DE2624097C2

DE2624097C2 -

Info

Publication number: DE2624097C2
Application number: DE2624097A
Authority: DE
Inventors: Werner Otto Lawrenceville N.J. Us Haag; David Harold Pennington N.J. Us Olson
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1988-06-09
Also published as: NO143498B; ZA762844B; BE842040A; NO143498C; JPS51143625A; NL7605626A; FR2312478B1; US4016218A; FR2312478A1; AU1427876A; CA1070714A; JPS607603B2; IT1060872B; NO761790L; GB1525323A; DE2624097A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist z. B. aus der US-PS 37 51 504 bekannt. Dabei wird ein ZSM-5-Zeolith als Katalysator verwendet, der durch Calcinieren an der Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 371°C aktiviert wird.

Während die größte Menge des Produktes aus dem gewünschten Äthylbenzol besteht, werden bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen stets auch geringe Mengen von Di- und möglicherweise Triäthylbenzol gleichzeitig mit dem Äthylbenzol erzeugt, wobei diese Mengen von der Umwandlung von Benzol zu Äthylbenzol abhängen. Die gebildeten Polyäthylbenzole können in die Alkylierungszone zurückgeführt werden, wo sie unter Erzeugung von weiterem Äthylbenzol eine Trans alkylierung mit Benzol eingehen. Andererseits können die Polyäthylbenzole mit Benzol in einem gesonderten Reaktor transalkyliert werden. Die Bildung von Poly äthylbenzolen stellt daher letztlich keinen Verlust an Alkylierungsmitteln, wie Äthylen, dar. Nach dem bekannten Verfahren werden jedoch auch noch andere aromatische Verbindungen als Äthyl- und Polyäthylbenzole während der Alkylierungsreaktion gebildet (nachstehend als "Nebenprodukte" bezeichnet), die einen irreversiblen Verlust an Äthylen und insbesondere Schwierigkeiten bei der Produktreinigung verursachen. Solche Nebenprodukte, die während der Alkylierung von Benzol gebildet werden, sind beispielsweise Toluol, Xylole, Cumol, n-Propylbenzol, Äthyltoluol, Butylbenzol und andere C₁₀⁺-Aromaten, wobei es sich hauptsächlich um C₇- bis C₉-Aromaten handelt.

Aus "Journal of Catalysis", Bd. VI, 1966, Seiten 278 bis 287 ist es bekannt, die Aktivität von Zeolithen als alpha-Wert anzugeben. Der alpha-Wert beträgt dabei im allgemeinen mehr als 400, üblicherweise 500 bis 10 000.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Alkylierungsverfahren dahingehend zu verbessern, daß die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird, ohne jedoch die Aktivität des Katalysators bezüglich des angestrebten Alkylierungsproduktes herabzusetzen.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen 2 mit 4 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Obwohl Katalysatoren mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, wird der Einsatz von Katalysatoren bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d. h. wenigstens etwa 30. Solche Katalysatoren haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß die "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe nehmen normal- Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 0,5 nm. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal- Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten Typ. Fenster von 10-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten, obwohl es gefaltete Strukturen gibt, z. B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen bekannten und wirksamen Zeolith handelt. Auch können Strukturen geschaffen werden, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sind.

Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d. h. etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Katalysatorprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288 und 510°C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10% und 60% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über den Katalysator mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.

Der "Zwangsindex" wird folgendermaßen berechnet:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zwangsindex angenähert im Bereich von 1 bis 12 vorliegt. Werte für den Zwangsindex C. I. für einige typische Katalysatoren sind folgende:

MaterialC. I. ZSM-5 8,3 ZSM-11 8,7 ZSM-12 2 ZSM-38 2 ZSM-35 4,5 TMA-Offretit 3,7 Beta 0,6 ZSM-4 0,5 Synthetischer Mordenit 0,5 REY 0,4 Amorphes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd 0,6 Erionit38

