CN1124891C - 用于异丁烷与丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是利用一种异丁烷与丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂。现有该类催化剂存在反应寿命短、活性下降快的不足。本发明以β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，再用硫酸盐促进，将改性的β沸石焙烧，制成所需颗粒(40-60目)。该方法制备的催化剂使烷基化反应活性和选择性得到明显的提高。

Description

用于异丁烷与丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工用沸石催化剂的制备方法。
背景技术
高品质的烷基化汽油是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。现有技术生产这种烷基化油的催化剂是无水浓硫酸和氢氟酸，存在严重的环境污染、设备腐蚀及生产不安全等多种因素。人们一直企图采用固体酸催化剂代替上述催化剂，虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性，但它们的寿命太短。Hβ沸石是当前公认的最优秀的烷基化催化剂之一，但是也存在活性下降快反应寿命短之不足。
发明内容
本发明的目的是研制一类无污染、寿命长、活性高用于异丁烷与丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷与丁烯烷基化反应的脱铝β沸石金属盐负载型MxOy/SO4 -2/Dβ催化剂制备方法。
本发明以常规的氢型β沸石为母体，它们的Si/Al比在15左右，比表面积是450-550m2/g范围。脱铝也是现有技术中的常规方法，即用0.01-0.15N HCl和0.01-0.15N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次40-60℃的水浴1-3hr，即得脱铝β沸石(Dβ)。
本发明将上述脱铝β沸石制成用于异丁烷与丁烯烷基化反应的催化剂，主要用于制取高辛烷值汽油。将脱铝β沸石用1.0-4.0wt％的金属盐溶液在30-100℃温度下浸取，浸取10-20hr，烘干后用3.0-6.0wt％的硫酸盐溶液在室温搅拌，加以促进，促进时所用硫酸盐溶液以少量多次为好，以2-4次合适，最后烘干，焙烧即可制成Fe2+或Zr2+或其他金属离子负载型的脱铝β沸石催化剂，记为MxOy/SO4 2-/Dβ，M是金属离子，金属盐可以是硫酸盐或硝酸盐等，金属离子可以是Fe2+或Zr2+等。
本发明以氢型Hβ沸石为母体，其脱铝后Si/Al＝20-25。
上述脱铝β沸石浸取所用金属盐液用硫酸盐溶液或硝酸盐溶液较合适，例如硫酸铁盐、硝酸铁盐、硫酸锆、硝酸锆。浸取金属离子的脱铝β沸石烘干后，需要用3.0-6.0wt％的硫酸盐促进2-4次，每次用硫酸盐液以浸没β沸石即可，室温搅拌，硫酸盐用硫酸铵，最后烘干。
本发明用脱铝β沸石与Hβ沸石相比，负载型MxOy/SO4 2-/Dβ的沸石由于各组分之间的相互作用，B酸位的强/弱酸位比YB得到提高，使烷基化的活性和选择性得到提高。本发明的改性β沸石催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化反应，其烷基化的活性均可达到80％，理想产物TMP(三支链异辛烷，其辛烷值在100或之上)的选择性在30-50％。其性能明显优于Hβ沸石。当TOS(time on stream)＝60分钟时，各催化剂样品的烷基化性能比较见下：
对比项目 负载型催化剂MxOy/SO4 2-/Dβ(M＝Fe，Zr) Hβ沸石
烷/烯比(I-C4°/C4 ＝) 9  9
反应压力(Mpa) 2.5  2.5
反应温度(℃) 100  100
丁烯转化率(％) 65-90  56
TMP选择性(％) 36-49  29
具体实施方式
例一：
Zr-SDβ制备：以Hβ沸石(Si/Al＝14-15)为母体，用0.1N HCl+0.1N H2C2O4混合液浸取3-4次，每次2小时。得到的Dβ(Si/Al＝20-25)，用Zr(NO3)4.H2O盐(2％)逐滴加入到Dβ沸石中，搅拌，磨细，放置10-15小时，烘干(110℃)1小时，再用硫酸铵3.0wt％水溶液处理3-4次，烘干，540℃锻烧2-3小时。最后样品中ZrO2％≈20％，SO4 2-％＝1.5。
例二：
Fe-SDβ制备：同上类似方法，将Fe2(SO4)3代替Zr盐液，最后得到Fe2O3％＝2，SO4 2-％＝1.5的Fe-SDβ催化剂。
例三：
各催化剂的烷基化性能：将所有样品磨细，压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床中央，上下底端用二氧化硅封住，氮为载气(30ml/min)。300℃活化2小时，载气压力2.1Mpa，异丁烷/丁烯摩尔比11，1-丁烯质量空速WHSV＝1.3h-1，反应温度80℃。烷基化反应进行到TOS＝60，90，120min时，1-丁烯的转化率和TMP的选择性见下表：
    TOS(min)              Zr-SDβ1-C4 ＝转化率％  TMP/C5+％              Fe-SDβ1-C4 ＝转化率％   TMP/C5+％
    60     63             38     81               49
    90     49             31     69               45
    120     38             28     53               38
表中的C5+表示碳数5个以上的所有烃的总和。

Claims (2)

1、一种用于异丁烷与丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法，其特征是以氢型Hβ沸石为母体，脱铝后用浓度1.0-4.0wt％的硫酸盐或硝酸盐液在30-100℃下浸取，浸取时间10-20hr，烘干后用3.0-6.0wt％的硫酸铵液促进2-4次，再烘干，最后焙烧即可。
2、根据权利要求1所述的用于异丁烷与丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法，其特征是脱铝后Dβ沸石的Si/Al＝20-25。
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