JP5604101B2 - モノアルキル化された芳香族化合物の製造 - Google Patents

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Description

本願発明はモノアルキル芳香族化合物、特にエチルベンゼンとクメンを製造する製造方法に関する。
エチルベンゼンはスチレン製造の重要な原料であり、酸アルキル化反応触媒の存在下エチレンとベンゼンの反応により製造される。比較的古いエチルベンゼン製造プラントは、とくに1980年より前に建設されたものは、酸性のアルキル化反応触媒としてAlCl3又はBF3を使用した。1980年より後に建設されたプラントは一般に、アルキル化反応触媒としてゼオライトをベースとした酸性触媒を使用している。
3種のエチル化反応システムが、エチルベンゼンの製造に使用されている。つまり気相反応システム、液相反応システム及び混合相反応システムである。
気相反応システムでは、ベンゼンとエチレンのエチル化反応は、約350℃から450℃の温度、690-3534KPa-a(6-35 kg/cm2-g)の圧力で、ゼオライト触媒の複数の固定層で実施される。望ましくない反応もまた起こるものの、エチレンはそのようなゼオライト触媒の存在下、ベンゼンと発熱的に反応してエチルベンゼンを生成する。生成した約15mol%のエチルベンゼンは、さらにエチレンと反応してジエチルベンゼン異性体(DEB)、トリエチルベンゼン異性体(TEB)及びさらに大きい芳香族生成物(ヘビーズ、heavies)を生成する。全てのこれらの好ましくない反応生成物は、つまり、DEB、TEB、及びさらにヘビーズは、しばしば、一般にポリエチルベンゼン(PEB)とよばれる。
例として、結晶性アルミノシリケートゼオライトZSM-5を含む触媒上でのベンゼンの気相エチル化は、米国特許第3,751,504号（Keown ら）、第3,751,506号(Burress)及び第3,775,483号(Burress)に開示されている。
近年、工業界の傾向は気相エチルベンゼン反応から液相反応へ向かっている。液相の反応装置は約150-280℃の温度で稼動し、これはベンゼンの臨界温度(290℃)より低い。液相反応でのエチル化反応の速度は対応する気相反応と比較して低い。そのため、液相反応に求められる触媒体積は気相反応のそれよりも大きい。しかし、液相反応の比較的低い設計温度は大きい触媒体積を伴う短所を経済的に補償している。
ゼオライトベータを含む触媒を使用するベンゼンの液相でのエチル化が米国特許第4,891,458号と欧州特許公開第0432814号と第0629549号に開示されている。さらに最近はMCM-22とその構造的類似物がこれらのアルキル化/トランスアルキル化反応に有効であることが開示され、例えば米国特許第4,992,606号(MCM-22)、米国特許第5,258,565号(MCM-36)、米国特許第5,371,310号(MCM-49)、米国特許第5,453,554号（MCM-56）、米国特許第5,149,894号（SSZ-25）、米国特許第6,077,498号(ITQ-1)、国際公開第WO97/17290号及びWO01/21562号(ITQ-2)に開示されている。
通常、芳香族化合物のアルキル化のような、炭化水素の変換工程で使用されるゼオライト触媒は、円柱状の押出成形による形状をしている。しかし、例えば、米国特許第3,966,664号から、体積に対する高い表面積の比率をもつ成形された触媒粒子、例えば、複葉の断面(polylobal cross-section)をもつものは、例えば、残油の水素添加反応のように拡散律速である製造方法に改善された結果をもたらすことができると知られている。
さらに、米国特許第4,441,990号から非円柱状の、中心に孔がある複葉の触媒粒子は、破断、摩滅、粉砕による触媒の損失を最小限にする一方、試薬の拡散経路と充填された触媒層における圧損を減少させることができると知られている。特に、‘990特許の実施例8は、中空の三つ葉及び四葉のZSM-5触媒が、770°Fと330psigでのベンゼンのエチル化に、同一の長さの中空でない円柱状の触媒より活性が高く、選択性が高いことを開示している。これらの条件下では試薬は、必然的に気相の状態である。
米国特許第6,888,037号は、少なくとも部分的に液相のアルキル化反応条件において粒子モレキュラーシーブアルキル化反応触媒とベンゼンとプロピレンを接触させる工程を含むクメンの製造方法を開示している。ここで、前記アルキル化反応触媒の粒子は体積に対する表面積の比が約80から200 inch-1未満である。米国特許第6,888,037号によると、ベンゼンの液相でのプロピル化は、ベンゼンの液相でのエチル化と異なり粒子内（マクロ細孔）拡散の制限に影響され易い。特に、体積に対する表面の比が特定された範囲内にあるようにアルキル化反応触媒の粒子の形状と大きさを選択することにより、第一触媒層での圧損を過剰に大きくすることなく粒子内拡散距離を減少することができる。結果として、ベンゼンのプロピル化用の触媒の活性は大きくすることができ、同時に好ましくないポリアルキル種、例えば、ジイソプロピルベンゼン(DIPB)に対する触媒の選択性を低くすることができる。
しかし、驚くべきことに米国特許第6,888,037号に開示された範囲を超える触媒粒子の大きさと形状が、改善された結果、つまりエチルベンゼンやクメンのようなモノアルキルベンゼンを生成するベンゼンの液相でのアルキル化の活性と/または選択性、を生み出すことが今や見出された。
いくつかの実施態様では、この開示はアルキル化反応域でのモノアルキル化された芳香族化合物を製造する製造方法に関する。
当該製造方法は以下の段階を含む。
(a) アルキル化可能な芳香族化合物、アルキル化剤及び触媒粒子物質を含む前記アルキル化反応域を与える段階、そして
(b) アルキル化反応条件に維持された前記アルキル化反応域で、前記アルキル化可能な芳香物化合物と前記アルキル化剤を前記触媒粒子物質に接触させ、前記モノアルキル化芳香族化合物からなる生成物を生成する段階で、前記触媒粒子物質の大部分は約79cm-1より大きい体積に対する表面積比をもっているものである。
本開示のいくつかの態様では、前記生成物は、ポリアルキル芳香族化合物を含み、前記触媒粒子物質の大部分が78と79cm-1の間に体積に対する表面積の比をもち、前記アルキル化反応域が同一のアルキル化反応条件で稼動されるときの前記触媒粒子物質により製造される前記モノアルキル芳香族化合物に対する前記ポリアルキル芳香族化合物のモル比に比較して、前記生成物中の前記モノアルキル芳香族化合物に対する前記ポリアルキル芳香族化合物のモル比は小さくなる。
本開示の別の態様では、前記生成物中の前記モノアルキル芳香族化合物のモル数は、前記触媒粒子物質の大部分が78と79cm-1の間に体積に対する表面積の比をもち、前記アルキル化反応域が同一の時間と同一量の触媒粒子物質を用いる同一のアルキル化反応条件で稼動されるときの前記粒子物質で製造される前記モノアルキル芳香族化合物のモル数と比較して増大する。
本開示のいくつかの実施態様では、モノアルキル芳香族化合物はエチルベンゼンを含み、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤はエチレンを含む。本開示の別の実施態様では、前記モノアルキル芳香族化合物はクメンを含み、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤はプロピレンを含む。さらに本開示の別の実施態様では、前記モノアルキル芳香族化合物はsec-ブチルベンゼンを含み、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤はブテンを含む。
加えて、本開示は、アルキル化反応域でエチルベンゼンを製造する製造方法に関する。前記製造方法は以下の段階を含む。
(a) ベンゼンを含むアルキル化可能な芳香族化合物とエチレンを含むアルキル化剤及び触媒粒子物質を含むアルキル化反応域を与えることと、そして
(b) 前記アルキル化可能な芳香族化合物と前記アルキル化剤をアルキル化反応の条件に維持された前記アルキル化反応域で前記触媒粒子物質と接触させ前記エチルベンゼンとポリエチルベンゼンからなる生成物を生成する段階。ここで、大部分の前記触媒粒子物質は約79cm-1より大きい体積に対する表面積比をもち、前記生成物中の前記ポリエチルベンゼンの前記エチルベンゼンに対するモル比は、大部分の前記触媒粒子物質が78と79cm-1の間に体積に対する表面積比を持ち、前記アルキル化反応域が同一のアルキル化反応条件で稼動されるときの前記触媒粒子物質により製造される前記ポリエチルベンゼンのエチルベンゼンに対するモル比と比較して減少している。
別の実施態様では、この開示はアルキル化反応域でクメンを製造する製造方法に関する。当該製造方法は以下の段階を含む。
(a) ベンゼンを含むアルキル化可能な芳香族化合物、プロピレンを含むアルキル化剤及び触媒粒子物質を含む当該アルキル化反応域を与える段階と、そして
(b) アルキル化反応条件に維持された前記アルキル化反応域で前記アルキル化可能な芳香族化合物と前記アルキル化剤を前記触媒粒子物質と接触させ、前記クメンとポリイソプロピルベンゼンからなる生成物を生成する段階である。ここで、大部分の前記粒子物質は約79cm-1より大きい体積に対する表面積の比をもち、大部分の前記粒子物質が78と79cm-1の間に体積に対する表面積の比をもち、そして当該アルキル化反応域が同一のアルキル化条件で扱われるときの前記触媒粒子物質により製造される前記クメンに対する前記ポリイソプロピルベンゼンのモル比と比較したとき、前記クメンに対する前記ポリイソプロピルベンゼンのモル比は減少している。
いくつかのその他の実施態様では、本開示はモノアルキル芳香族化合物を製造する製造方法に関する。これは少なくとも一のアルキル化反応域をもつ気相、液相または混合相のアルキル化反応装置をもつ既存のエチルベンゼン又はクメンプラントの改良に適しており、以下の段階からなる
(a) アルキル化可能な芳香族化合物、アルキル化剤及び触媒粒子物質を含む前記アルキル化反応域を与える段階、及び
(b) 前記アルキル化可能な芳香族化合物と前記アルキル化剤をアルキル化反応条件に維持した前記アルキル化反応域で前記触媒粒子物質と接触させ、前記モノアルキル化芳香族と前記ポリアルキル化芳香族化合物からなる生成物を生成する段階。
ここで、大部分の前記触媒粒子物質は約79cm-1より大きい体積に対する表面積の比を有している。
本開示のいくつかの態様では、大部分の前記触媒粒子物質は約236cm-1、好ましくは約1575cm-1又は3150cm-1より大きい体積に対する表面積の比をもつ。
触媒粒子物質は、スプレードライ、粉砕、切断、押出し、篩過、形成された触媒の大きさの縮小又はそれらのいずれかの組合せ、から選択された工程からなる。
いくつかの実施態様では、前記触媒粒子物質は５Åより大きい通路(channel)をもつモレキュラーシーブを含む。当該モレキュラーシーブは＊BEA、MWW、及びFAUからなる群から選択されたフレーム構造をもつ。
好ましい実施態様では、前記モレキュラーシーブはMCM-22属物質である。より好ましい実施態様では、MCM-22属物質は、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56及びそれらの組合せからなる群から選択される。
本開示のいくつかの面では、アルキル化反応条件は約20℃から約400℃の間の温度、約20.3から4800kPa-aの圧力、アルキル化剤の重量に基づき約0.1から約500h-1までの毎時重量空間速度(WHSV)、及び約0.1:1から50:1の前記アルキル化可能な化合物の前記アルキル化剤に対するモル比を含む。
生成物はポリアルキル芳香族化合物を含み、好ましくは本開示の製造方法は以下の段階を含む。
(c) 前記生成物から前記ポリアルキル芳香族化合物を分離し、トランスアルキル化原料流を生成する段階、そして
(d) 前記トランスアルキル化原料流の少なくとも一部をトランスアルキル化反応触媒の存在下、アルキル化可能な芳香族化合物を含む原料と接触させ、トランスアルキル化反応条件に維持されたトランスアルキル化反応域でトランスアルキル化流を生成させる段階で、当該トランスアルキル化流は、当該モノアルキル芳香族化合物を含む段階。
好ましくは、トランスアルキル化触媒はMCM-22、MCM-36、MCM-49及びMCM-56、ベータゼオライト、フォージャサイト(faujasite)、モルデナイト、TEA-モルデナイト、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ゼオライトY、ウルトラステーブルY(USY)(Ultrastable Y)、デアルミナイズドY (Dealuminized Y)、レアアースエキスチェンジドY(REY)(rare earth exchanged Y)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20又はそれらの組合せからなる群から選択されたモレキュラーシーブを含む。
好ましくは前記アルキル化反応条件は100から300℃の温度、696から4137kPa-aの圧力、前記ポリアルキル芳香族化合物の重量に基づく約0.5から200h-1のWHSV、5:1から30:1の前記アルキル化可能な芳香族化合物の前記ポリアルキル芳香族化合物に対するモル比を含む。
本願発明の以上に述べたこと及び他の面については以下の詳細な説明、数字及び添付した請求項から明らかになる。
供給原料
開示された製造方法の反応剤は、アルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤を含む。本願で使用する場合、「アルキル化可能な芳香族化合物」とはアルキル基を受け入れることができる化合物であり、「アルキル化剤」とはアルキル化可能な芳香族化合物へアルキル基を与えうる化合物である。
本願で使用する場合「芳香族性」とは、置換、非置換の単一及び複数の環をもつ化合物を含むというこの技術分野で認識されている範囲のとおりに理解されるべきである。芳香族性をもつ化合物で、ヘテロ原子をもつものもまた有用である。
本開示のために使用しうる置換芳香族化合物は少なくとも1個の水素原子が直接に芳香族環に結合しているべきである。芳香族環は1以上のアルキル、アリール、アルカリール(alkaryl)、アルコキシ、アリーロキシ、シクロアルキル、ハライド及び/又はアルキル化反応に干渉しない他の基により置換されても良い。
本開示に用い得る、適した芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン及びフェナントレンを含むが、ベンゼンが望ましい。
