JPH1160515A

JPH1160515A - エチルベンゼン製造方法

Info

Publication number: JPH1160515A
Application number: JP9224839A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Takamatsu; 義和高松; Sadataka Kanejima; 節隆金島; Yoshikimi Itani; 圭仁井谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】エチルベンゼンを工業的に有利な低いベンゼ
ン／エチレン供給モル比でも高収率、高選択的で製造す
る。【解決手段】ゼオライトβを含む触媒を沸騰床上昇流
方式の反応器で用いることによって、ベンゼンとエチレ
ンからエチルベンゼンを製造する方法。【効果】ゼオライトβと沸騰床上昇流方式の採用によ
って、高い触媒活性と高い反応選択性を発揮でき、チャ
ンネリング現象や触媒摩耗を起こすことなく安定的な運
転ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ポリマー用モ
ノマーとなるスチレンの原料等として有用なエチルベン
ゼンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族炭化水素のアルキル化反応の触媒
としてゼオライト触媒は、従来のフリーデル・クラフツ
触媒を代替する非腐食性触媒としての利点があり、これ
まで多くの提案がなされている。ＷＯ９６／２０１４８
号公報等では、液相反応でＭＣＭ−２２，４９，５６と
いったゼオライトを用いるエチルベンゼンの製造方法が
記載されている。

【０００３】特公平６−４３３４６号公報には、固定床
酸性触媒を蒸留用充填物内に固定して得られる構造体を
含む蒸留反応器内で、有機芳香族化合物とＣ２〜Ｃ２０
オレフィンとを接触させ、アルキル化生成物を形成し、
生じたアルキル化生成物および未反応有機芳香族化合物
およびオレフィンを分別し、アルキル化生成物を蒸留反
応器から固定床の下の箇所で取り出す方法が記載されて
いる。

【０００４】米国特許第５，１１８，８９６号公報には
ベンゼン、トルエン、キシレンから選ばれる液体芳香族
化合物とオレフィンをアルキル化剤とする連続液相アル
キル化反応に、触媒として結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを含み、シリカとアルミナからなる、０．２５
〜０．３５ｃｃ／ｇの細孔容積を持ち、４５０Åより大
きい細孔半径を持ち、１／６４インチより大きくない粒
子径の触媒を用い、蒸留反応器の固定床で行う方法が記
載されている。

【０００５】ＷＯ９６−０４２２５号公報では、βゼオ
ライトを固定床触媒としてトリクルベッド反応領域で行
われる気液下降並流方式アルキル化方法が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の反
応方式は、殆どの例がゼオライト触媒を固定床に用いて
比較的高いベンゼン／エチレンモル比で実施している。
これらの反応方式は、必然的に未反応ベンゼンの循環量
が増加するため、ベンゼン回収の負荷が大きくなり、工
業的に実施する上で甚だ不利である。にも関わらず従来
の反応方式が、ゼオライト触媒を固定床に用いて高いベ
ンゼン／エチレンモル比で行わざるを得ない理由として
下記の３点が挙げられる。

【０００７】第一に、触媒性能である核エチル化選択率
の問題が挙げられる。従来の反応方式でアルキル化触媒
として最も広く用いられているのはＹ型ゼオライトであ
る。Ｙ型ゼオライトは、比較的高いベンゼン／エチレン
モル比では、良好な活性及び良好な選択率を与えること
が知られている。しかしながら、比較的低いベンゼン／
エチレンモル比では、ベンゼンの反応率の上昇に伴って
ブチルベンゼン、ジフェニルエタン等の副生物の生成が
著しくなり、それにより核エチル化の選択率が著しく低
下するため、低ベンゼン／エチレンモル比での使用は困
難となる。

【０００８】第二に、比較的低い圧力で原料の一段供給
で実施される低いベンゼン／エチレンモル比での反応に
おいては、触媒層入口でエチレンが実質的に気泡として
存在することになり、これが触媒活性の著しい低下を招
くことの問題が挙げられる。例えば、特開平４−１８７
６４７号公報に、アルキル転移触媒としてＹ型ゼオライ
トを用いる例が開示されているが、触媒を気相が存在す
る下向流トリクル床反応器を用いてジエチルベンゼンの
アルキル転移反応を行ったところ、ジエチルベンゼン転
化率は数時間から２４時間の間に著しく低下したとの記
載がある。

