich, daß man Teilchen der vorstehend genannten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe mit solchen Materialteilchen verdünnt oder physikalisch vermischt, die im wesentlichen keine katalytische Aktivität haben, z.B. Quarz mit geringem Oberflächenbereich, oder mit Teilchen, die eine geeignete katalytische Aktivität aufweisen und entweder amorph oder kristallin vorliegen können.

Der verwendete kristalline Aluminosilicat-Zeolithkatalysator kann vor der Verwendung in einer Atmosphäre, die etwa 5 bis etwa 1oo % Dampf enthält, bei einer Temperatur von etwa 25o bis etwa 1ooo°C während einer Zeitdauer zwischen etwa o,5 und etwa loo Stunden und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 4oo°C und etwa 7oo°C während einer Zeitdauer zwischen etwa 1 und etwa 24 Stunden und unter Drücken im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis zu einigen hundert Atmosphären zur Verminderung des betreffenden alpha-Werts, wobei der ursprüngliche alpha-Wert größer als 5oo war, auf weniger als 5oo

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und vorzugsweise weniger als 2o, jedoch größer als null, behandelt werden.

Erfindungsgemäß ist ebenfalls vorgesehen, daß der beschriebene Zeolithkatalysator in manchen Fällen und in erwünschtem Maß einem Vorverkokungsvorgang vor der angegebenen Dampfbehandlung unterworfen werden kann. Vorverkokung kann dadurch ausgeführt werden, daß man den Katalysator mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, z.B. Toluol, unter sehr strengen Bedingungen während einer ausreichenden Zeit in Berührung bringt, um darauf die erwünschte Menge Koks abzulagern. Im allgemeinen werden zwischen etwa 2 und etwa 75 und bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 75 Gew.-% Koks auf den Katalysator niedergeschlagen, wenn die Vorverkokungstechnik angewendet wird.

Ferner hat sich herausgestellt, daß die Kristallgröße des angewendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen ein Faktor ist, der die erwünschte selektive Herstellung von para-Äthyltoluol oder Diäthylbenzol bei Unterdrückung der Bildung des ortho-Isomeren beeinflußt. Während mikrokristalline Zeolithe der vorstehend beschriebenen Art mit einer Kristallgröße im angenäherten Bereich von o,o1 bis o,1o pm verwendet werden können, liegt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darin, daß man kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einer Kristallgröße einsetzt, die größer als etwa 1 um ist und im allgemeinen im angenäherten Bereich von 1 bis 4o um liegt. Besonders bevorzugt sind diejenigen Zeolithe, die Kristallgrößen innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 6 pn haben, da sich herausge-

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stellt hat, daß die Verwendung solcher Kristallgrößen in

dampfbehandelter Form, wie vorstehend beschrieben, die Herstellung

des unerwünschten ortho-Isomeren eliminiert.

Das vorstehend beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder als kontinuierlicher Vorgang unter Nutzbarmachung eines Katalysatorsystems mit festem Bett oder mit bewegtem Bett ausgeführt werden. Der Katalysator nach der Verwendung in einem Reaktor mit bewegtem Bett wird zu einer Regenerierungsζone geleitet, worin Koks vom Katalysator in einer .sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird, woraufhin der regenerierte Katalysator zwecks weiterer Berührung mit dem Einsatzmaterial zur Umwandlungszone zurückgeführt wird. Bei einem Reaktor mit festem Bett wird die Regenerierung in üblicher Weise ausgeführt, wobei ein inertes Gas, das eine kleine Sauerstoffmenge (o,5 bis 2 %) enthält, verwendet wird, um den Koks in geregelter Weise abzubrennen, so daß die Temperatur auf ein Maximum bei etwa 5oo bis 55o°C begrenzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine HZSM-5-Probe mit einer Kristallitgröße VQn etwa 2 um und mit einem Gehalt von 35 % Aluminiumoxid als Bindemittel in

