JP2745246B2

JP2745246B2 - β ゼオライトによる芳香族炭化水素の液相アルキル化方法

Info

Publication number: JP2745246B2
Application number: JP8506381A
Authority: JP
Inventors: 浩石田; 義和高松
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2015-07-19

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、各種ポリマーの原料等として有用なアルキ
ルベンゼン類の製造方法に関するものである。

［背景技術］４族炭化水素のアルキル化反応及びトランスアルキル化
反応のための工業的方法のほとんどは、塩化アルミニウ
ム、三フッ化珪素、フッ化水素酸、液体及び固体の燐
酸、硫酸等のフリーデル・クラフツ型触媒を用いて行わ
れている。しかし、これらの触媒は反応装置を腐食し易
いので、大きな問題をひき起こすことが多い。フリーデ
ル・クラフツ型触媒の代替として、非腐食性固体触媒の
研究が多年に亘り進められてきており、種々のゼオライ
ト触媒が提案されている。

それらの触媒を用いる液相又は気液混相での反応は、
比較的温和な条件下で進行する。

例えば、US−Ａ−4,169,111、US−Ａ−4,185,040及び
US−Ａ−4,459,426には、Ｙ型ゼオライトを触媒として
用いる固定床液相反応方式でのベンゼンのエチレンによ
るアルキル化反応の例が記載されている。

JP−Ａ−64 68329には、シリカ／アルミナ比が40以
下、α値が少なくとも400、及び制御指数が５〜９のゼ
オライトを含有する触媒を用いる固定床液相反応方式で
の芳香族化合物のトランスアルキル化反応の例が記載さ
れている。

JP−Ａ−２ 96539には、ゼオライトを触媒として用
いる固定床液相反応方式での、炭素数が８〜16のオレフ
ィンによるベンゼンのアルキル化反応の例が記載されて
いる。

JP−Ａ−２ 174731には、変性モルデナイトを触媒と
して用いる固定床液相反応方式によるベンゼンのアルキ
ル化反応の例が記載されている。

JP−Ａ−５ 49652には、ゼオライト成型体を触媒と
して用いる移動床液相反応方式によるベンゼンのアルキ
ル化反応の例が記載されている。

JP−Ａ−61 161230には、Ｙ型ゼオライトの固定床を
内部に設置した反応蒸留塔でのオレフィンによるベンゼ
ンのアルキル化反応の例が記載されている。

EP−Ａ−０ 432 814には、βゼオライトを触媒とし
て用いる芳香族炭化水素のオレフィンによる液相アルキ
ル化反応の例が記載されている。しかしながら、EP−Ａ
−０ 432 814に記載された実施例は全て、バッチ反応
の例である。

JP−Ａ−３ 181424は、C₂−C₄のオレフィンの過剰の
芳香族炭化水素（オレフィンの４倍モル以上）とを用い
て、少なくとも部分的に液相である条件下で液相アルキ
ル化又はトランスアルキル化反応を行う際に、βゼオラ
イトは他のゼオライト触媒よりもはるかに長い時間に亘
って高収率でモノアルキル化生成物を与えることがで
き、又、反応は撹拌槽、固定床又は流動層の方式で種々
の反応器を用いて行うことができると記載している。し
かしながら、実施例によれば、空間速度は重量基準で約
５であり、芳香族炭化水素とオレフィンのモル比は４以
上であることから、触媒重量あたりのアルキル化生成物
の生産量は極めて低いものである。又、固定床方式を採
用した実施例は全て液封上昇流方式で行われている。

US−Ａ−5,227,558には、スチーミング処理を施した
ゼオライトβを用いる気相、液相又は気液混相でのエチ
ルベンゼンの製造法が記載されているが、この引例中に
は、液相又は気液混相反応での好ましい反応形式は、上
昇流であると記載されており、その実施例も上昇流方式
を採用している。