本開示に用い得る、適したアルキル置換芳香族化合物はトルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファ-メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、デュレン、シメン、ブチルベンゼン、シュードクメン、o-ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、1,2,3,4-テトラエチルベンゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、m-ブチルトルエン、p-ブチルトルエン、3,5-ジエチルトルエン、o-エチルトルエン、p-エチルトルエン、m-プロピルトルエンン、4-エチル-m-キシレン、ジメチルナフタレン類、エチルナフタレン、2,3-ジメチルアントラセン、9-エチルアントラセン、2-メチルアントラセン、o-メチルアントラセン、9,10-ジメチルフェナントレン、及び3-メチルフェナントレンを含む。より分子量の大きいアルキル芳香族炭化水素もまた出発物質として使用でき、オレフィンオリゴマーにより芳香族炭化水素をアルキル化することにより生成されるような芳香族炭化水素を含む。そのような生成物は本願技術分野においてアルキレート(alkylate)としばしば呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエンなどを含む。非常に多くアルキレートは高沸点留分として得られ、芳香族環へ付加されているアルキル基は約C6から約C12の間で大きさが変わる。
相当量のベンゼン、トルエン、及び/又はキシレンを含みうる改質ガソリン流は特に本開示の製造方法に適した原料である。この製造方法は特にエチルベンゼン又はクメンの製造を目的としているが、例えば、C8- C16の直鎖及びほぼ直鎖のアルキルベンゼンのように、他のC７- C20のアルキル芳香族化合物の製造にも同様に適用できる。
本開示で使用できる、適したアルキル化剤はアルケン化合物及び/又はアルコール化合物及びそれらの混合物を含む。本開示の製造工程で有用であり得る他の適したアルキル化剤は、一般にアルキル化可能な芳香族化合物と反応しうる1以上のアルキル化反応性脂肪族基が利用できるいずれの脂肪族又は芳香族有機化合物も含む。適当なアルキル化剤の例は、C2−C5オレフィンのようなC2-C16オレフィンである。つまり、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン及びC1-C12アルカノール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール、などを含む）、好ましくは、C1-C5アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、C2-C20エーテル、例えばジメチルエーテルとジエチルエーテルを含むC2-C5エーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びn-バレルアルデヒドのようなアルデヒド、塩化メタン、塩化エタン、塩化プロパン、塩化ブタン及び塩化ペンタンなどのようなハロゲン化アルキルである。アルキル化剤は4以下の炭素、より好ましくは2以下の炭素を有すことが一般に好まれている。そのため、アルキル化剤は、好ましくは、C2−C5オレフィンとC1-C5アルカノールからなる群から選択できる。アルキル化剤は濃縮アルケン原料（例、ポリマー用の品質のオレフィン）や希釈アルケン原料（例、触媒クラッキングの排ガス）を含む。
アルキル化とトランスアルキル化反応
アルキル化反応域は、アルキル化条件で稼動される。反応域のアルキル化条件は温度、圧力、アルキル化剤の組成物に対するアルキル化可能な芳香族化合物の組成物の比、及びアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物の比（モル比）を含む。
アルキル化反応システムは、アルキル化反応域に加えてその上流に、迂回可能な反応性保護層をアルキル化反応装置の他の部分から分離して、前処理反応装置に通常置くことができる。この反応性保護層はアルキル化反応触媒もまた充填され、この触媒は、多段階式アルキル化反応システムで使用されている触媒と同一でも良いし、異なっていても良い。反応性保護層は、周囲と同じ条件から反応条件にいたる範囲の条件で維持される。少なくとも、アルキル化可能な芳香族化合物の一部と好ましくは、二次原料の少なくとも一部が、反応装置のアルキル化反応域の第一反応域に入る前にこの反応性保護層を通過する。この反応性保護層は所望のアルキル化反応に影響を及ぼすだけでなく、窒素化合物のような、除去しなければアルキル化反応触媒の他の部分を不活性にし得る、いずれの原料中の反応性の不純物でも除去するためにも用いられる。この反応性保護層の触媒はそのためアルキル化反応触媒の他の部分よりも頻繁に再生と/又は置き換えが行われる。そのため、この保護層には通常、迂回路が備えられ、保護層が稼動していないときは、アルキル化原料は反応装置内の一連の連結したアルキル化反応域に直接に供給できるようになっている。この反応性保護層は主に液相で、上向き又は下向きの並流で稼動する。
本願発明の製造方法で使用されるアルキル化反応装置は、アルケンが本質的に完全に変換できるよう適正に稼動される。しかしある用途では、100%未満のアルケン変換で稼動させることが望ましいことがある。多反応域式アルキル化反応装置の下流に別の終了反応装置を用いることはある条件では望ましいであろう。終了反応装置はアルキル化反応触媒も含むことがあり、アルキル化反応装置で使用される触媒と同一または異なっている場合もあり、主に液相アルキル化条件下で維持することができよう。
本願発明の製造方法に使用されるアルキル化反応装置はエチルベンゼンのような所望のモノアルキル化生成物に高度に選択性があるが、普通はジアルキル化芳香族化合物のような、少なくともいくつかのポリアルキル化生成物種を生成する。選択により、アルキル化反応域からの流体は、普通アルキル化反応域と分離されているトランスアルキル化反応域へ供給されても良い。このトランスアルキル化反応域はポリアルキル種とアルキル化可能な芳香族化合物と反応させることにより、新たにモノアルキル化された生成物を生成する。
アルキル化反応域は適当なアルキル化条件下に維持される。このアルキル化反応条件は温度、圧力、アルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化剤に対する比、アルケンのアルカンに対する比を含む。一実施態様では、このアルキル化反応条件は20から400℃の温度、20.3から4800kPa-a、好ましくは20.3から4601kPa-a、選択により約20.3から約2500kPa-aの圧力、全反応装置についてアルキル化剤の重量に基づき約0.1から500h-1,
好ましくは0.1から10 h-1の、より好ましくは0.5から５h-1のWHSV、約0.1:1から約50:1、好ましくは約0.1:1から10:1のアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比を含む。いくつかの実施態様では、アルキル化反応域は主に液相に維持される。主に液相のアルキル化反応のアルキル化反応条件は100から260℃の温度、689から4601kPa-a、好ましくは1500から3500kPa-aの圧力、全反応装置について、アルキル化剤の重量に基づく0.1から50h-1、好ましくは0.1から10 h-1、より好ましくは0.5から5h-1のWHSV、約0.1:1から約50:1、好ましくは約0.1:1から約10:1のアルキル化剤に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比を含む。
用語「主に液相」とは本願で使用される場合、少なくとも95wt%液相、好ましくは、98wt%、より好ましくは99wt%、最も好ましくは99.5wt%をもつとして理解される。