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ORiGfNAL INSPECTBD

Form eines"1/16" (engl. Zoll) -Extrudats wurde bei einer Temperatur von 6oo C über eine Zeitdauer von 1 Stunde mit Dampf behandelt. Das dampfbehandelte Material wurde dann in einer 25,4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von saurem Diammoniumphosphat eingetaucht bzw. getränkt, anschließend filtriert» getrocknet und bei 5oo C calciniert, wobei sich ein Phosphorgehalt von 3,35 Gew.-% ergab. Der Katalysator wurde dann abgekühlt und in ähnlicher Weise mit einer 6o-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Magnesiumacetattetrahydrat behandelt, filtriert, getrocknet und bei 5oo°C in Luft calciniert, wobei sich eine Katalysatormischung ergab, die 4,o1 Gew.-% Magnesium und 3,11 ι Gew.-% Phosphor enthielt.

Beispiel 2

Die Alkylierung von Toluol mit Äthylen unter Bildung von Äthyltoluol wurde in Anwesenheit des Katalysators gemäß Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde eine Temperatur von 4oo C und ein Druck von 1oo psig angewendet. Zwei Durchläufe wurden ausgeführt, d.h. einer in Abwesenheit von Wasserstoff unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit für Toluol/ Äthylen von 3o/1,1 und der zweite in Gegenwart von Wasserstoff. Im letzteren Fall wurde eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit für Toluol/Äthylen/Wasserstoff von 3o/1,1/o,o8 unter Anwendung von äquimolaren Mengen von Wasserstoff und Äthylen verwendet. In jedem Fall wurden die resultierenden austretenden Ströme gekühlt, und die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden gewogen, gemessen und analysiert. Die Ergebnisse

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ORtGlNAL INSPECTED

für die beiden Durchläufe sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

CD
OO
O

MoI-

ver-

hält-

nis

U₀/

^C2^H4

Zeit Umwandlung (%) (h) Toluol C₃H₄

% Selekti
vität

^C2^H6

% para

im ÄT

Produktselektivität (%)

p-A'T

m-Λτ o-A'T Leicht- Andere

gas Aromaten

(a)

0/1 0-2o 11,0-4,8

(a)

1/1 0/21 1o,7-8,9

1/1 21-46 8,9-8,o

1/1 46/76 8,o-6,9

1/1 76-12O 6,9-5,3

(b)

86-35 o,4-o,3 95,6-97,3 86,5-97,7 4,o-2,6 0 1,8-1,3 7,7-1,5

81-63 o,3 96,o-96,7 88,7-93,ο 3,7-3,2

63-55 o,3-o,2 96,7-97,2 93,0-94,1 3,2-2,8

55-44 o,2-o,3 97,2-97,4 94,1-94,6 2,8-2,6

44-41 o,3 97,4-97,8 94,6-95,7 2,6-2,1

0 1,6-1,2 6,o-2,6

0 1,2-1,1 2,6-2,1

0 1,1-1,7 2,1-1,1

0 1,7 1,1-o,5

a) Katalysator calciniert in Luft 00

b) Der Bereich zeigt die Analyse für die erste und letzte Stunde des über eine Zeitperiode K) gehenden Durchlaufe *&

e) ÄT « Xthyltoluol ^

CD

Ersichtlich wurden im ersten Durchlauf nur Toluol und Äthylen in den katalytischen Reaktor eingespeist. Während einer Periode von 2o Stunden nahm die Toluolumwandlung von 11,ο auf 4,8 % ab. Obwohl wesentliche Mengen von dem erwünschten para- und meta-Äthyltoluol hergestellt wurden, war die Alterungsrate relativ hoch. So bestand die Notwendigkeit, den Katalysator durch Calcinierung mit Luft, verdünnt mit Stickstoff, zu regenerieren, um eine zufriedenstellend hohe Toluolumwandlungsrate wieder herzustellen.

