BRPI0806679B1 - processo para preparar um composto aromático monoalquilado em uma zona de reação - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO AROMÁTICO MONOALQUILADO EM UMA ZONA DE REAÇÃO".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um mecanismo de processo para produzir alquilaromáticos, especial mente compostos monoalquilaromáti-cos, por exemplo etilbenzeno, cumeno e sec-butil benzeno.
Os compostos alquilaromáticos etilbenzeno e cumeno, por exemplo, são produtos químicos valiosos no mercado que são usados índus-triaImente para a produção de monõmero de estireno e eoprodução de fenol e acetona respectivamente. De fato, uma via comum para a produção de fenol compreende um processo que envolve alquilação de benzeno com propileno para produzir cumeno, seguido por oxidação do cumeno para o hidroperóxido correspondente, e então divagem do hídroperóxido para produzir quantidades molares iguais de fenol e acetona. Etilbenzeno pode ser produzido por um número de processos químicos diferentes. Um processo que alcançou um grau significante de sucesso comercial é a alquilação em fase de vapor de benzeno com etileno na presença de um catalisador de zeólito ZSM-5 acídico sólido, Exemplos de tais processos de produção de etilbenzeno são descritos nas Patentes U.S. N°s 3.751.504 (Keown), 4.547.605 (Kresge) e 4.016.218 (Haag).
Outro processo que alcançou um sucesso comercial significante é o processo em fase líquida para produzir etilbenzeno a partir de benzeno e etileno uma vez que opera em uma menor temperatura que a contraparte em fase de vapor e assim tende a resultar em rendimentos menores de subprodutos. Por exemplo, Patente U.S. N° 4.891.458 (Innes) descreve a síntese em fase líquida de etilbenzeno com zeólito Beta, enquanto a Patente U.S. N° 5.334.795 (Chu) descreve o uso de MCM-22 na síntese em fase líquida de etilbenzeno, Cumeno tem sido produzido comercial mente por muitos anos pela alquilação em fase liquida de benzeno com propileno sobre um catalisador Friedel-Crafts, particularmente ácido fosfóríco ou cloreto de alumínio sólido. Mais recentemente, no entanto, sistemas de catalisador com base em zeólito têm sido verificados como sendo mais ativos e seletivos para a propi-lação de benzeno em cumeno. Por exemplo, Patente U.S. N° 4.992.606 (Ku-shnerick) descreve o uso de MCM-22 na alquilação em fase líquida de benzeno com propileno.
Tipicamente, os catalisadores de zeólito empregados em processos de conversão de hidrocarbonetos, tal como alquilação de aromáticos, estão na forma do extrudados cilíndricos. No entanto, é conhecido a partir de, por exemplo, Patente U.S. N° 3.966.644 (Gustafson), que partículas de catalisador conformadas tendo uma relação de superfície para volume elevada, tais como aquelas tendo uma seção transversal polilobal, podem produzir resultados aperfeiçoados em processos que são limitados em difusão, tal como a hidrogenação de resíduo.
Além disso , conhece-se, a partir da Patente U.S. N° 4.441.990 (Huang) que uma partícula de catalisador polilobal tendo uma abertura centralmente localizada não-cilíndrica pode reduzir o trajeto de difusão para re-agentes e a queda de pressão através de leitos de catalisador recheados enquanto minimizando perda de catalisador devido à ruptura, abrasão e es-magamento. Em particular, Exemplo 8 da '990 patente descreve que catalisadores ZMS-5 trilobados e quadrulobados ocos são mais ativos e seletivos para a etilação de benzeno a 410°C e pressão de 2169 kPa-a (quilo pascal absoluto) que os catalisadores cilíndricos sólidos do mesmo comprimento. Sob essas condições, os reagentes estão necessariamente na fase de vapor.
Catalisadores comerciais correntes usados mais frequentemente para esses mecanismos de processo são extrudados cilíndricos de 0,159 cm ou quadrulobados de 0,127 cm. Os extrudados anteriores têm aproximadamente 1550 a 1600 mícrons em tamanho, e os posteriores têm aproximadamente 1250 a 1300 mícrons em tamanho.
Processos de alquilação existentes para produzir compostos al-quilaromáticos, por exemplo etilbenzeno e cumeno, inerentemente produzem espécies polialquiladas bem como o produto monoalquilado desejado. É portanto normal transalquilar as espécies polialquiladas com alimentação aromática adicional, por exemplo benzeno, produzir produto monoalquilado adi- cional, por exemplo etilbenzeno ou cumeno, quer reciclando as espécies polialquiladas para o reator de alquilação ou, mais frequentemente, alimentando as espécies polialquiladas para um reator de transalquilação separada. Exemplos de catalisadores têm sido usados na alquilação de espécies aromáticas, tais como alquilação de benzeno com etileno ou propileno, e na transalquilação de espécies polialquiladas, tais como polietilbenzenos e poli-isopropilbenzenos, e estão listados na Patente U.S. N° 5.557.024 (Cheng) e incluem MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, zeólito X, zeólito Y, zeólito Beta, mordenita desaluminizada com ácido e TEA-mordenita. Transalquilação sobre uma forma de cristal pequena (<0,5 mícron) de TEA-mordenita é também descrita na Patente U.S. 6.984.764 (Roth et al.).
Onde a etapa de alquilação é realizada na fase líquida, é também desejável conduzir a etapa de transalquilação sob condições de fase líquida. No entanto, operando a temperaturas relativamente baixas, processos em fase líquida impõem exigências aumentadas sobre o catalisador, particularmente na etapa de transalquilação onde as espécies polialquiladas volumosas devem ser convertidas para produto monoalquilado adicional sem produzir subprodutos não-desejados. Isto provou ser um problema signifi-cante no caso de produção de cumeno onde catalisadores existentes ou não apresentaram a atividade desejada ou resultaram na produção de quantidades significantes de subprodutos tais como etilbenzeno e n-propilbenzeno. A Patente U.S. N° 6.888.037 (Dandekar et al) descreve um processo para produzir cumeno que compreende a etapa de contatar benzeno e propileno sob condições pelo menos alquilantes em fase líquida parcial com um catalisador de alquilação de peneira molecular particulada, em que as partículas do referido catalisador de alquilação têm uma relação de área de superfície para volume de cerca de 203,20 cm a menos do que 508,00 cm'1. De acordo com a Patente U.S. N° 6.888.037, a propilação em fase líquida de benzeno, ao contrário da etilação em fase líquida de benzeno, é sensível a limitações de difusão de intrapartícula (macroporosa). Em particular, selecionando a forma e o tamanho das partículas do catalisador de alquilação tal que a relação de superfície para volume esteja dentro da faixa especificada, a distância de difusão de intrapartícula pode ser diminuída sem aumentar excessivamente a queda de pressão através do primeiro leito de catalisador. Como um resultado, a atividade do catalisador para a propilação de benzeno pode ser aumentada, enquanto ao mesmo tempo a seletividade do catalisador para as espécies polialquiladas indesejadas, tais como di-isopropilben-zeno (DlPB), pode ser reduzida.
Pedido de Patente U.S. Número de Série 60/808.192 descreve um processo para produzir um composto aromático monoalquilado em uma zona de reação de alquilação, o referido processo compreendendo as etapas de (1) prover a referida zona de reação de alquilação com um composto aromático alquilável, um agente alquilante, e um material particulado catalítico; e (2) contatar o referido composto aromático alquilável e o referido agente alquilante com o referido material particulado catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido composto aromático monoalquilado e composto(s) aromático(s) polialquilado(s), em que a maior parte do referido material particulado catalítico tem uma relação de área de superfície para volume maior do que cerca de 79 cm"1.
