JPH07509745A - イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はイソパラフィンのアルキル化の方法に関する。

背景技術 アルキル化反応とは、アルキル基を有機分子に付加させる反応である。このよう にしてイソパラフィンをオレフィンと反応させて、より分子量の大きいイソパラ フィンを得ることが出来る。工業的には、この概念はＣ，−ｃ、オレフィンを所 謂アルキル化された化合物を生成する酸触媒の存在下イソブタンと反応させるこ とである。

このアルキル化された化合物は、ガソリン産業においては高オクタン価にするこ とのみならずオクタン価増強添加剤に対して感度が良くなるようにする為の価値 のある混合組成物である。工業的なアルキル化方法は、歴史的には比較的低い温 度条件でフッ化水素酸、又は硫酸触媒を用いる。この硫酸触媒アルキル化反応は 特に温度に敏感であり、低い温度はオレフィン重合副反応を最少に抑えるのに好 適である。これらの液体酸触媒アルキル化工程に於ける酸の強さは、好適には絶 え間なく新しい酸を加え、また連続して使用後の酸を除きながら８８〜９４重量 ％に保っことである。フッ化水素酸触媒方法は温度には敏感ではな（、核酸は、 容易に回収され、精製される。

これら硫酸及びフッ化水素酸の両アルキル化方法は、環境や安全性に関する諸問 題、酸を使用すること及びスラッジ廃棄物の問題を含めた生来の欠点を分は持っ ている。これらの二つの酸の持つ多くの欠点を排除し、硫酸又はフッ化水素酸の 効果と同等の効果を示すアルキル化触媒を開発すへく誠意研究が成されてきた。

硫酸アルキル化の一般論に関しては、Ｌ、Ｆ、アルブライト（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ）らによる次の叢書を参照されたい、“Ａｌｋｙｌａｔ　１ｏｎｏｆ　ｌ５ｏｂ ｕｔａｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｃ４０１ｅｆｉｎｓ”。

Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、２７巻、３８１−３９７頁（＋９８８） 。フッ化水素酸触媒アルキル化を概観する場合には次の文献を参照されたい：Ｈ ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓ ｓｅｓ　１巻、２３−２８頁（Ｒ，Ａ、　ｖイヤーズ（Ｍｅｙｅｒｓ）編集、１ ９８６）。

オクタン価を上げる要望及び環境問題の増加を考慮して、より安全な、より環境 的に許容される触媒系を用いるアルキル化方法を開発することが望まれてきた。

特に、現在使用されているフッ化水素酸、及び硫酸触媒アルキル化法に代わりう る工業的に実用可能な製造法を提供することが望ましいことである。結果として 、硫酸及びフッ化水素酸触媒アルキル化法に纏わる環境問題、安全性の問題を起 こさない、またこれらの良く知られた方法が持つアルキル化の優れた品質及び信 頼性を維持した実用可能なイソパラフィン−オレフィンアルキル化法を開発すべ く真筆な努力がなされてきた。以下の参照に見られるように開発の努力は液体の アルキル化触媒の開発と同様固体触媒の開発にも向けられてきた。

米国特許第３．８６２．２５８号は、多網状酸カチオン交換樹脂及びポロントリ フルオリ１−より成る触媒を使用したアルキル化法を教示している。該特許によ れば、そのような触媒の寿命は、反応混合物中に水として又は水を形成する化合 物としてフィードに加える水を厳密に調整することによって延長させることが出 来る。

米国特許第３，５４９．５５７号は、固定床、又は移動床、又は流動床中て一定 の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用して、イソブタンをＣ，−Ｃ ，オレフィンによってアルキル化することを記載している。

米国特許第３，６４４，５６５号は、結晶性アルミノシリケートゼオライト上に 存在する第１ＩＩ群貴金属より成る触媒の存在下にパラフィンをオレフィンでア ルキル化する。方法を開示している。該触媒は、選択性を増強させる為に水素で 前処理をしている。

米国特許第３，６４７，９１６号は、イオン交換は結晶性アルミノシリケートと 、モル比が３；１以下であるイソパラフィン／オレフィンを使用し、また触媒を 再生することを特徴とする方法によるイソパラフィン−オレフィンアルキル化法 を記載している。

米国特許第３，６５５，８１３号は、ハライドアジュバントをアルキル化反応容 器中で使用し、結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用して、Ｃ，−Ｃ ，イソパラフィンをＣｓ−Ｃ−オレフィンでアルキル化する方法を開示している 。イソパラフィン及びオレフィンは、定められた濃度でアルキル化反応容器中に 導入され、触媒は、アルキル化反応容器外で連続して再生される。

