JPH10202116A - βゼオライト触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種ポリマー原料や有機中間原料等として有
用なアルキルベンゼンの製造方法において、触媒として
用いられるβゼオライトが、長期間の運転により活性低
下をきたした際に、初期活性にまで再生することを目的
とする。 【解決手段】 原料ベンゼンとして、シクロペンタジエ
ンまたはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの
合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベンゼンを用い
た液相または気液混相アルキル化反応に用いられたβゼ
オライト触媒の再活性化を、同様にシクロペンタジエン
またはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合
計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベンゼンの洗浄処
理により行う。 【効果】 べンゼンのアルキル化反応によって活性の低
下したβゼオライト触媒を、簡便な方法で、しかも、完
全に再活性化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ポリマー原料
や有機中間原料等として有用なアルキルベンゼンの製造
方法における触媒の再生法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族炭化水素のアルキル化および／ま
たはトランスアルキル化のための殆どの工業的方法は、
塩化アルミニウム、三フッ化珪素、フッ化水素酸、液体
および固体の燐酸、硫酸等のフリーデル・クラフツ型触
媒を用いている。これらの物質は、装置に対する腐食性
が高く、操作上大きな問題となる。フリーデル・クラフ
ツ型触媒の代替として、非腐食性固体触媒の研究が多年
に亘り進められており、種々のゼオライト触媒が提案さ
れている。それらの中で、反応条件が比較的温和である
のは、液相または気液混相での反応例であり、多くのア
ルキル化反応用ゼオライト触媒、アルキル化プロセスが
提案されている。

【０００３】しかし、ゼオライトを触媒とする種々の方
法においては、ある程度の触媒の活性劣化は避けられな
いものであり、これらの方法を工業的に実施しようとす
る場合、過剰量の触媒を用いたとしても、一定期間運転
後の触媒の再生は必要不可欠であると言わざるを得な
い。したがって、触媒活性、すなわち、生産性を向上す
るための方法、活性維持時間を延長させる方法、また、
触媒の再生方法について種々の方法が提案されている。
例えば、βゼオライトを触媒とすることにより、活性・
生産性の向上、活性維持時間の延長が図られているのも
一つの方向であるといえる。

【０００４】一方、触媒の再生方法に関しては、一定期
間の運転の後に、触媒の焼成再生を実施する方法が一般
的である。しかし、焼成再生を実施する際には、反応器
より触媒を回収することが必要であり、また、回収され
る触媒上のオイル成分を除去する必要があり、また、別
途再生設備が必要となるなど工業的に実施する上で不利
な点を有している。

【０００５】特公平５ー４９６５２号公報では、触媒床
の不活性部分を連続的に取り出し、酸素の存在下、４０
０〜５００℃、８〜２４時間で再生し、連続的に再活性
化触媒を触媒床に加える移動床におけるベンゼンのアル
キル化方法を開示している。しかし、移動床におけるア
ルキル化方法では、連続的に触媒の再生が可能である
が、やはり装置は複雑であり、簡便な方法とは言えな
い。

【０００６】また、本発明者らの検討によれば、ゼオラ
イト触媒、特にβゼオライトにおいては、焼成再生を繰
り返すことにより、徐々に賦活率（活性回復率）が低下
することが明らかとなった。すなわち、βゼオライトに
あっては、焼成工程により触媒活性が徐々に低下してし
まうのである。したがって、焼成による触媒の再生法を
βゼオライトに適用することは不利と言わざるを得な
い。

【０００７】焼成再生法以外では、例えば、特開平２−
９６５３９号公報で開示された、パラフィン類および種
々の極性の他の生成物を交互に、かつ、連続的な流れで
通過させることにより、半連続的に循環して行う再生方
法があるが、当該明細書によれば、Ｃ１０〜Ｃ１４オレ
フィンを原料とする界面活性剤範囲の直鎖モノアルキル
ベンゼンの製造に関する方法であり、用いられる触媒
は、直径５０Å以上の巨大孔が高い割合で存在するもの
であり、ゼオライト触媒への適用は疑わしく、事実、当
該明細書にはゼオライトβを触媒とする記載はない。