JP−Ａ−４ 187647には、アルキル化反応及びアルキ
ル転移反応のいずれもモレキュラシーブベースの芳香族
アルキル化触媒及びアルキル転移触媒上にて液相で行う
ことが記載されているが、反応形式は、上向流の流出床
（flooded−bed）であり、液体積基準空間速度（LHSV）
は、炭化水素供給量を基準として6Hr^-1程度である。
又、この引例中には、例えば、トランスアルキル化反応
をゼオライトＹを触媒として、実質的にガス相が存在す
る下向流滴下床（trickle）反応器で行った際には、活
性な急速な低下がみられるため、好ましくないと記載さ
れている。

芳香族のアルキル化反応において、ゼオライト触媒
は、フリーデル・クラフツ触媒に代わる非腐食性の触媒
としての有用性を有し、多くのゼオライト触媒が提案さ
れている。しかし、工業的に実施される条件下において
は、触媒の活性が低く、同時に触媒活性の劣化が著しい
ために大量の触媒を要し、また、触媒の高活性化を図る
目的で行われる撹拌槽スラリー法では、反応後の触媒の
分離が甚だ困難であるが故に、従来のゼオライト触媒は
工業的に広く用いられていない。

例外的に、ベンゼンをエチレンで気相アルキル化する
際に、ZSM−５を用いることが知られている。この方法
によれば必要とする触媒の量は極めて少ないものの、反
応温度が430℃と高温であり、また、キシレンの副生が
多いために、製品の純度を上げるべく精製工程にかかる
負担が大きい、といった問題がある。

本発明者らは、操作生の簡便化を狙い、温和な条件下
である液相反応系を選択し、かつ、触媒分離工程を不要
とすべく固定床で反応を行うことを指向した。

固定床液相反応に用いるゼオライト触媒としては、Ｙ
型、β型等が提案されているが、かかる触媒のほとんど
は活性が低く、生産性は極めて低い、同時に触媒の活性
劣化が著しいために、工業的に使用するには大量の触媒
が必要である。

本発明者らの検討によれば、Ｙ型ゼオライト触媒を用
いると、反応の進行に伴って、側鎖アルキル化、ジフェ
ニルアルカンの副生等により、ベンゼン核のアルキル化
（以下、核アルキル化という）の選択率が著しく低下す
ることが判明した。

近年、固定床液封上昇流方式による芳香族炭化水素の
アルキル化反応では、βゼオライトが他のゼオライト触
媒に比べて高選択性で、しかも活性劣化が極めて少ない
ことが報告されている。しかしこの方法においても、芳
香族とオレフィンのモル比は４以上であり、触媒重量当
たりの芳香族炭化水素の処理量である液重量基準空間速
度（WHSV）は約5Hr^-1と低い。従って、この触媒のすべ
てのオレフィンを転化せしめたとしても、そのアルキル
化生成物の生成量は極めて低い。また、オレフィンの供
給量を増加したとしても、未反応オレフィンが系内に残
存するような条件下では、触媒活性の劣化が著しいとの
報告もされている。

上述のような不都合は、従来のゼオライト触媒を工業
的に実施する上で解決すべき課題であった。

［発明の開示］前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、βゼオライト触媒が充填され、100〜300℃
に保持された固定床反応器において、C₂〜C₄オレフィン
をアルキル化剤として用いて、芳香族炭化水素を液相で
アルキル化する際に、反応方式をトルクルベッド領域で
行われる気液下降並流方式とすることによって、極めて
高い収率と生産性を達成し、かつ高選択的に芳香族炭化
水素の核アルキル化反応を行うことができ、しかも触媒
活性の低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、βゼオライト触媒を充填した固定床
反応器中、100〜300℃の温度で、気液下降並流方式でト
リクルベッド領域において、芳香族炭化水素を、C₂〜C₄
オレフィン（アルキル化剤）と反応させることからなる
芳香族炭化水素の液相アルキル化方法である。

［図面の簡単な説明］図１は気液下降並流充填層での流動領域を示す図であ
る。

［発明を実施するための最良の形態］本発明に使用される触媒はβゼオライトである。βゼ
オライトはUS−Ａ−3,308,069に最初に記載された既知
の合成結晶性アルミノ珪酸塩であり、同特許明細書中に
記載されたその特性Ｘ線回折像により同定される。βゼ
オライトに含まれるＸ線回折の反射ｄ値を表１に示す。