De acordo com a presente descrição, verificou-se inesperadamente que a reação da presente descrição conduzida na presença de um catalisador específico fabricado a partir do extrudado para compreender material particulado catalítico dentro da faixa estreita de cerca de 125 mícrons a cerca de 790 mícrons em tamanho e tendo um fator de efetividade, em seguida definido, aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% daquele do extrudado original, rende uma combinação única de atividade e seletividade enquanto não submetendo o processo a uma queda de pressão inaceitável através do leito de catalisador. Este é especialmente o caso quando o processo envolve a alquilação em fase líquida para a fabricação de produto monoalquilado, particularmente para a alquilação em fase líquida de benzeno para etilbenzeno ou cumeno. Isto evita a demanda em muitos casos para a difícil reação de transalquilação para a conversão de espécies polialquiladas volumosas indesejadas em tal processo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com a presente descrição, provê-se um processo aperfeiçoado para produzir seletivamente um composto aromático monoalqui-lado desejado compreendendo a etapa de contatar em uma zona de reação um composto aromático alquilável com um agente alquilante na presença de catalisador compreendendo um material cristalino poroso sob condições em fase líquida pelo menos parciais, o catalisador fabricado a partir do extruda-do para compreender material particulado catalítico de cerca de 125 mícrons a cerca de 790 mícrons em tamanho e tendo um fator de efetividade, em seguida definido, aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% daquele do extrudado original. Um aspecto da presente descrição é um processo de al-quilação aperfeiçoado para a produção seletiva de monoalquil benzeno em uma zona de reação compreendendo a etapa de reagir benzeno com um agente alquilante sob condições de alquilação suficientes para causar alqui-lação na presença de catalisador de alquilação compreendendo um material cristalino poroso, o catalisador fabricado a partir do extrudado para compreender material particulado catalítico de cerca de 125 mícrons a cerca de 790 mícrons em tamanho e tendo um fator de efetividade, em seguida definido, aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% daquele do extrudado original. O catalisador para uso no presente processo pode compreender, por exemplo, um material da família MCM-22, uma peneira molecular cristalina tendo a estrutura de zeólito Beta, ou uma peneira tendo um padrão de difra-ção de raios-x incluindo máximos de espaçamento-d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms, o catalisador fabricado a partir do extrudado para compreender material particulado catalítico de cerca de 125 mícrons a cerca de 790 mícrons em tamanho e tendo um fator de efetividade, em seguida definido, aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% daquele do extrudado original. Mais particularmente, o catalisador para uso aqui pode compreender uma peneira molecular cristalina tendo a estrutura Beta, um material de família MCM-22, por exemplo MCM-22, ou uma mistura dos mesmos. O catalisador para uso na presente descrição preferivelmente compreende um material de família MCM-22, tais como por exemplo um sili-cato cristalino tendo a estrutura de MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56 e misturas dos mesmos. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Todas as patentes, pedidos de patente, procedimentos de teste, documentos de prioridade, artigos, publicações, manuais, e outros documentos citados aqui são completamente incorporados por referência na extensão em que tal descrição não está inconsistente com a presente descrição e para todas jurisdições em que tal incorporação é permitida.
Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superiores são listados aqui, faixas de qualquer limite inferior a qualquer limite superior são contempladas.
Como usado neste relatório, o termo "tipo de estrutura" é usado no sentido descrito em "Atlas of Zeolite Framework Type," 2001.
Como usado aqui, o esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica é usado como em Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985). O termo "material da família MCM-22" (ou "material da família MCM-22 " ou "peneira molecular da família MCM-22"), como usado aqui, inclui: peneiras moleculares feitas a partir de um bloco de construção cristalina de primeiro grau comum de uma "célula unitária tendo a topologia de estrutura de MWW". Uma célula unitária é um arranjo espacial de átomos que é coberta em espaço tridimensional para descrever o cristal como descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", 5a. edição, 2001, cujo conteúdo completo é incorporado como referência; peneiras moleculares feitas a partir de um bloco de construção de segundo grau comum, uma cobertura bidimensional de tais células unitárias de tipo de estrutura MWW, formando uma "monocamada de uma espessura de célula unitária ", preferivelmente uma espessura de célula unitária c; peneiras moleculares feitas a partir de blocos de construção de segundo grau comuns, "camadas de uma ou mais de uma espessura de cé- lula unitária", em que a camada de mais de uma espessura de célula unitária é feita a partir de empilhamento, recheio, ou ligação de pelo menos duas monocamadas de uma célula unitária grossa de células unitárias tendo a topologia de estrutura MWW. O empilhamento de tais blocos de construção de segundo grau pode ser em uma forma regular, uma forma irregular, uma forma aleatória, e qualquer combinação das mesmas; ou peneiras moleculares feitas por qualquer combinação bidimensional ou tridimensional regular ou aleatória de células unitárias tendo a topologia de estrutura MWW.
Os materiais de família MCM-22 são caracterizados por ter um padrão de difração de raios-x incluindo máximos de espaçamento-d a 12,4±0,25, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (calcinados ou como sintetizados). Os materiais de família MCM-22 podem também ser caracterizados por ter um padrão de difração de raio-x incluindo máximos de espaçamento-d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (calcinados ou como j sintetizados). Os dados de difração de raio-x usados para caracterizar a peneira molecular são obtidos por técnicas padrões usando o par K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difratômetro equipado com um contador de cintilação e computador associado como o sistema de coleta. Materiais pertencentes à família MCM-22 incluem MCM-22 (descrito na Patente U. S. N° 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente U.S. N° 4.439.409), SSZ-25 (descrito na Patente U.S. N° 4.826.667), ERB-1 (descrito na Patente Européia N° 0293032), ITQ-1 (descrito na Patente U.S. N° 6.077.498), ITQ-2 (descrito em Publicação de Patente Internacional N° WO97/17290), ITQ-30 (descrito em Publicação de Patente Internacional N° W02005118476), MCM-36 (descrito na Patente U.S. N° 5.250.277), MCM-49 (descrito na Patente U.S. N° 5.236.575), MCM-56 (descrito na Patente U.S. N° 5.362.697), e UZM-8 (descrito na Patente U.S. N° 6.756.030). Os conteúdos completos das patentes são incorporados aqui por referência.
Deve-se notar que as peneiras moleculares de família MCM-22 descritas acima são distinguidas de catalisadores de alquilação de zeólito de poro grande convencional, tais como mordenita, em que os materiais de fa- mília MCM-22 têm bolsas de superfície de anel de 12 membros que não se comunicam com o sistema de poro interno de anel de 10 membros da peneira molecular.
Os materiais zeolíticos designados pela IZA-SC como sendo da topologia MWW são materiais de multicamadas que têm dois sistemas de poro aparecendo a partir da presença de ambos os anéis de 10 e 12 membros. O Atlas of Zeolite Framework Types classifica cinco materiais diferentemente nomeados como tendo esta mesma topologia: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, eSSZ-25.