【０００８】米国特許５，１１８，８９７号公報で開示
された再活性化方法では、β型をも含むゼオライト触媒
の再活性化について記載されているが、当該明細書によ
れば、反応系からオレフィンを遮断し、かつ、水素を供
給することが必要であり、ベンゼンの供給のみでは全く
活性回復は観られないとの記載がある。すなわち、再生
のためには水素供給設備が必要であり、工業的に有利な
方法とは言えない。また、当該明細書実施例には、用い
られたゼオライト触媒に関する記載、用いたベンゼンな
どに関する記載がなく、その詳細は明らかにはされてい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性の低下
した触媒を簡便な操作で、かつ、短時間で該触媒を完全
に初期活性にまで再活性化することのできる方法を提供
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原料ベンゼン
として、シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン
とジシクロペンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ
以下であるベンゼンを用いた液相または気液混相アルキ
ル化反応において、長期に亘る反応により活性低下をき
たしたβゼオライト触媒に、同様にシクロペンタジエン
またはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合
計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベンゼンを用いた
洗浄処理を施すことにより、当該βゼオライト触媒の再
活性化が可能であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、原料ベンゼンとして、
シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジシク
ロペンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であ
るベンゼンを用いた液相または気液混相アルキル化反応
に用いられ、活性の低下したβゼオライト触媒を、シク
ロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジシクロペ
ンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベ
ンゼンで洗浄することを特徴とするβゼオライト触媒の
再生法である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用されるアルキル化触媒はβゼオライトであ
る。βゼオライトは米国特許３，３０８，０６９号公報
に最初に記載された既知の合成結晶性アルミノ珪酸塩で
あり、同特許明細書中に記載されたその特性Ｘ線回折像
により同定される。βゼオライトに含まれるＸ線回折の
反射ｄ値を示すと、下記のとおりである。βゼオライト
は、芳香族アルキル化反応の触媒として、高い活性、選
択性および耐劣化性触媒として特徴付けられるものであ
る。

【００１２】βゼオライトの反射ｄ値 １１．４ ± ０．２ Å ７．４ ± ０．２ Å ６．７ ± ０．２ Å ４．２５ ± ０．１ Å ３．９７ ± ０．１ Å ３．０ ± ０．１ Å ２．２ ± ０．１ Å

【００１３】本発明に用いられるβゼオライトのＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は５〜１００の範囲である。好ましく
は１０〜８０、より好ましくは１５〜４０の範囲であ
る。本発明において触媒として用いられるβゼオライト
は、いわゆる酸型のβゼオライトである。イオン交換法
により、ナトリウムイオンを水素イオンおよび／または
多価カチオンによって置き換えたものである。もし、β
ゼオライトが充分な有機陽イオン／ナトリウムイオン比
を有する際には、か焼されるだけでもよい。

【００１４】本発明におけるベンゼンのアルキル化反応
は、固定床液相または固定床気液混層で、例えば、上昇
流方式、気液下降並流方式等、あるいは攪拌槽スラリー
方式で行われるベンゼンのエチレンによるエチル化反応
である。アルキル化反応は発熱反応であり、触媒層には
反応による発熱のために、温度プロファイルが観察され
る。運転時間の経過に伴い、触媒層温度プロファイルの
変化、またはオレフィン転化率の変化、生成液の組成変
化から触媒の活性劣化を推し量ることができる。アルキ
ル化反応と並発するポリアルキルベンゼンの生成、ジフ
ェニルアルカン類の生成、あるいは原料オレフィンの重
合反応等により、ゼオライト細孔内に高分子量化合物あ
るいは炭素質物質が堆積し、触媒の活性は次第に低下す
るものと思われる。通常は、これらの高分子量物質ある
いは炭素質物質を、触媒を焼成することにより取り除
き、触媒を再活性化する方法が採られる。しかし、驚く
べきことに本発明によれば、使用される触媒がβゼオラ
イトであり、反応用原料および洗浄処理溶剤に用いられ
るベンゼン中のシクロペンタジエンまたはシクロペンタ
ジエンとジシクロペンタジエンの合計の含有量が５重量
ｐｐｍ以下である場合に限り、劣化触媒をベンゼンによ
る洗浄処理を実施するだけで、完全に初期活性まで再活
性化させることが可能であった。