Die nächste Reihe von Durchläufen veranschaulicht die Ergebnisse der gemeinschaftlichen Einspeisung von äquimolaren Mengen Wasserstoff und Äthylen. Hierbei war die Menge des erzeugten gewünschten Äthyltoluols ähnlich derjenigen, wie vorstehend erhalten. Jedoch war die Katalysatoralterungsrate wesentlich verringert. So ging in der ersten Periode von 21 Stunden die Toluolumwandlung von 1o,7 auf 8,9 %. Nach einem Gesamtvorgang von 12o Stunden ging die Toluolumwandlung von 1o,7 auf 5,3 %, d.h. ein geringeres Alterungsniveau als dasjenige , das bei einer Periode von nur 2o Stunden im Verfahrensdurchgang beobachtet wurde, wo Wasserstoff nicht eingesetzt worden war. Ersichtlich ist, daß die Alterungsrate durch die zusätzliche Einspeisung von Wasserstoff wesentlich vermindert war und daß die für die Katalysatorregenerierung erforderliche Frequenz dementsprechend bedeutend vermindert werden konnte.

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Beispiel 3

Bei einer ähnlichen Arbeitsweise entsprechend derjenigen gemäß Beispiel 2 und mit dem identischen Katalysator, der frisch in Luft calciniert worden, war, wurde ein Gemisch von Toluol, Äthylen und Wasserstoff bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von jeweils 27,8/2,7/o,19 unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von 3,1/1,0/1,3 in den Reaktor bei einem Druck von 4oo psig und bei einer Temperatur von 425 C eingespeist. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, die eine wesentliche Abnahme der Wärmezufuhr zum Reaktionsofen bedingte,

um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsprodukt war vorwiegend gasförmig. Die Toluol- und Äthylenumwandlungen waren relativ gering, d.h. 4 bzw. 32 %; die Produktselektivität bezog sich primär auf Äthan (76 %), wobei andere Leichtgase nur 11 % und Äthyltoluole nur 13 % des Gesamtprodukts betrugen.

Ersichtlich ist, daß bei diesem relativ hohen Druck die beobachtete umfangreichere Reaktion in der unerwünschten Reduktion von Äthylen zu Äthan, d.h. einer stark exothermen Reaktion, lag.

Beispiel 4

In einer anderen Reihe von Durchläufen mit demselben Katalysator wie gemäß Beispiel 1 wurde die Wirkung der Einspeisung

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verschiedener Verdünnungsmittel auf die Katalysatoralterung untersucht. Etwa äquimolare Mengen Stickstoff, Wasserstoff und Toluol wurden als "Verdünnungsmittel" bei einer etwa 7,5/1-molaren Toluol/iithylen-Einspeisung verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.

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Tabelle II

Durch- Temp. Durch- Druck gewichtsm. stündl. Molver- Alterungsrate Anfang- % paralauf lauf Raumströmungsge- hältnis t_{n /0} liehe Äthyl-Nr. ( C) Stun- (psig) schwindlgkeit (WHSV) Toluol/ %ümw. ^Ί/^ Umwand1. toluol

den

Toluol/CjH./ 24

andere insges. andere

theoret. insges.
Maximum A'thyltoluol

425 2o 2oo 38,2/1,5/o 39,7 7,6/1/o o,465 13

Toluol
425 2o 2oo 27,9/1,1/11,2 4o,2 7,5/1/3 o,o55o 87

95,1-96,6

94,3-96,4

425 2o 2oo 27,9/1,1/3,3 32,3 7,5/1/3 0,080 79 93,8-96,2

425 19 2oo 27,9/1,1/o,24 29,2 7,5/1/3 ο

93,ο-94,7

a) Durchschnlttl. Verminderung (in %) der Toluolumwandlung je Stunde über die getestete Zeitdauer

b) Berechnete Zeit (in Tagen) bezogen auf die Rate gemäß a), um die anfängliche Toluolumwandlung um 5o % zu verringern.

Ersichtlich ist, daß alle Verdünnungsmittel die Alterungsrate vermindern, d.h. einschließlich der Toluoleinspeisung selbst. Jedoch wurde mit Wasserstoff überhaupt keine Alterung während der untersuchten Zeitdauer ermittelt.