As peneiras moleculares de família MCM-22 foram verificadas como sendo úteis em uma variedade de processos de conversão de hidro-carboneto. Exemplos de peneira molecular de família MCM-22 são MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, e ERB-1. Tais peneiras moleculares são úteis para a alquilação de compostos aromáticos. Por exemplo, Patente U.S. N° 6.936.744 descreve um processo para produzir um composto aromático monoalquilado, particularmente cumeno, compreendendo a etapa de contatar um composto aromático polialquilado com um composto aromático alquilável sob condições em fase líquida pelo menos parciais e na presença de um catalisador de transalquilação para produzir o composto aromático monoalquilado, em que o catalisador de transalquilação compreende um mistura de pelo menos duas peneiras moleculares cristalinas diferentes, em que cada uma das peneiras moleculares é selecionada a partir de zeólito beta, zeólito Y, mordenita e um material tendo um padrão de difração de raio-x incluindo máximos de espaçamento-d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms. A presente descrição refere-se a um mecanismo de processo aperfeiçoado para produção de compostos aromáticos monoalquilados, particularmente etilbenzeno, cumeno ou sec-butilbenzeno, pela alquilação em fase líquida ou parcial de um composto aromático alquilável, particularmente benzeno. Mais particularmente, o presente processo usa uma composição de catalisador compreendendo um material cristalino poroso, o catalisador fabricado a partir do extrudado para compreender material particulado catalí- tico de cerca de 125 mícrons a cerca de 790 mícrons em tamanho e tendo um fator de efetividade, em seguida definido, aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% daquele do extrudado original, mais especificamente de cerca de 260 mícrons a cerca de 700 mícrons em tamanho com um fator de efetividade, em seguida definido, aumentado de cerca de 50% a cerca de 650% daquele do extrudado original. A composição de catalisador para uso na presente descrição compreenderá material particulado catalítico tendo uma relação de área de superfície externa para volume maior do que cerca de 79 cm"1, mais especificamente maior do que cerca de 79 cm'1 a cerca de 374 cm'1. O fator de efetividade é comumente definido como a taxa de reação na presença de limitações de transporte de massa dividido pela taxa de reação sem limitação de transporte de massa. Uma discussão detalhada de fator de efetividade pode ser encontrada em estudos gerais sobre esse assunto, tais como "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis" por C. N. Sat-terfield; e "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", Robert Krieger Publishing Co., Malabar, FL, 1980, ed. original, M.I.T. Press, Cambridge, MA, 1970, incorporadas aqui por referência. Em algumas circunstâncias quando o catalisador desativa durante a medição, a constante da taxa de reação é medida excluindo o efeito da desativação de catalisador, tais como a constante da taxa de reação medida excedendo a taxa de reação anterior à desativação. Na presente descrição, o fator de efetividade é calculado como a constante da taxa da reação de alquilação do catalisador sendo testado dividido pela constante da taxa da reação de alquilação sem limitação de transferência de massa. O cálculo da constante da taxa da reação de alquilação é baseado em uma solução para a expressão da taxa de segunda ordem em um reator de batelada que pode também ser encontrado em "Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall, Inc., 1992, §8.3.1 & §5.6.2. Outros detalhes para teste de cumeno de batelada podem ser encontrados na seção subsequente "Sequência de teste para a fabricação de cumeno em um teste em batelada." A constante da taxa de segunda ordem medida em condições sem limitação de transferência de massa é calculada por estimativa a partir das taxas medidas em que a taxa de reação máxima seria com uma partícula infinitamente pequena, em que a constante da taxa é medida em condições sem desativação, tais como excedendo a taxa de reação antes da desativação O termo "aromático" em referência aos compostos aromáticos alquiláveis que podem ser úteis como carga de alimentação aqui deve ser entendido de acordo com seu escopo reconhecido na técnica. Isso inclui compostos mono e polinucleares substituídos e não-substituídos de alquila. Compostos de um caráter aromático que possuem um heteroátomo também podem ser úteis desde que a atividade catalítica suficiente seja mantida sob as condições de reação selecionadas.
Compostos aromáticos substituídos que podem ser alquilados aqui devem possuir pelo menos um átomo de hidrogênio diretamente ligado ao núcleo aromático. Os anéis aromáticos podem ser substituídos com um ou mais grupos alquila, arila, alcarila, alcóxi, arilóxi, cicloalquila, halita, e/ou outros grupos que não interfiram na reação de alquilação.
Compostos aromáticos adequados incluem benzeno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno, e fenantreno, com benzeno sendo preferidos.
Geralmente os grupos alquila que podem estar presentes como substituintes no composto aromático contém de 1 a cerca de 22 átomos de carbono e geralmente de cerca de 1 a 8 átomos de carbono, e mais geralmente de cerca de 1 a 4 átomos de carbono.
Compostos aromáticos substituídos de alquila adequados incluem tolueno, xileno, isopropilbenzeno, n-propilbenzeno, alfa-metilnaftaleno, etilbenzeno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenzeno, pseudocumeno, o-dietilbenzeno, m-dietilbenzeno, p-dietilbenzeno, isoamilbenzeno, iso-hexil-benzeno, pentaetilbenzeno, pentametilbenzeno; 1,2,3,4-tetraetilbenzeno; 1,2,3,5-tetrametilbenzeno; 1,2,4-trietilbenzeno; 1,2,3-trimetilbenzeno, m-butil-tolueno; p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno; o-etiltolueno; p-etiltolueno; m-propil-tolueno; 4-etil-m-xileno; dimetilnaftalenos; etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno; 9-etilantraceno; 2-metilantraceno; o-metilantraceno; 9,10-dimetilfenantreno; e 3-metil-fenantreno. Compostos alquilaromáticos de maior peso molecular podem também ser usados como materiais iniciantes e incluem orgânicos aromáticos tais como são produzidos pela alquilação de orgânicos aromáticos com oligômeros de olefina. Tais produtos são frequentemente referidos na técnica como alquilado e incluem hexilbenzeno, nonilbenzeno, dodecil-benzeno, pentadecilbenzeno, hexiltolueno, noniltolueno, dodeciltolueno, pen-tadeciltolueno, etc. Muito frequentemente o alquilado é obtido como uma fração de elevado ponto de ebulição em que o grupo alquila anexado ao núcleo aromático varia em tamanho de cerca de C6 a cerca de C12. Quando cumeno ou etílbenzeno é o produto desejado, o presente processo produz aceitavelmente pequenos subprodutos tais como n-propil benzeno e xilenos respectivamente. Estes subprodutos feitos em tais exemplos podem ser menores que cerca de 100 ppm em peso.
Reformado contendo uma mistura de benzeno, tolueno e/ou xi-leno constitui uma alimentação particularmente útil para o processo de alquilação desta descrição.
Os agentes alquilantes que podem ser úteis no processo desta descrição geralmente incluem qualquer composto orgânico alifático ou aromático tendo um ou mais grupos alifáticos alquilantes disponíveis capazes de reação com 0 composto aromático alquilável, preferivelmente com 0 grupo alquilante possuindo de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos de agentes alquilantes adequados são olefinas tais como etileno, propileno, os butenos tais como, por exemplo, 1-buteno, 2-buteno ou isobutileno, e os pentenos; alcoóis (inclusive de monoalcoóis, dialcoóis, trialcoóis etc) tais como metanol, etanol, os propanóis, os butanóis, e os pentanóis; aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, e n-valeraldeído; e halogenetos de alquila tais como cloreto de metila, cloreto de etila, os cloretos de propila, os cloretos de butila, e os cloretos de pentila, e assim por diante. Misturas desses compostos podem também ser úteis, tais como, por exemplo, misturas de propileno e propanol.
