KR20090019805A - 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알킬화 반응 대역에서 모노 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, (a) 상기 알킬화 반응 대역에 알킬화 가능한 방향족 화합물, 알킬화제 및 촉매 입자 물질을 공급하는 단계; 및 (b) 알킬화 조건으로 유지된 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물과 상기 알킬화제를 상기 촉매 입자 물질과 접촉시켜 상기 모노 알킬화 방향족 화합물 및 폴리 알킬화 방향족 화합물로 이루어진 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 촉매 입자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적의 비가 약 79㎝-1 보다 크다.

Description

모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법{MONOALKYLATED AROMATIC COMPOUND PRODUCTION}
본 발명은 모노 알킬화 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 큐멘의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 스타이렌 제조에 있어서 중요한 원료이며, 산 알킬화 촉매 존재 하에서 에틸렌과 벤젠의 반응에 의해 제조된다. 1980년 이전에 지어진 오래된 에틸벤젠 제조 공장은 산성 알킬화 촉매로서 AlCl3 또는 BF3를 사용하였다. 1980년 이후 지어진 공장은 일반적으로 알킬화 촉매로서 제올라이트계 산성 촉매를 사용하고 있다.
세 가지 유형의 에틸화 반응기, 즉 기상 반응기, 액상 반응기 및 혼합상 반응기가 에틸벤젠 제조에 사용된다.
기상 반응기에서 다중 고정상(multiple fixed bed)의 제올라이트 촉매 하에서 약 350 내지 450℃의 온도 및 690 내지 3534 kPa-a(6-35kg/㎠-g)의 압력으로 벤젠과 에틸렌의 에틸화 반응을 수행한다. 에틸렌은 상기 제올라이트 촉매 존재 하에서 벤젠과 발열반응하여 에틸벤젠을 형성하지만, 바람직하지 않은 반응도 일어난다. 형성된 에틸벤젠의 약 15몰%는 에틸렌과 더 반응하여 다이에틸벤젠 이성질체(DEB), 트라이에틸벤젠 이성질체(TEB) 및 중방향족(heavier aromatic) 생성물(중질물(heaviest))을 형성한다. 이들 바람직하지 않은 반응 생성물 전체, 즉 DEB, TEB 및 중질물은 통상 폴리 에틸화 벤젠(PEB)이라고도 한다.
예로서, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5를 포함하는 촉매 하의 벤젠의 기상 에틸화가 미국 특허 3,751,504(권(Keown) 등), 3,751,506(버레스(Burress)) 및 3,755,483(버레스)에 개시되어 있다.
최근 공업 동향은 액상 반응기가 선호되어 기상 에틸벤젠 반응기로부터 전환이 이루어지고 있다. 액상 반응기는 벤젠의 임계온도(290℃) 이하인 약 150~280℃의 온도에서 작동한다. 액상 반응에서 에틸화 반응 속도는 비슷한 기상 반응에 비하여 더 느리다. 그러므로 액상 반응에 필요한 촉매 용적은 기상 반응의 촉매 용적보다 크지만, 액상 반응의 더 낮은 설계온도가 높은 촉매 용적과 관련한 결점을 경제적으로 상쇄해 준다.
제올라이트 베타를 포함하는 촉매를 사용하는 벤젠의 액상 에틸화는 미국 특허 4,891,458 및 유럽 특허 공보 0432814 및 0629549에 개시되어 있다. 최근에서야 MCM-22와 그 구조 유사체가 이들 알킬화/트랜스알킬화 반응에 있어서 유용하다는 것이 예를 들면, 미국 특허 4,992,606(MCM-22), 미국 특허 5,258,565(MCM-36), 미국 특허 5,371,310(MCM-49), 미국 특허 5,453,554(MCM-56), 미국 특허 5,149,894(SSZ-25); 미국 특허 6,077,498(ITQ-1); 국제 특허 공보 WO 97/17290 및 WO 01/21562(ITQ-2)에 개시되었다.
일반적으로 방향족 알킬화와 같은 탄화수소 전환 방법에 사용되는 제올라이트 촉매는 원통형 압출물의 형태이다. 그러나, 폴리로발(polylobal) 단면적을 갖는 것들과 같이 체적에 대한 표면적의 비가 큰 성형 촉매 입자는 확산이 제한된 방법에서 잔기의 수소화와 같은 향상된 결과를 낼 수 있다는 것이 예를 들면, 미국 특허 3,966,644로 알려져 있다.
또한, 중앙에 위치된 비원통형의 작은 구멍(aperture)을 갖는 폴리로발 촉매 입자는 파손(breakage), 마모(abrasion) 및 파쇄(crushing)로 인한 촉매 손실을 최소화하면서 반응물의 확산 경로와 충전상 촉매(packed catalyst)의 압력 강하를 감소시킬 수 있다는 것이 미국 특허 4,441,990으로 알려져 있다. 특히, 미국 특허 4,441,990의 실시예 8은 속이 빈 트라이로발(trilobal)과 쿼드릴로발(quadrilobal) ZSM-5 촉매가 동일한 길이의 고상 원통형 촉매(solid cylindrical catalyst) 보다 770°F, 300 psig 압력에서 벤젠의 에틸화에 대해 더욱 활성적이고 선택적이라는 것을 개시하고 있다. 이러한 조건 하에서 반응물은 기상이어야 한다.
미국 특허 6,888,037은 적어도 부분 액상 알킬화 조건 하에서 벤젠과 프로필렌을 미립자 분자체 알킬화 촉매와 접촉시는 단계를 포함하는 큐멘 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 상기 알킬화 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 약 80 내지 200인치-1 미만이다. 미국 특허 6,888,037에 의하면, 벤젠의 액상 에틸화와 달 리 벤젠의 액상 프로필화는 입자 내(intraparticle)(다공성(macroporous)) 확산 제한에 민감하다. 특히, 체적에 대한 표면적의 비가 특정 범위 내가 되도록 알킬화 촉매 입자의 형태와 크기를 선택함으로써 입자 내의 확산 거리는 제1 촉매상의 압력 강하의 과도한 증가없이 감소될 수 있다. 그 결과 벤젠의 프로필화의 촉매 활성이 증가되는 반면, 동시에 다이아이소프로필벤젠(DIPB)과 같은 바람직하지 않은 폴리 알킬화된 종(polyalkylated species)에 대한 촉매의 선택성이 감소될 수 있다.
그러나 놀랍게도 미국 특허 6,888,037에 개시된 상기 범위를 넘는 촉매 입자의 크기와 형태가, 예컨대 에틸벤젠과 큐멘과 같은 모노 알킬벤젠을 생산하는 벤젠의 액상 알킬화에서 활성 및/또는 선택성에 있어 향상된 결과를 낼 수 있음을 알게 되었다.
실시양태에 있어서, 본원은 알킬화 반응 대역(reaction zone)에서 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
(a) 상기 알킬화 반응 대역에 알킬화 가능한(alkylatable) 방향족 화합물, 알킬화제 및 촉매 미립자 물질(catalytic particulate material)을 제공하는 단계; 및
(b) 알킬화 조건으로 유지된 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물과 상기 알킬화제를 상기 촉매 미립자 물질과 접촉시켜 상기 모노 알킬화 방향족 화합물로 이루어진 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 촉매 미립자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 79㎝-1 보다 크다.
본원의 다른 양태에 있어서, 상기 생성물은 폴리 알킬화 방향족 화합물을 포함하고, 상기 생성물 중의 상기 모노 알킬화 방향족 화합물에 대한 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 몰비가, 상기 촉매 미립자 물질의 대부분이 체적에 대한 표면적 비가 78 내지 79㎝-1이고, 상기 알킬화 반응 대역이 동일한 알킬화 조건 하에서 실시되는 경우, 상기 촉매 미립자 물질로 제조되는 상기 모노 알킬화 방향족 화합물에 대한 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 몰비에 비해서 감소한다.