【００１５】本発明におけるベンゼン洗浄処理は、実質
的にはアルキル化反応条件と同様な条件（温度・圧力）
で、一方の原料であるオレフィンの供給を停止し、アル
キル化反応器内で実施することが可能である。したがっ
て、触媒を反応器から回収する必要も、触媒上のオイル
成分を除去する必要もなく、アルキル化反応器に触媒は
充填されたままで再生を行うことができる。また、ベン
ゼン洗浄処理に用いられるベンゼンも、アルキル化反応
の原料であるベンゼンをそのまま供給する方法でかまわ
ない。また、洗浄処理で供給され、反応器から排出され
るベンゼンの処理も、通常のアルキル化反応での未反応
ベンゼンと同様に行うことができ、何ら付随設備は必要
としない。

【００１６】ただし、反応および洗浄処理に用いられる
ベンゼンの、シクロペンタジエンまたはシクロペンタジ
エンとジシクロペンタジエンの合計の含有量が５重量ｐ
ｐｍ以下である場合にのみ、劣化触媒の完全な再活性化
が可能となる。

【００１７】本発明に用いられる反応原料として、ま
た、洗浄処理の溶剤として用いられるベンゼンは、シク
ロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジシクロペ
ンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるこ
とが必要である。シクロペンタジエンは室温下では容易
に二量化し、ジシクロペンタジエンとなる。これらの物
質は、重合性が極めて高く、アルキル化反応条件下、お
よびベンゼン洗浄条件下において容易に重合し、かかる
重合物は、触媒細孔内に堆積、触媒の活性低下を促進す
る。しかも、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンの存在下で、活性劣化をきたしたβゼオライト
は、本発明でいうベンゼン洗浄処理による再活性化法で
の活性回復率が低下してしまう。すなわち、本発明で規
定されるシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン
とジシクロペンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ
以下のベンゼンを用いたアルキル化反応において生成、
触媒細孔内に堆積される高分子量物質と、シクロペンタ
ジエンまたはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエ
ンの合計の含有量が５重量ｐｐｍを越えるベンゼンを用
いた反応中に生成、触媒細孔内に堆積される高分子量物
質では、質が異なることを示唆するものであり、すなわ
ち、前者は本発明のいうベンゼン洗浄処理にて容易に除
去することが可能（完全な再活性化）であるが、後者は
ベンゼンでの洗浄処理では充分に除去され得ないものと
思われる。

【００１８】したがって、シクロペンタジエンまたはシ
クロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計の含有
率が５重量ｐｐｍを越えるベンゼンを、本発明の反応原
料として用いる際には、アルキル化反応における触媒の
活性劣化が促進されると同時に、本発明のいうベンゼン
洗浄処理を行っても、触媒の完全な再活性化が達成され
ない。もちろん、ベンゼン洗浄処理に用いるベンゼン
も、シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジ
シクロペンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下
でなくてはならない。なぜならば、ベンゼン洗浄処理条
件下においても、シクロペンタジエンまたはジシクロペ
ンタジエンは重合し、触媒の活性低下原因となるためで
あり、再活性化効率が低下してしまうからである。

【００１９】通常、ベンゼンの純度に関しては、ＪＩＳ
−Ｋ２４３５に定められている。その中で不飽和炭化水
素の含有量については、硫酸着色試験のみが規定されて
おり、例えば、純ベンゼン特号では「標準比色液１番よ
り暗くない。」と規定されている。本発明のベンゼン純
度として規定されるシクロペンタジエンまたはシクロペ
ンタジエンとジシクロペンタジエンの合計の含有量５重
量ｐｐｍ以下のベンゼンでは、硫酸着色試験の結果は、
標準比色液１番より暗くなく、純ベンゼン特号と認めら
れる。さらに、付け加えるならば、シクロペンタジエン
またはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合
計の含有量が本発明で規定する５重量ｐｐｍ以上であっ
ても、例えば、２０重量ｐｐｍ程度であれば、硫酸着色
試験では、純ベンゼン特号と認定されるレベルである
が、本願発明では、この中でも、ガスクロマトグラフ分
析によって測定されたベンゼン中のシクロペンタジエン
またはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエン値
が、５重量ｐｐｍ以下であるベンゼンが用いられる。

【００２０】本発明で反応原料、洗浄処理溶剤として用
いられる、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベンゼン
は、通常行われる蒸留分離、抽出あるいは吸着処理によ
って、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
を原料ベンゼンから、本発明の範囲になるまで分離・除
去することにより得られる。