本発明に用いられるβゼオライトのSiO₂/Al₂O₃比は５
〜100の範囲、好ましくは10〜60の範囲、より好ましく
は15〜40の範囲である。

本発明に用いられるβゼオライトはいわゆる酸型のβ
ゼオライトであり、これはイオン交換法によりナトリウ
ムイオンを水素イオン、及び／または多価カチオンによ
って置き換えたものである。もし、βゼオライトがもと
もと充分大きな［有機陽イオン／ナトリウムイオン］比
を持つ場合には、イオン交換を施さずにそのゼオライト
をか焼するだけでもよい。

より高い触媒活性を得るためには、イオン交換法によ
り水素イオン型とすることが好ましい。合成されたβゼ
オライトをか焼して有機物を除いた後、イオン交換が行
われる。水素イオン型への変換は通常、希硝酸水溶液中
でか焼後のβゼオライトを撹拌することによって行われ
る。その後、βゼオライトを乾燥し、水分含量が10重量
部以下になるまで除く。

反応器に充填するβゼオライト触媒は、成型体を用い
る。成型体は純粋なゼオライトのみからなるものでもよ
いし、さらにアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ま
たは天然産粘土のような無機酸化物をバインダーとして
含んでいても構わない。成型方法については、当分野で
よく知られた打錠成型、押出成型等が挙げられる。触媒
の成型体の形状は一般的には円筒状である。球状、板
状、中空円筒状成型体等も用いられる。

本発明では一般的に大きな活性を得るために、反応器
内の液流れ（滞留時間分布）を理想的なピストンフロー
に近付けることが好ましい。従って、本発明に用いられ
る触媒（成型体）の粒径は反応器内直径の0.2倍以下と
することが好ましい。本明細書において、触媒の粒径と
は、その触媒粒子の体積に等しい体積を有する球の直径
をいう。

本発明に用いられる反応器は固定床反応器であり、通
常は円筒形の反応器が用いられる。その内直径は反応熱
と除熱との兼ね合いで決まるが、通常は0.5〜２インチ
の範囲である。

本発明の反応は、気液下降並流方式で行われるが、そ
の際に、気体物質は連続相で、液体物質は分散相である
トリクルベッド領域で行わせる。

この様な反応方式では、液は“しずく”の様に固体触
媒の外表面を滴下している。また、固体触媒の狭い空隙
に付着して停滞している液もある。いずれにしても液体
は個々のかたまりとして散在しており、分散相を形成す
る。一方、気体は固体触媒及び液体のまわりを囲んで相
として続いており、連続相を形成している。図１に気液
下降並流充填層での流動領域を示す。この図は空気−水
系から得られたデータに基づいて作成されたものであ
り、それ以外の系については物性の違いに基づく補正項
を考慮することにより流動領域の図を作成することがで
きる。斜線の部分は境界の存在する範囲を表している
（触媒講座第６巻、第２刷、触媒学界編）。

本発明において、トリクルベッド領域とは、気液下降
並流方式の中で次の条件を満たす流動領域をいう。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＜20 かつ、 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm²s^-1）＜５ここに、ρl,ρg,ρair及びρwater（kgm^-3）はそれぞ
れ、芳香族炭化水素の液密度、オレフィンのガス密度、
空気のガス密度及び水の液密度を表し、σ及びσwater
（Nm^-1）はそれぞれ、芳香族炭化水素及び水の表面張力
を表し、ul及びug（ms^-1）はそれぞれ、芳香族炭化水素
及びオレフィンの空塔基準流速を表わす。

好ましくは、上記に示した条件を満たす流動領域の中
でも、図１に記載された潅液流領域及び斜線で示された
境界存在範囲内で、より好ましくは明らかに潅液流領域
であること認められる領域で反応を行う。