본원의 또 다른 양태에 있어서, 상기 생성물 중의 상기 모노 알킬화 방향족 화합물의 몰수는, 상기 촉매 미립자 물질의 대부분이 체적에 대한 표면적 비가 78 내지 79㎝- 1 이고, 상기 알킬화 반응 대역이 동일 질량의 촉매 미립자 물질로 동일한 시간 동안 동일한 알킬화 조건 하에서 실시되는 경우 상기 촉매 미립자 물질에 의해 제조되는 상기 모노 알킬화 방향족 화합물의 몰수에 비하여 증가한다.
본원의 실시양태에 있어서, 모노 알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 에틸렌을 포함한다. 본원의 다른 실시양태에 있어서, 상기 모노 알킬화 방향족 화합물은 큐멘을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 프로필렌을 포함한다. 본원의 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 모노 알킬화 방향족 화합물은 2급-뷰틸-벤젠을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 뷰텐을 포함한다.
또한, 본원은 알킬화 반응 대역에서 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것으로서,
(a) 알킬화 반응 대역에 벤젠을 포함하는 알킬화 가능한 방향족 화합물, 에틸렌을 포함하는 알킬화제 및 촉매 미립자 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 알킬화 조건으로 유지된 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 상기 알킬화제를 상기 촉매 미립자 물질과 접촉시켜 상기 에틸벤젠 및 폴리에틸렌벤젠으로 이루어진 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매 미립자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 79㎝-1 보다 크고, 상기 촉매 미립자 물질의 대부분이 체적에 대한 표면적 비가 78 내지 79㎝-1이며, 상기 알킬화 반응 대역이 동일한 알킬화 조건 하에서 실시되는 경우, 상기 생성물에서 상기 에틸벤젠에 대한 상기 폴리에틸벤젠의 몰비는 상기 촉매 미립자 물질로 생산되는 상기 에틸벤젠에 대한 상기 폴리에틸벤젠의 몰비에 비하여 감소한다.
다른 실시양태에 있어서, 본원은 알킬화 반응 대역에서 큐멘 제조 방법에 관한 것으로서,
(a) 상기 알킬화 반응 대역에 벤젠을 포함하는 알킬화 가능한 방향족 화합물, 프로필렌을 포함하는 알킬화제 및 촉매 미립자 물질을 공급하는 단계; 및
(b) 알킬화 조건으로 유지된 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 상기 알킬화제를 상기 촉매 미립자 물질과 접촉시켜 상기 큐멘과 폴리아이소프로필벤젠으로 이루어진 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매 미립자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 79㎝-1보다 크고, 상기 촉매 미립자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 78 내지 79㎝-1 사이이며 상기 알킬화 반응 대역이 동일한 알킬화 조건 하에서 실시되는 경우, 상기 생성물에서 상기 큐멘에 대한 폴리아이소프로필벤젠의 몰비가 상기 촉매 미립자 물질에 의해 생산되는 상기 큐멘에 대한 상기 폴리아이소프로필벤젠의 몰비에 비하여 감소된다.
또 다른 실시양태에 있어서, 본원은 하나 이상의 알킬화 반응 대역을 갖는 기상, 액상 또는 혼합상 알킬화 반응기를 구비하도록 기존 에틸벤젠 또는 큐멘 공장을 개조하는데 적합한 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
(a) 상기 알킬화 반응 대역에 알킬화 가능한 방향족 화합물, 알킬화제 및 촉매 미립자 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 알킬화 조건으로 유지된 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 상기 알킬화제를 상기 촉매 미립자 재료와 접촉시켜 상기 모노 알킬화 방향족 화합물 및 폴리 알킬화 방향족 화합물로 이루어진 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매 미립자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 79㎝-1보다 크다.
본원의 양태에 있어서, 상기 촉매 미립자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 236㎝-1 보다 크며, 약 1575㎝-1 또는 3150㎝-1 보다 큰 것이 바람직하다.
촉매 미립자 물질은 분무 건조(spray drying), 분쇄(crushing), 쵸핑(chopping), 압출 성형(extrusion), 체질(sieving), 형성된 촉매의 크기 줄이기 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 제조된다.
실시양태에 있어서, 상기 촉매 미립자 물질은 공동(channel) 크기가 5Å 보다 큰 분자체를 포함한다. 분자체는 *BEA, MWW 및 FAU로 이루어진 군에서 선택되는 골격 구조(framework structure)를 갖는다.
바람직한 실시양태에 있어서, 상기 분자체는 MCM-22계 물질이다. 더욱 바람직한 실시양태에 있어서, MCM-22계 물질은 ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본원의 양태에 있어서, 알킬화 조건은 약 20℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 20.3 내지 4800 kPa-a의 압력, 알킬화제 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 500h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV; weight hourly space velocity) 및 약 0.1:1 내지 50:1의 상기 알킬화제에 대한 상기 알킬화 가능한 화합물의 몰비를 포함한다.
생성물은 폴리 알킬화 방향족 화합물을 포함하고, 본원의 방법은 바람직하게는
(c) 상기 생성물에서 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물을 분리하여 트랜스알킬화 공급물 스트림(feed stream)을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 트랜스알킬화 공급물 스트림의 최소한 일부분을, 트랜스알킬화 조건으로 유지된 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 공급 원료(feedstock)와 접촉시켜 트랜스알킬화 용출액을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 트랜스알킬화 용출액은 상기 모노 알킬화 방향족 화합물을 포함한다.
바람직하게는 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 포자사이트(Faujasite), 모데나이트(mordenite), TEA-모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(Ultrastable Y: USY), 탈알루미늄화 Y(Dealuminized Y), 희토류 교환된 Y(rare earth exchanged Y, REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분자체를 포함한다.
바람직하게는 상기 트랜스알킬화 조건은 100 내지 300℃의 온도, 696 내지 4137 kPa-a의 압력, 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 200h-1의 WHSV 및 0.5:1 내지 30:1의 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물에 대한 상기 알킬화 가능한 화합물의 몰비를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 이하의 설명, 도 및 첨부된 청구항으로 명료해질 것이다.
공급 원료
본원의 방법에 사용되는 반응물은 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함한다. 본원에서 사용되는 "알킬화 가능한 방향족 화합물"은 알킬기를 받을 수 있는 화합물이고, "알킬화제"는 알킬화 가능한 방향족 화합물에 알킬기를 줄 수 있는 화합물이다.
본원에서 사용되는 "방향족"이란 치환 및 미치환 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 그 기술 인식 범위에 따라 이해되어야 한다. 헤테로원자를 갖는 방향족성(aromatic character)의 화합물도 유용하다.
본원에 사용될 수 있는 치환 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 저해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
본원에 사용될 수 있는 적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌(perylene), 코로넨(coronene) 및 페난트렌(phenanthrene)을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 적합한 알킬 치환 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노멀 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌(durene), 시멘류(cymenes), 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔; p-뷰틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 고분자량 알킬 방향족 탄화수소도 출발 물질(starting material)로서 사용될 수 있고, 예컨대 올레핀 올리고머로 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 생산되는 방향족 탄화수소를 포함한다. 그러한 생성물은 그 기술분야에서 알킬레이트라고 칭하는 경우가 많으며, 헥셀벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 알킬레이트는 방향족 핵에 결합된 알킬기의 크기가 약 C6 내지 약 C12로 다양한, 고비점의 분절로서 수득되는 경우가 많다.
상당량의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유할 수 있는 개질류(reformate stream)는 본원의 방법에 특히 적합한 공급원(feed)이 될 수 있다. 방법은 특히 에틸벤젠 또는 큐멘의 제조를 대상으로 하지만, C8-C16의 선형 및 거의 선형 알킬벤젠과 같은 기타 C7-C20 알킬 방향족 화합물의 제조에 동일하게 적용할 수 있다.