Beispiel 5

In einer weiteren Durchlaufreihe mit demselben Katalysator wie gemäß Beispiel 1 und in einer gemäß Beispiel 2 ähnlichen Arbeitsweise wurde die Wirkung der Verdünnung des in den Reaktor eingespeisten Toluol- und Äthylenzufuhrmaterials mit Stickstoff und Wasserstoff mit Bezug auf die Katalysatoralterung jeweils untersucht und verglichen. Die Arbeitsbedingungen waren in jedem Fall eine Temperatur von 425 F, ein Druck von 1oo psig und ein Molverhältnis Toluol/Äthylen/ Verdünnungsgas von 8/1/3,o. Dies entspricht im Fall von Stickstoff einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit bezüglich Toluol/Äthylen/Stickstoff von 3o/1,1/3,6 und im Fall von Wasserstoff einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit bezüglich Toluol/Äthylen/Wasserstoff von 3o/1,1/o,24. Die Reaktionsprodukte sind jeweils in den nachstehenden Tabellei III und IV zusammengestellt.

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(O O (D 00

	Lauf	Mol-%	Umwandlung	Tabelle III	Andere	(Gew.-%)	Produktisomere im	meta	ortho
Durch	zeit			Produktselektivität	Aromaten	Leicht	A'thyltoluol	4,7	ο
lauf	(h)	Toluol	C2H4	Äthyl-	6,5	gas	para	4,5	ο
Nr.	1	1o,7a	86,6	toluol	4,5	1,8	95,3	4,4	ο
1	1	1o,5	83,9	91,7	3,8	1,4	95,5	4,3	ο
2	1	1o,2	81,3	94,1	2,9	1,2	95,6	3,8	ο
3	1	1o,o	79,7	95,1	1,8	1,1	85,7	3,7	ο
4	2ob	9,1	71,ο	96,ο	1,5	o,9	96,2	3,7	ο
5	1	7,8	62,6	97,3	1,4	0,6	96,3	3,4	ο
6	1	7,8	6o,7	97,9	1,3	o,6	96,3	3,3	ο
7	19b	7,2	54,3	98,ο	1,2	o,7	96,6	3,3	ο
8	1	6,4	48,7	98,ο	1,1	o,7	96,7
9	1	6,3	48,4	98,1		o,7	96,7
1o			98,2

Ln
I

a) Maximale theoretische Umwandlung beträgt 12,4 %, bezogen auf begrenzte Äthylenmenge im Zufuhrmaterial

b) Analyse bezogen auf Gesamtprodukt, erhalten in der angegebenen Zeitperiode.

OO

cn

Tabelle IV

Durch- Lauf- Mol-% Umwandlung Produktselektivität (Gew.-%) Produktisomere im lauf zeit Äthyl- Andere Leicht- Äthyltoluol (%)

Nr. (h) Toluol C₉H₄ toluol Aromaten gas para meta, ortho

co
ο
co

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1o

1	1o,5
1	1o,6
3b	1o,6
1	1o,6
17b	1o,5
1	1o,1
5	1o,1
1	1o,1
17b	1o,2
1	1o,o

C2H4	toluol	Aroi
92,1	89,4	8,ο
91,4	91,6	6,7
9o,4	93,2	5,6
9o,o	93,8	5,1
88,6	94,8	4,2
88,2	96,ο	3,2
88,4	95,6	3,7
87,8	95,6	3,6
87,6	95,7	3,5
87,9	95,8	3,4

2,6 1,7 1,2 1,1

o,8 o,7 o,8 o, 8 o, 8

95,ο	5,	O	O
95,1	4,	9	O
95,2	4,	8	O
95,2	4,	8	O
95,4	4,	6	O
95,6	4,	4	O
95,6	4,	4	O
95,7	4,	4	O
95,8	4,	2	O
95,8	4,	2	O

rf*

a)Maximale theoretische Umwandlung beträgt 12,4 %, bezogen auf begrenzte Äthylenmenge im Zufuhrmaterial

b) Analyse bezogen auf Gesamtprodukt, erhalten in der angegebenen Zeitperiode.