Die vorstehend beschriebenen Zwangsindexwerte kennzeichnen typisch die angegebenen Zeolithe; es handelt sich um das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen Variablen, die zur Bestimmung und Berechnung angewendet werden. So kann bei einem gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der Temperatur, die innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288 bis 510°C angewendet wurde, bei einer so erzielten Umwandlung zwischen 10% und 60% der Zwangsindex innerhalb des genannten angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In ähnlicher Weise können andere Variablen, z. B. die Kristallgröße des Zeolith, die Anwesenheit von möglicherweise occludierten Verunreinigungen und Bindemitteln, die in enger Verbindung mit dem Zeolith stehen, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindex, wie er hier angewendet wird, obwohl er in hohem Maß ein brauchbares Mittel für die Kenn zeichnung der erwünschten Zeolithe ist, nur angenähert, wobei die Art der Bestimmung unter Berücksichtigung in manchen Fällen auch der Wahrscheinlichkeit einer Zusammenfassung extremer Variablen in Betracht zu ziehen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 288 bis 510°C einen Wert bei einem vorgegebenen erwünschten Zeolith innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12.

Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Das in der US-PS 37 02 886 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.

ZSM-11 ist speziell in der US-PS 37 09 979 beschrieben.

ZSM-12 ist speziell in der US-PS 38 32 449 beschrieben.

ZSM-38 kann folgendermaßen identifiziert werden (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand):

(0,3 - 2,5)R₂O : (0 - 0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂

worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, z. B. von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallkation bedeuten; dieser Zeolith ist durch ein spezifisches Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster charakterisiert.

In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:

(0,4 - 2,5)R₂O : (0 - 0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet, insbesondere ein solches Kation, das von einer 2-(Hydroxyalkyl) trialkylammoniumverbindung abgeleitet ist, worin Alkyl die Bedeutung von Methyl, Äthyl oder einer Kombination von Methyl und Äthyl hat; M bedeutet ein Alkalimetall, insbesondere Natrium; x hat die Bedeutung einer Zahl von größer als 8 bis etwa 50.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine definierte kennzeichnende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen- Beugungsbild im wesentlichen die ausgeprägten Linien gemäß der nachstehenden Tabelle I zeigt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (kennzeichnende Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichen Ferrierit, mit einer bemerkenswerten Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine kennzeichnende Linie bei 1,133 nm zeigen.
d (10^-1 nm)I/I₀ 9,8 ±0,20stark 9,1 ±0,19mittel 8,0 ±0,16schwach 7,1 ±0,14mittel 6,7 ±0,14mittel 6,0 ±0,12schwach 5,0 ±0,10schwach 4,37±0,09schwach 4,23±0,09schwach 4,01±0,08sehr stark 3,81±0,08sehr stark 3,69±0,07mittel 3,57±0,07sehr stark 3,51±0,07sehr stark 3,34±0,07mittel 3,17±0,06stark 3,08±0,06mittel 3,00±0,06schwach 2,92±0,06mittel 2,73±0,06schwach 2,66±0,05schwach 2,60±0,05schwach 2,49±0,05schwach

Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von ZSM-38 ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Kapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf n-Hexansorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach der Calcinierung bei 600°C) beträgt weniger als 10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, beispielsweise 34 oder höher.

Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkali metalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH^--Ionen bei den vorstehend angegebenen Bereichen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z. B. Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2 bis etwa 204°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66 bis etwa 204°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen geht.

Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird danach getrocknet, z. B. bei 110°C während etwa 8 bis 24 Stunden.

ZSM-35 kann mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand folgendermaßen identifiziert werden:

(0,3 - 2,5)R₂O : (0 - 0,8)M₂O : Al₂O₃ : 8 SiO₂

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalimetallkation bedeutet; dieser Zeolith ist durch ein spezielles Röntgenstrahlen- Pulverbeugungsmuster charakterisiert.