본원에 사용될 수 있는 적합한 알킬화제는 알켄 화합물 및/또는 알코올 화합물과 그 혼합물을 포함한다. 본원의 방법에 유용할 수 있는 기타 적합한 알킬화제는 일반적으로 하나 이상 알킬화 가능한 지방족기로서 알킬화 가능한 화합물 방향족 화합물과 반응가능한 지방족기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예는 C2-C5 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌, 뷰테인 및 펜텐과 같은 C2-C16 올레핀; C1-C12 알칸올(모노알코올, 다이알코올, 트라이알코올 등을 포함), 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 C1-C5 알칸올; C2-C20 에테르, 예컨대 다이메틸에테르 및 다이에틸에테르를 포함한 C2-C5 에테르; 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 뷰틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드이다. 일반적으로 알킬화제는 바람직하게는 5 이하의 탄소수를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 이하의 탄소수를 갖는다. 따라서 알킬화제는 C2-C5 올레핀 및 C1-C5 알칸올로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 것이 바람직하다. 알킬화제는 농축 알켄 공급 원료(예, 폴리머 등급 올레핀) 및 묽은 알켄 공급 원료(예, 촉매성 분해 기체)를 포함한다.
알킬화 및 트랜스알킬화 반응
알킬화 반응 대역은 알킬화 조건 하에서 작용한다. 반응 대역의 알킬화 조건은 온도, 압력, 알킬화제의 조성에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 조성 및 알킬화제에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 비(몰비)를 포함한다.
알킬화 반응 시스템(reaction system)은 알킬화 영역 이외에 및 상류에도 통상적으로 알킬화 반응기의 나머지 부분과 분리된 예비반응기(pre-reactor)에 위치하고 있는 우회가능한(by-passable) 반응성 가드 베드(guard bed)를 포함한다. 반응성 가드 베드도 다단계(multiple-stage) 알킬화 반응기에 사용되는 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 알킬화 촉매가 담지될 수 있다. 반응성 가드 베드는 주변 조건 하에서 또는 알킬화 조건 하에서 유지된다. 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분과 바람직하게는 제2 공급 원료의 적어도 일부분은 반응기에서 알킬화 반응 대역의 제1 반응 대역에 유입되기 전에 반응성 가드 베드를 통과한다. 반응성 가드 베드는 바람직한 알킬화 반응에 영향을 미칠 뿐 아니라, 알킬화 촉매의 잔여부분을 오염시킬 수 있는 질소 화합물과 같은 공급원에서 임의의 반응 불순물을 제거하는데에도 사용된다. 그러므로 반응성 가드 베드에서 촉매는 알킬화 촉매의 잔여부분 보다 더 자주 재생 및/또는 교환된다. 그러므로 가드 베드를 사용할 수 없을 때 알킬화 공급 원료가 반응기에 연속적으로 연결된 알킬화 반응 대역에 직접 공급될 수 있도록 통상 가드 베드는 우회로로 제공된다. 반응성 가드 베드는 주로 액상과 병류(co-current) 상향류(upflow) 또는 하향류(downflow) 작동으로 작용한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알킬화 반응기는 통상 알켄이 필수적으로 완벽히 전환하도록 작동한다. 그러나, 일부 응용에 있어서 100% 이하의 알켄 전환으로 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 다중 대역(multi-zone) 알킬화 반응기 하류와는 별도의 후처리 반응기(finishing reactor)의 사용이 일정 조건 하에서 바람직할 수 있다. 후처리 반응기도 알킬화 반응기에서 사용되는 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 주로 액상 알킬화 조건 하에서 유지될 수 있는 알킬화 촉매를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 반응기는 에틸벤젠과 같은 목적하는 모노 알킬화 생성물에 대해 매우 선택적이지만, 통상적으로 다이알킬화 방향족 화합물과 같은 적어도 일부 폴리 알킬화된 종을 생산한다. 선택적으로 알킬화 반응 대역의 용출액은 통상적으로 알킬화 반응 대역과 분리되어 있는 트랜스알킬화 반응 대역에 공급될 수 있다. 트랜스알킬화 반응 대역은 알킬화 가능한 방향족 화합물과 폴리 알킬화된 종을 반응시켜서 추가적인 모노 알킬화 생성물을 생산한다.
알킬화 반응 대역은 적합한 알킬화 조건 하에서 유지된다. 알킬화 조건은 온도, 압력, 알킬화제에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 비 및 알케인에 대한 알켄의 비를 포함한다. 일 실시양태에 있어서, 알킬화 조건은 20 내지 400℃의 온도와 20.3 내지 4800 kPa-a, 바람직하게는 20.3 내지 4601 kPa-a, 선택적으로는 약 20.3 내지 약 2500 kPa-a의 압력, 전체 반응기에 대한 알킬화제의 중량을 기준으로 0.1 내지 500h-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5h-1의 WHSV, 및 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1의 알킬화제에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 몰비를 포함한다. 다른 실시양태에 있어서, 알킬화 반응 대역은 주로 액상으로 유지된다. 주로 액상 알킬화의 알킬화 조건은 100 내지 260℃의 온도와 689 내지 4601 kPa-a, 바람직하게는 1500 내지 3500 kPa-a의 압력, 전체 반응기에 대한 알킬화제의 중량을 기준으로 0.1 내지 50h-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5h-1의 WHSV, 및 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1의 알킬화제에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 몰비를 포함한다.
본원에서 사용되는 "주로 액상"이란 적어도 95중량%, 바람직하게는 98중량%, 더욱 바람직하게는 99중량%, 가장 바람직하게는 99.5중량%의 액상을 갖는 것이다.
에틸렌으로 벤젠을 액상 알킬화함에 있어 특정 조건은 약 100 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 약 150 내지 260℃의 온도, 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)의 압력, 바람직하게는 1500 내지 3000 kPa-a(218 내지 435 psia)의 압력, 전체 반응기에 대한 에틸렌을 기준으로 0.1 내지 200h-1, 바람직하게는 0.2 내지 20h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10h-1, 또는 전체 반응기에 대한 에틸렌과 벤젠 모두를 기준으로 10 내지 100h-1,바람직하게는 20 내지 50h-1의 WHSV, 및 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1의 에틸렌에 대한 벤젠의 몰비를 포함할 수 있다.
프로필렌으로 벤젠을 우세 액상 알킬화함에 있어 특정 조건은 약 20 내지 200℃의 온도, 약 680 내지 약 4800 kPa-a의 압력, 바람직하게는 약 100 내지 140℃ 및 약 2000 내지 3000 kPa-a의 압력, 프로필렌을 기준으로 약 0.1 내지 약 200h-1의 WHSV, 및 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1의 프로필렌에 대한 벤젠의 몰비를 포함할 수 있다.
알킬화 시스템이 반응성 가드 베드를 포함하면, 적어도 부분 액상 조건 하에서 유지된다. 가드 베드는 바람직하게는 약 120 내지 285℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 260℃의 온도, 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)의 압력, 바람직하게는 1500 내지 3000 kPa-a(218 내지 435 psia)의 압력, 전체 반응기에 대한 알킬화제를 기준으로 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1h-1의 WHSV, 또는 전체 반응기의 알킬화제와 알킬화 가능한 방향족 화합물 모두를 기준으로 10 내지 100h-1, 바람직하게는 20 내지 50h-1의 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 알킬화제에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 몰비로 작용한다.
용출액에서 폴리 알킬화 방향족 화합물은 알킬화 가능한 방향족 화합물에 의한 트랜스알킬화를 위해 분리될 수 있다. 알킬화 방향족 화합물은 폴리 알킬화 방향족 화합물 및 알킬화 가능한 방향족 화합물 간의 트랜스알킬화에 의해 제조된다.