Misturas de olefinas leves são úteis como agentes alquilantes no processo de alquilação desta descrição. Assim, misturas de etileno, propi- leno, butenos, e/ou pentenos que são os constituintes principais de uma variedade de correntes de refinaria, por exemplo, gás combustível, gás residual de planta de gás contendo etileno, propileno, etc., gás residual de craquea-dor de nafta contendo olefinas leves, correntes de refinaria FCC propa-no/propileno, etc., são agentes alquilantes úteis. Por exemplo, uma corrente de olefina leve FCC típica possui a seguinte composição: % em Peso % de Mois Etano 3,3 5,1 Etileno 0,7 1,2 Propano 4,5 15,3 Propileno 42,5 46,8 Isobutano 12,9 10,3 n-Butano 3,3 2,6 Butenos 22,1 18,32 Pentanos 0,7 0,4 Produtos de reação que podem ser obtidos do processo da presente descrição incluem etilbenzeno da reação de benzeno com etileno, cu-meno da reação de benzeno com propileno, etiltolueno da reação de tolueno com etileno, cimenos da reação de tolueno com propileno, e sec-butil-benzeno da reação de benzeno e n-butenos. Mecanismos de processo particularmente preferidos da descrição referem-se à produção de cumeno pela alquilação de benzeno com propileno e produção de etilbenzeno pela alquilação de benzeno com etileno.
Os reagentes podem estar parcialmente ou completamente na fase líquida e podem ser puros, isto é livres de mistura intencional ou diluição com outro material, ou eles podem ser colocados em contato com a composição de catalisador com o auxílio de gases veículos ou diluentes tais como, por exemplo, hidrogênio, metano e/ou nitrogênio. O processo de alquilação desta descrição pode ser conduzido tal que os reagentes orgânicos, isto é, o composto aromático alquilável e o agente alquilante, são colocados em contato com o catalisador presentemente requerido em uma zona de reação adequada sob condições de alqui- lação efetivas. Tais condições incluem uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 500°C, preferivelmente de cerca de 10°C a cerca de 260°C, uma pressão de cerca de 20 a cerca de 25000 kPa-a, preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 5500 kPa-a, uma relação molar de composto aromático alquilável para agente alquilante de cerca de 0,1:1 a cerca de 50:1, preferivelmente de cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1, e uma velocidade mássica horária espacial de alimentação (WHSV) com base no agente alquilante de cerca de 0,1 a 500 h'1, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 100 h"1.
Quando o benzeno é alquilado com etileno para produzir etil-benzeno, a reação de alquilação é preferivelmente realizada na fase líquida sob condições incluindo uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 300°C, mais preferivelmente de cerca de 170°C a cerca de 260°C; uma pressão até cerca de 20400 kPa-a, mais preferivelmente de cerca de 2000 kPa-a a cerca de 5500 kPa-a; uma velocidade mássica horária espacial (WHSV) com base no agente alquilante de etileno de cerca de 0,1 a cerca de 20 h'1, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 6 h‘1; e uma relação de benzeno para etileno na zona de reação de alquilação de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1 molar, preferivelmente 0,5:1 para 50:1 molar, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 30:1 molar, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 molar.
Quando o benzeno é alquilado com propileno para produzir cu-meno, a reação pode também ocorrer sob condições em fase líquida incluindo uma temperatura de até cerca de 250°C, preferivelmente até cerca de 150°C, por exemplo, de cerca de 10°C a cerca de 125°C; uma pressão de cerca de 25000 kPa-a ou menos, por exemplo, de cerca de 100 a cerca de 3000 kPa-a; a velocidade mássica horária espacial (WHSV) com base no agente alquilante de propileno de cerca de 0,1 h"1 a cerca de 250 h"1, preferivelmente de cerca de 1 h"1 a cerca de 50 h'1; e a relação de benzeno para propileno na zona de reação de alquilação de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1 molar, preferivelmente 0,5:1 para 50:1 molar, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 30:1 molar, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 molar.
Quando o benzeno é alquilado com um buteno para produzir sec-butilbenzeno, a reação pode também ocorrer sob condições em fase líquida incluindo uma temperatura de até cerca de 250°C, preferivelmente até cerca de 150°C, por exemplo, de cerca de 10°C a cerca de 125°C; uma pressão de cerca de 25000 kPa-a ou menos, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 3000 kPa-a; uma velocidade mássica horária espacial (WHSV) com base no agente alquilante de buteno de cerca de 0,1 h'1 a cerca de 250 h"1, preferivelmente de cerca de 1 h~1 a cerca de 50 h"1; e uma relação de benzeno para buteno na zona de reação de alquilação de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1 molar, preferivelmente 0,5:1 para 50:1 molar, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 30:1 molar, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 molar. A zona de reação útil para a presente descrição devido ao tamanho de particulado pequeno do catalisador pode estar, por exemplo, em uma operação de leito fixo com velocidade linear baixa de modo a não criar queda de pressão inaceitável; em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR); em uma operação de leito em ebulição em um modo de fluxo ascendente, tal que o catalisador se move em um modo em ebulição; ou em um circuito de pasta fluida em que o catalisador e a carga de alimentação formam uma pasta fluida livre bombeada através de um tubo servindo como o reator.
Uma operação de leito fixo utilizável na presente descrição com velocidade linear baixa de modo a não criar queda de pressão inaceitável é representada em "Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall, Inc., 1992, §4.4 & §8.3.2, e "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7a. ed., Perry, Robert H. e Green, Don W., McGraw-HilI Companies, Inc., 1997, §23, incorporadas aqui por referência.
Um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) utilizável na presente descrição é representado em "Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall, Inc., 1992, §8.3.1 & §5.6.2, e "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7a. ed., Perry, Robert H. e Green, Don W., McGraw-HilI Companies, Inc., 1997, §23, incorporadas aqui por re- ferência.
Um leito em ebulição utilizável na presente descrição operando em modo de fluxo ascendente tal que o catalisador se move em um modo em ebulição, é representado em "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7a. ed., Perry, Robert H. e Green, Don W., McGraw-HilI Companies, Inc., 1997, §23, incorporada aqui por referência.
Um reator de pasta fluida em que o catalisador e carga de alimentação formam pasta fluida livre agitada em um tanque ou bombeada através de um tubo servindo como o reator utilizável na presente descrição é representado em "Chemical and Catalytic Reaction Engineering:, Carberry, James J., McGraw-HilI, Inc., 1976, §10.6 e "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7a. ed., Perry, Robert H. e Green, Don W., McGraw-HilI Companies, Inc., 1997, §23, incorporadas aqui por referência. O catalisador para uso na presente descrição pode compreender uma peneira molecular cristalina tendo a estrutura de zeólito Beta (descrita na Patente U.S. N° 3.308.069) ou um tipo de estrutura MWW tais como, por exemplo, aqueles tendo um padrão de difração de raio-x incluindo máximos de espaçamento-d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms. Exemplos de materiais de tipo de estrutura MWW incluem MCM-22 (descrito na Patente U.S. N° 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente U.S. N° 4.439.409), SSZ-25 (descrito na Patente U.S. N° 4.826.667), ERB-1 (descrito na Patente Européia N° 0293032), ITQ-1 (descrito na Patente U.S. No 6.077.498), ITQ-2 (descrito na Patente U.S. N° 6.231.751), ITQ-30 (descrito em WO 2005-118476), MCM-36 (descrito na Patente U.S. N° 5.250.277), MCM-49 (descrito na Patente U.S. N° 5.236.575) e MCM-56 (descrito na Patente U.S. N° 5.362.697). O catalisador pode incluir a peneira molecular em uma forma não ligada ou autoligada ou, alternativamente, a peneira molecular pode ser combinada em uma maneira convencional com um aglutinante de óxido como a seguir detalhado. Para a melhora da presente descrição, o tamanho de partícula médio do catalisador fabricado a partir do extrudado deve ser de cerca de 125 mícrons a cerca de 790 mícrons em tamanho e tem um fator de efetividade aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% com relação ao do extrudado original. Mais especificamente, o catalisador fabricado a partir do extrudado será de cerca de 260 mícrons a cerca de 700 mícrons em tamanho com um fator de efetividade aumentado por de cerca de 50% a cerca de 650%. Também, a área de superfície externa para relação de volume do catalisador será maior do que cerca de 79 cm'1, preferivelmente maior do que cerca de 79 cm'1 a cerca de 374 cm"1.