エチレンによるベンゼンの液相のアルキル化の特有の条件は、約100から300℃の温度、好ましくは、約150から260℃の温度、689から4601kPa-a(100から667psia)、好ましくは1500から3000kPa-a(218から435psia)の圧力、反応装置全体についてエチレンに基づき、0.1から200h-1、好ましくは0.2から20 h-1、より好ましくは0.4から10 h-1のWHSV、又は反応装置全体についてエチレンとベンゼンに基づき10から100 h-1、好ましくは20から50 h-1のWHSV、約0.1から約10、好ましくは約1:1から10:1のエチレンに対するベンゼンのモル比を含みうる。
プロピレンによるベンゼンの主に液相のアルキル化の特有の条件は、約20から200℃の温度、約680から約4800kPa-aの圧力、好ましくは約100から140℃と約2000から3000kPa-aの圧力、約0.1から約200h-1のプロピレンに基づくWHSV、約0.1:1から約50:1、好ましくは約1:1から約10:1のエチレンに対するベンゼンのモル比を含みうる。
アルキル化反応システムが反応性保護層を含む場合、少なくとも部分的液相条件下でこれが維持される。この保護層は好ましくは約120から285℃、好ましくは約150から260℃の温度、689から4601kPa-a(100から667psia)、好ましくは1500から3000kPa-a(218から435psia)の圧力、反応装置全体についてアルキル化剤に基づき0.1から10 h-1、好ましくは0.2から2h-1、より好ましくは0.5から1 h-1又はアルキル化剤とアルキル化可能な芳香族化合物両化合物に基づいて10から100 h-1、好ましくは20から50 h-1のWHSV、約1から約10のアルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化剤に対する比で稼動される。
流体中のポリアルキル芳香族化合物は、アルキル化可能な芳香族化合物とのトランスアルキル化のために分離される。アルキル化された芳香族化合物がポリアルキル芳香族化合物とアルキル化可能な芳香族化合物の間のトランスアルキル化により作られる。
トランスアルキル化反応は主に液相条件で起こる。ポリアルキル芳香族化合物とアルキル化可能な芳香族化合物の主に液相のトランスアルキル化を行うための特有の条件は、約100°から約300℃の温度、696から4137kPa-aの圧力、反応域へのポリアルキル芳香族化合物原料供給の重量に基づく約0.5から約200hr-1のWHSV、0.5から30:1、好ましくは1:1から10:1、さらに好ましくは1:1から5:1のポリアルキル芳香族化合物に対するアルキル化可能な芳香族化合物のモル比を含むことができる。
他の実施態様では、トランスアルキル化反応は気相条件下で起こる。ベンゼンとポリエチルベンゼンとの気相のトランスアルキル化を実施する特有の条件は約350から約450℃の温度、696から1601kPa-aの圧力、約0.5から約20hr-1、好ましくは約1から約10 hr-1の反応域へのポリエチルベンゼン供給重量に基づくWHSV、1:1から5:1、好ましくは2:1から3:1のポリエチルベンゼンに対するベンゼンのモル比を含むことができる。
いくつかの実施態様では、モノアルキル芳香族化合物は、エチルベンゼンを含み、
アルキル化可能な芳香族化合物は、ベンゼンを、アルキル化剤はエチレンを含む。
他の実施態様では、モノアルキル芳香族化合物はクメンを、アルキル化可能な芳香族化合物は、ベンゼンを、アルキル化剤はプロピレンを含む。
更に別の実施態様では、モノアルキル化された芳香族化合物はsec-ブチルベンゼンを、アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、アルキル化剤はブテンを含む。
本開示のいくつかの別の実施態様では、上記の製造方法は、気相、液相、又は混合相のアルキル化反応装置を備えた既存のエチルベンゼン又はクメンプラントの改良に適している。特に、本開示の製造方法は、ポリマー用品質又は化学試薬用エチレン又はプロピレンを使用する既存のエチルベンゼン又はクメンプラントを最小量の新しい装置、例えば二次原料用の追加のコンプレッサー、軽質ガスと芳香族化合物分離用の追加のカラム及び他の装置により改良して使用できる。
本願で使用する場合、用語「改良」とは、すでに建設されている製造プラントに新しい又は改善された製造装置、導管、ポンプ及び他の装置を据付けることを意味している。
触媒
本開示の製造方法で使用されるアルキル化及びトランスアルキル化反応触媒は、決定的に重要であるわけではない。しかし、普通少なくともMCM-22属物質（例. MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2）、ベータゼオライト、フォージャサイト(faujasite)、モルデナイト(mordenite)、TEA-モルデナイト及び選択により、SAPOモレキュラーシーブ（例.SAPO-34、SAPO-41）のうち少なくとも1つを含んでいる。
用語「MCM-22属物質」（又は「MCM-22属の物質」又は「MCM-22属のモレキュラーシーブ」）は、本願で使用する場合、以下を含む。
a. 一般的一次元結晶性構成単位「MWW構造の単位格子」からなるモレキュラーシーブ。単位格子とは、Atlas of Zeolite Framework Types 第5版、2001年（この全内容は、参照により組み込まれる）で記載されているように、結晶を描写するための三次元空間に原子が配列されているものである。
b. 一般的二次元構成単位、1個から作られるモレキュラーシーブ。当該MWW構造の単位格子の二次元配列が、「一単位格子の厚みのある単一層」を、好ましくは1個のc-単位格子の厚みをもつものを形成している。
c. 一般的二次元の複数の構成単位から形成されるモレキュラーシーブ。「１以上の単位格子の厚みのある層」であって、２以上の単位格子の厚みのあるこの層は、１単位格子の厚みのある単一層少なくとも２個を重ね合わせ、充填し又は結合することにより作られる。このような二次元の構成単位の重ね合わせは、規則的、不規則、またはそれらのいずれかの組合せにより行われ得る。又は
d. MWW構造配列をもつ単位格子の規則的な又は不規則な二次元又は三次元のいずれかの組合せにより作られるモレキュラーシーブ。
MCM-22属物質は、12.4±0.25、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストローム（か焼されたとき又は合成された状態）にd-スペーシング極大(d-spacing maxima)を含むX線回折パターンをもつことにより特徴付けられる。TCM-22属の物質はまた、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストローム（か焼されたとき又は合成された状態）にd-スペーシング極大を含むX線回折パターンをもつことによっても特徴付けられる。前記モレキュラーシーブを特徴付けるために使用されるX線回折データは、入射光としての銅のK-アルファダブレット(K-alpha doublet)と集光システムとしてシンチレーションカウンターと付属のコンピューターを備えた回折計を使用する標準的技術により得られる。MCM-22属物質に属する物質はMCM-22（米国特許第4,954,325号に記載）、PSH-3（米国特許第4,439,409号に記載）、SSZ-25（米国特許第4,826,667号に記載）、ERB-1（欧州特許第0293032号に記載）、ITQ-1（米国特許第6,077,498号に記載）、ITQ-2（国際公開第WO97/17290に記載）、ITQ-30（国際公開第WO2005118476号に記載）及びMCM-36（米国特許第5,250,277号に記載）、MCM-49（米国特許第5,236,575号に記載）及びMCM-56（米国特許第5,362,697号に記載）を含む。前記特許はその全内容が参照により本願に組み入れられる。