CJl CD

Ersichtlich ist aus Tabelle III, daß dann, wenn Stickstoff verwendet wurde, die Toluol- und Äthylenumwandlungen von 1o,7 auf 6,3 % bzw. von 86,6 auf 48,4 % vermindert wurden, nämlich über eine Zeitdauer von 47 Stunden. Weiterhin ist aus Tabelle IV ersichtlich, daß dann, wenn eine äquimolare Wasserstoff menge anstelle von Stickstoff eingesetzt wird, die Katalysatoralterungsrate bedeutend verringert wurde. So wurde die ToIuolumwandlung von 1o,5 auf 1o,o % und die Äthylenumwandlung von 92,1 auf 87,9 % bei einer Zeitdauer von 48 Stunden vermindert. Die Verteilung der Äthyltoluolisomeren und der Nebenreaktionsprodukte war in jedem Fall im wesentlichen dieselbe. Daher ist erkennbar, daß durch gleichzeitige Einspeisung von Wasserstoff die Frequenz, die zur Calcinierung mithilfe von Luft zwecks Regenerierung des Katalysators erforderlich ist, beachtlich verringert werden kann.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben und unter Anwendung einer Temperatur von 425°C, eines Druckes von 1oo psig und einer Einspeisung von Toluol/Äthylen/Wasserstoff in einem jeweiligen Molverhältnis von 8/1/3 entsprechend einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit bezüglich Toluol/ Äthylen/Wasserstoff von 3o/1,1/o,24 wurde ein Durchlauf von annähernd 9 Tagen Dauer durchgeführt. Die Reaktionsprodukte sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

909807/0718

Tabelle V

Tag Lauf- Mol-% umwandlung Produktselektivität (Gew.-%) Produktisomere im

Nr.	zeit	Toluol	C2H4	Äthyl-	Andere	Leicht-	Äthyltoluol	meta	(%)
	(h)	1o,5	92	toluol	Aromaten	gas	para	5,ο	ortho
	1	1o,1	88	89,4	8,ο	2,6	95,ο	4,4	ο
1	24	9/9	87	96,ο	3,2	o,8	95,6	4,1	ο
2	53	9,9	86	96,7	2,7	o,7	95,9	3,9	ο
3	77	1o,1	71	96,8	2,5	o,6	96,1	3,8	ο
4	1oo	9,8	79	95,6	2,4	2,1	96,2	3,6	ο
5	122	9/4	8o	97,2	2,1	o,7	96,4	3,6	ο
6	144	9,3	78	97,5	2,ο	o,5	96,4	3,5	ο
7	166	9/3	77	97,4	2,ο	o,6	96,5	3,3	ο
8	189	9/4	73	97,6	1/8	o,5	96,7	3,2	ο
9 '	213		97,4	1/7	o,9	96,8	ο

OO K) CD

2828758

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, das die Katalysatoralterung sehr gering war, daß die Selektivität zum gewünschten Äthyltoluolprodukt sehr hoch war und daß das para-Äthyltoluol als vorherrschendes Isomeres erhalten wurde.

Nach 9 Tagen Betriebszeit, wie vorstehend beschrieben« wurde die Temperatur auf 445°C erhöht/ während die übrigen Verfahrensbedingungen gleich blieben; der ArbeitsVorgang wurde für 4 weitere Tage fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

909807/0718

Tabelle VI

	Tag Nr.	Lauf zeit	Mol-%	Umwandlung	ProduktSGlektivitat (Gew.-%) Äthyl- Andere Leicht-	Aromaten	gas	Produktisosnere im Äthyltoluol (%)	meta	ortho	O
CO		(h)	Toluol	C2H4	toluol			para			1
39807,
^»»						2,3	ο,6		3,7	O
	1o	237	1o,o	74	97,1	2,4	ο, 6	96,3	3,8	O
	11	264	9,1	75	97,ο	2,3	ο,6	96,2	3,7	O
	12	285	8,9	73	97,1	2,1	ο,7	96,3	3,4	O
13	312	9,1	71	97,2	96,6

Ersichtlich ist aus den vorstehenden Ergebnissen,

daß die Alterungsrate sehr gering war und die gesamte Katalysatorleistung äußerst zufriedenstellend war.