트랜스알킬화 반응은 주로 액상 조건 하에서 일어난다. 알킬화 가능한 방향족 화합물로 폴리 알킬화 방향족 화합물을 주로 액상 트랜스알킬화함에 있어 특정 조건은 약 100 내지 약 300℃의 온도, 696 내지 4137 kPa-a의 압력, 반응 대역에 공급되는 폴리 알킬화 방향족 화합물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 200h-1의 WHSV, 및 0.5:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 폴리 알킬화 방향족 화합물에 대한 알킬화 가능한 방향족 화합물의 몰비를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에 있어서, 트랜스알킬화 반응은 기상 조건 하에서 일어난다. 벤젠으로 폴리에틸벤젠을 기상 트랜스알킬화함에 있어 특정 조건은 약 350 내지 약 450℃의 온도, 696 내지 1601 kPa-a의 압력, 반응 대역에 공급되는 폴리에틸벤젠의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20h-1, 바람직하게는 약 1 내지 10h-1의 WHSV, 및 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 폴리에틸벤젠에 대한 벤젠의 몰비를 포함한다.
실시양태에 있어서, 모노 알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하고, 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 알킬화제는 에틸렌을 포함한다.
다른 실시양태에 있어서, 모노 알킬화 방향족 화합물은 큐멘을 포함하고, 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 알킬화제는 프로필렌을 포함한다.
또 다른 실시양태에 있어서, 모노 알킬화 방향족 화합물은 2급-뷰틸-벤젠을 포함하고, 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 알킬화제는 뷰텐을 포함한다.
본원의 다른 실시양태에 있어서, 상기한 방법은 기상, 액상 또는 혼합상 알킬화 반응기를 구비하도록 기존 에틸벤젠 또는 큐멘 공장을 개조하는데 적합하다. 특히, 본원의 방법은 제2 공급 원료를 위한 엑스트라 컴프레서, 경질 가스와 방향족 화합물을 위한 엑스트라 분리칼럼(separation column) 및 기타 장치와 같은 최소한의 장치를 구비하도록 폴리머 등급 또는 화학 등급 에틸렌 또는 프로필렌을 사용하는 기존 에틸벤젠 또는 큐멘 공장을 개조하는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "개조"란 이전에 건설된 방법 공장에 새로운 또는 개량 방법 반응기, 배관, 펌프 및 기타 장치를 설치하는 것을 의미한다.
촉매
본원의 방법에 사용되는 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 중요하지는 않으나, 통상 MCM-22계 물질(예, MCM-22, MCM-49, MCM-36, MCM-56, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2), 베타 제올라이트, 포자사이트, 모데나이트, TEA-모데나이트 및 선택적으로 SAPO 분자체(예, SAPO-34 및 SAPO-41) 중 적어도 하나를 포함한다.
본원에서 사용되는 "MCM-22계 물질"(또는 "MCM-22계의 재료" 또는 "MCM-22계의 분자체")은 다음을 포함한다.
a. 통상의 제1급 결정 구성 단위(a common first degree crystalline building block), 즉 "MWW 구조 위상을 갖는 단위 격자"로 이루어진 분자체. 전체 내용이 참조로서 인용된 "제올라이트 구조형의 지도(Atlas of Zeolite Framework Types)(2001년 제5판)"에 기술된 바와 같이 단위 격자는 결정을 묘사하는 3차원 공간에 채워진 원자의 공간적 배치이다.
b. 통상의 제2급 구성 단위, 즉 "단위 격자 두께의 단일층(monolayer)", 바람직하게는 하나의 c-단위 격자 두께를 형성하는 상기 MWW 구조형 격자 세포의 2차원공간(2-dimensional tiling)으로 이루어진 분자체;
c. 통상의 제2급 구성 단위, 즉 "하나 또는 복수의 단위 격자 두께의 층"으로 이루어진 분자체. 본원에서 복수의 단위 격자 두께의 층은 둘 이상의 단위 격자 두께의 단일층의 적층(stacking), 패킹(packing), 또는 결합(binding)으로 이루어진다. 상기 제2급 구성 단위의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위적인 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 될 수 있다.
d. MWW 구조 위상을 갖는 단위 격자의 규칙적 또는 무작위적인 2차원 또는 3차원 조합으로 이루어지는 분자체.
MCM-22계 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 최대 d-간격(d-spacing)을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것(소성되거나 또는 합성된 그대로 중 어느 것)으로 특징지어진다. 또한, MCM-22계 물질도 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것(소성되거나 또는 합성된 그대로 중 어느 것)으로 특징지어진다. 상기 분자체의 특성을 기술하기 위해 사용되는 X선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 더블렛(K-alpha doublet)과 회수 시스템(collection system)으로서 신틸레이션 계수기(scintillation counter)를 구비하고 컴퓨터와 연계된 회절계(diffractometer)를 사용하눈 표준 기술에 의해 얻어진다. MCM-22계에 속하는 물질은 MCM-22(미국 특허 4,954,325에 기술됨), PSH-3(미국 특허 4,439,409에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 4,826,667에 기술됨), ERB-1(유럽 특허 0293032에 기술됨), ITQ-1(미국 특허 6,077,498에 기술됨), ITQ-2(국제 특허 공보 WO 97/17290에 기술됨), ITQ-30(국제 특허 공보 WO 2005118476에 기술됨), MCM-36(미국 특허 5,250,277에 기술됨), MCM-49(미국 특허 5,236,575에 기술됨) 및 MCM-56(미국 특허 5,362,697에 기술됨)을 포함한다. 상기 특허들의 전체 내용을 본원에 참조로 인용한다.
MCM-22계 물질은 분자체의 10-고리 내부 기공(pore) 시스템과 연결되지 않는 12-고리 표면 포켓(surface pocket)을 갖고 있어 상기한 MCM-22계 분자체는 모데나이트, TEA-모데나이트와 같은 종래의 기공이 큰 제올라이트 알킬화 촉매와 구별되는 것이 확인된다.
MWW 위상으로서 IZA-SC로 나타내는 제올라이트 재료는 10원 및 12원 고리 모두의 존재에서 생기는 두 개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 제올라이트 구조형의 지도는 이 동일한 위상을 가지면서 서로 다르게 명명된 재료들을 MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25, 5개로 분류하였다.
MCM-22 및 에틸벤젠을 포함한 알킬 방향족 화합물 합성을 촉매화하는 MCM-22의 용도는 미국 특허 4,992,606, 5,077,445 및 5,334,795에 기술되어 있다. PSH-3은 미국 특허 4,439,409에 기술되어 있다. SSZ-25와 방향족 화합물의 알킬화에서 그 용도는 미국 특허 5,149,894에 기술되어 있다. ERB-1은 유럽 특허 0293032에 기술되어 있다. ITQ-1은 미국 특허 6,077,498에 기술되어 있다. ITQ-2는 국제 특허 공보 WO 97/17290 및 WO 01/21562에 기술되어 있다. MCM-36은 미국 특허 5,250,277 및 5,292,698에 기술되어 있다. 미국 특허 5,258,565는 MCM-36을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 포함한 알킬 방향족 화합물의 합성을 기술하고 있다. MCM-49는 미국 특허 5,236,575에 기술되어 있다. 에틸벤젠을 포함한 알킬 방향족 화합물의 합성을 촉매화하기 위하여 MCM-49를 사용하는 것이 미국 특허 5,508,065 및 5,371,310에 기술되어 있다. MCM-56은 미국 특허 5,362,697에 기술되어 있다. 에틸벤젠을 포함한 알킬 방향족 화합물의 합성을 촉매화하기 위하여 MCM-56을 사용하는 것이 미국 특허 5,557,024 및 5,453,554에 기술되어 있다. 상기한 모든 특허 명세서의 전체 내용을 본원에 참조로 인용한다.