【０００９】さらに、本発明者らの検討結果では、Ｙ型
ゼオライトによる固定床上昇流方式でのベンゼンのエチ
ル化反応を比較的低い圧力下、低いベンゼン／エチレン
モル比で実施したところ、核エチル化の選択率は極めて
低く、且つ、活性低下も著しかった。この原因の一つ
は、Ｙ型ゼオライトの細孔構造によるものと考えられ
る。即ち、同じ酸素１２員環構造を有するＹ型ゼオライ
トとゼオライトβを比較した場合、Ｙ型ゼオライトは細
孔交差部分にスーパーケージと呼ばれる大きな空洞を有
している。この空洞内では、ジフェニルエタン等の二核
体生成物が副生し選択率の低下を引き起こすと同時に、
オレフィンの重合等に由来する高分子量物質による細孔
の閉塞により活性低下を引き起こすものと考えられる。
一方、本発明で用いるゼオライトβには、このようなス
ーパーゲージが存在しない。

【００１０】特表平６−５０８８１７号公報には、モル
デナイト型ゼオライトを触媒とする方法が開示されてい
る。この明細書中には、アルキル化反応は、反応器中に
ガス帯が実質的に存在しない状態で、最も好ましくは完
全な液体状態で実施されること、及び、実質的なガス帯
の存在は、触媒中でのアルキル化剤の蓄積を招き、アル
キル化剤は重合し、選択率の低下や触媒の不活化を増大
させることの記載がある。即ち、この触媒を用いてエチ
レン気泡が存在する気液混相で反応を実施することは困
難である。

【００１１】ＷＯ９６／２０１４８号公報等で開示さ
れ、高選択性触媒として特徴付けられるＭＣＭ−２２，
４９，５６ゼオライト触媒に於いても、ベンゼン／エチ
レンモル比はほとんどの場合約５〜１０の範囲であり、
しかも、このモル比は完全溶解分のエチレンを多段供給
する事により達成せしめた値である。即ち、触媒の活性
劣化を抑制する為に、エチレンがベンゼンに完全に溶解
する条件でしか反応できないのである。

【００１２】加えて、反応器入口でエチレンガスが実質
的に気泡として存在するような条件の下、触媒を固定床
で使用する場合、ガスの通り道の短絡化によるいわゆる
チャンネリング現象や、触媒の局部移動に伴う摩耗現象
が起こり、それに伴って長時間運転における経時的な選
択率低下や触媒劣化が深刻な問題となってくる。従っ
て、低いベンゼン／エチレンモル比での反応実施におい
ても、エチレンをベンゼンに完全に溶解させる必要があ
り、反応装置に負荷を与えるエチレンの多段供給や溶解
度を高める為の高圧力が必要となる。もしも原料として
純度の低い粗エチレンを利用する場合には、さらに高い
圧力とさらに高次の多段供給が必要となり、益々実用的
でなくなる。

【００１３】第三に、反応熱の問題が挙げられる。本反
応は発熱反応であり、低いベンゼン／エチレン条件下で
反応を行うと激しい発熱が生じる。触媒を固定床に用い
る反応方式では、触媒床で局部的に著しい温度上昇、い
わゆるホットスポット現象が起こり、選択率の局部的な
低下や、著しい触媒劣化が進行する。従って、従来の反
応方式では、大過剰のベンゼンを用いる高いベンゼン／
エチレンモル比で反応を行わざるを得ない。また、反応
装置としてもエチレン供給段及び冷却段の数を増やす必
要があり複雑にならざるを得ない。装置的問題を避ける
ため、反応蒸留を行うことにより反応熱を蒸発潜熱で除
去する方法が提案されている。例えば、特公平６ー４３
３４６号公報では、触媒としてＹ型ゼオライトが用いら
れており、反応器内にクロスに包まれて充填されてい
る。生成物は反応器底部から回収される。しかしなが
ら、触媒劣化を抑えるため、実際の反応帯域では、エチ
レンを完全溶解させる必要があり、また、気泡エチレン
との接触を避けることが重要であるため触媒をクロスに
くるみ気泡を遮断するなど、反応装置や触媒充填方法は
複雑である。しかも、エチレンを完全に転化せしめるこ
とが原理上難しいため、残存エチレンを完全転化させる
ためのフィニッシング反応器が必要となる。また、対向
流であるために、エチルベンゼン濃度の高い箇所にエチ
レンが供給されることになり、ポリアルキルベンゼンが
生成し易い不利も有している。