従来、この様な気液下降並流方式でゼオライト触媒を
用いて芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化反
応を行うことは、触媒とオレフィンとが接触するために
著しい活性低下が生じるので好ましくない、とされてき
た。しかしながら、驚くべき事に、本発明によれば、β
ゼオライトを触媒として用いて、気液下降並流方式でオ
レフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化反応を行う
際に、気体物質が連続相で、液体物質が分散相であるト
リクルベッド領域で反応を行うと高選択的に芳香族炭化
水素の核アルキル化が進行し、触媒活性の劣化を長期に
亘って抑制することができ、しかも他の固定床反応方
式、例えば液封上昇流方式、に比べて触媒が高活性を保
ち、従って生産性が著しく向上するのである。

本発明に用いられる芳香族炭化水素はベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンを包含する。好ましい
芳香族炭化水素はベンゼンである。上記芳香族炭化水素
は単独でも混合物でも原料として用いられる。

本発明のアルキル化剤として用いられるC₂〜C₄オレフ
ィンは、２〜４個の炭素数を持つオレフィンであり、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブ
テン−２、シス−ブテン−２、を包含する。これらのオ
レフィンは単独でも、混合物でも用いることができる。
好ましくはエチレン、プロピレン、より好ましくはエチ
レンが用いられる。

本発明における原料の供給速度は、前述のトリクルベ
ッド領域の範囲であるが、高生産性を達成するために、
好ましくはβゼオライト重量に対する液重量基準空間速
度（WHSV）が100以下の範囲、より好ましくは、60以下
の範囲である。また、アルキル化剤であるC₂〜C₄オレフ
ィンは、反応条件によって決まる反応速度、即ちオレフ
ィン消費速度に見合い、かつ、系内圧力が維持されるよ
うな供給速度により供給される。例えば、一定圧力での
気相張り込み方式を採用し、反応消費分が補充されるよ
うに反応を行うこともできる。

本発明における反応温度は100〜300℃の範囲、好まし
くは120〜230℃の範囲、より好ましくは150〜200℃の範
囲である。

本発明における反応圧力は原料、及び反応温度によっ
て異なるが、液相を維持するのに充分な圧力でよい。通
常は10〜50気圧の範囲である。

以下、例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、そ
の要旨を超えない限りこれらの例に限定されるものでは
ない。

例１（１） βゼオライトの合成 10％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液160g,水1
40g,水酸化ナトリウム4.2g及びアルミン酸ナトリウムNa
AlO₂ 9.5gを混合、溶解し、これに融合シリカ、ニップ
シール（日本シリカ工業NV−３）70.5g及び種結晶とし
てβゼオライト7gを添加し、得られた混合物をモホジナ
イザーにより5000rpmで30分間撹拌した。次にこの混合
物を500mlのオートクレーブに入れ、撹拌せずに155℃で
８日間放置して置くと、大量の結晶性物質が生成した。
この物質を濾過、残った結晶を水洗し、120℃で一昼夜
乾燥させて、68gの結晶性粉末を得た。次に、この結晶
性粉末を350℃〜550℃に徐々に加熱し、最終的には550
℃で６時間か焼した。か焼した後の粉末はＸ線回折によ
りβゼオライトであると同定された。

（２） βゼオライトの水素イオン交換か焼したβゼオライト50gを３℃に冷却した0.15−硝
酸水溶液450gに添加し、得られた混合物を３℃の氷冷下
で２時間撹拌して、イオン交換を行った。イオン交換
後、生成物を濾過・水洗した後120℃で乾燥した。得ら
れた水素イオン型βゼオライトの組成分析をＸ線マイク
ロアナライザー（EPMA）で行った。シリカ／アルミナ比
は21であった。