또는 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함하여 2-12의 억제 지수(Constraint Index)(미국 특허 4,016,218에 정의된 바와 같음)를 갖는 중간 크기의 기공 분자체를 포함할 수 있다. ZAM-5는 미국 특허 3,702,886 및 재발행 29,948에서 상세하게 기술되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 3,709,979에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 3,832,449에 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 4,556,477에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 4,076,842에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 4,016,245에 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 4,234,231에 더욱 구체적으로 기술되어 있다. 상기한 모든 특허 명세서의 전체 내용을 본원에 참조로 인용한다. 실시양태에 있어서, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 5Å 보다 큰 공동 크기를 갖는 중간 크기의 기공 분자체를 포함할 수 있다.
또는 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 2보다 작은 억제 지수를 갖는 큰 기공 분자체를 포함할 수 있다. 적절히 큰 기공 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 3,923,636에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 3,972,983에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 3,308,069 및 재발행 28,341에 기술되어 있다. 저나트륨(low sodium) 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 3,293,192 및 3,449,070에 기술되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 3,442,795에 있는 방법으로 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 4,401,556에 기술되어 있다. 희토류 교환된 Y(REY)는 미국 특허 3,524,820에 기술되어 있다. 모데나이트는 천연 물질이지만 또한 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지시제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로 제조된 합성 모데나이트)와 같은 합성 형태도 입수할 수 있다. TEA-모데나이트는 미국 특허 3,766,093 및 3,894,104에 개시되어 있다. 상기한 모든 특허 명세서의 전체 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
실시양태에 있어서, 분자체는 본원의 알킬화 반응에 사용될 수 있으며 MCM-22계 물질과 같은 5Å 보다 큰 공동 크기를 갖는 분자체를 포함한다. 본원에서 유용한 MCM-22계 물질의 예는 ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 이들의 조합이다. 기타 분자체는 본원의 알킬화 촉매로서 유용할 수 있으며 *BEA, MWW 및 FAU로 이루어진 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 분자체이다.
동일한 촉매를 본 발명의 트랜스알킬화 영역 및 알킬화 영역 모두에서 사용할 수 있다. 그러나 바람직하게는 촉매는 촉매화되는 특정 반응에 적합하도록 별개의 알킬화 영역 및 트랜스알킬화 영역에 대해서 선택된다. 본 발명의 실시양태에 있어서, 표준 활성 촉매 예컨대, 50% 제올라이트 및 50% 바인더는 보다 높은 온도의 알킬화 촉매상에서 사용되고, 더 높은 활성 촉매 예컨대, 75% 제올라이트 및 25% 바인더는 더 낮은 온도의 알킬화 촉매상에서 사용되는 반면. 적절한 트랜스알킬화 촉매가 트랜스알킬화 영역에서 사용된다. 그러한 실시양태에 있어서, 임의의 후처리 반응기 영역은 주로 액상 작용을 위해 MCM-22 촉매상을 포함할 수 있다.
본원에 의하면, 벤젠의 액상 알킬화는 알킬화 촉매 입자의 형상 및 크기에 민감하다는 것을 알았다. 대부분의 촉매 입자는 79㎝-1 보다 큰 체적에 대한 표면적의 비를 갖는 경우, 대부분의 촉매 입자의 체적에 대한 표면적의 비가 증가할 때 모노 알킬벤젠 제조에 대한 활성과 단일 선택성(mono-selectivity)이 향상된다. 대부분의 촉매 입자의 체적에 대한 표면적의 비가 79㎝-1, 바람직하게는 236㎝-1, 더욱 바람직하게는 1575㎝-1, 가장 바람직하게는 3150㎝-1 보다 클 때 알킬화 촉매의 활성과 단일 선택성 모두 향상한다.
본원에서 사용되는 "대부분의 촉매 입자"란 적어도 51중량%의 촉매 입자, 바람직하게는 적어도 80중량%의 촉매 입자, 가장 바람직하게는 대부분의 촉매 입자를 의미한다.
알킬화 촉매의 활성은 소정 조건에서 사용되는 촉매의 단위량(unit amount)당 시간 단위량당 생산되는 모노 알킬화 방향족 화합물(예, 모노 알킬벤젠)의 양으로서 정의한다. 본원에서 알킬화 촉매의 활성은 이차 반응 속도(a 2급ond order reaction kinetics)의 반응 속도 상수(kinetic rate constant)를 사용하여 측정되었다. 두 개의 알킬화 촉매의 상대적 활성은 정확히 동일한 알킬화 조건 하에서 그 활성 비교로 비교될 수 있다. 알킬화 조건은 온도, 압력, 공급 원료(알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제)의 조성 및 WHSV를 포함한다.
알킬화 반응의 부산물의 하나는 폴리 알킬화 방향족 화합물(예, 바이알킬벤젠)이다. 알킬화 촉매의 모노 알킬화 방향족 화합물에 대한 선택성은 생산되는 폴리 알킬화 방향족 화합물의 몰수에 대한 생산되는 모노 알킬화 방향족 화합물의 몰수로서 정의된다. 두 개의 알킬화 촉매의 상대적 선택성은 정확히 동일한 알킬화 조건 하에서 그 선택성을 비교함으로써 비교될 수 있다. 알킬화 조건은 온도, 압력, 공급 원료의 조성(알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제) 및 WHSV를 포함한다.
목적하는 체적에 대한 표면적의 비를 갖는 알킬화 촉매의 제조는 촉매의 입자 크기를 제어함으로써, 또는 미국 특허 4,328,130에 기술된 홈이 파인 원통형 압출물(grooved cylindrical extrudate) 또는 미국 특허 4,441,990에 기술된 속이 비거나 또는 속이 꽉찬 폴리로발 압출물과 같은 성형 촉매 입자를 이용하여 쉽게 될 수 있으며, 상기 특허들의 전체 내용은 모두 본원에 참조로 인용되어 있다. 목적하는 체적에 대한 표면적의 비를 갖는 알킬화 촉매의 기타 제조 방법이 본원에 사용될 수 있다. 바람직한 체적에 대한 표면적의 비를 갖는 알킬화 촉매의 제조 방법의 예는 분무 건조, 분쇄, 쵸핑, 압출 성형 및 체질이다.
분자체의 제조, 변경 및 특성화에 관해서 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 "분자체-합성 및 동정의 원리(Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification)"(알.조스탁(R. Szostak), 블랙키 아카데믹 앤 프로페셔날(Blackie & Professional), 런던, 1998, 제2판(London, 1998, 2급ond Edition))이라는 책에 기술되어 있다. 분자체 외에, 비정질 재료, 주로 실리카, 규산 알루미늄 및 산화 알루미늄은 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 분무 건조, 조립화(prilling), 펠렛화(pelletizing) 및 압출 성형과 같이 오랜동안 알려진 다수의 기술들은 예를 들면, 촉매 작용, 흡착 및 이온 교환에 사용하는 미세공 및 기타 유형의 다공성 재료 모두의 구형 입자, 압출물, 펠렛 및 정제의 형태로 매크로 구조를 제조하는데 사용되어 왔고, 사용되고 있다. 이들 기술의 개요는 "촉매 제조(Catalyst Manufacture)"(에이.비. 스틸스(A.B.Stiles)와 티.에이.코흐(T.A.Koch), 마셜 데커, 뉴욕, 1995(Marcel Dekker, New York, 1995))에 기술되어 있다.
본원의 알킬화 방법이 목적하는 모노 알킬화된 종의 제조에 대해서 특히 선택적이지만, 알킬화 단계에서는 일반적으로 일부 폴리 알킬화된 종이 제조될 것이다. 따라서 방법은 바람직하게는 알킬화 용출물에서 폴리 알킬화된 종을 분리하여 적합한 트랜스알킬화 촉매로 트랜스알킬화 반응기에서 추가의 알킬화 가능한 방향족 화합물, 예컨대 벤젠과 반응시키는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는 트랜스알킬화 반응은 알킬화 반응과 별도의 반응기에서 실시된다.