米国特許第３，９１７．７３８号は、オレフィンを吸着することか出来る固形の 、粒状になった触媒を用いてイソパラフィンをオレフィンでアルキル化する方法 を記載している。イソパラフィンとオレフィンは混合されて反応流を形成し、吸 着ゾーンの上流の端で触媒粒と接触する。その後反応物は触媒と共に同時に通過 し、反応物と触媒の組合せがアルキル化ゾーンに導入される前に調整された量の オレフィンか触媒に吸着される。この調整されたオレフィンの吸着は、アルキル 化反応の間のすレフインの重合を防ぐものと考えられている。

米国特許第４，３８４．１６１号は、２．　２．　４−トリメチルペンタンを吸 着することが出来る大孔径ゼオライト触媒、例えば２８Ｍ４、ＺＳＭ−２０ＳＺ ＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、ホウジャサイト、モルデナイト、 ゼオライトＹ、及びそれらの希土類金属を含有するもの、及びポロントリフルオ リト、アンチモンペンタフルオリド、或いはアルミニウムトリクロリドのような ルイス酸を使用してイソパラフィンをオレフィンでアルキル化してアルキル化合 物を製造する方法を記載している。大孔径ゼオライトをルイス酸と一緒に用いる ことは、ゼオライトの反応性及び選択性を増し、このことによって高いすレフイ ン空間速度及び低いイソパラフィン／オレフィン比でのアルキル化が効果的に行 われると報告している。

しかしながら、現存する液体触媒に代えて固体のアルキル化触媒を用いることは 望ましいことではあるが、今日の固体触媒は、触媒の寿命、アルキル化された生 成物の品質の問題から商品として保証されうるちのはない。本発明の一つの目的 は、それ故これらの問題を解決することである。

発明の開示 本発明は、オレフィンを含有したフィード（ｆｅｅｄ）を、結晶性ミクロ細孔物 質の存在下、フィードの主成分の臨界温度と少なくとも同じ温度及び主成分の臨 界圧力と少なくとも同じ圧力を含むアルキル化条件で、イソパラフィンを含有し たフィードと接触させることより成るオレフィンのイソパラフィンによるアルキ ル化の方法である。

好ましい態様としては、新鮮な結晶性ミクロ細孔物質を、イソパラフィン−オレ フィン混合フィートと、少なくともフィードの主成分の臨界温度及び臨界圧力と 同し温度及び圧力である反応条件下でのみ接触させることである。イソパラフィ ン−オレフィンフィードを超臨界条件の下での結晶性ミクロ細孔物質と接触させ ること、及び該フィードと該結晶性ミクロ細孔物質を臨界以下の条件での接触を 避けることは、結晶性ミクロ細孔物質の有用な触媒生命を延長させることになる ことを発見した。

発明を実施するための最良の形態 本アルキル化方法で有用なフィード原料は、少なくとも一つのイソパラフィンと 少なくとも一つのオレフィンを含む。本アルキル化方法で使用されるイソパラフ ィンは、典型的には４〜８個の炭素を有している。そのようなイソパラフィンの 代表例としてはイソブタン、イソペンタン、３−メチルヘキサン、２−メチルへ キサン、２゜３−ジメチルブタン、及び２，４−ジメチルヘキサンが包含される 。

フィード原料のすレフイン成分は、典型的には２〜１２個の炭素を有するもので ある。そのようなオレフィンの代表例としては、ブテン−２、イソブチレン、ブ テン−１、プロピレン、エチレン、ヘキセン、オクテン、及びヘプテンが包含さ れる。好ましいオレフィンはＣ４オレフィンであり、その例としては、ブテン− １１ブテン−２、イソブチレン、或いはこれらＣ４オレフィンの一つ又はそれ以 上の混合物を包含する。就中ブテン−２が最も好適である。本発明の方法の好適 なフィード原料は、ファン（Ｈｕ　ａ　ｎ　ｇ）らに付与された米国特許第３， ８６２，２５８号３欄４４行〜５６行に記載されている。

工業的に有用な収量で、高オクタン価のイソブタン：ブテンアルキル化生成物を 得るための反応フィード中のイソパラフィンニオレフインの比は、好ましくは１ ．５：１から１００：１の範囲である。

より高いイソパラフィンニオレフインの比を用いることが出来るが、購入したイ ソパラフィンの価格が比較的高いことと相まって精製装置中のイソパラフィンの 利用が制限されることから上記した範囲内のイソパラフィンニオレフイン比が好 適である。