上記のMCM-22属モレキュラーシーブは、例えばモルデナイト、TEA-モルデナイトのような従来の大きな細孔のあるゼオライトアルキル化反応触媒と、MCM-22物質がこのモレキュラーシーブの10員環の内部細孔システムと連通していない12員環の表面ポケットをもつ点で区別される。
MWW配列であるとしてIZA-SCにより指定されたゼオライト物質は、10員環と12員環の両者の存在から生じる２つの細孔システムをもつ多層物質である。Atlas of Zeolite Framework Typesは、５の異なる名前を付された物質をこの同一の配列をもつものとして分類している。つまり、MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3及びSSZ-25である。
MCM-22とエチルベンゼンを含む、アルキル芳香族化合物の合成を触媒するその用途は米国特許第4,992,606号、第5,077,445号、第5,334,795号に記載されている。PSH-3は米国特許4,439,409号に記載されている。SSZ-25とその芳香族化合物のアルキル化の用途は米国特許第5,149,894号に記載されている。ERB-1は欧州特許第0293032号に記載されている。ITQ-1は米国特許第6,077,498号に記載されている。ITQ-2は国際公開第WO97/17290号と第WO01/21562号に記載されている。MCM-36は米国特許第5,250,277号と第5,292,698号に記載されている。米国特許第5,258,565号は、MCM-36を含む触媒を用いたエチルベンゼンを含むアルキル芳香族化合物の合成を述べている。MCM-49は米国特許第5,236,575号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族化合物の合成を触媒するMCM-49の用途は米国特許第5,508,065号と米国特許第5,371,310号に記載されている。MCM-56は米国特許第5,362,697号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族化合物の合成を触媒するMCM-56の用途は米国特許第5,557,024号と第5,453,554号に記載されている。全ての上記の特許の明細書の全内容は参照により本願に含まれる。
また、ZSM-5 、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48を含むアルキル化とトランスアルキル化反応触媒は2-12の制限指数(Constraint Index)（米国特許第4,016,218号で定義されているとおり）をもつ中程度の細孔を含みうる。ZSM-5は米国特許3,702,886号とRe第29,948号に詳細に記載されている。ZSM-11は米国特許第3,709,979号に詳細に記載されている。ZSM-12は米国特許第3,832,449号に記載されている。ZSM-22は米国特許第4,556,477号に記載されている。ZSM-23は米国特許第4,076,842号に記載されている。ZSM-35は米国特許第4,016,245号に記載されている。ZSM-48は米国特許第4,234,231号により詳しく記載されている。上記全ての特許明細書の全内容は参照により組み入れられる。いくつかの実施態様では、アルキル化とトランスアルキル化反応触媒は５Åより大きい通路をもつ中程度の細孔を含みうる。
更に別の場合、アルキル化反応とトランスアルキル化反応触媒は２より小さい制限指数をもつ大きな細孔のモレキュラーシーブを含みうる。適当な大きな細孔のモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトY、ウルトラステーブルY(USY)、デアルミナイズドY(Deal Y)、モルデナイト、TEA-モルデナイト、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18とZSM-20を含む。ゼオライトZSM-14は米国特許第3,923,636号に記載されている。ゼオライトZSM-20は米国特許第3,972,983号に記載されている。ゼオライトベータは米国特許第3,308,069号とRe第28,341号に記載されている。低ナトリウムウルトラステーブルYモレキュラーシーブ(USY)は米国特許第3,293,192号と第3,449,070号に記載されている。デアルミナイズドYゼオライト(Deal Y)は米国特許第3,442,795号に見出される方法によって合成できる。ゼオライトUHP-Yは米国特許第4,401,556号に記載されている。レアアースエキスチェンジドY(REY)は米国特許第3,524,820号に記載されている。モルデナイトは天然に産する物質である。しかしTEA-モルデナイト（つまり、テトラエチルアンモニウムを付加する試薬を含む反応混合物から合成されるモルデナイト）のように、合成品としても入手できる。TEA-モルデナイトは米国特許第3,766,093号と第3,894,104号に開示されている。全ての前記特許明細書の全内容は参照により本願に組み入れられる。
いくつかの実施態様では、本開示でアルキル化反応用に使用されるモレキュラーシーブは、MCM-22属物質のように、５Åより大きい通路をもつモレキュラーシーブを含む。本開示において有用なMCM-22属物質の例は、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56及びそれらの組合せである。本開示でアルキル化反応触媒として有用な他のモレキュラーシーブは＊BEA 、MWWとFAUからなる群から選択される構造をもつモレキュラーシーブである。
同一の触媒を本願発明のトランスアルキル化反応域とアルキル化反応域の両者で使用しても良い。好ましくは、しかし、異なるアルキル化反応域とトランスアルキル化反応域について別の触媒が選ばれ、そこで触媒作用を受けるそれぞれの反応に適するようにされる。本願発明のいくつかの実施態様では、例えば50%ゼオライトと50%結合剤の標準活性触媒が比較的高温のアルキル化反応触媒層で使用され、例えば75%ゼオライトと25%結合剤の比較的高い活性触媒が低温のアルキル化反応触媒層で使用され、一方、適当なトランスアルキル化反応触媒がトランスアルキル化反応域で使用される。そのような実施態様においては、どの終了反応域も、主に液相での稼動用のMCM-22触媒層を含むことができる。
本開示に従えば、液相のベンゼンのアルキル化は、アルキル化反応触媒の粒子の形状及び大きさに影響されやすいことが今や見出された。大部分の触媒粒子が79cm-1より大きい体積に対する表面積の比を持つ場合、大部分の触媒粒子の体積に対する表面積の比が大きくなるとき、モノアルキルベンゼンを生成する活性とモノ置換選択性は向上する。アルキル化反応触媒の活性とモノ置換選択性の両者は、大部分の触媒粒子の体積に対する表面積の比が79cm-1より大きいとき、好ましくは236より大きいとき、より好ましくは1575より大きいとき、最も好ましくは3150cm-1より大きいときに向上する。
用語「大部分の触媒粒子」は、本願で使用されるとき、少なくとも51wt%、好ましくは少なくとも80wt%、最も好ましくは大部分の触媒粒子を意味する。
アルキル化反応触媒の活性は、ある条件において使用される単位量当たりの触媒について、単位時間当たりに生成されるモノアルキル芳香族化合物（例.,モノアルキルベンゼン）の量として定義される。アルキル化反応触媒の活性は、本開示では、２次の反応速度の反応速度定数を用いて測定された。２個のアルキル化反応触媒の相対的な活性は、正確に同一のアルキル化反応条件下でのその活性を比較することにより比較できる。このアルキル化反応条件は、温度、圧力、供給原料（アルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤）の組成及び毎時重量空間速度(WHSV)を含む。