하기의 실시예를 참고로 더욱 구체적으로 본 발명을 기술할 것이다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법과 이점들을 더 설명해 줄 것이다. 실시예에서 촉매 활성은 이차 반응 속도를 추정하여 결정된 반응 속도 상수를 참조하여 정의된다. 반응 속도 상수의 결정에 대한 논의에 있어서 "불균질 반응(Heterogeneous Reactions): 분석, 용례 및 반응기 설계(Analysis, Examples, and Reactor Design), Vol. 2: 액-액-고(fluid-fluid-solid) 반응"(엘.케이.도레이스워미(L.K.Doraiswamy)와 엠.엠.샤마(M.M.Sharma) 저, 존윌리앤드존스(John Wiley & sons), 뉴욕(1994)) 및 "화학 반응 공학(Chemical Reaction Engineering)"(오.레벤슈필(O.Levenspiel) 저, 윌리 이스턴사(Wiley Eastern Limited), 뉴델리(1972))를 참조하였다.
실시예에서 촉매 선택성은 생성물에서 폴리 알킬벤젠에 대한 모노 알킬벤젠의 중량비로서 정의된다.
공급물 전처리
벤젠
벤젠은 엑손모빌 베이타운(baytown) 화학 공장에서 얻었다. 벤젠은 a. 13X, 4A, 엥엘하트 F-24 클레이(Engelhard F-24 Clay), 셀렉스소브 CD(Selexsorb CD)(입구에서 출구 순으로)를 동일 용량부(parts by volume)을 함유하는 전처리 용기(2L 용기)에 투입한 다음, b. MCM-25 촉매를 함유하는 250㎖ 용기에 투입하였다. 모든 공급 전처리 재료는 사용하기 전에 260℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
프로필렌
프로필렌은 스콧 스페셜티 가스(Scott Specialty Gases)에서 얻었으며, 폴리머 등급이었다. 프로필렌은 다음의 순서로 전처리 물질을 함유하는 300㎖ 용기에 투입하였다.
a. 150㎖ 분자체 5A; 및
b. 150㎖ 셀렉스소브 CD.
전처리 물질은 모두 사용하기 전에 260℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
에틸렌
에틸렌은 스콧 스페셜티 가스에서 얻었으며, 폴리머 등급이었다. 에틸렌은 다음의 순서로 전처리 물질을 함유하는 300㎖ 용기에 투입하였다.
a. 150㎖ 분자체 5A; 및
b. 150㎖ 셀렉스소브 CD.
전처리 물질은 모두 사용하기 전에 260℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
질소
질소는 초고순도이며, 스콧 스페셜티 가스에서 얻었다. 질소는 다음의 순서로 전처리 물질을 함유하는 300㎖ 용기에 투입하였다.
a. 150cc 분자체 5A; 및
b. 150㎖ 셀렉스소브 CD.
전처리 물질은 모두 사용하기 전에 260℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
큐멘 회분 시험 방법
장치
교반봉(stir rod)과 정지형 촉매 바스켓(static catalyst basket)을 구비한 300㎖ Parr 회분 반응기 용기를 활성 및 선택성 측정에 사용하였다. 반응 용기에는 두 개의 이동 가능한 용기가 벤젠과 프로필렌 각각의 도입을 위해 장착되었다.
촉매 전처리 및 담지
촉매 2g을 오븐(공기중에서)에서 260℃로 2시간 동안 건조하고, 즉시 촉매를 오븐에서 꺼냈다. 석영칩 제1층을 바스켓 저면에 채운 다음, 이어서 바스켓에 석영칩 제1층 위로 1g의 촉매를 담지하였다. 다음으로 석영칩 제2층을 촉매 위에 쌓았다. 촉매와 석영칩을 함유하는 촉매 바스켓을 260℃ 오븐에서 공기중에서 밤새 두었다(~16시간).
반응기와 모든 라인을 각 실험 전에 적합한 용매(톨루엔과 같은)로 세정하였다. 세정 후에 미량의 세정 용매도 완전히 제거하기 위해 반응기와 모든 라인을 송풍 건조하였다. 촉매와 석영칩을 함유하는 촉매 바스켓을 오븐에서 꺼내 바로 반응기에 넣어 반응기와 즉시 조립하였다.
시험 순서
반응기 온도는 170℃로 설정하고, 초고순도 N2 100입방 밀리리터로 2시간 동안 세정하였다. 질소로 두 시간 동안 반응기를 세정한 후, 반응기 온도가 130℃로 하강하면 질소 세정을 중지하고 반응기 벤트를 닫았다. 156.1g의 벤젠을 300㎖ 이송 용기에 적재하여 폐쇄계에서 실행하였다. 벤젠 용기를 초고순도 질소로 11622 kPa-a(100psig)까지 가압하여 벤젠을 반응기로 이송시켰다. 교반 속도를 500rpm(rotation per minute)으로 설정하여 1시간 동안 반응기를 평형이 되도록 하였다. 75㎖ 이송 용기를 28.1g의 액상 프로필렌으로 채운 다음 반응기 용기에 연결하여 31887 kPa-a(300psig) 초고순도 질소와 연결시켰다. 1시간 동안 벤젠을 교반한 다음 프로필렌을 용기에서 반응기로 이송하였다. 31887 kPa-a(300psig) 질소원은 프로필렌 용기에 연결된 채로 전체 실험 동안 반응기를 열어 시험 중에 일정한 반응 압력을 유지하도록 하였다. 프로필렌 첨가 후 30, 60, 120, 150, 180, 240분에 액상 시료를 취하였다.
에틸벤젠 회분식 시험 방법
장치
교반봉과 정지형 촉매 바스켓을 구비한 600㎖ Parr 회분 반응 용기를 활성 및 선택성 측정에 사용하였다. 반응 용기에는 이동 가능한 용기가 벤젠의 도입을 위해 장착되었다.
촉매 전처리 및 담지
촉매 2g을 오븐(공기중에서)에서 260℃로 2시간 동안 건조하였다. 촉매를 오븐에서 꺼내어 즉시 촉매 바스켓에 담지하였다. 석영칩 제1층을 바스켓 저면에 채운 다음, 이어서 바스켓에 석영칩 제1층 위로 5g의 촉매를 담지하였다. 다음으로 석영칩 제2층을 촉매 위에 쌓았다. 촉매와 석영칩을 함유하는 촉매 바스켓을 260℃ 오븐에 송풍하면서 밤새 두었다(~16시간).
반응기와 모든 라인을 각 실험 전에 적합한 용매(톨루엔과 같은)로 세정하였다. 세정 후에 미량의 세정 용매도 완전히 제거하기 위해 반응기와 모든 라인을 송풍 건조하였다. 촉매와 석영칩을 함유하는 촉매 바스켓은 오븐에서 꺼내 바로 반응기에 넣어 반응기와 즉시 조립하였다.
시험 순서
반응기 온도는 170℃로 설정하고, 초고순도 N2 100입방 밀리리터로 2시간 동안 세정하였다. 질소로 두 시간 동안 반응기를 세정한 후, 반응기 온도가 220℃로 상승하면 질소 세정을 중지하고 반응기 벤트를 닫았다. 195g의 벤젠을 600㎖ 이송 용기에 적재하여 폐쇄계에서 실행하였다. 벤젠 용기를 초고순도 질소로 11622 kPa-a(100psig)까지 가압하여 벤젠을 반응기로 이송시켰다. 교반 속도를 500rpm으로 설정하여 1시간 동안 반응기를 평형이 되도록 하였다. 1시간 동안 벤젠을 교반한 다음 39.4g 에틸렌을 반응기에 유입시켰다. 31887 kPa-a(300psig) 질소원은 프로필렌 용기에 연결된 채로 전체 실험 동안 반응기를 열어 사험 중에 일정한 반응 압력을 유지하도록 하였다. 에틸렌 첨가 후 30, 60, 120, 150, 180, 240분에 액상 시료를 취하였다.