Beispiel 7

Ein HZSM-5-Zeolith (6o,5 g) mit einer Kristallitgröße von etwa 2 um und mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Aluminiumoxid-Bindemittel in Form eines 1/16"-Extrudats wurde bei 6oo°C 1 Stunde lang dampfbehändeIt. Danach erfolgte eine Imprägnierung mit einer Lösung von 38,7 g von saurem Diammoniumphosphat in 1oo ml Wasser, Trocknung und Calcinierung bei 5oo°C über Nacht in einem offenen Gefäß. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt und über Nacht mit einer Lösung von 195 g Magnesiumacetattetrahydrat in 133 ml Wasser imprägniert, getrocknet und bei 5oo°C während etwa 19 Stunden calciniert. Der endgültige Katalysator enthielt 4,93 Gew.-% Magnesium und 3_f48 Gew.-% Phosphor.

Eine Probe dieses Katalysators wurde dann mit einem Gemisch von Toluol/Wasserstoff bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3o/o,o8, einem Molverhältnis von 7,7/1, 6oo C und 1oo psig während 1o,8 Stunden behandelt.

Beispiel 8

Die Alkylierung von Äthylbenzol mit Äthylen unter Bildung von Diäthylbenzol wurde in Gegenwart des Katalysators gemäß

909807/0718

Beispiel 7 ausgeführt. Die iithylierungsreaktion wurde anfänglich in Anwesenheit von Wasserstoff und danach in Anwesenheit von Stickstoff durchgeführt, d.h. unter Verwendung in jedem Fall von äquimolaren Mengen von Äthylen und des Verdünnungsgases. Reaktionsbedingungen: Temperatur 425 C; Druck too psig; Molverhältnis des Zufuhrmaterials fithylbenzol/Äthylen/Verdünnungsgas 6,1/1/3. Mit Wasserstoff betrug die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials Äthylbenzol/ Äthylen/Wasserstoff 30*2/1,2/0,24; mit Stickstoff betrug die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei Äthylbenzol/Äthylen/Stickstoff 3o ,2/1,2/3,36.

Das gasförmige Zufuhrmaterialgemlsch wurde über den Katalysator geleitet und die kondensierten Flüssigen und gasförmigen Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Vor dem Vorgang wurde der Katalysator mit Wasserstoff bei 55©°C und 1oo pslg 5 Stunden lang (Durchlauf 1) bzw. 3 Stunden lang (Durchlauf 2) behandelt. Die Produktergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht.

909807/0718

Tabelle VII

Durch- Durch- Gasver- umwandlung (Mol.-%) % para-Diäthylbenzol

lauf lauf- dünnung insgesamt

zeit Äthylbenzol C₀H. Diäthylbenzol

(h) ^{2 4}

co ^: '

S 1 42 H₀ 1o,7-3,^^a) 37-21 99,8-99,9 u,

-4 2 46 N₂ 11,6-2,6 31-6 99,8-99,7 ι

a) Die Bereiche zeigen die Werte für die erste und letzte Stunde der genannten Zeitperiode an.

Tabelle VII (Fortsetzung)

Durch- p-Diäthylbenzol m-Diäthyl- o-Diäthyl- Leichtgas Benzol Andere lauf benzol benzol Aromaten

O '

-^i 1 79/6-75/8 O/2-O/1 ο 1/Ο-Ο/5 15/2-13/8 4,ο-9,8 υι

^J 2 79/Ο-8Ο/2 Ο/1-Ο/2 ο 1/2-ο,5 14,8-Io_f9 4/2-8/2

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Katalysatoralterungsrate beim Stickstoffverdünnungsmittel größer war als diejenige beim Wasserstoffverdünnungsmittel, wie sich an der Ethylbenzol- und Äthylenumwandlung zeigt. Weiterhin erreichte die Produktionsrate von para- und meta-Diäthylbenzolen im Durchschnitt 8,49 g/h mit Wasserstoff als Verdünnungsmittel im Vergleich zu 5,57 g/h mit Stickstoff über eine 5o %-ige Steigerung. Eine außergewöhnlich hohe Selektivität mit Bezug auf das para-Isomere im Diäthylbenzolprodukt wurde in beiden Fällen beobachtet.