アルキル化反応の一副生成物はポリアルキル芳香族化合物（例、ビアルキルベンゼン）である。アルキル化反応触媒のモノアルキル芳香族化合物への選択性は、生成されるポリアルキル芳香族化合物１モル当たりに生成されるモノアルキル芳香族化合物のモル数として定義される。２つのアルキル化反応触媒の相対的な選択性は正確に同一のアルキル化反応条件においてその選択性を比較することにより比較することができる。このアルキル化反応条件は、温度、圧力、供給原料の組成（アルキル化可能な化合物とアルキル化剤）及び毎時重量空間速度(WHSV)を含む。
所望の体積に対する表面積比をもつアルキル化反応触媒の製造は触媒の粒子の大きさを管理することにより、又は成形された触媒粒子、例えば米国特許第4,328,130号に記載の溝のある円柱型押出物又は米国特許第4,441,990号に記載のような中空又は中空でない複葉の押出物を使用することにより容易に達成できる。以上の２特許の全内容は参照により本願に組み入れられる。所望の体積に対する表面積比をもつアルキル化反応触媒を製造する他の方法を本開示において使用しても良い。所望の体積に対する表面積比をもつアルキル化反応触媒を製造する方法の例はスプレードライ、粉砕、切断、押出し及び篩過である。
モレキュラーシーブの製造、修飾、特徴の特定に関しモレキュラーシーブ及び/又はゼオライトについての要約はMolecular Sieves − Principles of Synthesis and Identification（R.Szostak,Blackie Academic & Professional, London,1998,第２版）に記載されている。モレキュラーシーブに加えて、非晶質の物質、主にシリカ、ケイ酸アルミニウム及び酸化アルミニウムは、吸着剤及び触媒担体として使用されてきた。スプレードライ、小球化(prilling)、ペレット化及び押出しのような多くの長く知られてきた技術が、例えば、触媒、吸着及びイオン交換用の微細孔物質と他の種類の細孔物質両者の球状粒子、押出成形物、ペレット及び錠剤といった形状のマクロ構造を形成するために使用されてきたし、使用されている。これらの技術の要約はCatalyst Manufacture A.B. Stiles and T.A.Koch,Marcel Dekker,New York,1995 に記載されている。
本開示のアルキル化反応法は所望のモノアルキル種の製造に特に選択性があるが、このアルキル化段階は普通、いくつかのポリアルキル種を生成するであろう。そこで、本製造法は好ましくはアルキル化反応流からポリアルキル種を分離し、それらを追加のアルキル化可能な芳香族化合物、例えばベンゼンと適当なトランスアルキル化反応触媒上でトランスアルキル反応装置内で反応させる工程を更に含む。好ましくはトランスアルキル化反応はアルキル化反応から分離した反応装置内で行われる。
本開示を以下の実施例を参照してより更に詳細に記述する。
以下の実施例は本願発明の製造方法といくつかの利点をさらに説明するために役立つであろう。実施例においては、触媒活性は２次の反応速度を仮定することにより決定される反応速度定数を考慮して決定される。反応速度定数の決定に関する検討については、L.K. Doraiswamy とM.M.SharmaによるHeterogeneous Reactions: Analysis, Examples and Reactor Design, 第２巻：Fluid-Fluid-Solid Reactions John Wiley & Sons, New York(1994)及びO. Levenspiel による、Chemical Reaction Engineering、Wiley Eastern Limited, New Delhi(1972)を参照されたい。
本実施例では、触媒選択性は生成物中のポリアルキルベンゼンに対するモノアルキルベンゼンの重量比として定義される。
原料の前処理
ベンゼン
ベンゼンはエクソンモビールベイタウンケミカル(ExxonMobil Baytown Chemical )プラントから入手した。このベンゼンは、以下のものを等量（体積）含む前処理槽(2L 槽)を通過させた。
a.13X、4A、Engelhard F-24クレー、Selexsorb CD（入口から出口の順）：次に

b. MCM-22触媒を含む250mL槽。

全ての原料前処理剤は、使用前260℃のオーブンで12時間乾燥した。

プロピレン
プロピレンはスコットスペシャルティーガス（Scott Specialty Gases）から入手した。ポリマー原料用品質であった。プロピレンは以下の順で前処理剤を含む300ml槽を通過させた。

(ア) 150mlモレキュラーシーブ ５Å、及び
(イ) 150ml Selexsorb CD

両方の前処理剤は使用前に260℃のオーブンで12時間乾燥した。

エチレン
エチレンはスコットスペシャルティーガスから入手した。ポリマー原料用品質であった。エチレンは以下の順で前処理剤を含む300ml槽を通過させた。

(ウ) 150mlモレキュラーシーブ ５Å、及び
(エ) 150ml Selexsorb CD
両方の前処理剤は使用前に260℃のオーブンで12時間乾燥した。

窒素
窒素は超高純度であり、スコットスペシャルティーガスから入手した。窒素は以下の順で前処理剤を含む300ml槽を通過させた。

a. 150ccモレキュラーシーブ ５Å、及び
b. 150ml Selexsorb CD
両方の前処理剤は使用前に260℃のオーブンで12時間乾燥した。
クメンバッチ試験手順
装置
撹拌棒と固定触媒バスケットを備えた300ml Parr バッチ反応槽が活性と選択性の測定のために使用された。反応槽にはベンゼンとプロピレンそれぞれの導入用の２つの取り外し可能な容器が取り付けられた。
触媒前処理と充填
2グラムの触媒が260℃で2時間オーブン（空気存在下）で乾燥された。この触媒はオーブンからすぐに移された。石英片の第一層がバスケットの底に敷くために使用され、続いて１グラムの触媒が、バスケット内のこの石英の第一層の上に充填された。次に石英片の第二層がその触媒の上に置かれた。触媒と石英片を含むバスケットは空気存在下260℃で一夜(16時間)オーブンに置かれた。
反応装置と全ての層は各試験前に適当な溶媒（例えばトルエン）により洗浄された。反応装置と全ての層は全ての痕跡量の洗浄溶媒を除去するために洗浄後、風乾された。触媒と石英片を含む触媒バスケットはオーブンから取り出され、直ぐに反応装置に置かれ、反応装置が直ちに組み立てられた。
試験手順
反応装置の温度は170℃に設定され、100標準ミリリットルの超高純度N2で２時間パージした。反応装置を２時間窒素パージの後、反応装置温度は130℃に下げられ、窒素パージは停止し反応装置の通気ラインは閉じられた。密閉下の操作により156.1gのベンゼンが300mlの移送容器に入れられた。ベンゼンの容器は超高純度窒素により11622kPa-a(100psig)へ加圧され、ベンゼンが反応装置へ移された。撹拌機の速度は毎分500回転(rpm)に設定され、反応装置は１時間で平衡化された。75mlの移送容器に28.1gの液体プロピレンが充填され、反応装置に連結され、そして31887kPa-a(300psig)の超高純度窒素と連結された。１時間のベンゼン撹拌が終了した後、プロピレンはこの容器から反応装置へ移された。31887kPa-a(300psig)窒素源はプロピレン容器に接続を維持し、全試験中、反応装置とつながりこの試験の間一定の反応圧を維持した。液体サンプルが、プロピレンの移送後、30、60、120、150、180、240分で採取された。