큐멘 고정상 시험 방법
하향 구조의 3/8'' 또는 3/4'' OD 관형(tubular) 고정상 반응기에서 모든 실험을 했다. 반응로(reactor furnace)를 등온 모드로 제어하였다. 담지하기 전에 두 시간 동안 송풍하면서 206℃에서 촉매를 오프라인(off-line) 건조하였다. 3.8'' 반응기에 담지된 전체 압출물로서 촉매로 실험을 수행하였다. 촉매상은 노 중간 영역에서 중심축이었다. 촉매는 실험의 유형에 따라 압출물의 형태 또는 분쇄해서 50~60 메쉬의 크기로 사용하였다. 모든 촉매는 불활성 모래로 패킹(packing)하여 틈새 공극 공간(interstitial void space)에 충진하였다. 반응 조건은 125℃, 2.8의 벤젠:프로필렌 몰비 및 31887 kPa-a(300 psig)이었다. 실험하는 동안 WHSV(Weight Hourly Space Velocity)를 1h-1 WHSV(프로필렌 기준) 내지 320h-1 WHSV(프로필렌 기준)의 범위로 조정하였다.
장치를 기동할 때, 반응기는 반응 압력을 질소로 31887 kPa-a(300 psig)가 되게 하고, 원료가 유입되기 전에 반응 온도(125℃)까지 가열하였다. 일반적으로 데이터를 모으기 전에 정상 상태(steady state)가 되도록 촉매를 1일 내지 2일 동안 평형 상태로 하였다.
촉매 제조 및 특성화
MCM-49 촉매를 80중량% MCM-49 결정 및 20중량% 알루미나의 혼합물을 직경이 1/20인치이고 길이가 1/4인치인 쿼드루로브(quadrulobe)를 갖는 고상 쿼드루로브 압출물로 압출 성형하여 제조하였다(이하, "MCM-49 1/20인치 Q 촉매"). 상기 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 198이었다. 50-60 메쉬 MCM-49 촉매(이하, "MCM-49 50-60 메쉬 촉매")를 1/20인치 쿼드루로브 MCM-49 촉매를 분쇄하여 제조하였다. 50-60 메쉬 MCM-49 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 610이었다.
MCM-22 촉매를 80중량% MCM-22 결정 및 20중량% 알루미나의 혼합물을 직경이 1/16인치이고 길이가 1/4인치인 원통을 갖는 고상 원통형 압출물로 압출 성형하여 제조하였다(이하, "MCM-22 1/16인치 C 촉매"). 상기 MCM-22 원통형 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 88이었다. 50-60 메쉬 MCM-22 촉매(이하, "MCM-22 50-60 메쉬 촉매")는 1/16인치 원통형 MCM-22 촉매를 분쇄하여 제조하였다. 50-60 메쉬 MCM-22 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 610이었다.
제올라이트 베타 촉매를 80중량% 제올라이트 베타 결정 및 20중량% 알루미나의 혼합물을 직경이 1/16인치이고 길이가 1/4인치인 원통을 갖는 고상 원통형 압출물로 압출 성형하여 제조하였다(이하, "제올라이트 베타 1/16인치 C 촉매"). 제올라이트 베타 원통형 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 88이었다. 50-60 메쉬 제올라이트 베타 촉매(이하, "제올라이트 베타 50-60 메쉬 촉매")는 1/16인치 원통형 제올라이트 베타 촉매를 분쇄하여 제조하였다. 50-60 메쉬 제올라이트 베타 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 610이었다.
세 개의 분무 건조된 MCM-49 촉매(시료 A, 시료 B 및 시료 C)를 다음 방법에 따라 H-형 제올라이트 결정을 물 및 바인더와 결합시켜 제조하였다.
20~25중량% 고체를 함유하는 슬러리를 다음의 방법에 의하여 제조하였다. (A) 알루미늄 클로로하이드레이트 용액(ACH, 레하이스 주식회사(Reheis Inc.), 뉴저지 버클리 하이츠(Berkeley Heights, New Jersey))을 탈이온수에 첨가하여 야마토 모델 2100(Yamato Model 2100) 균질기(homogenizer)(야마토 과학 아메리카 주식회사(Yamato Scientific America Inc.), 뉴욕 오렌지버그(Orangburg, New York))를 사용하여 10분 동안 700RPM으로 혼합하는 단계; (B) (A)단계의 용액에 분자체(MCM-49)를 첨가하여 (A)단계에서 사용한 야마토 모델 2100 균질기를 사용하여 10분 동안 700RPM으로 혼합하는 단계; (C) 탈이온수를 첨가하여 점도가 덜한 슬러리를 만들어 실버슨(Silverson) 4LRT 고전단 믹서(high-shear mixer)(실버슨 기계 주식회사(Silverson Machinery Inc.), 매사추세츠 이스트 롱미도우(East Longmeadow, MA))를 사용하여 그 슬러리를 600RPM으로 슬러리를 밀링(milling)하는 단계; (D) 야마토 모델 2100 균질기를 사용하여 700RPM으로 혼합하면서 버살(Versal) 300 알루미나(유오피 유한회사(UOP LLP), 일리노이 디플레이스(Des Plaines, IL))를 첨가하는 단계; (E) (D)단계의 슬러리를 7500RPM으로 인라인(in-line) 고전단 믹서(실버슨 기계 주식회사, 매사추세츠 동롱미도우)를 투입하는 단계. 제조된 슬러리는 23℃에서 측정된 pH가 3.2이었다. 이 슬러리는 분자체 MCM-49 80중량%, ACH에서 얻은 알루미나 10중량% 및 버살 300에서 얻은 알루미나 10중량%로 이루어진 고체 약 22중량%를 함유하며, 분무건조된 촉매 제조에 사용하였다.
야마토 DL-41 분무 건조기(spray dryer)(야마토 과학 아메리카, 뉴욕 오렌지버그)를 사용하여 상기 슬러리를 분무 건조하였다. 626.1g의 슬러리를 분무 건조하였다. 분무 건조기는 1㎜의 분무 노즐(atomization nozzle)을 사용하는 하향 분 무(down spray) 모드에서 작동하였다. 분무 건조 조건은 다음과 같다. 공급 속도: 36~40g/분, 입구 온도: 350℃, 분무 압력: 132 kPa-a, 전체 설정의 60%의 운반 기체(carrier gas)(질소) 흐름. 분무 건조 생성물을 사이클론에 회수하였다.
원통 구조의 계산은 잘 알려져 있지만, 쿼드루로브 구조의 계산은 더 복잡하다. 하기 식들은 쿼드루로브 물질의 SA/V 결정을 포함한 계산을 상술하고 있다.
둘레(Perimeter)(P) 6πr
단면적(Cross 2급tional Area)(AX) (16＋π)r2
입자 표면적(Particle Surface Area)(SAi) SAi=2Axi＋PiL
부피(Vi) Vi=AxiL
SA/V SA/V=∑SAi/∑Vi
쿼드루로브와 원통형 압출물 및 50-60 메쉬 입자의 표면적/체적 비를 직경이 0.25㎜이고 길이가 0.25㎜인 원통으로 입자를 근사하여 산출하였다. 하기 표에 시험한 입자 크기의 SA/V 비를 나열하였다.
이름 1/20 인치 쿼드루로브 1/16 인치 원통 50-60 메쉬 입자
구조 쿼드루로브 원통 입자
직경 1/20 인치* 1/16 인치 1/100 인치
길이 1/4 인치 1/4 인치 1/100 인치
SA/V(in-1) 198 88 610
SA/V(㎝-1) 78 35 241
* 직경은 가장 짧은 것으로 측정하였다.