In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) folgende Formel:

(0,4 - 2,5)R₂O : (0 - 0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalimetall bedeutet, insbesondere Natrium; x bedeutet eine Zahl von größer als 8 bis etwa 50.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte und unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die kennzeichnungs kräftigen Linien gemäß der nachstehenden Tabelle II zeigt. Dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die kennzeichnungs kräftigen Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit, mit einer wesentlichen Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 1,133 nm zeigen. Eingehende Untersuchung einiger Proben von ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 1,13 bis 1,15 nm zeigen. Diese sehr schwache Linie ist jedoch nicht als charakteristische Linie für ZSM-35 bestimmt.
d (10^-1 nm)I/I₀ 9,6 ±0,20sehr stark - sehr sehr stark 7,10±0,15mittel 6,98±0,14mittel 6,64±0,14mittel 5,78±0,12schwach 5,68±0,12schwach 4,97±0,10schwach 4,58±0,09schwach 3,99±0,08stark 3,94±0,08mittel-stark 3,85±0,08mittel 3,78±0,08stark 3,74±0,08schwach 3,66±0,07mittel 3,54±0,07sehr stark 3,48±0,07sehr stark 3,39±0,07schwach 3,32±0,07mittel-schwach 3,14±0,06mittel-schwach 2,90±0,06schwach 2,85±0,06schwach 2,71±0,05schwach 2,65±0,05schwach 2,62±0,05schwach 2,58±0,05schwach 2,54±0,05schwach 2,48±0,05schwach

Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von ZSM-35 ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Sorptionskapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf n-Hexansorption aufgrund des Verhältnisses n-Hexan/2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Calcinierung bei 600°C) ist geringer als 10, während das Verhältnis bei natürlichem Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, beispielsweise 34 oder höher.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkali metalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostick stoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Mengen an OH^--Ionen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z. B. das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2 bis etwa 204°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66 bis etwa 204°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen geht.

Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C während etwa 8 bis 24 Stunden.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weill der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungs lösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538°C aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538°C in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses Zeolith-Typs zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.

Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolith katalysatortyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d. h. auch in Kombination. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können in der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten. Es ist erwünscht, daß der Katalysator nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Perioden- Systems. Im Fall von Metallen aus der Gruppe IA soll jedoch der Kationengehalt in keinem Fall so hoch liegen, daß der Katalysator inaktiviert wird.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Katalysatoren solche ausgewählt, die eine Kristall strukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm³ haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1 mm³ errechnet werden, wie dies z. B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" von W. M. Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum ist jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich.

Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe sind beispielsweise:

Nach der Herstellung in der Alkalimetallform wird der Zeolith zweckmäßig in die Wasserstofform umgewandelt, generell durch intermediäre Bildung der Ammoniumform infolge eines Ammoniumionenaustausches und Calcinierung der Ammoniumform, wobei sich dann die Wasserstofform ergibt. Außer der Wasserstofform können auch andere Formen des Zeolith, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden ist, eingesetzt werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolith durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen aus den Gruppen IB bis VIII des Perioden-Systems ersetzt werden, beispielsweise Nickel, Zink, Calcium oder Metalle aus der Reihe der Seltenen Erden.

Die Zeolithkristalle in einer Form, die im wesentlichen frei von Alkalimetall ist, d. h. enthaltend weniger als etwa 1,5 Gew.-% Alkalimetall, und die durch einen alpha-Wert, wie nachstehend erläutert, charakterisiert ist, werden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, vorzugsweise in Gegenwart von Dampf, um deren Aktivität, ausgedrückt mit Bezug auf den alpha-Wert, wie hier erläutert, auf weniger als etwa 250 zu vermindern, vorzugsweise auf einen Bereich von weniger als etwa 200 bis größer als 10.

Der alpha-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators mit Bezug auf einen hochaktiven Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Crackkatalysator an. Zur Bestimmung des alpha- Wertes, wie er hier definiert wird, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 427°C bestimmt. Die Umwandlung wird durch Veränderungen in der Raumströmungsgeschwindigkeit so variiert, daß eine Umwandlung von 10 bis 60% n-Hexan erhalten wird bei einer konstanten Umwandlungsrate je Einheitsvolumen Zeolith und verglichen mit den Werten eines Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Katalysators, der auf eine Bezugsaktivität von 538°C normalisiert ist. Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wird als Mehrfaches dieses Standardwertes ausgedrückt, d. h. des Siliciumdioxyd/Aluminium-Standardwertes. Der Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gew.-% Al₂O₃; der Rest ist SiO₂. Dieses Bestimmungsverfahren für den alpha-Wert (modifiziert wie vorstehend beschrieben) ist im "Journal of Catalysis", Bd. VI, 1966, S. 278 bis 287 beschrieben.