（３）反応評価上記の水素イオン型βゼオライトを錠剤成型器により
圧縮成型し、粉砕・分級することにより、８〜12meshの
成型触媒2.5gを得た。内径10.5mm、長さ500mmの熱媒ジ
ャケット付きステンレス製反応管に、成型触媒を６倍体
積量の20〜30meshの石英砂で均一に希釈しながら充填し
た。触媒層上部には予熱層として3mmφのステンレス製
ディクソンパッキングを充填した。反応管の出口には、
反応管と均圧となている受液槽を設けた。室温下、圧力
調整弁により系内に18.5kg/cm²Gの一定圧力となるまで
エチレンガスを張り込んだ。この方式では、反応により
消費された量に相当するエチレンが補充される。反応管
上部より、ベンゼンを130ml/Hrの供給速度で供給した。
液重量基準空間速度（WHSV）は、45.8g−BZ/g−cat/Hr
である。又、下記に記すように本例に於ける流動領域は
トリクルベッド領域であることは明らかである。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＝0.75 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＝0.06 しかる後、熱媒を反応管ジャケットに循環させた。触
媒層内の温度が190℃となるように徐々に熱媒の温度を
上げていき、反応開始40時間以降は熱媒温度170℃、触
媒層内最高到達温度192℃で一定となった。そのまま300
時間反応を継続させた。経時サンプリング生成液の分析
はガスクロマトグラフィーにより行った。その際の反応
成績を表２に示す。

反応開始から55時間までは徐々に触媒の活性が低下し
たが、60時間以降では定常活性値が保たれ、以降、反応
終了時（300時間）まで反応成績の低下は観られなかっ
た。定常活性における反応速度は、0.123mol−エチル基
/g−cas/Hrであった。エチルベンゼン換算では、13.0g
−EB/g−cat/Hrの生産性を示した（ポリエチルベンゼン
は全てトランスアルキル化によってエチルベンゼンに転
化可能である）。しかも、転化ベンゼン基準の核エチル
化生成物の選択率は99.86％と極めて高選択性を示し
た。しかも、その反応成績は300時間に亘って維持され
た。

本例、及び後述の比較例１、２より、βゼオライトを
触媒に用いた芳香族化合物の固定床液相アルキル化反応
において、反応方式を固定床の気液下降並流とし、その
流動領域をトルクルベッド領域とすることによって、極
めて高い活性（生産性）と選択性を達成でき、しかも、
活性の低下を長期に亘って抑制できることがわかる。

例２ PQコーポレーション製βゼオライト（Ｃ−806β：テ
トラエチルアンモニウム型）を550℃でか焼した後、例
１と同様の条件で水素イオン型に変換し、成型した。得
られた水イオン型βゼオライトの組成分析をＸ線マイク
ロアナライザー（EPMA）で行った。シリカ／アルミナ比
は38であった。

得られた水素イオン型βゼオライトを触媒として用
い、例１と同様の反応を行った。反応は100時間行い、
定常活性となるのに40時間を要したが、その後は反応成
績の低下は観られなかった。その際の反応成績を表３に
示す。

本例に於ける定常時の反応速度は、0.114mol−エチル
基/g−cat/Hrであった。エチルベンゼン換算では、12.1
g−EB/g−cat/Hrの生産性を示した。しかも、転化ベン
ゼン基準の核エチル化生成物の選択率は99.86％と極め
て高い選択性を示した。

例３ PQコーポレーション製βゼオライト（Ｃ−806β：テ
トラエチルアンモニウム型）を550℃でか焼した後、例
１と同様の条件で水素イオン型に変換し、水素イオン型
βゼオライトを得た。得られた水素イオン型βゼオライ
トの組成分析をＸ線マイクロアラナイザー（EMPA）で行
った。シリカ／アルミナ比は38であった。

得られた水素イオン型βゼオライトを、打錠成型機に
よって3mmφ×2mmLペレットに成型した。

内径22.1mm、長さ1000mmの熱媒ジャケット付きステン
レス製反応管に上記打錠成型触媒90gを希釈することな
く充填した。触媒層上部には予熱層として3mmφのステ
ンレス製ディクソンパッキングを充填した。室温下、反
応管上部よりベンゼンを3170ml/Hrの供給速度で、又、
エチレンはマスフローメータによって4.5NL/minの供給
速度で供給した。系内の圧力は反応器出口に設けられた
気液分離器に気相出口に圧力制御弁を設けて18.5kg/cm²
Gの一定圧力となるように調整した。充填βゼオライト
に対する液重量基準空間速度（WHSV）は、31g−BZ/g−c
at/Hrである。又、下記に記すように本例に於ける流動
領域は明らかにトリクルベッド領域である。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＝4.1 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＝0.5 しかる後、熱媒を反応管ジャケット内で循環させた。
徐々に熱媒の温度を上げていき、20時間経過以降は熱媒
温度は120℃、触媒層内温度は触媒層下部において最高
到達温度196℃となり、一定となった。反応は60時間行
った。15時間以降は反応成績の低下は殆ど観られなかっ
た。その際の反応成績を表４に示す。