本発明によるアルキル化方法は、！３５−３７０°Ｃ（２７５−７００°Ｆ）で 好適に実施され、望ましくは１５０°Ｃから３１５°Ｃ（３００から６００°Ｆ ）である。操作温度はフィード中の主成分の臨界温度を越えていなければならな い。ここで使用されている「主成分」なる語は、フィード原料中の最も高い濃度 である成分を指す。例えばイソブタン・２−ブテンの重員比が５０：ｌである場 合、イソブタン及び２−ブテンより成るフィード原料の主成分はイソブタンであ る。

操作圧力は、温度の場合と同様フィードの主成分の超臨界状態を維持するように 制御し、好適には、２１７０から！０４００ｋＰａ（３００から１５００ｐｓｉ ｇ）、好ましくは２８６０から７０００ｋＰａ　（４００から１０１０００ｐｓ ｉである。種々のＣ１炭化水素の臨界恒数は以下に示した通りである・１−ブタ ン　２７５．０（＋３５）　５２９．１（３７４９）ｎ−ブタン　３０５．６（ １５２）　５５０．７（３８９８）ｌ−ブテン　２９５．６（１４６，４）　５ ８３．０（４１２１）シス−２−ブデン　３２４．３（１６２，４）　６００． ０（４２３８）トランス−２４テン　３１１．９（１５５，５）　６００．０（ ４２３８）ｌ−ブチレン　２９２．５（１４４，７）　５７９．８（４０９９） 好適な懸様としては、新しい触媒と新しいフィードの最初の接触を含めた全工程 を通して操作温度及び圧力は、主要フィート成分の臨界値以上を保つ二とである 。

触媒を保持したアルギル化領域中を流れる炭化水素の流れは典型的には新しいオ レフィンかアルキル化された化合物に約９９重量％変換するに十分なオレフィン 重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ　：ｗｅ　ｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　 ｖｅｌｏｃｉｔｙ）ｉこなるように制御される。典型的なＷＨ３Ｖ値は、０．０ １〜１Ｏｈｒ−’である。

本発明に於ける結晶性ミクロ細孔触媒は、ゼオライト類及び層状物質を包含する 。本発明のアルキル化方法で有用なゼオライト触媒は、１２よりも大きくない拘 束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）を持つものを包含する。拘束指数 の算出法は米国特許第４゜０１６．２１８号に詳しく解説されている。本発明の 製造方法で、触媒として適宜なものである幾つかのものを包含した典型的なゼオ ライトの拘束指数（ＣＩ）を下記に示す：ＣＩ（試験温度） ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−５６−８，３（３７１’Ｃ−３１６℃）ＺＳＭ−１１５−８，７（３７ ピＣ−３１６℃）ＺＳＭ−１２２，３（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１”ｃ） ＺＳＭ−２２７，３（４２７℃） ＺＳＭ−２３９，１（４２７°Ｃ） ＺＳＭ−３４５０（３７１’Ｃ） ＺＳＭ−３５４，５（４５４°Ｃ） ＺＳＭ−４８３，５（５３８℃） ＺＳＭ−５０２，１（４２７℃） ＭＣＭ−２２１，５（４５４℃） ＴＭＡ−オフレタイト　３．７（３１６℃）ＴＥＡ−モルデナイト　０．４（３ １６°Ｃ）クリノプチロライト　３．４（５１０°Ｃ）モルデナイト　０．５（ ３１６°Ｃ） ＲＥＶ　０．４　（３１６°Ｃ） 無定形シリカ−アルミナ　０．６（５３８℃）脱アルミ化Ｙ　Ｏ，５（５１０° Ｃ） エリオナイト　３８　（３１６℃） ゼオライトベータ　０．６−２．０（３１６°Ｃ−３９９℃）本発明の製造方法 で特に有用なゼオライト触媒としては、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２ ０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９ 、ＰＳＨ−３、ＴＭＡオフレタイト、ＴＥＡモルデナイト、クリノプチロライト 、モルデナイト、ＲＥＶ、及びゼオライトベータが包含される。これらのゼオラ イトの中では、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びゼオライトベ ータが好ましい。

ゼオライトＺＳＭ−４は英国特許第１，１１７，５６８号に、ＺＳＭ−１２は米 国特許第３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８ ３号に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４゜０１６．２４５号に、ＺＳＭ−４８は米 国特許第４，３９７，８２７号に、ＺＳＭ−５０は米国特許第４，６４０．８４ ９号に、ＭＣＭ−２２は米国特許第４，９５４，３２５号に、ＭＣＭ−４９は国 際特許明細書Ｗ０９２／２２４９８に、ゼオライトベータは米国特許第３，３０ ８，０６９号に、そしてＰＳＨ−３は米国特許第４゜４３９．４０９号に報告さ れている。