【００１４】以上述べたことは、ゼオライト触媒を用い
て低いベンゼン／エチレンの供給モル比でベンゼンとエ
チレンからエチルベンゼンを製造する上での大きな問題
点となっている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ベンゼンとエ
チレンからエチルベンゼンを製造する方法において、ゼ
オライトβを含む触媒を沸騰床上昇流方式の反応器で使
用することによって、低いベンゼン／エチレンの供給モ
ル比であっても、発生する反応熱を容易に除去して等温
触媒床に近い状態をつくることが可能となり、高収率で
しかも高選択率でエチルベンゼンの製造ができること、
反応器内で反応が均一に起こるためにエチレンの完全転
化が容易に達成できること、更に、長時間に渡って触媒
性能が維持できて経時的触媒劣化が充分に抑制できるこ
とを見出し、かかる発明に基づき本発明を完成した。

【００１６】即ち、本発明は、ベンゼンとエチレンから
エチルベンゼンを製造する方法において、ゼオライトβ
を含む触媒を沸騰床上昇流方式の反応器で用いることを
特徴とする製造方法である。更には、反応器下部よりエ
チレンを供給する際に、沸騰床入口に於いてエチレンの
気泡が存在する条件下で反応を行い、且つ、反応器上部
より反応生成物を液として回収すると同時に、未反応ベ
ンゼンを主とする留分を蒸気として抜き出す製造方法、
及び、反応器より蒸気として回収される未反応ベンゼン
を主とする留分を反応器へ循環供給する製造方法であ
る。

【００１７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用される触媒はゼオライトβを含む触媒であ
る。ゼオライトβは米国特許３，３０８，０６９号公報
に最初に記載された既知の合成結晶性アルミノ珪酸塩で
あり、同特許明細書中に記載されたその特性Ｘ線回折像
により同定される。ゼオライトβに含まれるＸ線回折の
反射ｄ値を表１に示す。

【００１８】本発明に用いられるゼオライトβのＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は５〜１００の範囲である。好ましくは
１０〜８０の範囲である。本発明に於いて触媒として用
いられるゼオライトβはいわゆる酸型のゼオライトβで
ある。イオン交換法によりナトリウムイオンを水素イオ
ン、及び又は多価カチオンによって置き換えたものであ
る。もし、ゼオライトβが充分な有機陽イオン／ナトリ
ウムイオン比を有する際には、か焼されるだけでも良
い。より高い活性を得る為には、イオン交換法により水
素イオン型とする事が好ましい。水素イオン型へのイオ
ン交換方法は例えば以下の方法により行われる。合成さ
れたゼオライトβをか焼し、有機物を除く。しかる後、
希硝酸水溶液中でゼオライトβを撹拌し、水素イオン型
へイオン交換を行う。乾燥させ、含水分量を少なくとも
１０重量部とするまで除き、反応に供される。

【００１９】反応器に充填される際には、触媒は成型体
である。成型体とするには純粋なゼオライトのみでも良
いし、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、又は天然
産粘土の様な無機酸化物をバインダーとして添加しても
構わない。成型方法については、当分野でよく知られた
スプレードライ成型、打錠成型、押し出し成型法等によ
り成型する事が可能であり、成型触媒の形状は、球状、
円筒状、板状、中空円筒状成型体等公知の形状のものを
用いることが可能である。成型触媒の粒径は、数十μか
ら数ｍｍのオーダーの範囲内のものが適用できる。