本例における定常時の反応速度は、0.12mol−エチル
基/g−cat/Hrであった。エチルベンゼン換算では、12.7
g−EB/g−cat/Hrの生産性を示した。しかも、転化ベン
ゼン基準の核エチル化生成物の選択率は99.83％と極め
て高い選択性を示した。

本例、後述する例４及び比較例３及び４より、βゼオ
ライトを触媒に用いた芳香族化合物の固定床液相アルキ
ル化反応において、反応方式を基液下降並流とし、その
流動領域を潅液流領域で行うことによって、極めて高い
活性（生産性）と選択性を達成でき、しかも活性の低下
を抑制できることがわかる。

例４反応管として内径41.2mm、長さ5000mmの熱媒ジャケッ
ト付きステンレス製反応管を用い、打錠成型触媒500gを
充填し、ベンゼンを20L/Hrの供給速度で、又、エチレン
を30NL/minの供給速度で供給した以外は、例３と同様に
反応を行った。充填βゼオライトに対する液重量基準空
間速度（WHSV）は、35g−BZ/g−cat/Hrである。又、下
記に記すように本例における流動領域は明らかにトリク
ルベッド領域である。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＝7.5 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＝1.0 反応開始10時間経過以降は熱媒温度は104℃、触媒層
内温度は触媒層下部において最高到達温度200℃とな
り、一定となった。反応は30時間行った。15時間以降は
反応成績の低下は観られなかった。その際の反応成績を
表５に示す。

本例における反応速度は、0.124mol−エチル基/g−ca
t/Hrであった。エチルベンゼン換算では、13.1g−EB/g
−cat/Hrの生産性を示した。しかも、転化ベンゼン基準
の核エチル化生成物の選択率は99.83％と極めて高い選
択性を示した。

例５アルキル化剤であるオレフィンとしてプロピレンを用
い、系内圧力を10kg/cm² Gとし、反応温度は熱媒温度を
150℃、触媒層内温度を170℃とした以外は例１と同様に
反応を行った。反応は24時間行い、その間、反応成績の
低下は観られなかった。その際の反応成績を表６に示
す。

本例における反応速度は、0.17mol−イソプロピル基/
g−cat/Hrであった。クメン換算では、20.4g−クメン/g
−cat/Hrの生産性を示した。しかも、転化ベンゼン基準
の核プロピル化生成物の選択率は98.8％と極めて高い選
択性を示した。

比較例１例１と同様の方法により、水素イオン型βゼオライト
の８〜12meshの成型触媒2.5gを得た。この触媒を例１と
同様に固定床反応器（内径10.5mm×500mmL:熱媒ジャケ
ット付きステンレス反応管）に充填し、液封上昇流反応
方式で液相アルキル化反応を行った。反応器上部出口に
保圧弁を設け、反応器下部よりベンゼンを13.1ml/Hrの
供給速度で供給した。液重量基準空間速度（WHSV）は、
4.6g−BZ/g−cat/Hrである。流出液は保圧弁を介して排
出され、保圧弁の設定により系内圧力を20kg/cm²Gとし
た。反応管ジャケットに170℃の熱媒を循環させた。反
応管内が完全にベンゼンで置換されたことを確認した
後、0.473NL/Hrの速度でエチレンガスを反応管下部より
供給した。ベンゼン／エチレンモル比は７である。同条
件で30時間反応を行った後、ベンゼン供給速度を130ml/
Hr（WHSV＝45.8g−BZ/g−cat/Hr）、エチレン供給速度
を13.14NL/H（ベンゼン／エチレンモル比＝2.5）とし
た。即ち、例１と同じWHSVで反応を行った。条件変更
後、反応は6Hr継続した。その際の反応成績を表７に示
す。