시료 A-C의 입자 크기 및 SA/V 비를 측정하여 하기 표에 나열하였다.
시료 A B C
입자 크기 21㎛ 25㎛ 14㎛
SA/V(in-1) 7257 6096 10886
SA/V(㎝-1) 2867 2408 4300
MCM-49 1/20 인치 Q 촉매, MCM-49 50-60 메쉬 촉매, MCM-49 시료 A, MCM-49 시료 B, MCM-49 시료 C, MCM-22 1/16 인치 C 촉매 및 MCM-22 50-60 메쉬 촉매를 큐멘 회분 시험 방법에 의하여 시험하였다.
MCM-49 1/20 인치 Q 촉매, MCM-49 50-60 메쉬 촉매, 제올라이트 베타 1/16 C 촉매 및 제올라이트 베타 50-60 메취 촉매를 큐멘 고정상 시험 방법에 의하여 시험하였다.
MCM-49 1/20 인치 Q 촉매 및 MCM-49 50-60 메쉬 촉매를 에틸벤젠 회분 시험 방법에 의하여 시험하였다.
촉매 선택성은 큐멘에 대한 아이아이소프로필벤젠의 중량비 또는 에틸벤젠에 대한 다이에틸벤젠의 중량비에 의해 결정되었다. 상기 비는 나타낸 바와 같이 압출물에 대하여 표준화하였다.
하기의 표에 결과를 정리하였다.
촉매 표준 DIPB/IPB 또는 DIEB/EB(%) DIPB/IPB 또는 DIEB/EB 감소(%)
MCM-49 촉매를 큐멘 회분 시험 방법으로 시험하였다.
MCM-49 1/20 인치 Q 100%
MCM-49 50-60 메쉬 70% 30%
MCM-49 시료 A 66% 34%
MCM-49 시료 B 77% 23%
MCM-49 시료 C 91% 9%
MCM-22 촉매를 큐멘 회분 시험 방법으로 시험하였다.
MCM-22 1/16 인치 C 100%
MCM-22 50-60 메쉬 87% 13%
MCM-49 촉매를 큐멘 고정상 시험 방법으로 시험하였다.
MCM-49 1/20 인치 Q 100%
MCM-49 50-60 메쉬 46% 54%
제올라이크 베타 촉매를 큐멘 고정상 시험 방법으로 시험하였다.
MCM-49 1/20 인치 Q 100%
MCM-49 50-60 메쉬 58% 42%
MCM-49 촉매를 에틸벤젠 회분 시험 방법으로 시험하였다.
MCM-49 1/20 인치 Q 100%
MCM-49 50-60 메쉬 77% 23%
결과가 명백히 보여주는 바와 같이, 에틸벤젠 및 큐멘 합성 모두, SA/V의 증가(79㎝-1 보다 큼)는 DIPB/IPB 비를 상당히 감소시켜 목적하는 생성물 에틸벤젠 또는 아이소프로필벤젠(큐멘)에 대한 선택성이 더 높고 경제적으로 매력적인 방법이 다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 방법, 우선권 서류, 논문, 공보, 메뉴얼 및 기타 서류는 그 내용이 본원의 내용과 모순되지 않는 한 허용되는 범위 내에서 전체를 참조하여 인용하였다.
본원에서 수치 하한 및 상한이 있는 경우 임의의 하한에서 상한까지의 범위가 고려된다.
본원의 실시양태가 상세하게 기술되었지만, 당업자라면 본원의 사상 및 범위 내에서 다양한 다른 변형이 명백하고 용이하게 이루어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본원에 설명된 실시예와 기술에 의해 한정되는 것이 아니며, 청구의 범위는 본원이 속하는 기술 분야의 당업자들이 등가물로 취급하는 모든 특징들을 포함하여 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 모든 특징들을 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 알킬화 반응 대역에서 모노 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 알킬화 반응 대역에 알킬화 가능한 방향족 화합물, 알킬화제 및 촉매 입자 물질을 공급하는 단계; 및
    (b) 알킬화 조건으로 유지된 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물과 상기 알킬화제를 상기 촉매 입자 물질과 접촉시켜 상기 모노 알킬화 방향족 화합물로 이루어진 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 촉매 입자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적의 비가 약 79㎝-1보다 큰,
    모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물이 폴리 알킬화 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 생성물 중의 상기 모노 알킬화 방향족 화합물에 대한 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 몰비가, 상기 촉매 입자 물질의 대부분이 체적에 대한 표면적 비가 78 내지 79㎝- 1 이고, 상기 알킬화 반응 대역이 동일한 알킬화 조건 하에서 실시되는 경우 상기 촉매 입자 물질로 제조되는 상기 모노 알킬화 방향족 화합물에 대한 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 몰비에 비하여 감소하는, 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 생성물 중의 상기 모노 알킬화 방향족 화합물의 몰수가, 상기 촉매 입자 물질의 대부분이 체적에 대한 표면적 비가 78 내지 79㎝-1이고, 상기 알킬화 반응 대역이 동일 질량의 촉매 입자 물질로 동일한 시간 동안 동일한 알킬화 조건 하에서 실시되는 경우 상기 촉매 입자 물질로 제조된 상기 모노 알킬화 방향족 화합물의 몰수에 비하여 증가하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 촉매 입자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 236㎝-1 보다 큰 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 촉매 입자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 1575㎝-1 보다 큰 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 촉매 입자 물질의 대부분은 체적에 대한 표면적 비가 약 3150㎝-1 보다 큰 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 촉매 입자 물질은 분무 건조, 분쇄, 쵸핑, 압출 성형 및 체질로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 제조되는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  8. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 촉매 입자 물질은 채널(channel) 크기가 5Å 보다 큰 분자체를 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분자체는 MCM-22계 물질인 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 MCM-22계 물질은 ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 분자체는 *BEA, MWW 및 FAU로 이루어진 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  12. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 알킬화 조건은 약 20℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 20.3 내지 4800 kPa-a의 압력, 상기 알킬화제 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 50h-1의 WHSV 및 약 0.1:1 내지 50:1의 상기 알킬화 가능한 화합물:상기 알킬화제의 몰비를 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  13. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 모노 알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 에틸렌을 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노 알킬화 방향족 화합물은 큐멘을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 프로필렌을 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노 알킬화 방향족 화합물은 2급-뷰틸-벤젠을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 뷰텐을 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  16. 전술 항 중의 어느 하나에 있어서,
    상기 생성물이 폴리 알킬화 방향족 화합물을 포함하고, 추가로,
    (c) 상기 생성물에서 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물을 분리하여 트랜스알킬화 공급물 스트림을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 트랜스알킬화 공급물 스트림의 최소한 일부분을, 트랜스알킬화 조건으로 유지된 트랜스알킬화 반응 대역에서 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 공급 원료와 접촉시켜 상기 모노 알킬화 방향족 화합물을 포함하는 트랜스알킬화 용출액을 제조하는 단계를 더 포함하는, 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 베타 제올라이트, 포자사이트, 모데나이트, TEA-모데나이트, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y, 희토류 교환된 Y(REP), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 분자체를 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 조건은 100 내지 300℃의 온도, 696 내지 4137 kPa-a의 압력, 상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 200h-1의 WHSV 및 약 0.5:1 내지 10:1의 상기 알킬화 가능한 화합물:상기 폴리 알킬화 방향족 화합물의 몰비를 포함하는 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  19. 전술 항 중의 어느 하나에 기재된 방법을 포함하는, 하나 이상의 알킬화 반응 대역을 갖는 기상, 액상 또는 혼합상 알킬화 반응기를 구비하도록 기존 에틸벤젠 또는 큐멘 공장을 개조하는데 적합한 모노 알킬화 방향족 화합물 제조 방법.
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