Die Wärmebehandlung hängt von der Art der Atmosphäre ab, der der Zeolith ausgesetzt wird. Wenn es sich bei einer solchen Atmosphäre um ein inertes Gas handelt, beträgt die minimal effektive Temperatur etwa 649°C; sie kann sich bis zu etwa 982°C erstrecken. Wenn es sich bei der Behandlungsatmosphäre um Dampf handelt, können niedrigere Temperaturen zwischen etwa 260 und etwa 982°C angewendet werden, nämlich in Abhängigkeit von dem Dampfdruck, wobei die Anwendung von höherem Druck eine niedrigere Temperatur erfordert. Diese Behandlung wird während einer ausreichenden Zeitdauer ausgeführt, um die gewünschte Verminderung des alpha- Wertes zu erzielen. Generell liegt eine solche Zeitdauer zwischen etwa 1/2 und 100 Stunden. Eine solche Wärmebehandlung kann in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, beispielsweise in Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Feuerungsgas oder Abgas, Argon, Methan, Helium, Sauerstoff und in geeigneten entsprechenden Gemischen; vorzugsweise erfolgt jedoch der Vorgang in einer dampfhaltigen Atmosphäre. Es kann eine Dampfbehandlungsatmosphäre angewendet werden, die aus 100% Dampf besteht oder aus Dampf, der mit einem Gas vermischt ist, das mit Bezug auf den Zeolith im wesentlichen inert ist.

Die Wärmebehandlung wird generell bei Atmosphärendruck ausgeführt; jedoch können auch Drücke im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis zu einigen hundert Atmosphären verwendet werden. Bei Anwendung von erhöhtem Druck sind Temperaturen im niedrigeren Gebiet des vorstehend angegebenen Bereiches zur Erzielung der gewünschten Verminderung des alpha-Wertes des Zeolith unter dieser Behandlung üblicherweise anzuwenden. So hat sich herausgestellt, daß bei erhöhtem Dampfdruck die Behandlungstemperatur zur Erzielung desselben Modifizierungsgrades wesentlich vermindert werden kann.

Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Wärmebehandlung unterzogen werden, haben generell eine Ausgangsaktivität (ausgedruckt als alpha-Wert) von mehr als 400, üblicherweise innerhalb des Bereiches von 500 bis 10 000. Der Grad der Verminderung des alpha-Wertes bei solchen Zeolithen hängt von der Strenge und der Dauer der Wärmebehandlung ab. So kann man im wesentlichen dieselbe Aktivitätsverminderung unter Anwendung einer relativ kurzen Dampfbehandlung unter Bedingungen hoher Temperatur oder einer vergleichsweise längeren Dampfbehandlungszeitdauer bei niedrigerer Temperatur erhalten. Dies zeigt sich daran, daß die Dampfbehandlung eines Extrudats aus 65 Gew.-% HZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxyd während 2,5 Stunden bei 538°C und einem Druck von 1 bar und dann die Dampfbehandlung einer zweiten Probe eines solchen Extrudats während 72 Stunden bei 343°C und einem Druck von 33 bar jeweils ein Produkt mit einer verminderten Aktivität von etwa 120 (ausgedruckt als alpha-Wert) ergab.

Vor der Verwendung kann der resultierende modifizierte Zeolith in einer inerten Atmosphäre, z. B. Luft getrocknet werden. Das Trocknen findet bei einer Temperatur angenähert im Bereich von 316 bis 566°C statt, vorzugsweise zwischen etwa 427 und 538°C.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahrens kann erwünscht sein, daß der modifizierte Zeolith mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei dem Alkylierungsverfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem modifizierten Zeolith vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z. B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

Außer den vorstehend genannten Materialien können die erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd/ Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/ Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile von feinteiligem modifizierten Zeolith und anorganischen Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.

Beispiele der Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alkyliert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthaline, Anthracene etc. und die entsprechenden substituierten Derivate, ferner alkylsubstituierte Aromaten, z. B. Toluol, Xylol und entsprechende Homologen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die eingesetzten Alkylierungsmittel olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Dodecylen.