本アルキル化方法で使用する為に選ばれたゼオライトは、通常ｌより小さい値か ら１０００より大きい値の広い範囲にわたるアルファー値を示している。指標「 アルファー値」はゼオライトの酸性機能を測定し、そしてその詳細はＪ、Ｃａｔ ａｌｙｓｉｓ　６１巻、３９５頁（１９８０年）に詳細に述べられている。

本発明に関連して使用されるモレキュラーシーブには円柱型のシリケイト及び／ 又はクレイ：アルミノフォスフェート、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５；ンリ コアルミノフオスフエート、例えば５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−３７，５ＡＰＯ− ３１，５ＡＰＯ−４０゜５ＡＰＯ−４１；及びその他の金属アルミノフォスフェ ートか包含される。これらは、米国特許第４．４４０．８７１号：米国特許第４ ．５５４，１４３号；米国特許第４．５６７．０２９号：米国特許第４．６６６ ．８７５号；及び米国特許第４，７４２，０３３号に詳細に記載されている。

国際特許明細書９２／１１９３４号に記載されている円柱型層状物質ＭＣＭ−３ ６は本発明の製造方法に有用な触媒である。

本発明に使用される微細孔結晶触媒は、無機酸化物結合剤、例えばボーキサイト 、クレイ、ケイソウ土のようないろいろな純度の天然の無機酸化物に加えてアル ミナ、シリカ、ボリア、リンの酸化物、チタニウムジオキシド、ジルコニウムジ オキシド、クロミア、亜鉛オキシド、マグネシア、カルシウムオキシド、シリカ −アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−ア ルミナ−ジルコニアと結合していてもよい。好ましい無機酸化物結合剤は、無定 形のシリコンジオキシド及びアルミニウムオキシドである。

本発明は更に、実施例の参照や、Ｍ　ＣＭ　２２　／　Ａ　１　ｚ　Ｏｓ押し出 し剤触媒の存在下イソブチン／２−ブテンアルキル化を行う為の流れに関し、日 数に対するオレフィン転換を重量％でプロットしたグラフで表した図によって、 特に詳細に説明されるであろう。

実施例 実施例１−９・ 実施例１−９は、異なった合成結晶性物質に関するイソパラフィン−オレフィン アルキル化方法を示している。これらの実験は、いろいろな合成結晶性物質のア ルキル化の活性、選択性、及び寿命に関して、変化した反応領域の温度、及び圧 力の効果を評価している。

実験開始時の条件で好結果を示したものもあったが、一般的には送流の時間を長 くするとアルキル化の反応は低下した。商品として成長しつる候補となる結晶性 物質は、反応時間を通して有用な触媒活性水準を保つものでなければならず、好 ましくは触媒の再生、又は交換の間に送流の時間が最高になることである。驚く べきことに、以下の実施例は、温度及び圧力をフィードの主成分を超臨界状態に 保つように制御すると、初期の効果を改善するばかりではなく、固体の触媒（例 えば合成結晶性物質）の有用な寿命を長くすることを示している。

実験。

以下の実験は固定床反応器中で行われた。典型的には、触媒（３０／６０メツシ ユ）５ｇを固定床反応器に充填し、その触媒を窒素気流下その操作温度及び圧力 で一夜加熱した。予め混合した炭化水素フィード（Ｍａｔｈｅｓｏｎ社から入手 、入手次第使用）を導入し、反応を開始した。

圧力を低下させた後に、炭化水素生成物はガラス製の冷却装置に通した。凝縮し た液体及び廃ガスは、それぞれ別にガスクロマトグラフで分析し、変換率と選択 性を評価した。

表１の実施例１−３は、ＭＣＭ　３６／Ａ　１２　ＣＬ触媒の活性及び選択性に 対する温度の効果を示している。それぞれの実施例の反応器の圧力は、４２４０ ｋＰａ　（６００ｐｓ　ｉｇ）であり、フィード成分の主成分であるイソブタン の臨界圧力を越えている。実施例１及び２に於いては反応温度はイソブタンの臨 界温度か又はそれより高い温度であり、オレフィン転換率は、〉９９重量％を維 持している。しかしなから実施例３に於いては反応器の温度はイソブタンの臨界 温度以下であり、オレフィン変換率は、８６．３％と有意に低下した。