エチルベンゼンバッチ試験手順
装置
撹拌棒と固定触媒バスケットを備えた600mlのParr バッチ反応容器が活性及び選択性測定に使用された。反応容器はベンゼンの移送用の取り外し可能な容器が取り付けられた。
触媒前処理と充填
2グラムの触媒が260℃で2時間オーブン中（空気存在下）で乾燥された。触媒はオーブンから取り出され直ぐに触媒バスケットに移された。石英片の第一層はバスケットの底に敷くために使用され、続いて５グラムの触媒がその石英片の第一層の上に充填された。石英片の第二層が、その後その触媒の上に形成された。この触媒と石英片を含む触媒バスケットは260℃で一夜（約16時間）オーブンに置かれた。
反応装置と全ての層は各試験前に適当な溶媒（例えばトルエン）により洗浄された。反応装置と全ての層は全ての痕跡量の洗浄溶媒を除去するために洗浄後、風乾された。触媒と石英片を含む触媒バスケットはオーブンから取り出され、直ぐに反応装置に置かれ、反応装置が直ちに組み立てられた。
試験手順
反応装置の温度は170℃に設定され、100標準ミリリットルの超高純度N2で２時間パージした。反応装置を２時間窒素パージの後、反応装置温度は220℃に上げられ、窒素パージは停止し反応装置の通気ラインは閉じられた。密閉下の操作により195gのベンゼンが600mlの移送容器に入れられた。ベンゼンの容器は超高純度窒素により11622kPa-a(100psig)へ加圧され、ベンゼンが反応装置へ移された。撹拌機の速度は毎分500回転(rpm)に設定され、反応装置は１時間、平衡化された。１時間のベンゼン撹拌が終了した後、39.4gのエチレンが反応装置へ移された。31887kPa-a(300psig)の窒素源は 容器と接続を維持し、全試験中、反応装置とつながりこの試験の間一定の反応圧を維持した。液体サンプルが、エチレンの移送後、30、60、120、150、180、240分で採取された。

全ての試験は固定層、3/8”又は3/4”OD管状反応装置で、下降流で実施された。反応炉は一定温度に制御された。触媒は充填前に260℃、空気存在下で２時間、生産ラインと別に乾燥された。試験は3/8”反応装置へ充填された全て押出し成形品の触媒によって行われた。この触媒層は、中間の反応炉ゾーンに軸上に中心があるように置いた。この触媒は試験の種類により押出し成形され又は粉砕され、50-60メッシュの大きさで使用された。全ての触媒は不活性な砂ともに充填され隙間を埋めた。反応条件は125℃、ベンゼン:プロピレンモル比は2.8、31887kPa-a(300psig)であった。毎時重量空間速度は試験中に調整され、1h-1WHSV（プロピレンベース）から320 h-1WHSV（プロピレンベース）の範囲であった。
装置を始動時、原料供給の前に、反応装置は、窒素で反応圧力を31887kPa-a(300psig)に上げ、反応温度(125℃)に上昇した。触媒は、通常データをとる前1日から２日間、平衡化され定常状態とした。
触媒の調製と特徴の特定
MCM-49触媒は80wt%MCM-49結晶と20wt%アルミナの混合物を直径1/20インチで1/4インチの長さの中空でない四葉の押出成形物に押出し成形することにより調製された。（今後、「MCM-49 1/20 インチ Q触媒」という）調製した触媒粒子は体積に対する表面積比は198であった。50-60メッシュのMCM-49触媒（今後「MCM-49 50-60 メッシュ触媒」という）は1/20インチの四葉のMCM-49触媒を粉砕し調製された。50-60メッシュのMCM-49触媒粒子は、体積に対する表面積比が610であった。
MCM-22触媒は80wt%MCM-22結晶と20wt%アルミナの混合物を1/16 インチの直径、1/4インチの長さの円柱の中空でない押出成形物（以後、「MCM-22 1/16 インチ C触媒」という）に押出すことにより調製した。調製したMCM-22円柱触媒粒子は88の体積に対する表面積の比をもっていた。50-60メッシュのMCM-22触媒（以後「MCM-22 50-60メッシュ触媒」という）は1/16インチ円柱MCM-22触媒を粉砕することにより調製された。50-60メッシュのMCM-22触媒粒子は610の体積に対する表面積の比を持っていた。
ゼオライトベータ触媒は80wt%ゼオライトベータ結晶と20wt%アルミナの混合物を1/16インチの直径と1/4インチの長さの中空でない円柱型押出し成形物に押出すことにより調製された（今後「ゼオライトベータ1/16インチC 触媒」という。）調製したゼオライトベータ円柱触媒粒子は体積に対する表面積の比が88である。50-60メッシュのゼオライトベータ触媒（今後「ゼオライト50-60メッシュ触媒」という）は、1/16インチ円柱ゼオライトベータ触媒を粉砕して調製した。50-60メッシュゼオライトベータ触媒粒子は610の体積に対する表面積の比を有していた。
3個のスプレードライで乾燥されたMCM-49触媒（サンプルA、サンプルB及びサンプルC）が、以下の手順に従いH型のゼオライト結晶を水と結合剤と併せることにより製造された。
20-25wt%の固体を含むスラリーがこの手順に従い調製された。(A) アルミニウムクロロヒドリン溶液(ACH、Rehesis Inc. Berkeley Heights, New Jersey)を脱イオン水に加えYamato Model 2100ホモジナイザー（Yamato Scientific America Inc., Orangeburg, New York）を使って10分間700RPMで混合した。(B) ステップAからの溶液にモレキュラーシーブ(MCM-49)を加え、ステップ(A)で使用したYamatoホモジナイザーModel 2100を使って10分間700RPMで混合した。(C) 脱イオン水を加えてスラリーの粘性を低くし、Silverson 4LRT 高せん断混合機(Silverson Machinery Inc., East Longmeadow,MA)を使い6000RPMでスラリーを撹拌する。(D)Yamato Model 2100 ホモジナイザーを使って700RPMで混合しながら Versal 300 アルミナ(UOP LLP, Des Plaines、IL)を加える。(E)
ステップ(D)からのスラリーを7500RPMでインライン高せん断ミキサー（Silverson Machinery Inc., East Longmeadow, MA）を通過させる。製造されたスラリーは23℃で3.2のpHをもっていた。このスラリーは今、約22wt%の固形物を含み、そのうち、80wt%はモレキュラーシーブMCM-49であり、10wt%はACH由来のアルミナであり、10wt%はVersal 300由来のアルミナである。スプレードライで乾燥された触媒を製造するためスプレードライが使用された。
上記スラリーのスプレードライはYamato DL-41 スプレードライヤー（Yamato Scientific America, Orangeburg, New York）を使用して実施された。626.1gのこのスラリーがスプレードライヤーで乾燥された。このスプレードライヤーは1mmの噴霧ノズルを使用したダウンスプレーモードで稼動した。スプレードライの条件は、原料液供給速度は36-40g/分、入口温度は350℃、噴霧圧力は132kPa-a、最大の60%のキャリアーガス（窒素）速度である。スプレードライの製品はサイクロンで収集された。
円柱の幾何学の計算は良く知られているが、四葉の幾何学の計算はもっと複雑である。下記の式が四葉の形状の物質のSA/Vを決定する際に関連する計算を詳しく示している。
Figure 0005604101