Die Arbeitsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kritisch und hängen wenigstens zum Teil von der spezifischen Alkylierungsreaktion ab, die zu erzielen ist. Solche Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionskomponenten und die Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, haben wesentliche Einflüsse auf das Verfahren. Die Art, in der diese Bedingungen nicht nur die Umwandlung und Verteilung der resultierenden alkylierten Produkte beeinflussen, sondern auch die Katalysatordeaktivierung, werden nachstehend näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem olefinischen Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, durch Berührung in einer Reaktionszone, z. B. in einem festen Katalysatorbett, unter für Alkylierung wirksamen Bedingungen erfolgt, wobei der eingesetzte Katalysator den vorstehenden Erläuterungen entspricht und vorzugsweise wasserstoffausgetauscht ist, so daß ein vorwiegender Anteil von dessen austauschbaren Kationen Wasserstoffionen sind. Generell werden mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 75% der Kationenstellen des kristallinen Alumino silicatzeolith, wie vorstehend beschrieben, durch Wasserstoffionen eingenommen. Die alkylierbare aromatische Verbindung und der olefinische Kohlenwasserstoff werden in der gewünschten Weise in eine erste Stufe bei einem geeigneten Molverhältnis der einen Komponente zur anderen Komponente eingespeist. Das Zufuhrmaterial einer solchen ersten Stufe wird erhitzt. Wenn eine gewisse Umsetzung stattgefunden hat, d. h. wenn beispielsweise etwa 80% von dem olefinischen Kohlenwasserstoff verbraucht sind, wird der aus der ersten Stufe austretende Strom gekühlt, damit die Reaktionswärme abgenommen wird, und es wird mehr olefinischer Kohlenwasserstoff zugegeben (zweite Stufe), damit das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zum olefinischen Kohlenwasserstoff innerhalb des für die erste Stufe festgesetzten Bereiches auf rechterhalten wird. Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Generell ist erwünscht, daß zwischen den Reaktorstufen gekühlt wird.

Wenn man beispielsweise eine Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen ausführt, kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 30 : 1 liegen. Das Zufuhrmaterial der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 301,5 bis 482°C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 207 bar erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperaturen fallen in den Bereich von etwa 316 bis etwa 454°C; bevorzugte Drücke liegen innerhalb des Bereiches von etwa 1,79 bar bis etwa 31,09 bar. Die Wiederholung der Reaktionsstufen wird ausgeführt, während ein Gesamtmolverhältnis an aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Äthylen, von etwa 1 : 1 bis 30 : 1 aufrechterhalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich von etwa 2,5 : 1 bis etwa 25 : 1 geht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind außerordentlich hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten des Gesamtzufuhrmaterials möglich, d. h. bis zu 908 kg Gesamtzufuhrmaterial/h und pro 0,454 kg kristallines Aluminosilicat. Ein wesentlicher Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, z. B. Äthylen. Der Wert der WHSV des Alkylierungsmittels für jede der betreffenden Alkylierungs reaktorstufen wird zwischen etwa 0,454 und etwa 4,54 kg von dem Alkylierungsmittel/h und pro 0,454 kg des kristallinen Aluminosilicats gehalten. Der zumeist erwünschte Wert der WHSV des Alkylierungs mittels, z. B. Äthylen, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,907 bis etwa 3,63 kg Äthylen/h und pro 0,454 kg des kristallinen Aluminosilicats. Wenn für Äthylen der WHSV-Wert innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gehalten wird, gibt es einen betriebstechnisch wirtschaftlichen Cyclus zwischen den Regenerierungen des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise, halbkontinuierlich oder als kontinuierlicher Vorgang unter Verwendung jeweils eines festen Katalysatorbetts als auch im Bett mit einem bewegten Katalysator ausgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform bedient sich der Verwendung einer fluidisierten Katalysatorzone, worin die Reaktionskomponenten, z. B. Benzol und Äthylen, gleichzeitig oder im Gegenstrom durch ein sich bewegendes fluidisiertes Bett des Katalysators geleitet werden. Der fluidisierte Katalysator wird nach der Verwendung in eine Regenerierungszone eingebracht, wo Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird; danach wird der regenerierte Katalysator zur Umwandlungszone zurückgeführt, wo erneutes Inberührungbringen mit den Reaktionskomponenten Benzol und Äthylen erfolgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Probe eines HZSM-5-Katalysators, enthaltend 65% HZSM-5 und 35% Aluminiumoxyd als Binder, wurde 6 Stunden lang bei 538°C in einer inerten Atmosphäre aus 90 Volumenprozent Stickstoff und 10 Volumenprozent Luft erhitzt. Dieses Material hatte einen alpha-Wert gemäß der vorstehenden Erläuterung von 750.