【００２０】本発明における反応器は、沸騰床上昇流方
式の反応器である。沸騰床は、供給する原料の液体と気
体によって反応器内触媒床が膨張状態となったものとし
て定義される。工業的な沸騰床反応器として、炭化水素
の軽質化と改質化を行うための水素化分解反応プロセス
として知られているＬＣ−ＦｉｎｉｎｇやＨ−ｏｉｌの
プロセスで使われている反応器がある。これら反応器で
は、液体と気体から成る混合物が反応器ボトムに入り、
触媒床を通過して上昇する。反応器トップに到達した液
の一部は、反応器内に設けられた循環用のパンとダウン
カマーを通って反応器のボトムに戻り、循環用ポンプに
より、再び触媒床を通って循環する。この液循環システ
ムにより、触媒床での液の高流速が可能になり懸濁状態
の触媒粒子をランダムに浮遊維持できる。本発明におい
ては、このような内部循環式の反応器ばかりでなく、触
媒床を沸騰床に維持できる液とガスの流速が確保できれ
ば、触媒床だけから成るシンプルな反応器も使用でき
る。懸濁状態の触媒粒子をランダムに浮遊維持すること
により、等温床に近い状態がつくりだせる。触媒床での
反応温度よりも低い温度に予熱されたベンゼンとエチレ
ンの混合供給物の温度を制御することによって、触媒床
の温度を維持する。反応温度は反応器内で起こるアルキ
ル化の反応熱からもたらされる。このように、触媒床を
沸騰床として使用することによって、局部的な加熱を生
じることのない効果的な等温操作、及び、チャンネリン
グを生じることのないすぐれた気（エチレンガス）／液
（エチレン溶解ベンゼン）／固（触媒）の混合状態がで
きる。このことより、選択率の維持や触媒劣化の抑制が
有効になる。また、もし必要であれば、運転中の連続的
な触媒添加と触媒抜き出しも可能である。

【００２１】本発明における反応原料は、ベンゼン及び
アルキル化剤としてのエチレンである。反応熱除去の為
に蒸気として回収される未反応ベンゼンを主とする留分
を循環させて、反応原料として再び反応器に供給して利
用することが可能である。本発明に原料として用いられ
るベンゼンは、低温度領域での触媒への水の吸着による
活性低下を抑制させる為、含水量を２００ｐｐｍ程度以
下に除去しておくのが好ましい。

【００２２】本発明に原料として用いられるエチレン
は、精製された純エチレンガスだけでなく、ナフサ分解
炉や接触分解炉等から得られる、水素、メタン、エタ
ン、プロピレン等の他のガス成分を含むいわゆる粗エチ
レンガスも用いることができる。本発明においては気液
混相で反応ができるため、粗エチレンガスを原料とする
場合も比較的低圧で実施できる。一方、エチレンをベン
ゼンに完全溶解させることが必要な従来方法において
は、粗エチレン原料を用いる場合、エチレンを溶解させ
るために高圧が必要となるため現実的な方法でなくな
る。

【００２３】本発明においては、上記した通り、ゼオラ
イトβを沸騰床上昇流方式で用いれば、供給する原料の
ベンゼン／エチレンモル比が従来通り高くても、また、
低い場合であっても、充分な反応結果が得られるが、好
ましくは１〜６、好ましくは２〜４の範囲である。本発
明においては未反応ベンゼンの一部を蒸気として回収す
る為、得られる製品液は供給モル比より低いベンゼン環
／エチル基モル比を有する。又、上述の様に、蒸発留分
を循環させ反応器へ供給して再利用する場合は、供給モ
ル比と同じベンゼン環／エチル基モル比の製品を得るこ
とができる。

【００２４】本発明における反応圧力は、所望の製品液
組成、ベンゼン／エチレン供給モル比、触媒層温度など
から、気液平衡により決定されるベンゼンを主とする蒸
発ガスの分圧により定める。通常、核エチル化選択率を
維持する為に、触媒層温度、即ち、気液平衡温度を２５
０℃以下にする事が好ましい。この温度以下で液の沸騰
が生じ、製品液が濃縮される様に圧力が定められる。好
ましい反応圧力は、充分な反応速度を得ること、回収す
る製品液の組成及び流量と循環させる蒸気の組成及び流
量を現実的な範囲とすることのため、発生するベンゼン
を主とする蒸気留分の分圧は５〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
好ましくは、１０〜１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。又、粗
エチレンを原料とする場合には、気相にはアルキル化反
応で消費されるオレフィン成分以外のガス成分がベンゼ
ンを主とする蒸気留分とともに排出される。従って、純
エチレンを用いる場合と同様な蒸発・気液平衡とするに
は、分圧補正した操作圧力で反応を実施する。このよう
に操作圧力の決定はエチレンの純度も考慮しなければな
らない。

【００２５】本発明における反応温度は、沸騰床状態に
ある触媒層の温度として定義され、反応圧力、液組成に
より決定されるが、充分な反応速度、選択率を維持する
点から、１７０〜２５０℃であることが好ましい。この
温度範囲となる様に、上述のように適宜、反応圧力が選
ばれる。発熱反応であるため、反応温度は反応熱によっ
て上昇するが、設定温度以上となる反応熱は、液留分を
蒸発させる為に使われるので、触媒層温度を過度に上昇
させることは無い。