【００２１】ところで、本発明の生成物の一種であるエ
チル化ベンゼン類は、アルキル転移反応を経て、全てエ
チルベンゼンに転換される。エチルベンゼンの主たる用
途は、スチレンモノマーの原料であり、通常のプロセス
では、得られたエチルベンゼンを脱水素してスチレンを
得る。この脱水素工程において、ベンゼンが副生され
る。この脱水素工程副生ベンゼンは、通常、前段のアル
キル化工程に原料ベンゼンとして循環されている。とこ
ろが、脱水素工程では、シクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンも副生され易いのである。したがっ
て、アルキル化プロセスに、シクロペンタジエンまたは
ジシクロペンタジエンの合計の含有量が５重量ｐｐｍ以
下のベンゼンを用いたとしても、リサイクルプロセス
（アルキル化工程未反応ベンゼン、脱水素工程副生ベン
ゼンをリサイクルする）とする際には、ベンゼン中のシ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの含有量
が増加することが懸念される。したがって、本発明が工
業的に実施される場合には、脱水素工程で副生するベン
ゼンの循環を行わないか、上記のように何らかの処理を
施すことによって、シクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンを除去することが必要となる。

【００２２】本発明のベンゼン洗浄処理が行われる温度
は、完全に再活性化させるためには、２００〜２５０℃
の範囲で行われることが好ましい。かかる温度で少なく
ともベンゼンの一部が液相を維持できるような圧力が選
ばれる。通常は、処理時の系内圧力は５〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ、好ましくは１３〜２５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で
ある。

【００２３】本発明のベンゼン洗浄処理を行う方式は、
前述のようにアルキル化反応の実施形態と同様に、固定
床上昇流または下降流、あるいは攪拌槽スラリー方式で
実施することができる。固定床上昇流液封方式の場合に
は、アルキル化反応を行っている状態からオレフィンの
供給を停止するだけでよいし、固定床気液下降並流（ト
リクルベッド）方式の場合には、オレフィンを例えば、
窒素等の不活性ガスに切り替え、気相を置換しながら実
施することも可能である。

【００２４】本発明のベンゼン洗浄処理の際のベンゼン
供給量は、触媒層が充分にベンゼンで濡れる条件が選ば
れる。触媒重量基準空間速度で０．１〜２０Ｈｒ^-1の範
囲、好ましくは０．５〜１０Ｈｒ^-1の範囲である。本発
明のベンゼン洗浄処理の処理時間は、触媒の劣化状態、
例えば、アルキル化反応運転時間にもよるが、通常１〜
２４時間の範囲である。充分に初期活性まで賦活させる
ためには、少なくとも５時間以上処理されることが好ま
しい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。

【実施例１】 βゼオライト触媒の準備 ＰＱコーポレーション製Ｎａ型βゼオライト粉末を、以
下の要領でイオン交換を行った。Ｎａ型βゼオライト５
００ｇを０．１５Ｎの硝酸水溶液４５００ｇ中に添加
し、３０℃の温度で３時間撹拌した。交換後、濾過、水
洗し、その後、１２０℃で乾燥させた。得られた水素イ
オン型βゼオライトの組成分析を、Ｘ線マイクロアナラ
イザー（ＥＰＭＡ）で行った。シリカ／アルミナ比は２
７であった。得られた水素イオン型βゼオライトを、錠
剤成型器により圧縮成型し、３ｍｍφ＊３ｍｍＬＴａ
ｂ．の成型触媒として４００ｇを得た。

【００２６】アルキル化反応実験 内径４２．６ｍｍ、長さ１８００ｍｍで、下部に予熱層
として反応器下部６００ｍｍに熱媒ジャケットを、反応
器出口に冷却器、圧力制御弁を備えたステンレス製反応
管に、上記ゼオライトβ触媒の成型体３８０ｇを充填し
た。触媒充填位置は下部より６００ｍｍから１３００ｍ
ｍの位置であり、触媒層上下部には３ｍｍφのステンレ
ス製ディクソンパッキングを充填した。反応器最下部
（予熱層入口）よりベンゼンを２２８０ｇ／Ｈｒの供給
速度で供給した。本実施例において原料として使用した
ベンゼンは、実質的にシクロペンタジエンまたはジシク
ロペンタジエンを含有しないベンゼンである。