Beispiel 9

Eine Katalysatorprobe gemäß Beispiel 7 wurde in Luft bei 55o°C während 2o Stunden unter Ätmosphärendruck calciniert und dann für die Alkylierung von Äthylbenzol mit Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff als Verdünnungsmittel und ferner in Gegenwart von Stickstoff als Verdünnungsmittel unter Anwendung von gleichen molaren Mengen Äthylen und Verdünnungsgas verwendet. Die angewendeten Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur von 425 C, ein Druck von 1oo psig, eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit mit Bezug auf Äthylbenzol/Äthylen / Wasserstoff-Zufuhrmaterial von 29,7/1,2/o,24 bzw. eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit mit Bezug auf Äthylbenzol/Äthylen/Stickstoff-Zufuhrmaterial von 29,7/1,2/3,47. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII veranschaulicht.

90980 7/0718

»•belle VIII

Durch	Durch	Gasver-
lauf	lauf	diinnung
	zeit
	(h)

% para-Diathylbenzol

Insgesamt Diathylbenzol

5o

21,t-U,3^(a) «5-55

98,4-98,9

5o

21,?-12,o 5β-35

98,3-98,9

a) Die Bereiche zeigen die Werte für die erste und letzte Stunde der genannten Zeitperiode an.

OO K> CO

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Durch- p-Diäthylbenzol m-Diäthyl- o-Diäthyl» Leichtgas Berasol
lauf benzol benzol

7o,4-79,1 1,2-o,9 ο 2,6-o,7 20,5-16,6 5,4-2,7
7o,9-82,1 1,2-o,9 , ο 2,4-1,ο 2ο,5»13,© 4^9-3^©

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysatoralterungsrate größer war, wenn die Reaktionskompoaentenrait Stickstoff in Vergleich gegenüber Wasserstoff verdünnt waren, dabei unter denselben Bedingungen, wie sich an der Umwandlung der Äusgangsmaterialien zeigt. Die hergestellte Gssamtmenge Diäthylfosnzol innerhalb der Zeitperiode von 5o Stunden Isstrug 915 g mit Wasserstoff als Verdünnungsmittel im Vergleich mit 81ο g mit Stickstoff als Verdünnungsmittel. Daher wurde ein klarer Vorteil beobachtet, wenn Wasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wurde.

Das nachstehende Beispiel dient der Veranschaulichung der Ergebnisse, die man bei Atmosphärendruck erhält.

Beispiel Io

Der Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zum Testen der Wirkung der gleichzeitigen Einspeisung von Wasserstoff zusammen mit Toluol und Äthylen bei Atmosphärendruck verwendet. Eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit mit Bezug auf Toluol/Äthylen-Zufuhrmaterial von 6,9/o,5 wurde dabei angewendet. Bei Anwesenheit von Wasserstoff betrug die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Toluol/Äthylen/Wasserstoff-Zufuhrmaterials 6,9/o,5/o,o36. Es wurde eine Reihe von Durchläufen bei 35o und bei 4oo C zum Vergleich der Wirkung der Zugabe von einem Hol Wasserstoff pro Mol Äthylen-Zufuhrmaterial gegenüber solchen Durchläufen ausgeführt, bei denen kein Wasserstoff vorhanden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX veranschaulicht.

909807/0718

	Durch- Tgmp.	( C)	Zeit	35o	o-1	4oo	O-1	Toluol-Umw.	Tabelle IX	Selektivität
	lauf		(h)	35o	1-2	4oo	1-2	(%)	Paraäthyltoluol	Äthyltoluol
	Nr.	Wasserstoff		35o	2-18	4oo	2-14		im gesamten	(%)
	Ohne	35o ·		35o	18-19	4oo	14-15		Äthyltoluol
	1	35o	o-1	35o	19-2O		13,1		89,8
	2	35o	1-2	Wasserstoff		12,3	97,8	92,5
	3	35o	2-18	4oo	O-1	9,«	97,8	95,3
	4	35o	18-1S	4oo	1-2	7,4	98,1	95,2
	5		19-2O	4öo	2-19	7,1	98,3	95,9
co:.	Wasserstoff zugesetzt	4oo	19-2O		98,3
O CD	1	4oo	2O-21	12,€		9o,9
00 O)	2	Wasserstoff zugesetzt	11,ο	98,3	94,8
	3	1	7,9	98,2	96,5
	4	2	6,2	98,4	97,9
O	5	3	6,4	98,4	98,4
	Ohne	4		98,5
m*	1	18,5		92,6
	2	18,8	9S,7	94,7
	3	16,3	95,9	97,5
	4	14,8	96,3	97,7
	5	14,·	96,8	98,1
		96,8
	16,9		94,7
	16,7	96,9	96,1
	15,S	97,ο	97,8
	14,3	97,2	98,ο
	97,4