Para o processo de reação da presente descrição, o reator de alquilação efluente contém excesso de alimentação aromática, produto mo-noalquilado, produtos polialquilados, e várias impurezas. A alimentação aromática é recuperada por destilação e reciclada para o reator de alquilação. Geralmente uma sangria pequena é retirada da corrente de reciclagem para eliminar impurezas não reativas do circuito. Os fundos da destilação podem ser ainda destilados para separar o produto monoalquilado de produtos polialquilados e outros pesados.
Quaisquer produtos polialquilados separados do efluente de reator de alquilação podem ser reagidos com alimentação aromática adicional em um reator de transalquilação, separado do reator de alquilação, sobre um catalisador de transalquilação adequado. O catalisador de transalquilação pode compreender uma ou mais misturas de peneiras moleculares cristalinas tendo a estrutura de zeólito Beta, zeólito Y, mordenita ou um material de família MCM-22 tendo um padrão de difração de raio-x incluindo máximos de espaçamento-d a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57+0,07 e 3,42+0,07 Angstroms.
Os dados de difração de raio-x usados para caracterizar as estruturas de catalisador acima são obtidos por técnicas padrão usando o par K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difratômetro equipado com um contador de cintilação e computador associado como o sistema de coleta. Materiais tendo as linhas de difração de raio-x acima incluem, por exemplo, MCM-22 (descrito na Patente U.S. N° 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente U.S. N° 4.439.409), SSZ-25 (descrito na Patente U.S. N° 4.826.667), ERB-1 (descrito na Patente Européia N° 0293032), ITQ-1 (descrito na Patente U.S. No 6.077.498), ITQ-2 (descrito na Patente U.S. N° 6.231.751), ITQ-30 (descrito em WO 2005-118476), MCM-36 (descrito na Patente U.S. N° 5.250.277), MCM-49 (descrito na Patente U.S. N° 5.236.575) e MCM-56 (descrito na Patente U.S. N° 5.362.697), com MCM-22 sendo particularmente preferida.
Zeólito Beta é descrito na Patente U.S. N° 3.308.069. Zeólito Y e mordenita ocorrem naturalmente mas também podem ser usados em uma de suas formas sintéticas, tais como Y Ultraestável (USY), que está descrita na Patente U.S. N° 3.449.070, Y trocado por terra rara (REY), que é descrito na Patente U.S. N° 4.415.438, e TEA-mordenita (isto é, mordenita sintética preparada a partir de uma mistura de reação compreendendo um agente de direcionamento de tetraetilamônio, "R"), que é descrito nas Patentes U.S. N°s 3.766.093 e 3.894.104. No entanto, no caso de TEA-mordenita para uso no catalisador de transalquilação, os regimes de síntese particulares descritos nas patentes mencionadas conduzem à produção de um produto de mordenita composto de cristais predominantemente grandes com um tamanho maior que 1 mícron e tipicamente em torno de 5 a 10 mícron. Verificou-se que controlar a síntese de modo que a TEA-mordenita resultante tenha um tamanho de cristal médio menor que 0,5 mícron resulta em um catalisador de transalquilação com atividade materialmente intensificada para transalquilação de aromáticos de fase líquida. A TEA-mordenita de cristal pequeno desejada para transalquila-ção pode ser produzida por cristalização de uma mistura de síntese tendo uma composição molar dentro das seguintes variações: Utilizável Preferido R/R+Na+ = >0,4 0,45-0,7 OH-/SÍ02 = <0,22 0,05-0,2 SÍ/AI2 = >30-90 35-50 H20/OH = 50-70 50 -60 A cristalização desta mistura de síntese é conduzida em uma temperatura de 90 a 200°C, por um tempo de 6 a 180 horas. O catalisador para uso na presente descrição pode incluir uma matriz ou aglutinante de material de óxido inorgânico. Tais materiais de matriz incluem substâncias sintéticas ou ocorrendo naturalmente bem como materiais inorgânicos tais como argila, sílica e/ou óxidos de metal. O último pode ser o de ocorrência natural em uma forma de precipitados gelatinosos ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal. Argilas de ocorrência natural que podem ser compostos com o material de óxido inorgânico incluem aqueles das famílias da montemorilonita e caolim, cujas famílias incluem as sub-bentonitas e os caulins comumente conhecidos como argilas Dixie, McNamee, Geórgia e Florida ou outros em que o constituinte mineral principal é halloysita, caulinita, diquita, nacrita ou anauxita. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto como originalmente minadas ou inicialmente submetidas à calcinação, tratamento de ácido ou modificação química.
Materiais de matriz ou aglutinantes de catalisador utilizáveis específicos empregados aqui incluem sílica, alumina, zircônia, titânia, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berílio, sílica-titânia bem como composições ternárias tais como sílica-alumina-tória, síli-ca-alumina-zircônia, sílica-alumina-magnésia e sílica-magnésia-zircônia. A matriz pode estar na forma de um cogel. Uma mistura desses componentes também pode ser usada.
As proporções relativas de peneira molecular cristalina e agluti-nante ou matriz, se presentes, podem variar amplamente com o teor de peneira molecular cristalina variando de cerca de 1 a cerca de 99 por cento em peso, e mais geralmente na faixa de cerca de 30 a cerca de 80 por cento em peso do catalisador total. Como evidente, o catalisador pode compreender uma peneira molecular autoaglutinada ou uma peneira molecular não-aglutinada, assim sendo uma peneira molecular cerca de 100% cristalina. O catalisador para uso na presente descrição, ou seu componente de peneira molecular cristalina, pode ou não conter funcionalização adicionada, tais como, por exemplo, um metal de Grupo 6 (por exemplo, Cr e Mo), Grupo 7 (por exemplo, Mn e Re) ou Grupos 8, 9, e 10 (por exemplo, Co, Ni, Pd e Pt), ou fósforo. O catalisador para uso na presente descrição deve ser fabricado a partir do extrudado e tendo um tamanho de partícula médio dentro da faixa estreita de cerca de 125 a cerca de 790 mícrons e tem um fator de efe- tividade aumentado de cerca de 25% a cerca de 750% daquele do extrudado original, por exemplo, de cerca de 260 a cerca de 700 mícrons em tamanho com um fator de efetividade aumentado de cerca de 50% a cerca de 650% daquele do extrudado original. Pode ser feito, por exemplo, reduzindo o tamanho de partícula de 0,159 cm extrudados cilíndricos ou 0,127 cm formados, por exemplo, trilobado ou quadrulobado, extrudados esmagando ou peneirando. Um sumário das peneiras moleculares e/ou zeólitos, em termos de produção, modificação e caracterização de peneiras moleculares, é descrita no livro "Molecular Sieves - Principies of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, 2a. ed). Em adição as peneiras moleculares, materiais amorfos, principalmente sílica, silicato de alumínio e óxido de alumínio, têm sido usados como suportes ad-sorventes e de catalisador. Várias técnicas conhecidas há muito tempo, como secagem por pulverização, pelotização, granulação e extrusão, têm sido e são usadas para produzir macroestruturas na forma de, por exemplo, partículas esféricas, extrudados, grânulos e comprimidos de ambos tipos micro-porosos e outros de materiais porosos para uso em catálise, adsorção e troca iônica. Um resumo dessas técnicas é descrito em "Catalyst Manufacture," A. B. Stiles e T. A. Koch, Marcei Dekker, New York, 1995.