【００２７】反応器出口圧力制御弁により反応器内を１
３．７ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、系内を完全に液封状態とし
た。予熱層熱媒ジャケットに１４５℃の熱媒を循環し、
触媒層入口液温度を１２２℃とした。その後、エチレン
を１０．１８ｍｏｌ／Ｈｒの供給速度で、ベンゼンと同
様に反応器最下部より供給し、反応を開始した。触媒層
最高到達温度は触媒層中間域で２３２℃に達したが、本
反応条件下では一部蒸発が生じるため、それ以上の温度
上昇は抑制され、触媒層上層もその温度を維持した。反
応器出口に設けられた冷却器により冷却されるため、生
成物は全て液成分として回収される。回収された液をガ
スクロマトグラフにより分析した。運転は１０００時間
継続して行った。

【００２８】反応開始後、５時間から１０００時間での
反応結果を表１に、触媒層温度プロファイルを図１に示
す。１０００時間経過時でも、エチレン転化率は９９．
７８％を示した。本実施例では、必要量以上の触媒が充
填されているため、活性劣化はエチレン転化率では明確
には現れない。しかし、本反応は発熱反応であり、図１
に示したように触媒層温度プロファイルを観れば、触媒
層入口近傍での温度低下は大きく、触媒層入り口から、
活性低下が進行していることが判る。触媒層中央より上
部では、一部未反応ベンゼンを主とする留分の蒸発が起
こるため、触媒層上層の温度は一定値を示している。

【００２９】触媒の再活性化 １０００時間の運転を行ったところで、エチレン供給を
停止し、反応を中断した。その後、ベンゼン供給速度を
１１４０ｇ／Ｈｒとした。反応器触媒層位置に熱媒循環
ジャケットを取り付け、触媒層温度が２３０℃になるよ
うに熱媒を循環させた。出口の圧力は、反応時と同様に
圧力制御弁で２３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに制御し、触媒のベン
ゼン洗浄処理を行った。洗浄処理は６時間実施した。

【００３０】アルキル化反応の再開 洗浄処理終了後、前述の反応条件で再度、同様にアルキ
ル化反応を再開した。反応結果を表１に、再開後の触媒
層温度プロファイルを図１に示す。エチレン転化率は１
００％に達した。しかも、触媒層温度プロファイルを測
定したところ、フレッシュ触媒での反応開始時と全く同
温度を示しており、活性劣化が進行していた触媒層入り
口近傍の触媒も、完全に再活性化が行われていることを
示す。本実施例より、本発明によれば、βゼオライトを
触媒としたアルキル化反応において、経時的に活性劣化
した触媒にベンゼン洗浄処理を施すことによって、完全
な再活性化が可能であることが判る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【実施例２】 アルキル化反応実験 実施例１と同様の操作で水素イオン型βゼオライトを調
製、成型した。得られた触媒成型体を粉砕、分級し、８
〜１２ｍｅｓｈの成型触媒２．５ｇを得た。内径１０．
５ｍｍ、長さ５００ｍｍの熱媒ジャケット付きステンレ
ス製反応管の中央部に、成型触媒を６倍体積量の２０〜
３０ｍｅｓｈの石英砂で均一に希釈しながら充填した。
上部には、予熱層として３ｍｍφのステンレス製ディク
ソンパッキングを充填した。反応管出口には、反応管と
均圧となっている受液槽を設けている。室温下、圧力調
整弁により、系内に１８．５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの一定圧力
となるまでエチレンガスを張り込んだ。この反応方式で
は、消費されるエチレンに相当する量のエチレンが補充
される。反応管上部より、ベンゼンを１３０ｍｌ／Ｈｒ
の供給速度で供給した。なお、原料ベンゼンのシクロペ
ンタジエンまたはシクロペンタジエンとジシクロペンタ
ジエンの含有量は、２重量ｐｐｍであった。その後、熱
媒を反応管ジャケットに循環させ、反応を開始した。触
媒層の温度が１９０℃となるように、適宜、熱媒温度を
調整し、４０時間以降は熱媒温度１７０℃、触媒層最高
到達温度１９２℃となった。１００時間反応を継続し
た。反応結果を表２に示す。

【００３３】本反応方式（固定床トリクルベッド法）で
は、運転開始から徐々に触媒の活性が低下したが、６０
時間経過からは触媒活性は安定する傾向にあった。反応
開始直後の生成液のエチル基／ベンゼン環モル比０．４
５から、１００時間後には０．２１となった。