本比較例に示すように、βゼオライトを用いた液封上
昇流反応方式の液相アルキル化法においては、WHSV＝4.
6、ベンゼン／エチレン＝７の時には、活性の低下は観
られなかったが、反応速度は、0.0085mol−エチル基/g
−cat/Hr、エチルベンゼン換算では、0.9g−EB/g−cat/
Hrに過ぎず、例１に於ける定常値と比較しても７％弱と
極めて生産性が低いことがわかる。

また、WHSV＝45.8、ベンゼン／エチレン＝2.5、即
ち、例１と同処理量条件下で比較しても、反応速度は、
0.022mol−エチル基/g−cat/Hr、エチルベンゼン換算で
は、2.3g−EB/g−cat/Hrに過ぎず、例１に於ける定常値
と比較しても２割弱と極めて生産性が低いことがわか
る。しかも、条件変更後、僅か５〜６時間の反応時間
で、活性低下が認められた。

比較例２水蒸気安定化Ｙ型ゼオライト（リンデLZ−Y82）を450
℃で6Hrか焼し、圧縮成型し、８〜12meshに分級して得
られた触媒を用いた以外は、例１と同様の反応を行っ
た。但し、熱媒循環温度は同じ170℃であるが、触媒層
内最高到達温度は、177℃であった。反応を12時間行っ
た。その際の反応成績を表８に示す。

本比較列に示すように、Ｙゼオライトを用いた固定床
トリクルベッド反応方式の液相アルキル化法において
は、反応速度は、0.037mol−エチル基/g−cat/Hr、エチ
ルベンゼン換算では、4.0g−EB/g−cat/Hrに過ぎず、例
１のβゼオライトを用いた例における定常値と比べると
30％と極めて生産性が低いことがわかる。しかも、転化
ベンゼン基準の核エチル化生成物の選択率は89.6％と極
めて低い。

比較例３エチレンの供給速度を55NL/minとした以外は、例３と
同様にして反応を行った。充填βゼオライトに対する液
重量基準空間速度（WHSV）は、例３と同じく31g−BZ/g
−cat/Hrである。しかし、下記に記すように本比較例に
おける流動領域は本発明でいうトリクルベッド領域を明
らかに逸脱しており、ガスの流れが速いために液が液滴
となる噴霧流領域である。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＝4.1 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＝6.2 反応開始から徐々に熱媒の温度を上げたところ、触媒
層中間部において異常な発熱（昇温）が観られ、内温は
350℃にまで上昇してしまい、反応の制御が不能となっ
たため、反応を停止した。

反応終了後、回収された触媒はコーク付着が観られた
ため、触媒は完全に失活していたものと判断される。

本比較例より、βゼオライトを触媒に用いた芳香族化
合物の固定床液相アルキル化反応において、反応方式を
気液下降並流とする場合、本発明でいうトリクルベッド
領域を逸脱した流動領域である噴霧流領域で反応を行う
と、反応の暴走により液相反応を維持できず、触媒は瞬
時に失活してしまうことがわかる。

比較例４ βゼオライト触媒成型体の充填量を2130gとし、ベン
ゼンの供給速度を85L/Hrとした以外は、例４と同様にし
て反応を行った。充填βゼオライトに対する液重量基準
空間速度（WHSV）は、例４と同じく35g−BZ/g−cat/Hr
である。しかし、下記に記すように本比較例における流
動領域は本発明でいうトリクルベッド領域を明らかに逸
脱しており、液相が連続相であり、気泡が分散して流れ
る気泡流領域である。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＝31.7 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＝1.0 反応開始から徐々に熱媒の温度を上げ、例４と同様に
触媒層内最高温度が、200℃となるように熱媒温度を設
定した。３時間経過時の生成液生成は以下の通りであっ
た。

液組成：ベンゼン 94.65 wt％エチルベンゼン 5.13 ジエチルベンゼン 0.19 ブチルベンゼン 0.02 その他 0.01 エチル基／ベンゼン環モル比:0.041 本比較例における反応速度は、0.018mol−エチル基/g
−cat/Hrである。エチルベンゼン換算では、1.96g−EB/
g−cat/Hrの生産性を示したに過ぎず、その活性は例４
と比較して極めて低いものであった。