ＭＣＭ−３６／Ａ１．Ｏｓ固定床アルキル化臨界温度より低い温度条件、及び臨 界温度以上の温度条件の比較フィード　Ｉｌｏ　５０　５０　５０ Ｃ４＝ＷＨ３Ｖ　（ｈｒ一つ　０．０５　０．０５　０．０５温度　’Ｆ　３０ ０　２７５　２５０ ”Ｃ１４９１３５１２１ 送流時間（日’）　２，７　３．２　３．７Ｃ，＝変換率帽１％’）　９９．４ 　９９．０　８６．３Ｃ３十収量（ｇ／ｇＣ４＝変換）　２，０　１．９　＋、 ６Ｃ８合計　５０　５３　６２ Ｃｓ＋　１７　１９　２２ 未知Ｃ１合計　１．０　３．２　１４ ＴＭＰ／ＤＭＨ２，３２，６３，Ｏ ＴＭＰ／（ＤＭＨ＋未知Ｃ，’）　２．１　２．１　１．１ＷＨＳＶ：重量時間 空間速度 Ｃ５＋・Ｃ６以上の炭化水素 ＴＭＰ：ｈリンチルベンタン ＤＭＨ：ジメチルヘキサン 表２の実施例４−９は、ＭＣＭ−２２／Ａ１．Ｏ，、ＭＣＭ−４９／ＡＩｌ　Ｏ ｓ　、及びＭＣＭ−３６／Ａ１＊　Ｏｓ触媒の活性及び選択性に関する圧力の効 果を示している。それぞれの実施例に於ける反応器の温度は、１４９°Ｃ（３０ ０°Ｆ）であり、フィードの主成分であるイソブタンの臨界温度を越えている。

それぞれの触媒について高い才しフィン変換率が４９３０ｋＰａ　（７００ｐｓ 　ｉｇ）で得られ、この圧力はイソブタンの臨界圧力を越えたものである。しか しながらそれぞれの触媒についてのすレフイン変換率は、反応器の圧力がイソブ タンの臨界圧力より小さい３５４８ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）に下げた時には 有意に減少している。

表２−１ ゼオライト／Ａｌｘ０ｉ触媒によるアルキル化臨界圧以上と臨界圧以下の場合の 比較 実施例１−９は、反応条件をフィードの主成分の臨界値を越えた条件を保つこと によってイソパラフィン−オレフィンアルキル化活性を改良していることを示し ている。

図面の簡単な説明 本発明のアルキル化方法は、図に示したように、臨界超過条件のもとで開始され 、維持されることが望ましく、該図は、圧力４９３０ｋＰａ　（７００ｐｓｉｇ ）、温度１４９°Ｃ（３００°Ｆ）の条件で反応を始めたとき、触媒の安定性が 改善されていることを示している。図の中で示した○は、３５４８ｋＰａ　（５ ００ｐｓ　ｉｇ）、及び１４９°Ｃ（３００°Ｆ）の条件で開始したデータを示 している。

１００％で始まったオレフィン変換が急激に低下し、送流２．５日で５０％以下 に低下した。圧力を４９３０ｋＰａ　（７００ｐｓ　ｉｇ）に増加すると変換は 改良されるが、８０％以下を維持するに過ぎない。これに対して臨界超過条件下 で開始し、維持した場合は、図中△で示したように、送流６日以上の間、オレフ ィン変換は９５％以上である。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィン含有フィードを、イソパラフィン含有フィードと、結晶性ミクロ 細孔物質の存在下、少なくとも該フィードの主成分の臨界温度に等しい温度と少 なくとも該フィードの主成分の臨界圧力に等しい圧力を含むアルキル化変換反応 条件のもとで接触させることを特徴とするオレフィンをイソパラフィンでアルキ ル化する方法。
2. ２．結晶性ミクロ細孔物質が、拘束指数が１２より小さいゼオライトである請求 項１記載の方法。
3. ３．結晶性ミクロ細孔物質が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９から 選ばれたものである請求項１記載の方法。
4. ４．オレフィン含有フィードがブテンを含有し、イソパラフィン含有フィードが イソブタンを含有する請求項１記載の方法。
5. ５．オレフィン含有フィードが２−ブテンを含有する請求項４記載の方法。
6. ６．フィードの主成分がイソブタンである請求項４記載の方法。
7. ７．変換条件として温度が１３５℃から３７０℃（２７５°Ｆから７００°Ｆ） であり、そして圧力が２１７０から１０４００ｋＰａ（３００から１５ＧＯｐｓ ｉｇ）であることを包含する請求項１記載の方法。