【００３４】触媒の再活性化 １００時間の運転終了後、熱媒温度を下げて触媒層内温
度を６０℃にまで冷却した。一旦、ベンゼンの供給を停
止し、反応管内圧を落圧し、エチレンを除去し、さら
に、窒素ガスで置換し、その後、系内を窒素加圧した。
圧力は１８．５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした。その後、再度ベ
ンゼンを１３０ｍｌ／Ｈｒの供給速度で、反応管上部よ
り供給した。熱媒を反応管ジャケットに循環させ、触媒
層温度を２３０℃とし、ベンゼン洗浄処理を開始した。
なお、使用したベンゼンは、上記アルキル化反応に用い
たベンゼンである。洗浄処理は８時間実施された。

【００３５】アルキル化反応の再開 洗浄処理終了後、前述の反応条件で再度、同様にアルキ
ル化反応を再開した。反応結果を表２に示す。再反応開
始直後には、生成液のエチル基／ベンゼン環モル比は
０．４５に達した。活性劣化が進行していた触媒の完全
な再活性化が行われていることを示す。本実施例より、
本発明によれば、βゼオライトを触媒とした固定床トリ
クルベッド方式アルキル化反応においても、経時的に活
性劣化した触媒にベンゼン洗浄処理を施すことによっ
て、完全な再活性化が可能であることが判る。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【比較例１】反応原料ベンゼンがシクロペンタジエンま
たはジシクロペンタジエンを規定量以上含有する場合の
再活性化の比較実験を行った。 アルキル化反応 反応原料としてジシクロペンタジエン２０重量ｐｐｍを
含むベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を
実施した。反応は５００時間継続して行った。反応結果
を表３に、触媒層温度プロファイルを図２に示す。５０
０時間で既に、エチレン転化率は９８．７％に低下、触
媒層入り口近傍の温度低下も、実施例１に比べて極めて
大きい。すなわち、ジシクロペンタジエン２０重量ｐｐ
ｍを含むベンゼンをアルキル化反応原料に用いる場合に
は、触媒の活性劣化が促進されていることは明らかであ
る。

【００３８】触媒の再活性化 ５００時間の運転を行ったところで、実施例１と同様の
条件で、触媒のベンゼン洗浄処理による再活性化を試み
た。洗浄処理実施に先立ち、ベンゼンは実施例１と同様
に、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを
含まないベンゼンに反応管内ベンゼンも含め、完全に切
り替えられた。２３０℃到達後、洗浄処理を６時間行っ
た。

【００３９】アルキル化反応の再開 洗浄処理終了後、同じ反応条件で再度、同様にアルキル
化反応を再開した。ただし、原料として用いるベンゼン
は、洗浄処理と同様にシクロペンタジエンまたはジシク
ロペンタジエンを含まないベンゼンである。再開後の反
応結果を表３に、再開後の触媒層温度プロファイルを図
２に示す。エチレン転化率は９９．６％にまでしか回復
せず、また、触媒層温度プロファイルを測定したとこ
ろ、例えば、入り口から１０ｃｍでの温度は１２８℃、
２０ｃｍでも１４８℃とフレッシュ触媒での反応開始時
の該箇所での温度よりもはるかに低く、すなわち、触媒
の再活性化が果たせていないことを示唆するものであ
る。本比較例から、本発明で規定する含有量以上である
ジシクロペンタジエン２０重量ｐｐｍを含有するベンゼ
ンを反応原料とした場合、活性劣化の進行が著しく、ま
た、本発明のいうベンゼン洗浄処理による再活性化方法
を実施しても、完全に再活性化させることが不可能であ
ることが判る。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【比較例２】Ｙ型ゼオライト触媒を比較検討した。 アルキル化反応実験 触媒としてＨーＹ型ゼオライト〔ＬＺＹ−８２（リンデ
ゼオライト製）〕の１／１６インチ押し出し成型体を用
いた。内径２２、１ｍｍ、長さが８００ｍｍで下部に予
熱層として反応器下部３００ｍｍに熱媒ジャケットを、
反応器出口に冷却器、圧力制御弁を備えたステンレス製
反応管に、上記Ｙ型ゼオライト触媒の成型体５５ｇを充
填した。触媒充填位置は下部より３００ｍｍから５５０
ｍｍの位置であり、触媒層上下部には３ｍｍφのステン
レス製ディクソンパッキングを充填した。