【００２６】本発明において、反応器入口での予熱温度
は、目的とする製品液組成に基づく蒸発量との兼ね合い
であるが、反応が開始される温度としての少なくとも３
０℃以上から、沸騰床温度よりも少なくとも５０℃低い
温度までの範囲で選ばれ、好ましくは、３０〜２００
℃、より好ましくは、８０〜１６０℃である。本発明に
おいては、沸騰床で所定の反応温度に到達すれば、一部
蒸発が生じる為に、蒸発潜熱による反応熱の除去が行わ
れ、その温度以上の上昇は無いことになる。沸騰床は所
定の温度を保つので、反応器入口の温度を低く保つこと
は、反応器入口でのエチレン溶解度を向上せしめ、反応
速度の上昇とエチレンの完全転化に寄与する。

【００２７】低いベンゼン／エチレン供給モル比、か
つ、低圧の条件下にあっては、必然的に反応器入口で
は、供給されたエチレンはベンゼン中に全て溶解するこ
とができず、気泡として存在している。かかる状況下に
あっては、従来の方法では、触媒の劣化と選択率の低下
が顕著となり、激しい反応熱により温度が上昇すること
や、チャンネリング現象や触媒摩耗等の問題が生じた。
これらの問題を回避するためにエチレンがベンゼンに完
全に溶解する高いベンゼン／エチレンモル比という条件
のもとで反応が実施され、低いベンゼン／エチル基モル
比の製品を得るためには、複雑な反応方式を採用せざる
を得なかったのである。

【００２８】しかしながら、本発明者らは、ゼオライト
βを含む触媒が気相エチレンとの接触に対して耐劣化性
を有し、かつ、低いベンゼン／エチレンモル比でも高い
触媒活性と高い反応選択性を発揮できること、更に、ゼ
オライトβを含む触媒を沸騰床上昇流反応方式で用いる
ことによって、低いベンゼン／エチレンモル比の気／液
混合状態であっても、チャンネンリング現象や触媒摩耗
を起こすことなく、激しい発熱を抑えて等温床に近い安
定的な運転を実現できることを見出した。加えて、未反
応ベンゼンを主たる留分として蒸発させることにより反
応熱を一部除去できるため、触媒床温度がより制御しや
すくなり、低いベンゼン／エチレンモル比でもエチレン
の完全転化が可能になることも見出した。よって、本発
明により、シンプルな反応装置で且つ低い圧力で、低い
ベンゼン／エチレン供給モル比でのアルキル化反応を実
施することが初めて可能となる。当然ではあるが、エチ
レン純度が低い祖エチレン原料でも使用可能である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではなく、その要旨を越えない限り、様々な変更、
修飾などが可能である。

【００３０】

【実施例１】βゼオライトの合成１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１．６０
ｋｇ、水１．４０ｋｇ、水酸化ナトリウム４２ｇ、アル
ミン酸ナトリウムＮａＡｌＯ₂９５ｇを混合、溶解し、
融合シリカ、ニップシール（日本シリカ工業製ＮＶ−
３）７０５ｇ、種結晶としてβゼオライト７０ｇを添加
し、混合物をホモジナイザーにより５０００回転で３０
分間撹拌した。次に、５０リットルのオートクレーブに
入れ、撹拌せずに１５５℃で８日間入れて置くと、大量
の結晶性物質が生成した。この物質を濾過、水洗し、１
２０℃で一昼夜乾燥させ、７０６ｇの結晶性粉末を得
た。次に、３５０〜５５０℃迄徐々に昇温し、最終的に
は５５０℃で６時間か焼した。か焼した後の粉末はＸ線
回折によりβゼオライトである事が同定された。

【００３１】βゼオライトの水素イオン交換か焼したβゼオライト５００ｇを０．１５Ｎの硝酸水溶
液４．５ｋｇ中に添加し、室温下で３時間撹拌し、イオ
ン交換を行った。交換後、濾過、水洗し、しかる後１２
０℃で乾燥させた。得られた水素イオン型βゼオライト
の組成分析をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で
行った。シリカ／アルミナ比は２５であった。同様な操
作にてゼオライトの合成、交換を数回行い水素イオン型
βゼオライトの１０ｋｇを得た。