Beispiel 1

Eine Probe eines HZSM-5-Katalysators, die mit dem Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 1 identisch war, wurde durch Erhitzen bei einer Temperatur von 538°C während 2,5 Stunden in einer Atmosphäre von 100% Dampf bei Atmosphärendruck modifiziert. Das resultierende Material hatte einen alpha-Wert von 120.

Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung von Äthylenbenzol durch Äthylierung von Benzol wurde in einem Fließreaktor mit festem Bett dadurch ausgeführt, daß 0,5 g von dem HZSM-5-Katalysator, behandelt gemäß Vergleichsbeispiel 1, in einen Reaktor aus korrosionsfestem Stahl, der senkrecht innerhalb eines elektrischen Ofens angeordnet war, eingebracht wurden. Benzol, enthaltend 14,98 Gew.-% Äthylbenzol und 0,03 Gew.-% Toluol, und Äthylen wurden abwärts fließend durch den Reaktor bei einem Druck von 18,0 bar und einer Reaktortemperatur von 439±1,1°C geleitet. Die Fließrate des Aromatengemisches betrug 74 ml Flüssigkeit/h; diejenige des Äthylens betrug 40 ml/min., gemessen als Gas bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Gesamtaromaten zu Äthylen von 12. Das flüssige Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert.

Beispiel 2

Die Herstellung von Äthylbenzol wurde unter denselben Bedingungen wie gemäß Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,5 g HZSM-5-Katalysator, modifiziert gemäß Beispiel 1, eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 und des Beispiels 2 sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß) zu einer beträchtlich höheren Ausbeute an Alkylierungsprodukt und zu wesentlich weniger Nebenprodukten führte. Die Alkylierungs selektivität bei dem Katalysator gemäß Beispiel 1, betrug 99,5% im Vergleich zu 96,5% bei dem Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 3

Die Herstellung von Äthylbenzol wurde in der Arbeitsweise gemäß Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt, jedoch bei niedrigerer Temperatur und Fließrate. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle IV

Aus den vorstehenden Ergebnissen sind die beachtlichen Arbeitsvorteile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ver wendung des Katalysators gemäß Beispiel 1 deutlich ersichtlich, d. h. höhere Ausbeute an Alkylierungsprodukt ohne nachweisbare Nebenproduktbildung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herabsetzung des alpha-Wertes einer Probe des HZSM-5-Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 1, der in einem trockenen Luftstrom 3 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen erhitzt wurde. Das resultierende Material hatte folgende alpha-Werte:

Erhitzungstemperaturalpha-Wert 871°C250 927°C200 982°C 54

Es ergeben sich die erläuterten wesentlichen technischen Vorteile, wenn diese Katalysatoren mit herabgesetzten alpha-Werten verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man den aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem olefinischen Alkylierungsmittel bei Reaktoreinlaßtemperaturen von 301,5 bis 482°C, einem Reaktordruck von atmosphärischem Druck bis 207 bar und einem Molverhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffes zu dem olefinischen Alkylierungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 30 : 1 und einer gesamten gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 2 und 2000 in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolith besteht, welcher ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man den alpha-Wert des Katalysators durch Wärmebehandlung bei 649 bis 982°C in einer inerten Atmosphäre oder bei 260 bis 982°C in Dampf auf weniger als etwa 250 vermindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den alpha-Wert auf 10 bis 200 vermindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 316 und 454°C und einen Reaktordruck zwischen 1,72 und 31,0 bar anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Verhältnis von mehr als 30 einsetzt.