本比較例から、βゼオライトを触媒に用いた芳香族化
合物の固定床液相アルキル化反応において、反応方式を
気液下降並流とする場合、本発明でいうトリクルベッド
領域を逸脱した流動領域である気泡流領域で反応を行う
と、触媒活性が著しく低いことがわかる。

比較例５反応管として内径22.1mm、長さ5000mmの熱媒ジャケッ
ト付きステンレス製反応管を用いた以外は、例４と同様
にして反応を行った。充填βゼオライトに対する液重量
基準空間速度（WHSV）は、例４と同じく35g−BZ/g−cat
/Hrである。しかし、下記に記すように本比較例におけ
る流動領域は本発明でいうトリクルベッド領域を明らか
に逸脱しており、ガスと液の流れが交互に起こる脈動流
領域である。

ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＝25.9 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＝3.4 反応開始から徐々に熱媒の温度を上げ、例４と同様に
触媒層内最高温度が、200℃となるように熱媒温度を設
定した。３時間経過時の生成液組成は以下の通りであっ
た。

液組成：ベンゼン 93.68 wt％エチルベンゼン 6.05 ジエチルベンゼン 0.23 ブチルベンゼン 0.02 その他 0.02 エチル基／ベンゼン環モル比:0.048 本比較例における反応速度は、0.022mol−エチル基/g
−cat/Hrである。エチルベンゼン換算では、2.30g−EB/
g−cat/Hrの生産性を示したに過ぎず、その活性は例４
と比較して極めて低いものであった。

本比較例より、βゼオライトを触媒に用いた芳香族化
合物の固定床液相アルキル化反応において、反応方式を
気液下降並流とする場合、本発明でいうトリクルベッド
領域を逸脱した流動領域である脈動流領域で反応を行う
と、触媒活性が著しく低いことがわかる。

［産業上の利用可能性］本発明によれば、芳香族炭化水素の液相アルキル化反
応を、βゼオライト触媒を用いる固定床反応器におい
て、トリクルベッド領域での気液下降並流方式で行うこ
とにより、触媒の高活性（高生産性）を維持しながら、
高選択的に芳香族炭化水素の核アルキル化を行うことが
できる。しかも、長期に亘って触媒活性の低下を抑制で
きる。これらの効果は、本発明を産業上利用する上で極
めて有利である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】βゼオライト触媒を充填した固定床反応器
中、100〜300℃の温度で、気液下降並流方式で以下のト
リクルベッド領域： ρｌ・ul・｛（σwater/σ）（ρwater/ρｌ）^２｝^1/3（kgm^-2s^-1）＜20かつ、 ρｇ・ug・｛ρair・ρwater/（ρｇ・ρｌ）｝^1/2（kgm^-2s^-1）＜５ここで、ρl,ρg,ρair及びρwater（kgm^-3）はそれぞ
れ、芳香族炭化水素の液密度、オレフィンのガス密度、
空気のガス密度及び水の液密度を表し、σ，σwater（N
m¹）はそれぞれ、芳香族炭化水素及び水の表面張力を表
し、ul及びug（ms^-1）はそれぞれ、芳香族炭化水素及び
オレフィンの空塔基準流速を表わす、において、芳香族炭化水素をC₂〜C₄オレフィンと液相で
反応させることからなる、芳香族炭化水素の液相アルキ
ル化方法。
【請求項２】芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン及びキシレンからなる群より選ばれた少
なくとも一つである請求項１に記載の方法。
【請求項３】C₂〜C₄オレフィンが、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテ
ン−２からなる群より選ばれた少なくとも一つである請
求項１に記載の方法。
【請求項４】芳香族炭化水素が、ベンゼンであり、C₂〜
C₄オレフィンがエチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】β−ゼオライトが、SiO₂/Al₂O₃比が５〜10
0の範囲にあり、ナトリウムイオンが水素イオン又は多
価カチオンで置き換えられている酸型のβ−ゼオライト
である請求項１に記載の方法。