【００３２】βゼオライトの成型上記で得られた水素イオン型βゼオライトに、スノーテ
ックス０、アルミナゾル２００、カオリンを下記の組成
になる様に加え、混練し、１８０℃、１２０００ＲＰＭ
の条件でスプレードライ成型を行った。得られた球状触
媒成型体は、ゼオライト／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／カオ
リン＝５０／１２．５／１２．５／２５の重量比であっ
た。得られた触媒成型体の形状は、粒径９０〜９６μｍ
の均一な球状であった。

【００３３】アルキル化反応実験内径２０ｍｍ長さ１８００ｍｍで下部に予熱層として反
応器下部６００ｍｍの位置まで熱媒ジャケットを、反応
器出口に圧力制御弁を備え、圧力制御弁より下の位置に
は製品液抜液オーバーフローノズルを、予熱層最上部の
位置に触媒保持用の目皿を設けたステンレス製反応管に
上記ゼオライトβ触媒の球状成型体２２０ｇを充填し
た。触媒は、３ｍｍφのステンレス製ディクソンパッキ
ングを充填した予熱層の直上に目皿を装填し、保持し
た。

【００３４】製品液抜液ノズルは反応器圧力と均圧とな
る様に窒素加圧された液回収ドラムに接続されている。
反応器出口では蒸発ガス留分は圧力制御弁から冷却器を
介して回収され、液は製品液抜液ノズルから液回収ドラ
ムに製品液として回収される。原料ベンゼンを１０９０
ｇ／Ｈｒの供給速度にて供給し、反応器出口圧力制御弁
により反応器内を１５．３３ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、系内
を完全に液封状態とした。この際の液速度、触媒粒径は
触媒が浮遊化し始める条件であり、すなわち、反応が沸
騰床方式で行われることは別途コールドモデルテストに
より確認されており明らかである。その際の沸騰床触媒
層高さは８４０ｍｍであった。又、実反応時に供給され
るエチレン、或いは蒸発する未反応ベンゼンを主とする
留分の蒸発ガス量を想定したガス供給実験の結果から、
沸騰床状態にあるときには、ガスのチャンネリングは全
く観察されなかった。

【００３５】予熱層熱媒ジャケットに１６５℃の熱媒を
循環し、触媒層入口温度を１５３℃とした。しかるの
ち、エチレンを３．８７７ｍｏｌ／Ｈｒの供給速度にて
ベンゼンと同様に反応器最下部より供給し反応を開始し
た。反応開始に伴い、触媒層温度は次第に上昇し始め、
触媒層中間域で２３２℃に達した。この温度、圧力下で
は、反応器内で一部反応液の蒸発が起こる事は明らかで
ある。

【００３６】蒸発ガス留分は予めベンゼンを入れてある
回収ドラムへと導かれ、そのドラムレベルが一定となる
様に制御され、流入液はポンプにて原料ライン（供給原
料混合タンク）へリサイクルされる。一方、ベンゼンは
反応器への全供給液量が一定となる様に、即ち、供給原
料混合タンク内の液面を一定に保つ様に当該タンクへ供
給される。

【００３７】数時間後に系は安定し、リサイクル流量は
４８３ｇ／Ｈｒ、ベンゼン供給流量は６０３ｇ／Ｈｒ、
製品液回収流量は７１２ｇ／Ｈｒでほぼ一定流量となっ
た。その際の沸騰床温度は２３２℃、反応圧力は１５．
３３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、供給されるベンゼン／エチレンモ
ル比は２である。反応は１００時間継続して行い、適
宜、製品液及びリサイクル液の定量とガスクロマトグラ
フィーによる成分分析を行った。結果を表２に示す。

【００３８】本実施例では、定常時の供給ベンゼン／エ
チレンモル比は２、リサイクル液を併せてもベンゼン環
／（エチレン＋エチル基）モル比は２．７４であって触
媒層入口に於いては明らかにエチレン気泡が存在してい
る。本実施例から、１００時間に亘って、ベンゼン環／
エチル基モル比２の製品液を得た。即ち、この間、エチ
レンは完全に転化されおり、触媒重量基準のエチルベン
ゼン換算生成速度は３．７３ｇ−エチルベンゼン／ｇ−
ゼオライトβ触媒／時に相当する。しかも、その間製品
液の核エチル化選択率は９９．６％と極めて高い値を維
持することが判る。