- 6ο -

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß trotz der Beobachtung von geringeren Veränderungen bei der Toluolumwandlung die Selektivität mit Bezug auf Äthyltoluole und die Produktion des para-Isomeren im Äthyltoluolprodukt ähnlich waren und keine merklichen Differenzen bei Zugabe von Wasserstoff im Vergleich zu ähnlichen Durchläufen in Abwesenheit von Wasserstoff in Erscheinung traten. Daraus ergibt sich der Rückschluß, daß ein Wasserstoffdruck von mehr als Atmosphärendruck für die Erzielung der Verbesserung der Alterungseigenschaften, wie erfindungsgemäß festgestellt, wesentlich ist.

9098.0.7/07,1$

Claims (1)

1. Patentansprüche

   zur Äthylierung voa Honoalkylbenzolen, wobei der Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatoa» enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsroaterial mit Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 35o und etwa 5oo C, einem

   Druck y Atmosphärendruck, jedoch weniger als 2S,t kg/cm Manometer (4oo pslg), unter Verwendung eine» Wasserstoff/ Äthyleh-Molverhältnisse» angenähert im Bereich von o_f5. bis 1o und in Gegenwart ein»« Katalysator* aus einem kristallinen

   ORIGINAL !NSPECTH)

   282975a

   Alumlnosilicat-Zeolithen in Berührung bringt, wobei der Zeolith eine Aktivität (mit Bezug auf den alpha-Wert) zwischen etwa 2 und etwa 5ooo aufweist, eine Xylol-Sorptionskapazität von mehr als 1 g/1oo g Zeolith und eine ortho-Xylol-Sorptionszeit für 3o % der betreffenden Kapazität von mehr als 1o Minuten hat und die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 12o°C und einem Xyloldruck von 4,5 + o,8 mm Hg gemessen sind und ferner der kristalline Aluminosilicat-Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex (constraint index) innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12 hat und wobei weiterhin die Alterung des Katalysators während der Äthylierung gegenüber einer vergleichbaren Reaktion, die in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, wesentlich vermindert ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, angewendete Druck zwischen etwa 3,52 Manometer (etwa 5o und etwa 35o psig) liegt.

   daß der angewendete Druck zwischen etwa 3,52 und etwa 24,6 kg/cm

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Temperatur zwischen etwa 4oo und etwa 45o°C und der angewendete Druck zwischen etwa

   7,o3 und etwa 21,1 kg/cm Manometer (etwa 1oo und etwa 3oo psig)

   liegt.

   4, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das angewendete Wasserstoff/Äthylen-Molverhältnis im angenäherten Bereich von 1 bis 5 liegt.

   909807/0718

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Äthylierung von Monoalkylbenzol selektiv die para- und meta-Derivate im wesentlichen unter Ausschluß des ortho-Derivats erhält.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkylbenzol Toluol eingesetzt wird.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkylbenzol Äthylbenzol eingesetzt wird.

   8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat ZSM-5 eingesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Aluminosilicat, der mit einem Bindemittel vermischt ist, eingesetzt wird.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ZSM-5, vermischt mit einem Bindemittel, eingesetzt wird.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit

   909807/0718

   -4- 282975a

   zwischen etwa ο,5 und etwa 4o Gew.-% von wenigstens einem Oxid aus der Reihe der Oxide von Phosphor, Antimon, Bor und Magnesium unterworfen worden ist.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen etwa o,5 und etwa 25 Gew.-% Phosphor unterworfen worden ist.

   13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen etwa 1 und etwa 25 Gew.-% eines Oxids von Magnesium unterworfen worden ist.

   14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einer vorherigen Modifizierung durch Kombination mit zwischen etwa o,7 und etwa 15 Gew.-% Phosphor und zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-% eines Oxids von Magnesium unterworfen worden ist.

   909807/0718