表面積/体積比は四葉型と円柱型の押出し成形物について計算され、50-60メッシュの粒子については、0.25mmの直径及び0.25mmの長さを持った円柱として概算された。
以下の表は試験した粒子のSA/V比を示している。
Figure 0005604101
サンプルA-Cの粒子サイズとSA/Vが測定され以下の表に記載されている。
Figure 0005604101
MCM-49 1/20インチ Q触媒、MCM-49 50-60メッシュ触媒、MCM-49サンプルA 、MCM-49 サンプルB、MCM-49サンプルC、MCM-22 1/16インチC触媒、MCM-22 50-60メッシュ触媒はクメンバッチ試験手順に従い試験された。
MCM-49 1/20インチ Q触媒、MCM-49 50-60メッシュ触媒、ゼオライトベータ 1/16 インチ C触媒、と ゼオライトベータ 50-60メッシュ触媒は、固定層試験手順に従い試験された。
MCM-49 1/20 インチ Q触媒とMCM-49 50-60メッシュ触媒はエチルベンゼンバッチ試験手順に従い試験された。
触媒の選択性はクメンに対するジイソプロピルベンゼンの重量比又はエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの重量比により測定された。この比率は、以下の示すように押出し成形物について規格化された。
以下の表はこの結果を要約している。
Figure 0005604101
結果が明らかに示すように、エチルベンゼンとクメン両化合物の合成については、SA/V（79cm-1より大きい）の増大はDIPB/IPB比の相当の減少となり、目的とする生成物、エチルベンゼン又はイソプロピルベンゼン（クメン）により大きい選択性をもち、かつ経済的に魅力ある製造方法となっている。
本願に引用されるすべての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアル及び他の文書は参照によりその開示が本開示と矛盾しない範囲で、かつ組み入れが認められる全法域について、全て組み入れられる。
複数の数量的な下限と複数の数量的な上限が本願に記載されているときは、いずれの下限からいずれの上限までの範囲も認められる。
本開示を説明する実施態様が詳細に記載されたときは、当該技術分野の当業者にとり種々の他の変更が明らかであって、当該技術分野の当業者により本開示の本質と範囲を逸脱せずに容易に実施できると理解されるであろう。従って本願の特許請求の範囲は、本願にある実施例と説明に限定されることを意図せず、むしろ請求の範囲は、本開示に関する当該技術分野の当業者により均等であると扱われるようなすべての特徴を含め、本願発明に存在する特許性のある新規性をもつ全ての特徴を含むものとして解釈されることを意図している。

Claims (8)

  1. アルキル化反応域においてモノアルキル芳香族化合物を製造する製造方法であって、前記製造方法は以下の段階を含む。
    (a) 79cm-1より大きく、4300cm-1以下の体積に対する表面積の比をもつ触媒粒子物質を製造する段階であって、前記触媒粒子物質がMWWのフレーム構造をもつモレキュラーシーブを含む段階、
    (b) アルキル化可能な芳香族化合物、アルキル化剤、及び前記触媒粒子物質を伴うアルキル化反応域を与える段階、及び
    (c) 前記アルキル化可能な芳香族化合物と前記アルキル化剤をアルキル化条件に維持された前記アルキル化反応域で前記触媒粒子物質と接触させ、前記モノアルキル芳香族化合物とポリアルキル芳香族化合物からなる生成物を製造する段階であって、前記触媒粒子物質の少なくとも51wt%が体積に対する表面積の比を78と79cm -1 の間にもち、前記アルキル化反応域が同一のアルキル化反応条件で稼動される時の前記触媒粒子物質により製造される前記モノアルキル芳香族化合物に対する前記ポリアルキル芳香族化合物のモル比に比べ、前記生成物中の前記モノアルキル芳香族化合物に対する前記ポリアルキル芳香族化合物のモル比は減少している段階。
  2. 請求項１に記載された製造方法であって、前記触媒粒子物質により製造された前記モノアルキル芳香族化合物のモル数は、前記触媒粒子物質の少なくとも51%が体積に対する表面積の比を78と79cm -1 の間にもち、前記アルキル化反応域が同一量の触媒粒子物質を用い、同一時間、同一のアルキル化条件下で稼動されたときの前記触媒粒子物質により製造される前記モノアルキル芳香族化合物のモル数と比較して増大している製造方法。
  3. 請求項１及び請求項２のいずれかに記載の請求項の製造方法であって、前記触媒粒子物質はスプレードライ、粉砕、切断、押し出し及び篩過からなる群から選択された方法によって作られる製造方法。
  4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法であって、前記触媒粒子物質は５Åより大きい通路(channel)をもつモレキュラーシーブを含む製造方法。
  5. 請求項１から４のいずれかに記載された製造方法であって、MWWのフレーム構造をもつ前記モレキュラーシーブは、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56及びそれらの組合せからなる群から選択される製造方法。
  6. 請求項１から５のいずれかに記載された製造方法であって、前記モノアルキル芳香族化合物はエチルベンゼン、クメン又はsec-ブチル-ベンゼンを含み、前記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンを含み、前記アルキル化剤はエチレン、プロピレン及びブテンからなる群から選択される製造方法。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載された製造方法であって、さらに以下の段階を含む製造方法。
    (c) 前記生成物からポリアルキル芳香族化合物を分離してトランスアルキル化原料流を製造する段階、及び
    (d)トランスアルキル化触媒の存在下、アルキル化可能な芳香族化合物を含む原料と前記トランスアルキル化原料流の少なくとも一部を接触させ、トランスアルキル化条件に維持されたトランスアルキル化反応域でトランスアルキル化流を製造する段階であって、前記トランスアルキル化流には、前記トランスアルキル化により製造された前記モノアルキル芳香族化合物が加わり、前記トランスアルキル化触媒はMCM-22、MCM-36、MCM-49及びMCM-56、ベータゼオライト、フォージャサイト(faujasite)、モルデナイト(mordenite)、TEA-モルデナイト、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ゼオライト Y、ウルトラステーブルY(USY)(Ultrastable Y)、デアルミナイズドY(Dealuminized Y)、レアアースエキスチェンジド Y(REY)(rare earth exchanged Y)、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、又はそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されたモレキュラーシーブを含む段階。
  8. モノアルキル芳香族化合物を製造する製造方法であって、少なくとも１アルキル化反応域をもつ気相、液相又は混合相のアルキル化反応装置により既存のエチルベンゼン又はクメンプラントを改良するのに適した製造方法であって、請求項１から請求項７のいずれかの請求項で記載された製造方法を含む製造方法。
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