【００３９】

【実施例２】実施例１と同様のβゼオライト成型触媒
を、実施例１と同様の反応器に２８０ｇを充填した。原
料ベンゼンを１３８３ｇ／Ｈｒの供給速度にて供給し、
反応器出口圧力制御弁により反応器内を１８．６４ｋｇ
／ｃｍ²Ｇとし、系内を完全に液封状態とした。この際
の液速度、触媒粒径は触媒が浮遊化し始める条件であ
り、すなわち、反応が沸騰床方式で行われることは別途
コールドモデルテストにより確認されており明らかであ
る。その際の沸騰床触媒層高さは１１００ｍｍであっ
た。

【００４０】予熱層熱媒ジャケットに１６８℃の熱媒を
循環し、触媒層入口温度を１５１℃とした。しかるの
ち、エチレンを３．８７ｍｏｌ／Ｈｒの供給速度にてベ
ンゼンと同様に反応器最下部より供給し反応を開始し
た。反応開始に伴い、触媒層温度は次第に上昇し始め、
触媒層中間域で２３２℃に達した。この温度、圧力下で
は、反応器内で一部反応液の蒸発が起こる事は明らかで
ある。

【００４１】実施例１と同様に、蒸発ガス留分は予めベ
ンゼンを入れてある回収ドラムへと導かれ、そのドラム
レベルが一定となる様に制御され、流入液はポンプにて
原料ライン（供給原料混合タンク）へリサイクルされ
る。一方、ベンゼンは反応器への全供給液量が一定とな
る様に、即ち、供給原料混合タンク内の液面を一定に保
つ様に当該タンクへ供給される。

【００４２】数時間後に系は安定し、リサイクル流量は
１７６ｇ／Ｈｒ、ベンゼン供給流量は１２０８ｇ／Ｈ
ｒ、製品液回収流量は１３１５ｇ／Ｈｒでほぼ一定流量
となった。その際の沸騰床温度は２３１℃、反応圧力は
１８．６４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、供給されるベンゼン／エチ
レンモル比は４である。反応は１５０時間継続して行
い、適宜、製品液及びリサイクル液の定量とガスクロマ
トグラフィーによる成分分析を行った。結果を表３に示
す。

【００４３】本実施例では、定常時の供給ベンゼン／エ
チレンモル比は４、リサイクル液を併せてもベンゼン環
／（エチレン＋エチル基）モル比は４．３７であって触
媒層入口に於いては明らかにエチレン気泡が存在してい
る。本実施例から、１５０時間に亘って、ベンゼン環／
エチル基モル比４の製品液を得た。即ち、この間、エチ
レンは完全に転化されおり、触媒重量基準のエチルベン
ゼン換算生成速度は２．９３ｇ−エチルベンゼン／ｇ−
ゼオライトβ触媒／時に相当する。しかも、その間製品
液の核エチル化選択率は９９．８％と極めて高い値を維
持することが判る。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンとエチレンか
らエチルベンゼンを製造する方法において、ゼオライト
βを含む触媒を沸騰床上昇流方式の反応器で使用するこ
とによって、低いベンゼン／エチレンの供給モル比であ
っても、発生する反応熱を容易に除去して等温触媒床に
近い状態をつくることが可能となり、高収率でしかも高
選択率でエチルベンゼンの製造ができ、反応器内で反応
が均一に起こるためにエチレンの完全転化が容易に達成
できる、更に、長時間に渡って触媒性能が維持できて経
時的触媒劣化が充分に抑制できる。このことにより、シ
ンプルな反応装置で且つ低い圧力で、低いベンゼン／エ
チレン供給モル比でのアルキル化反応を実用的に実施す
ることが初めて可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】べンゼンとエチレンからエチルベンゼン
を製造する方法において、ゼオライトβを含む触媒を沸
騰床上昇流方式の反応器で用いることを特徴とするエチ
ルベンゼン製造方法。
【請求項２】反応器下部よりエチレンを供給する際
に、沸騰床入口に於いてエチレンの気泡が存在する条件
下で反応を行い、且つ、反応器上部より反応生成物を液
として回収すると同時に、未反応ベンゼンを主とする留
分を蒸気として抜き出す請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】反応器より蒸気として回収される該未反
応ベンゼンを主とする留分を反応器へ循環供給する請求
項２に記載の製造方法。