Exemplos não-limitantes da presente descrição envolvendo um mecanismo de alquilação estão descritos com referência aos seguintes experimentos. Nos experimentos, atividade de catalisador é definida por referência à constante da taxa cinética que é determinada assumindo cinética de reação de segunda ordem. Para uma discussão da determinação da constante da taxa cinética, a referência é direcionada a "Heterogeneous Reacti-ons: Analysis, Examples, and Reactor Design, Vol. 2: Fluid-Fluid-Solid Reac-tions" por L. K. Doraiswamy e Μ. M. Sharma, John Wiley & Sons, New York (1994) e a "Chemical Reaction Engineering" por O. Levenspiel, Wiley Eastern Limited, New Delhi (1972).
Catalisadores para Teste Nestes experimentos, materiais de catalisador testados são listados abaixo: "Material 1": foi catalisador MCM-49 que foi preparado extru-dando uma mistura de 80% em peso de cristais de MCM-49 e 20% em peso de alumina em extrudados quadrulobados sólidos tendo um diâmetro de 0,127 cm e um comprimento de 0,635 cm (em seguida "catalisador quadru-lobado MCM-49"). As partículas de catalisador resultantes tiveram uma relação de área de superfície para volume de 78 cm'1 e um fator de efetividade de 0,18. "Material 2": foi preparado a partir do Material 1 esmagando e peneirando o catalisador quadrulobado MCM-49 de 0,127 cm para uma faixa de tamanhos de partículas de 250 a 297 mícrons. As partículas de catalisador resultantes tiveram uma relação de área de superfície para volume de 344 cm'1 e um fator de efetividade de 0,65. O aumento no fator de efetividade do catalisador de Material 1 foi de 261%. "Material 3": foi catalisador de MCM-22 que foi preparado extru-dando uma mistura de 65% em peso de cristais de MCM-22 e 35% em peso de alumina em extrudados cilíndricos sólidos tendo um diâmetro de 0,159 cm e um comprimento de 0,635 cm (em seguida "catalisador cilíndrico MCM-22"). As partículas de catalisador cilíndrico MCM-22 resultantes tiveram uma relação de área de superfície para volume de 34,6 cm'1 e um fator de efetividade de 0,08. "Material 4": foi preparado a partir do Material 3 esmagando e peneirando o catalisador cilíndrico MCM-22 de 0,159 cm para uma faixa de tamanhos de partículas de 250 a 297 mícrons. As partículas de catalisador resultantes tiveram uma relação de área de superfície para volume de 344 cm"1 e um fator de efetividade de 0,55. O aumento no fator de efetividade do catalisador de Material 3 foi de 587%. "Material 5": um catalisador de zeólito Beta que foi preparado extrudando uma mistura de 80% em peso de cristais de zeólito Beta e 20% em peso de alumina em extrudados quadrulobados sólidos tendo um diâmetro de 0,127 cm (1/20 polegada) e um comprimento de 0,635 cm (em seguida "catalisador quadrulobado Beta "). As partículas de catalisador quadrulobado Beta resultantes tiveram uma relação de área de superfície para volu- me de 78 cm'1 e um fator de efetividade de 0,21 com base na constante da taxa de segunda ordem medida excedendo a taxa de reação antes da desativação e sem limitações de transporte de massa. "Material 6" foi preparado a partir de Material 5 esmagando e peneirando o catalisador quadrulobado Beta de 0,127 cm para uma faixa de tamanhos de partículas de 250 a 297 mícrons. As partículas de catalisador resultantes tiveram uma relação de área de superfície para volume de 344 cm'1 e um fator de efetividade de 0,73 com base na constante da taxa de segunda ordem medida excedendo a taxa de reação antes da desativação e sem limitações de transporte de massa. O aumento no fator de efetividade do Material 5 do catalisador é de 347%.
Procedimento de medição de reatividade de catalisador Equipamento para testes de batelada Um vaso de reação em batelada Parr de 300ml para fabricação de cumeno e um vaso de reação em batelada Parr de 600 ml para fabricação de etilbenzeno foram cada um equipados com uma cesta de catalisador com haste de agitação e estático foi usado para as medições de atividade e seletividade. Os vasos de reação foram providos com dois vasos removíveis para a introdução de benzeno e propileno ou etilbenzeno respectivamente. Pré-tratamento de alimentação Benzeno O benzeno foi obtido de uma fonte comercial. O benzeno foi passado através de um vaso de pré-tratamento (vaso de Hoke de 2L) contendo partes iguais (em volume) peneira molecular 13X, peneira molecular 4A, Argila Engelhard F-24, e Selexsorb CD (em ordem de entrada e saída), e então através de um vaso de 250 ml contendo catalisador MCM-22. Todos os materiais de pré-tratamento de alimentação foram secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de usar.
Propileno e Etileno Propileno e etileno foram obtidos de uma fonte de gases de especialização comercial e foram de tipo polímero. O propileno e etileno foram passados através de um vaso de 300 ml contendo materiais de pré- tratamento na seguinte ordem: a. peneira molecular 5A de 150 ml b. Selexsorb CD de 150 ml Ambos os materiais de leito de guarda foram secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de usar.
Nitrogênio O nitrogênio foi de grau de pureza ultraelevado e obtido de uma fonte de gases especiais comerciais. O nitrogênio foi passado através de um vaso de 300 ml contendo materiais de pré-tratamento na seguinte ordem: a. peneira molecular 5A de 150 ml b. Selexsorb CD de 150 ml Ambos os materiais de leito de guarda foram secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de usar.
Preparação e carregamento de catalisador Uma amostra de 2 gramas de catalisador foi seca em um forno em ar a 260°C por 2 horas. O catalisador foi removido do forno e imediatamente 1 grama de catalisador foi pesado. Lascas de quartzo foram usadas para alinhar o fundo da cesta seguido por carga do catalisador na cesta no topo da primeira camada de quartzo. Lascas de quartzo foram então colocadas no topo do catalisador. A cesta contendo o catalisador e lascas de quartzo foi colocada em um forno a 260°C durante a noite em ar durante cerca de 16 horas. O reator e todas as linhas foram limpas com um solvente adequado (tal como tolueno) antes de cada experimento. O reator e todas as linhas foram secos em ar após a limpeza para remover todos os traços de solvente de limpeza. A cesta contendo o catalisador e as lascas de quartzo foi removida do forno e imediatamente colocada no reator e o reator foi imediatamente montado.
Sequência de teste para fabricação de cumeno em teste de batelada A temperatura de reator foi configurada a 170°C e purgada com 100 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm) do nitrogênio de pureza ultraelevada por 2 horas. Após o nitrogênio purgar o reator por 2 horas, a temperatura do reator foi reduzida a 130°C, a purgação de nitrogênio foi descontinuada e a abertura do reator fechada. Uma quantidade de 156,1 gramas de benzeno foi carregada em um vaso de transferência de 300 ml, em um sistema fechado. O vaso de benzeno foi pressurizado a 790 kPa-a com o nitrogênio de pureza ultraelevada e o benzeno foi transferido no reator. A velocidade de agitador foi configurada para 500 rpm e o reator foi deixado equilibrar por 1 hora.