【００４２】反応器最下部（予熱層入口）より、ベンゼ
ンを３２０ｇ／Ｈｒの供給速度で供給した。本比較例に
おいて原料として使用したベンゼンは、実質的にシクロ
ペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを含有しない
ベンゼンである。反応器内を１３．７ｋｇ／ｃｍ² Ｇと
し、系内を完全に液封状態とした。予熱層熱媒ジャケッ
トに１５５℃の熱媒を循環し、触媒層入口液温度を１４
６℃とした。その後、エチレンを１．３８ｍｏｌ／Ｈｒ
の供給速度で、ベンゼンと同様に反応器最下部より供給
し、反応を開始した。触媒層最高到達温度は触媒層最上
部でも２０８℃に達したにすぎず、しかも、急激に温度
は低下していき、活性劣化が急激に進行していることが
窺われたため、反応は５時間で停止した。各時間ごとに
サンプリングされた反応液を、ガスクロマトグラフによ
り分析した。反応結果を表４に、触媒層温度プロファイ
ルを図３に示す。

【００４３】触媒の再活性化 ５時間の運転を行ったところで、エチレン供給を停止
し、反応を中断した。その後、ベンゼン供給速度を２０
０ｇ／Ｈｒとした。反応器触媒層位置に熱媒循環ジャケ
ットを取り付け、触媒層温度が２３０℃になるように熱
媒を循環させた。出口の圧力は、反応時と同様に圧力制
御弁で２３Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに制御し、触媒のベンゼン洗
浄処理を行った。洗浄処理は６時間実施した。

【００４４】アルキル化反応の再開 洗浄処理終了後、前述の反応条件で再度、同様にアルキ
ル化反応を再開した。反応結果を表４に、再開後の触媒
層温度プロファイルを図３に示す。反応再開直後の成績
をみると、再生前よりさらに、活性は低下しており、全
く触媒の再活性化が成されなかったことが示唆される。

【００４５】本比較例より、そもそも、Ｙ型ゼオライト
を触媒とした場合には、このような低ベンゼン／エチレ
ンモル比条件下では、初期活性、選択性が低く、触媒の
活性劣化も著しい。加えて、本発明のいうベンゼン洗浄
処理による再活性化も、全く効果が観られない。すなわ
ち、本発明のいうベンゼン洗浄処理による再活性化は、
βゼオライトを触媒とする場合にのみ有効であることが
判る。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキル化反応
の長期運転により徐々に活性劣化をきたしたβゼオライ
ト触媒の再生を、反応器に充填したまま、一方の原料で
あるオレフィン（エチレン）の供給を遮断し、かつ、触
媒層温度を２００〜２５０℃に保つだけといった簡便な
操作で、かつ、短時間で該触媒を完全に初期活性にまで
再活性化することができる。これらのことは、工業的に
実施する上で極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１でのアルキル化反応開始後、５時間経
過時、１０００時間経過時および１０００時間運転後の
触媒に、ベンゼン洗浄処理を施し、再度アルキル化反応
を開始し、５時間経過時、それぞれの時間での触媒層温
度プロファイル測定結果を示すグラフである。

【図２】比較例１でのアルキル化反応開始後、５時間経
過時、５００時間経過時および５００時間運転後の触媒
に、ベンゼン洗浄処理を施し、再度アルキル化反応を開
始し、５時間経過時、それぞれの時間での触媒層温度プ
ロファイル測定結果を示すグラフである。

【図３】比較例２でのアルキル化反応開始後、１時間経
過時、５時間経過時および５時間運転後の触媒に、ベン
ゼン洗浄処理を施し、再度アルキル化反応を開始し、１
時間経過時、それぞれの時間での触媒層温度プロファイ
ル測定結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/02 Ｃ０７Ｃ 15/02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ベンゼンとして、シクロペンタジエ
   ンまたはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの
   合計の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベンゼンを用い
   た液相または気液混相アルキル化反応に用いられ、活性
   の低下したβゼオライト触媒を、シクロペンタジエンま
   たはシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの合計
   の含有量が５重量ｐｐｍ以下であるベンゼンで洗浄する
   ことを特徴とするβゼオライト触媒の再生法。
2. 【請求項２】 ベンゼンのアルキル化反応がベンゼンの
   エチレンによる液相または気液混相エチル化反応である
   ことを特徴とする請求項１に記載のβゼオライト触媒の
   再生法。
3. 【請求項３】 洗浄処理温度が２００〜２５０℃の温度
   で、かつ、少なくとも一部が液相である条件下で行われ
   ることを特徴とする請求項１に記載のβゼオライト触媒
   の再生法。