Um vaso de transferência Hoke de 75 ml foi então cheio com 28,1 gramas de propileno líquido e conectado ao vaso de reator, e então conectado com 2169 kPa-a de nitrogênio de pureza ultraelevada. Após o tempo de agitação de benzeno de uma hora decorrer, o propileno foi transferido do vaso de Hoke para o reator. A fonte de nitrogênio de 2169 kPa-a foi mantida conectada ao vaso de propileno e aberta para o reator durante a execução completa para manter constante a pressão da reação durante o teste. Amostras de produto líquido foram tomadas a 30, 60, 120, 150, 180 e 240 minutos após adição do propileno.
Sequência de teste para fabricação de etilbenzeno em um teste de batelada A temperatura de reator foi configurada para 170°C e purgada com 100 sccm do nitrogênio de pureza ultraelevada por 2 horas. Após o nitrogênio ter purgado o reator por 2 horas, a temperatura do reator foi reduzida para 220°C, a purgação de nitrogênio foi descontinuada e a abertura do reator fechada. Uma quantidade de 195 gramas de benzeno foi carregada em um vaso de transferência de 600 ml, realizada em um sistema fechado. O vaso de benzeno foi pressurizado a 790 kPa-a com o nitrogênio de pureza ultraelevada e o benzeno foi transferido no reator. A velocidade de agitador foi configurada para 500 rpm e o reator foi deixado equilibrar por 1 hora. Após o tempo de agitação de benzeno de uma hora decorrido, 39,4 gramas de etileno foram introduzidos no reator. Uma fonte de nitrogênio de 2169 kPa-a foi mantida conectada ao vaso de reação durante a execução completa para manter uma pressão constante de reação durante o teste. Amostras de produto líquido foram tomadas a 30, 60, 120, 150, 180 e 240 minutos após adição do etileno.
Sequência de teste para fabricação de cumeno em um teste de leito fixo Estes experimentos foram conduzidos em um leito fixo em um reator tubular OD de 0,95 cm ou 1,9 cm de leito fixo em uma configuração descendente. O forno de reator foi controlado em modo isotérmico. O catalisador foi seco fora de linha a 260°C em ar por 2 horas antes de carregar no reator. Experimentos foram conduzidos com catalisador como todos os ex-trudados carregados no reator de 0,95 cm. O leito de catalisador foi axial-mente centrado na zona intermediária do forno. O catalisador usado estava na forma do extrudado, forma seca por pulverização, ou extrudado triturado e dimensionado para 250 mícrons a 297 mícrons dependendo do experimento. Todos os catalisadores foram recheados com areia inerte para preencher os espaços vazios intersticiais. Condições de reação foram 125°C, 2169 kPa-a e a relação molar de benzeno/propileno foi de 2,8/1. Velocidade em peso horária espacial foi ajustada durante os experimentos e variada de 1 h‘1 a 320 h'1 em uma base de propileno.
Em partida de reator, o reator foi levado à pressão de reação de 2169 kPa-a com o nitrogênio de pureza ultraelevada, e aquecido na temperatura de reação de 125°C antes de introduzir a alimentação. O catalisador foi deixado equilibrar por 1 a 2 dias para obter um estado fixo antes dos dados serem coletados. O catalisador quadrulobado MCM-49 (Material 1), o catalisador cilíndrico MCM-22 (Material 3), e os catalisadores de 250 a 297 mícron (média de 274 mícrons) preparados a partir do mesmo por esmagamento e pe-neiração (Materiais 2 e 4, respectivamente) foram testados de acordo com o procedimento de teste de batelada de cumeno. O catalisador quadrulobado MCM-49 (Material 1) e o catalisador de 250 a 297 mícrons (média de 274 mícrons) preparados a partir do mesmo por esmagamento e peneiração (Material 2) foram testados de acordo com o procedimento de teste de batelada de etilbenzeno. O catalisador quadrulobado MCM-49 (Material 1), o catalisador cilíndrico Beta (Material 5), e os catalisadores de 250 a 297 mícrons (média de 274 mícrons) preparados a partir do mesmo por esmagamento e peneiração (Materiais 2 e 6, respectivamente) foram testados de acordo com o procedimento de leito fixo de cumeno.
Exemplo 1 Nestes experimentos, o cumeno foi fabricado contatando 5,55 partes em peso de benzeno e 1 parte em peso de propileno no reator de pasta fluida em batelada usando o procedimento detalhado acima para sequência de teste para fabricação de cumeno em um teste em batelada sobre catalisadores selecionados individualmente dos Materiais 1, 2 e 3. Produtos de cumeno (isopropilbenzeno, IPB) e di-isopropilbenzeno (DIPB) foram coletados de cada experimento e verificou-se que o catalisador para uso na presente descrição, isto é o Material 2, proveu cerca de 30% de redução na relação de DIPB/IPB. Também, o Material 2 rendeu cerca de 288% de atividade maior que o Material 1, e cerca de 600% de atividade maior que o Material 3.
Exemplo 2 Nestes experimentos, cumeno foi fabricado contatando 5,55 partes em peso de benzeno e 1 parte em peso de propileno no reator de pasta fluida em batelada usando o procedimento detalhado acima para sequência de teste para fabricação de cumeno em um teste em batelada sobre catalisador compreendendo o catalisador quadrulobado MCM-49 (Material 1) de 0,127 cm e o catalisador de 250 a 297 mícrons preparados a partir do mesmo por esmagamento e peneiração (Material 2). Produtos de cumeno (íso-propilbenzeno, IPB) e di-isopropilbenzeno (DIPB) foram coletados de cada experimento e verificou-se que o Material 2 novamente proveu uma redução de 30% na relação de DIPB/IPB.
Exemplo 3 Nestes experimentos, o cumeno foi fabricado contatando 5,55 partes em peso de benzeno e 1 parte em peso de propileno no reator de pasta fluida em batelada usando o procedimento detalhado acima para sequência de teste para fabricação de cumeno em um teste em batelada sobre catalisador compreendendo o catalisador cilíndrico MCM-22 (Material 3) e o catalisador de 250 a 297 mícrons preparados a partir do mesmo por esmagamento e peneiração (Material 4). O cumeno (isopropilbenzeno, IPB) e di- isopropilbenzeno (DIPB) produtos foram coletados de cada experimento e verificou-se que o catalisador do Material 4 proveu uma redução de 13% na relação de DIPB/IPB.
Exemplo 4 Nestes experimentos, o etilbenzeno foi fabricado contatando 0,95 parte em peso de benzeno e 1 parte em peso de etileno no reator de pasta fluida em batelada usando o procedimento detalhado acima para Sequência de Teste para Fabricação de Etilbenzeno em um teste em batelada sobre catalisador compreendendo o catalisador quadrulobado MCM-49 (Material 1) de 0,127 cm e o catalisador de 250 a 297 mícrons preparados a partir do mesmo por esmagamento e peneiração (Material 2). Produtos de Etilbenzeno (EB) e dietilbenzeno (DEB) foram coletados de cada experimento e verificou-se que o catalisador de Material 2 proveu uma redução de 23% na relação de DEB/EB.
Exemplo 5 Nestes experimentos, o cumeno foi fabricado contatando 5,2 partes em peso de benzeno e 1 parte em peso de propileno no microrreator de leito fixo usando o procedimento detalhado acima para sequência de teste para fabricação de cumeno em um Teste de Leito fixo sobre catalisador compreendendo o catalisador quadrulobado MCM-49 (Material 1) de 0,127 cm e o catalisador de 250 a 297 mícrons preparados a partir do mesmo por esmagamento e peneiração (Material·2). Produtos de cumeno (isopropilbenzeno, IPB) e di-isopropilbenzeno (DIPB) foram coletados de cada experimento e verificou-se que Exemplo 8 proveu uma redução de 54% na relação de DIPB/IPB.
Exemplo 6 Nestes experimentos, o cumeno foi fabricado contatando 5,2 partes em peso de benzeno e 1 parte em peso de propileno no reator de pasta fluida em batelada usando o procedimento detalhado acima para Sequência de Teste para Fabricação de cumeno em um teste em batelada sobre catalisador compreendendo o catalisador quadrulobado Beta (Material 5) e o catalisador de 250 a 297 mícrons preparados a partir do mesmo por es- magamento e peneiração (Material 6). O cumeno (isopropilbenzeno, IPB) e di-isopropilbenzeno (DIPB) produtos foram coletados de cada experimento e verificou-se que o Material 6 de catalisador proveu uma redução de 65% na relação de DIPB/1PB antes de desativação.
Exemplo 7 Em uma reação de CSTR simulada conduzida na fase líquida a 130°C, 2413 kPa-a de pressão de entrada e WHSV de 76,5 h'1 com base em propileno, o volume de catalisador de 16,8 m3 compreendendo Material 1 de catalisador, carga de alimentação compreendendo 25 partes em peso de propileno e 75 partes em peso de benzeno, conversão de propileno foi 32,4%. Estimulando a mesma reação de CSTR com catalisador compreendendo o catalisador quadrulobado MCM-49 tendo sido esmagada e peneirada para alcançar 250 a 297 mícrons em tamanho (Material 2), a conversão de propileno foi verificada como sendo 66,2%. Este exemplo mostra que em um reator de tanque agitado contínuo, partículas de catalisador dimensionadas para estar dentro das exigências da presente descrição são efetivas para aumentar a conversão de propileno em reação com benzeno na fase líquida.
Todas as patentes, pedidos de patente, procedimentos de teste, artigos, publicações, e outros documentos citados aqui são completamente incorporados por referência para que a extensão de tal descrição não seja inconsistente com esta descrição e para todas jurisdições em que tal incorporação é permitida.
Quando limites numéricos inferiores e limites numéricos superiores são listados aqui, variações de qualquer limite inferior para qualquer limite superior são contempladas.
Enquanto as formas de realização ilustrativas da descrição foram descritas com particularidade, será entendido que várias outras modificação serão aparentes e podem ser prontamente feitas por aqueles versados na técnica sem afastar-se do espírito e escopo da descrição. Consequentemente, não se pretende que o escopo das reivindicações anexadas aqui sejam limitadas aos exemplos e descrições mostradas mas conse- quentemente que as reivindicações sejam construídas conforme incluindo todas as características de novidade patenteável que reside na presente descrição, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes à mesma por aqueles versados na técnica à qual a descrição pertence.
REIVINDICAÇÕES
Claims (13)
1. Processo para preparar um composto aromático monoalqui-lado em uma zona de reação, caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma carga de alimentação compreendendo um composto aromático alquilável e um agente alquilante com um material particulado catalítico em condições de reação de alquilação, em que o referido material particulado catalítico é fabricado esmagando e peneirando o extrudado e compreende partículas de 125 mícrons a 790 mícrons em tamanho tendo uma relação de área de superfície externa para volume maior do que 79 cm'1 e um fator de efetividade aumentado de 25% a 750%, em que o fator de efetividade é calculado como a constante da taxa da reação de alquilação do catalisador sendo testado dividido pela constante da taxa da reação de alquilação sem limitação de transferência de massa, em que o cálculo da constante da taxa da reação de alquilação é baseado em uma solução para a expressão da taxa de segunda ordem em um reator de batelada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido material particulado catalítico compreende partículas de 260 mícrons a 700 mícrons em tamanho tendo um fator de efetividade aumentado de 50% a 650% daquele do extrudado original e tem uma relação de área de superfície externa para volume de maior do que 79 cm'1 to 374 cm'1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto aromático alquilável é selecionado dentre o grupo consistindo em benzeno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno, fenantreno, tolueno, xileno, isopropilbenzeno, n-propilbenzeno, alfa-metilnaftaleno, etilbenzeno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenzeno, pseudocumeno, o-dietilbenzeno, m-dietilbenzeno, p-dietilbenzeno, isoamil-benzeno, iso-hexilbenzeno, pentaetilbenzeno, pentametilbenzeno; 1,2,3,4-tetraetilbenzeno; 1,2,3,5-tetrametilbenzeno; 1,2,4-trietilbenzeno; 1,2,3-trimetilbenzeno, m-butiltolueno; p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno; o-etiltolueno; p-etiltolueno; m-propiltolueno; 4-etil-m-xileno; dimetilnaftalenos; etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno; 9-etilantraceno; 2-metilantraceno; o-metilantraceno; 9,10-dimetilfenantreno; 3-metil-fenantreno e misturas dos mesmos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida carga de alimentação compreende alquilados ou reformado.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido agente alquilante é selecionado dentre o grupo consistindo em olefinas, alcoóis, aldeídos, halogenetos de alquila e misturas dos mesmos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as referidas condições de reação incluem uma temperatura de 0Ό a 500Ό, uma pressão de 0,2 a 25000 kPa-a, uma relação molar de composto aromático alquilável para agente alquilante de 0.1:1 a 50:1, e uma velocidade mássica horária espacial de alimentação (WHSV) com base no agente alquilante de 0,1 a 500 h'1.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material particulado catalítico compreende material cristalino poroso selecionado dentre o grupo consistindo em um material de família MCM-22, Beta, e misturas dos mesmos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido material de família MCM-22 compreende um silicato cristalino tendo a estrutura de MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49 ou MCM-56.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida zona de reação está em um reator selecionado dentre o grupo consistindo em um reator de leito fixo, um reator de tanque agitado contínuo, um reator de leito em ebulição operando em modo de fluxo ascendente, e um reator de circuito de pasta fluida em que o material particulado catalítico e carga de alimentação formam pasta fluida livre bombeada através de um tubo.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido agente alquilante compreende olefinas selecionadas do grupo consistindo em etileno, propileno, os butenos, os pentenos e misturas dos mesmos.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido agente alquilante é etileno, o referido composto aromático alquilável é benzeno e o referido composto aromático monoalqui-lado é etilbenzeno, em que as referidas condições de reação incluem uma temperatura de 150Ό a 300Ό, uma pressão até 20400 kPa-a, uma velocidade mássica horária espacial (WHSV) com base no agente alquilante de etileno de 0,1 a 20 h'\ e uma relação de benzeno para etileno na zona de reação de 0,5:1 a 50:1 molar.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido agente alquilante é propileno, o referido composto aromático alquilável é benzeno e o referido composto aromático monoalqui-lado é cumeno, em que as referidas condições de reação incluem uma temperatura de até 250Ό, uma pressão de 25000 kPa-a o u menos, uma velocidade mássica horária espacial (WHSV) com base no agente alquilante de propileno de 0,1 h'1 a 250 h'1, e uma relação de benzeno para propileno na zona de reação de 0,5:1 a 50:1 molar.
13. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido agente alquilante compreende 1-buteno, 2-buteno ou isobutileno e o referido composto aromático monoalquilado é sec-butilbenzeno, em que as referidas condições de reação incluem uma temperatura de até 250Ό, uma pressão de 25000 kPa-a ou menos, uma velocidade mássica horária espacial (WHSV) com base no agente alquilante de propileno de 0,1 h'1 a 250 h'1, e uma relação de benzeno para propileno na zona de reação de 0,5:1 para 100:1 molar.
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Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2706 DE 16-11-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |