JPH045006B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般にアルキル芳香族炭化水素をアル
キル交換または脱アルキルする方法に関し、詳し
くは陽イオン交換性の層状粘土（layered clay）
または陽イオン交換性の安定化した補強層状粘土
（pillared layered clay）を触媒として使用しア
ルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱ア
ルキルする方法に関する。 ラメラ間空間がラメラ層の間に配置されたラメ
ラ構造を有する天然または合成粘土はよく知られ
ている。ベントナイトおよびモンモリロナイトの
ようなスメクタイト型（smectite）はそのような
ラメラ構造を有する種類の粘土である。モンモリ
ロナイトはNa0.67〔Al3.33Mg0.67〕（Si8）O20
（OH）4に相当する理想化化学量論組成を有する。
それは構造的に実質上酸化物の形態で四面体に配
位したケイ素を含有する２層間に挾まれ、酸化物
および水酸化物の形態で八面体に配位したアルミ
ニウムおよびマグネシウムを含有する中心層を含
む。事実通常、陽イオンが存在して八面体層中の
Al3+に対するMg2+の、および（または）四面体
層中のSi4+に対するAl3+または他のイオンの同形
置換により生ずる電荷の不均衡を補償する。八面
体および四面体の領域は互いに強く結合されラメ
ラ層を形成する。天然粘土中のこれらのラメラ層
間の空間、すなわちラメラ間空間は通常交換可能
なCa2+またはNa+イオンにより占有されている。
ラメラ間層の間の距離は水、エチレングリコー
ル、アミンなどのような種々の極性分子の吸収に
より実質上増加することができ、それらはラメラ
間空間内に入り、その際に層を押し離す。ラメラ
間空間は空間を占める分子が、例えば粘土を高温
で加熱することにより除去されるときに崩壊する
傾向がある。 米国特許第4216188号および第4248739号から、
層が分離され金属水酸化物から誘導された単量
体、オリゴマーまたは重合体種の「支柱」により
支持された安定化した補強層状粘土もまた知られ
ている。そのような粘土は固有的に非補強層状粘
土と比較するとより高度の熱安定性および改良さ
れた熱水安定性を有することができる。米国特許
第4248739号には収着剤、触媒および触媒担体と
しての補強層状粘土の使用が記載される。同様の
使用が米国特許第4216188号の補強粘土について
記載される。 出願人らの欧州特許出願公報第0031252号およ
び第0031687号に１またはより多くの芳香族化合
物と１またはより多くのオレフインまたはアルコ
ールとの反応によるアルキル芳香族化合物の製
造、例えば高温におけるベンゼンとエチレンとの
反応によるエチルベンゼンの製造およびベンゼン
とプロピレンとの反応によるイソプロピルベンゼ
ンの製造、のような陽子により触媒作用の可能な
反応における陽イオン交換性層状粘土の使用が開
示される。先の優先日の出願人らの欧州特許出願
公報第0083970号には１またはより多くの芳香族
化合物と１またはより多くのオレフインまたはア
ルコールとの反応によるアルキル芳香族化合物の
製造、例えば高温におけるベンゼンとエチレンと
の反応によるエエチルベンゼンの製造およびベン
ゼンとプロピレンとの反応によるイソプロピルベ
ンゼンの製造、のような陽子により触媒作用され
ることができる反応における安定化した補強層間
挿入粘土の使用が記載される。さらに米国特許第
2945072号にはベンゼンおよびハロ置換ベンゼン
からなる群の芳香族化合物とポリプロピル化ベン
ゼンとを液相中で、少くとも約20の塩基交換容量
を有する酸活性化非膨潤性ベントナイト型粘土の
存在下に、約90〜130℃の温度で反応させること
により、より低分子量のプロピル化したベンゼン
を製造する方法が開示された特許請求されてい
る。米国特許第2945072号の方法における使用に
適する粘土は酸活性化したモンモリロナイト型粘
土並びに最小塩基交換容量を有する酸活性化した
フラー土が含まれる。米国特許第2945072号の発
明の目的には非酸活性化粘土を、粘土１重量部と
５％硫酸10重量部とのスラリーを約１時間沸騰さ
せ、次いでまず沈降してデカンテーシヨンし、次
いで湿潤粘土を絞ることによつて粘土から酸を分
離することにより活性化することができる。その
ような処理は、出願人らの経験では粘土の層状構
造を全くまたは一部破壊し、残留鉱酸を含有する
粘土を生ずる。陽イオン交換した層状粘土および
安定化した補強層間挿入粘土は主にそれらの層状
構造が実質上変つておらず、またそれらが残留酸
を実質上含有しない点で酸活性化粘土と異なる。 出願人らは今回欧州特許出願公報第0031252号
および第0031687号に記載された陽イオン交換性
層状粘土、並びに英国出願第8200632号に記載さ
れた陽イオン交換性補強粘土がアルキル芳香族炭
化水素のアルキル交換反応または脱アルキルに触
媒として活性であることを見出した。 従来使用され、本明細書に使用した用語の「ア
ルキル交換」は芳香族炭化水素間のアルキル置換
基類の交換を意味する。芳香族炭化水素は１アル
キル置換芳香族炭化水素または混合物の場合に化
合物の少くとも１つがアルキル置換芳香族炭化水
素であれば芳香族炭化水素の混合物を含むことが
できる。アルキル交換反応の例には： および （これはまた通常不均化といわれる） 並びに （これはまた通常異性化といわれる） が包含される。 従来用いられ、本明細書に使用した用語の「脱
アルキル」はアルキル基部分の最終運命に関係な
くアルキル置換芳香族炭化水素からのアルキル基
または基類の除去を意味する。脱アルキルの例
は： である。 芳香族炭化水素のアルキル化に活性であること
が知られた触媒はアルキル交換に対して非常に低
活性の触媒であることができる。従つて、例えば
ベンゼンとプロピレンから約230℃、約30バール
の圧力でクメンを製造するのに通常使用される担
持リン酸触媒はこれらの条件の下で副産ジイソプ
ロピルベンゼンとベンゼンとのアルキル交換にほ
とんど不活性である。 本明細書に用いた用語の「陽イオン」は最も広
義に用いられ、陽イオンとして「陽子または水素
イオン」を包含する。 従つて本発明は、アルキル基がC1〜C10アルキ
ル基であるアルキル芳香族炭化水素をアルキル交
換または脱アルキル条件の下で接触アルキル交換
または脱アルキルする方法であつて、触媒が陽イ
オン交換性層状粘土または陽イオン交換性の安定
化した補強層状粘土であることを特徴とする方法
を提供する。 層状粘土は適当に天然粘土または合成粘土であ
ることができる。適当に粘土はスメクタイト型粘
土であることができ、それはジ八面体型またはト
リ八面体型、好ましくはジ八面体型のもの、例え
ばベントナイト、モンモリロナイト、バンデライ
ト、ノントロナイトであることができる。ジ八面
体型とトリ八面体型層状粘土との間の差異の説明
のためジヨン、ウイリー、アンド、サンズ、ニユ
ーヨーク、トロントにより発行されたビー、ケ
ー、ジー、セング（B.K.G.Theng）による「粘
土の化学−有機反応（The Chemistry of Clay
−OrganicReaction）」と題する図書の第２頁が
参照される。 上記のように、粘土はその自然状態で通常ナト
リウムまたはカルシウムイオンのような交換性陽
イオンをラメラ間空間中に含有する。そのような
粘土は本発明の方法において若干の触媒活性を有
する。天然粘土の高められた触媒活性を利用する
ためには、交換性金属イオンの若干またはすべて
を１またはより多くの他の適当な陽イオンで交換
することが必要である。合成粘土の場合には適当
な陽イオンが合成した粘土中に存在し、それによ
り陽イオン交換の必要が排除され、またはその後
天然粘土のように導入することができる。 層状粘土に通常関連する陽イオンは水素イオン
あるいは金属類、クロム、アルミニウム、コバル
ト、ニツケル、鉄、銅またはバナジウムの陽イオ
ンで適当に交換することができる。好ましくは層
状粘土は水素イオン、クロムイオンまたはアルミ
ニウムイオンで交換される。 層状粘土の陽イオン交換は粘土の層状構造が実
質上保持される任意の方法により行なうことがで
きる。陽イオン交換に影響する因子の一般的論議
は欧州特許出願公報第0031252号および第0031687
号に見出すことができ、より詳細はそれが参照さ
れる。スメクタイト型水素イオン交換粘土に関し
ては、例えば水素イオン交換は好ましくは交換性
陽イオンを含有する粘土をイオン交換条件で適当
な陽イオンを含有する溶液と接触させることによ
り行なわれる。好ましくは酸の溶液は水性溶液で
ある。適当な酸は硫酸および塩酸を含め鉱酸であ
るが、しかし、カルボン酸のような他の酸は望む
なら使用することができる。酸は適当に0.5〜10
モルであることができる。粘土と鉱酸との接触は
好ましくは周囲温度またはその付近で行なわれる
けれども、粘土の層状構造および触媒活性を破壊
しない、例えば約35℃までの昇温を用いることが
できる。接触の時間はある程度温度に依存する。
典型的には周囲温度で接触時間は1/2時間〜３日
の範囲であることができる。 陽イオン交換した層状粘土をイオン交換媒質お
よび過剰のイオンから分離する方法はよく知られ
ている。任意の適当な固体／液体分離手順を使用
できる。デカンテーシヨンおよび遠心分離は固
体／液体の分離の２つの好ましい方法である。 交換後陽イオン交換した層状粘土は好ましくは
外来金属イオンのすべてが除去されるまで洗浄さ
れる。その後粘土を乾燥することが好ましい。乾
燥は昇温で行なうのが好ましいけれども、層状構
造の崩壊が生ずる温度は避けるべきである。一般
に、陽イオン交換したスメクタイトには20〜120
℃の範囲の乾燥温度が適当である。粘土は触媒と
して使用する前に空気中で、層状構造を崩壊しな
い、水素イオン交換したスメクタイトには適当に
180℃まで、好ましくは80〜150℃の、金属陽イオ
ン交換した粘度には適当に約200℃まで、好まし
くは80〜200℃の、温度で加熱することにより適
当に活性化することができる。触媒はペレツトま
たは粒子の安定性を助成するために他の化合物、
例えばシリカと適当に組合せることができる。 本発明に使用できる適当に安定化した補強層状
粘土およびその製法には米国特許第4216188号お
よび第4248739号明細書に記載され特許請求され
たものが含まれる。典型的には、補強粘土は１リ
ツトル当りモンモリロナイト100〜800mgの濃度を
有するモノイオン性モンモリロナイトの室温で完
全に分散した負に荷電した単位層の形態のコロイ
ド溶液と、周囲温度で少くとも５日間熟成した金
属水酸化物の熟成ゾル、前記金属水酸化物は水酸
化アルミニウムおよび水酸化クロムからなる群か
ら選ばれる、とを前記金属水酸化物上の残留正味
正電荷を有するゼロ電荷点以下に調整したPHで激
しい撹拌下で反応させて前記金属水酸化物で橋架
け結合されたモンモリロナイトの急速フロキユレ
ーシヨンを生成させ、生成物を液相から分離し、
熱処理によつて生成物を安定化することにより製
造することができる。この方法のより詳細は米国
特許第4216188号に見出すことができる。あるい
は補強粘土をベントナイトのようなスメクタイト
型粘土とクロルヒドロールのような重合性陽イオ
ン性ヒドロキシ無機金属錯体の水溶液とを反応さ
せることにより適当に製造することができる。こ
の方法のより詳細は米国特許第4248739号に見出
すことができる。 補強粘土は塩基、例えばアンモニアで処理後の
陽イオン交換により適当に変性することができ
る。この方法の性格は例えば米国特許第4248739
号に記載され、より詳細はそれが参照される。 あるいは触媒は、前記のように粘土の自然の陽
イオンをより適当な陽イオンで交換した後柱が形
成される安定化した補強層状粘土であることがで
きる。この手順による安定化した補強層状粘土の
製造は例えば米国特許第4238364号に記載される。 脱アルキルおよびアルキル交換反応に関して
は、アルキル芳香族炭化水素は適当にモノまたは
ポリC1〜C10アルキル置換したベンゼン、ナフタ
レンまたは他の多環芳香族炭化水素であることが
できる。アルキル置換基は、望むなら官能基化す
ることができ、すなわち、それは例えばアルコキ
シまたはヒドロキシアルキル置換基であることが
できる。あるいは、アルキル置換基（類）に加え
て芳香族炭化水素が、例えばヒドロキシル基のよ
うな他の置換基をもつことができる。好ましくは
アルキル芳香族はアルキルベンゼンである。アル
キル芳香族炭化水素の混合物もまた使用できる。
さらに、例えば脂肪族炭化水素またはナフテン類
のように不活性希釈剤を、望むなら用いることが
できる。適当な混合物には接触または水蒸気分解
装置から誘導されたような石油精製装置流の蒸留
または分別により得られるアルキル芳香族炭化水
素を含有するものが含まれる。 前記したアルキル交換反応の１またはより多く
の型がある反応混合物中に生ずることができ、こ
れらの異なる型のアルキル交換反応の広がる範囲
が他の因子の中でも反応物の性質によることは当
業者に認められるであろう。 好ましいアルキル交換反応はアルキル置換基が
エチルまたはイソプロピルであるジアルキルベン
ゼンとベンゼンとで相当するモノアルキルベンゼ
ンを生成する、例えばジイソプロピルベンゼンと
ベンゼンとのイソプロピルベンゼン（クメン）を
生成する反応である。ジアルキルベンゼンと他の
アルキルベンゼン、例えばトリアルキルベンゼ
ン、との混合物を使用することができる。 他の好ましいアルキル交換反応はトルエンのベ
ンゼンとキシレンとを含む生成物への転化であ
る。 他の好ましいアルキル交換反応はジイソプロピ
ルベンゼンのモノイソプロピルベンゼンとトリイ
ソプロピルベンゼンとを含む生成物への転化であ
る。 他の好ましいアルキル交換反応はポリアルキル
ベンゼンの異性化、例えばメタ−ジイソプロピル
ベンゼンの主にメタおよびパラ−ジイソプロピル
を含む生成物への異性化である。 アルキル交換は液相中または気相中で行なうこ
とができる。アルキル交換を行なうことができる
条件はある程度選んだ反応物、および工程が液相
中または気相中で行なわれるかによる。一般に液
相中では適当に100〜450℃の、好ましくは150〜
300℃の範囲内の昇温を用いることができ、圧力
は適当に少くとも反応物を反応温度で液相に保つ
のに必要な圧力であることができる。一般に気相
では適当に100〜450℃の範囲の昇温を用いること
ができる。 用いる個々の粘土触媒はまた選んだ条件によ
る。通常陽イオン交換性層状粘土は液相および気
相中ともに前記範囲内のより低い運転温度におい
て好ましいが、しかしより高い温度では陽イオン
交換性の安定化された補強層状粘土が好ましい。 アルキル交換および（または）脱アルキル反応
は便宜にはアルキル化と同時に行なうことができ
る。 従つて、好ましい態様(A)では、本発明はアルキ
ル化帯域中液相で芳香族炭化水素とC2〜C10アル
コールおよびオレフインから選んだアルキル化剤
並びに場合により不活性希釈剤とを、触媒として
前記した陽イオン交換性の層状粘土または安定化
した補強層状粘土の存在下にアルキル化条件で反
応させ未反応芳香族炭化水素、モノアルキル化芳
香族炭化水素およびポリアルキル化芳香族炭化水
素を含む生成物を形成させ、モノアルキル化芳香
族炭化水素の若干または全部および存在すれば不
活性希釈剤の若干または全部を生成物から回収
し、 (a) 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化
水素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含
む生成物の残余の全部または一部を供給原料と
ともにアルキル化帯域に循環する、または、 (b) 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化
水素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含
む生成物の残余の全部または一部を、場合によ
り追加の芳香族炭化水素および（または）ポリ
アルキル化芳香族炭化水素とともに、前記した
陽イオン交換性の層状粘土または安定化した補
強層状粘土を含む触媒とアルキル交換および
（または）脱アルキル条件の下で接触させるア
ルキル交換および（または）脱アルキル帯域へ
送り、そこからモノアルキル化芳香族炭化水素
を回収する、あるいは、 (c) 芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部をポリアルキル化芳香族炭
化水素から分離し、ポリアルキル化芳香族炭化
水素および残留不活性希釈剤を、前記した陽イ
オン交換性の層状粘土または安定化した補強層
状粘土触媒とアルキル交換および（または）脱
アルキル条件の下で接触させるアルキル交換お
よび（または）脱アルキル帯域に送り、そこか
らモノアルキル化芳香族炭化水素を回収する、 ことを含む。 ある場合には好ましくはアルキル化反応とアル
キル交換および（または）脱アルキル反応とを
別々に行なうことができる。この方法で運転する
ことにより望ましくない副生物の形成を減少させ
ることができる。 従つて、さらに好ましい態様(B)では、本発明は
第１段階においてアルキル化帯域中液相でアルキ
ル化条件下に液相で、芳香族炭化水素とC2〜C10
アルコールおよびオレフインから選んだアルキル
化剤とを、場合により不活性希釈剤の存在下に、
陽イオン交換性の層状粘土または安定化した補強
層状粘土の存在下に反応させ未反応芳香族炭化水
素、モノアルキル化芳香族炭化水素、ポリアルキ
ル化芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤を含むアルキル化生成物を形成させ、別の第２
段階において第１段階からのアルキル化生成物を
アルキル交換および（または）脱アルキル帯域中
でアルキル交換および（または）脱アルキル条件
で、陽イオン交換性の層状粘土または安定化した
補強層状粘土を含む触媒の存在下に反応させアル
キル化生成物中のモノアルキル化芳香族炭化水素
の割合を増加させ、モノアルキル化芳香族炭化水
素の若干または全部および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部を回収し、その後芳香族炭化
水素、存在することもあるモノアルキル化芳香族
炭化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素および
存在することもある不活性希釈剤を含む生成物の
残余の全部または一部を、 (a) 供給原料とともにアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に、または (b) 供給原料とともにアルキル化帯域に、あるい
は (c) (a)および(b)の両法で 循環することを含む。 好ましい態様(A)および(B)において芳香族炭化水
素は適当にベンゼンまたはナフタレン、好ましく
はベンゼン、であることができる。オレフインは
適当にエチレン、プロピレンまたはブテン、好ま
しくはプロピレンであることができる。適当なア
ルコールはエタノール、ｎ−プロパノールおよび
イソプロパノールである。好ましいアルキル化剤
はオレフインである。好ましくは芳香族炭化水素
はベンゼンであり、アルキル化剤はエチレンまた
はプロピレンであり、モノアルキル化芳香族炭化
水素はエチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼ
ンである。不活性希釈剤は実質上純粋な炭化水素
または炭化水素の混合物、好ましくは蒸留または
分別および（または）水素化により得られた精油
所流中に含有され、実質量の所望のオレフインま
たは芳香族炭化水素を含有するものであるここと
ができる。 アルキル化条件は適当に400℃まで、好ましく
は100〜300℃の範囲の温度および少くとも液相を
保持するのに十分な昇圧であることができる。好
ましい態様(B)ではアルキル化条件は、好ましくは
アルキル化帯域中に事実上アルキル交換反応およ
び（または）脱アルキルが避けられるような条件
であり、アルキル交換反応および（または）脱ア
ルキル条件は好ましくはアルキル交換反応および
（または）脱アルキルがアルキル交換反応および
（または）脱アルキル帯域中で有利であるような
条件である。適当にこれはアルキル化帯域とアル
キル交換反応および（または）脱アルキル帯域と
を異なる温度で運転することにより行なうことが
でき、その値は反応物の性質および反応時間また
は反応物の流量による。例えば約30分の滞留時間
および水素イオン交換した層状粘土を用いるプロ
ピレンとベンゼンからのクメンの製造の場合に、
アルキル化帯域は適当に125〜150℃の範囲の温度
に保つことができ、アルキル交換反応帯域は適当
により高い温度、好ましくは約150〜170℃の範囲
に保持することができる。 回収および分離の段階は適当に分留により行な
うことができる。 本発明の方法は適当に回分式または連続式、好
ましくは連続式で行なうことができる。 次に本発明は以下の例を参照して示される。 陽イオン交換した層状粘土および安定化した補
強層状粘土の製造 水素イオン交換したワイオミングベントナイト(A) ナトリウムベントナイト（掘削泥水に使用する
微粉として供給されたワイオミングベントナイ
ト）を水（1100ml）中の濃硫酸（400ml）の溶液
に加え室温で２日間放置し時々撹拌した。粘土を
溶液から分離し、上澄溶液のPHが洗浄に用いた蒸
留水と同じくなるまで繰返し遠心分離にかけ水中
に懸濁した。粘土を空気中80℃で乾燥し、粉砕し
て水素ベントナイトの微粉（回分式反応用）また
は細粒（連続反応用）を得た。 アルミニウムイオン交換したワイオミングベン
トナイト(B) ワイオミングベントナイト粉（100ｇ）を蒸留
水（1.5）中の硫酸アルミニウム〔Al2（SO4）3・
16H2O〕（250ｇ）の溶液に添加した。粘土を遠
心分離機にかけ、さらに水1.5と混合し再び遠
心分離機にかけた。これをもう一度繰返し外来イ
オンをすべて除去した。最後にアルミニウムイオ
ン交換した粘土を80℃で乾燥器乾燥した。 アルミナ補強ワイオミングベントナイト(C) ワイオミングベントナイト（600ｇ）を脱イオ
ン水12中のクロルヒドロール（50％水溶液600
ｇ）のよくかきまぜた溶液の渦に添加した。溶液
のPHを希アンモニア溶液の添加により5.5に調整
した。次いで激しく撹拌した溶液を65℃で１時間
加熱し、その間にPHをさらにアンモニア溶液の添
加により5.5に維持した。室温に冷却し粘土を遠
心分離機にかけ、さらに脱イオン水12に添加し
て撹拌し、再び遠心分離機にかけ、全外来イオン
を含まなくなるまで洗浄した。粘土を80℃で乾燥
し、次いで400℃で４時間熱処理することにより
アルミナ補強ワイオミングベントナイトを製造し
た。アルミナ補強ワイオミングベントナイトはそ
のＸ線回折スペクトル中に17.9Åに強いdppl吸収
バンドを示した。 水素イオン交換アルミナ補強ワイオミングベン
トナイト(D) 予め空気中で４時間400℃で熱処理したアルミ
ナ補強ワイオミングベントナイト(C)を１〜２mmの
細粒に粉砕し、水酸化カリウムの1M溶液中に浸
漬し一夜放置した。細粒をガラス過器上で過
し、全外来イオンが除去されるまで水で洗浄し
た。次いで細粒を濃硫酸100mlと脱イオン水500ml
とを混合することにより調製した希硫酸溶液中に
浸漬し一液放置した。細粒をガラス過器上で
過し、全外来イオンを含まなくなるまで水で洗浄
し、空気中80℃で乾燥した。そのように製造した
水素イオン交換したアルミナ強化ワイオミングベ
ントナイトの細粒はdppl面間隔に相当する16.0Å
に非常に強いＸ線回折吸収を有した。 アルミニウムイオン交換したアルミナ補強ワイ
オミングベントナイト(E) 希硫酸の溶液を塩化アルミニウムの1M溶液に
より置換したことを除き、水素イオン交換したア
ルミナ補強ワイオミングベントナイト(C)と類似の
製造を行なつた。アルミニウムイオン交換したア
ルミナ補強ワイオミングベントナイトの細粒は
17.2Åに強いＸ線回折dppl吸収を示した。 実施例 １ ベンゼン（60ｇ、0.77モル）、ジイソプロピル
ベンゼン（12.5ｇ、0.077モル、１：2.8：０の割
合のオルト、メタおよびパラー異性体からなる）
および水素イオン交換したワイオミングベントナ
イト(A)（５ｇ）を磁気撹拌機を取付けた150mlの
ステンレス鋼オートクレーブに添加した。オート
クレーブを密閉し、水素を20バールに装てんし、
230℃で2.5時間撹拌（400rpm）し、そのとき45
バールの最大圧力が得られた。冷却し、ガス状生
成物を排出し、触媒および液体生成物を取出し
た。液体生成物（68.0ｇ）はベンゼン（52.6ｇ）、
クメン（11.1ｇ）およびジイソプロピルベンゼン
（2.6ｇ）を主生成物として含有した。ジイソプロ
ピルベンゼン生成物はトレース：3.0：１の割合
のオルトメタおよびパラー異性体で構成された。
クメンは、クメンの２分子がジイソプロピルベン
ゼン１分子の反応から生ずると仮定して76％の選
択率でジイソプロピルベンゼンから120％のモル
収率で製造された。 比較試験 １ 実施例１を繰返したが水素イオン交換ワイオミ
ングベントナイト(A)触媒の代りにベンゼンとプロ
ピレンからクメンを製造するためにUOPにより
供給された市場で入手できる担持リン酸アルキル
化触媒５ｇを約230℃で用いた。液体生成物
（66.7ｇ）はベンゼン（56.0ｇ）、クメン（0.2ｇ）
およびジイソプロピルベンゼン（10.3ｇ）を主成
分として含有した。ジイソプロピルベンゼン生成
物は１：2.8：０の割合のオルト、メタおよびパ
ラー異性体で構成された。液体生成物の全回収率
は92％ｗ／ｗであり、不変ジイソプロピルの回収
率は82.4％ｗ／ｗで、クメンの収率は反応物ジイ
ソプロピルベンゼンを基にして20.6モル％であつ
た。 この例はアルキル交換反応に対するこの有効な
アルキル触媒の低い活性を示す。 実施例 ２ ベンゼンとジエチルベンゼン（オルト、メタ、
パラー異性体比１：3.7：1.2）の68：32のモル比
の混合物をガラス器中に収容した。アルミナ補強
ワイオミングベントナイト(C)上に390℃で供給し
た。蒸気は12秒の滞留時間（触媒容積／毎秒蒸気
流の量）を有した。運転20〜25分間に生じた液体
生成物の試験はベンゼン（68モル）、エチルベン
ゼン（19％）およびジエチルベンゼン（10％）を
主生成物として示した、ジエチルベンゼンは１：
６：３のオルト、メタ、パラー異性体比で存在し
た。 期間後触媒活性が低下した。完全な触媒活性は
触媒を約400℃の領域に保持した触媒上に空気を
通すことにより回復した。 実施例 ３ ベンゼン（120ｇ、1.54モル）、ジエチルベンゼ
ン（12ｇ、0.090モル、１：16：５の割合のオル
ト、メタおよびパラー異性体からなる）および水
素イオン交換したワイオミングベントナイト(A)
（５ｇ）を磁気撹拌機を取付けた150mlのステンレ
ス鋼オートクレーブ中に密閉し、200℃で2.5時間
撹拌（600rpm）し、そのとき20バールの最大圧
力が得られた。冷却し、ガス状生成物を排気し、
触媒および液体生成物を取出した。液体生成物は
ベンゼン（119.5ｇ）、エチルベンゼン（3.8ｇ）、
ジエチルベンゼン（6.7ｇ）およびトリエチルベ
ンゼン（1.8ｇ）を主成分として含有した。ジエ
チルベンゼン生成物は１：11.6：4.5の割合のオ
ルト、メタ、パラー異性体からなり、反応物ジエ
チルベンゼンの57％がジエチルベンゼンのアルキ
ル交換を示したのに相当した。 実施例 ４ ベンゼン（120ｇ、1.54モル）、ジイソプロピル
ベンゼン（16.0ｇ、0.099モル、１：2.8：０の割
合でオルト、メタおよびパラー異性体からなる）
および水素イオン交換したワイオミングベントナ
イト(A)（５ｇ）を磁気撹拌機を取付けた150mlの
ステンレス鋼オートクレーブに添加した。オート
クレーブを密閉し、液体プロピレン（25ml、13.0
ｇ、0.309モル）を装入し、230℃で2.5時間撹拌
すると26バールの最大圧力が得られた。冷却し、
ガス状生成物を排気し、触媒と液体生成物を取出
した。結果は表に示される。 実施例 ５ 実施例４を、ジイソプロピルベンゼン16ｇの代
りに12ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。 実施例 ６ 実施例４を、ジイソプロピルベンゼン16ｇの代
りに８ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。 実施例 ７ 実施例４を、ジイソプロピルベンゼン16ｇの代
りに４ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。 実施例 ８ 実施例４を、混合異性体のジイソプロピルベン
ゼン16ｇの代りにメタ−ジイソプロピルベンゼン
６ｇで繰返した。結果は表に示される。 実施例 10 実施例４を、混合異性体のジイソプロピルベン
ゼン12ｇの代りにメタ−ジイソプロピルベンゼン
12ｇで繰返した。結果は表に示される。 実施例 11 実施例４を、混合異性体のジイソプロピルベン
ゼン12ｇの代りにパラ−ジイソプロピルベンゼン
12ｇで繰返した。結果は表に示される。 実施例 12 水素イオン交換したワイオミングベントナイト
(A)をアルミニウムイオン交換したワイオミングベ
ントナイト(B)で置換したことを除き実施例を繰返
した。結果は表に示される。 比較試験 ２ 実施例９を繰返したが、しかし水素イオン交換
したワイオミングベントナイト(A)の代りに約230
℃でベンゼンとプロピレンからのクメンの製造用
にUOPによつて供給された市場で入手できる担
持リン酸アルキル化触媒５ｇを用いた。実施例９
のクメン（42.1ｇ）およびジイソプロピルベンゼ
ン（3.5ｇ）に比し、液体生成物（132.6ｇ）はク
メン（28.6ｇ）およびジイソプロピルベンゼン
（6.3ｇ）を含有した。この結果はこの優秀なアル
キル化触媒のアルキル交換反応に対する低い活性
を示す。 実施例 13 ベンゼン（90.9重量％）、プロピレン（3.4重量
％）およびメタ−ジイソプロピルベンゼン（5.7
重量％）からなる供給原料を230℃で30バールに
維持した水素イオン交換したワイオミングベント
ナイト粒(A)（メツシユ大きさ２〜３mm）上に通し
た。滞留時間（触媒容積／毎分液体流の容積）を
50分に保持した。液体生成物の典型的試料の分析
はベンゼン（81.8重量％）、クメン（15.9重量
％）、ジイソプロピルベンゼン（2.1重量％、０：
3.6：１のｏ；ｍ：ｐ異性体比）を主成分として
示した。供給原料中のジイソプロピルベンゼンの
63％以上が主にクメンに転化される。 実施例 14 ベンゼン（87.4重量％）、プロピレン（7.6重量
％）およびメタ−ジイソプロピルベンゼン（5.0
重量％）からなる供給原料を178℃、30バールに
保持した水素イオン交換したワイオミングベント
ナイト(A)の細粒（メツシユ大きさ２〜３mm）上に
通した。滞留時間を35分に保持した。液体生成物
の典型的な試料の分析はベンゼン（71重量％）、
クメン（24.5重量％）およびジイソプロピルベン
ゼン（3.5重量％、トレース：2.5：１のｏ：ｍ：
ｐ異性体比）を主成分として示した。供給原料中
のジイソプロピルベンゼンの30％以上が主にクメ
ンに転化した。 実施例 15 実施例14を繰返したが、しかし水素イオン交換
したワイオミングベントナイト(A)を水素イオン交
換したアルミナ補強ワイオミングベントナイト(C)
で置換した。液体生成物の典型的な試料の分析は
ベンゼン（69重量％）、クメン（25重量％）およ
びジイソプロピルベンゼン（3.5重量％、トレー
ス：2.7：１のｏ：ｍ：ｐ異性体比）を示した。
供給原料中のジイソプロピルベンゼンの35％以上
が主にクメンに転化した。 実施例 16 実施例14を繰返したが、しかし水素イオン交換
したワイオミングベントナイト(A)をアルミニウム
交換したアルミナ補強ワイオミングベントナイト
(E)で置換した。液体生成物の典型的な試料の分析
はベンゼン（74重量％）、クメン（22重量％）お
よびジイソプロピルベンゼン（４重量％、トレー
ス：2.1：１のｏ：ｍ：ｐ異性体比）を示した。
供給原料中のジイソプロピルベンゼン20％以下が
主にクメンに転化した。 実施例 17 実施例４を繰返したが、しかしベンゼン（70
ｇ、0.90モル）、ヘキサン（50ｇ、0.60モル）、プ
ロピレン（10.3ｇ、0.25モル）および水素イオン
交換したワイオミングベントナイト(A)（５ｇ）を
230℃の反応温度を用いた。液体生成物（130ｇ）
はベンゼン（36.8％ｗ／ｗ）、クメン（23.2％）
およびジイソプロピルベンゼン（4.4％）並びに
ヘキサンを主生成物として示した。ジイソプロピ
ルベンゼンはアルキル化およびアルキル交換反応
から予想される比である０：2.1：１のオルト、
メタ、パラ−異性体比で存在した。 実施例 18 ジイソプロピルベンゼン（2.1：1.1：1.0のオル
ト、メタ、パラ−異性体比を有する）を、冷却器
を取付けたガラスフラスコ中の水素イオン交換し
たワイオミングベントナイト(A)（ジイソプロピル
ベンゼンと触媒との重量比＝3.3：１）上で加熱
した（約205℃）。約205℃で20分後、液体反応混
合物はジイソプロピルベンゼン60％ｗ／ｗ、トリ
イソプロピルベンゼン23％およびクメン16％を主
成分として含有した。約205℃で70分後反応混合
物はジイソプロピルベンゼン53％ｗ／ｗ、クメン
24％およびトリイソプロピルベンゼン22％を含有
した。両試料はジイソプロピルベンゼンを０：
2.0：１のオルト、メタ、パラ−異性体比で含有
した。 実施例 19 パラ−ジイソプロピルベンゼンを実施例18のよ
うに、しかし７：１のパラ−ジイソプロピルベン
ゼンと水素イオン交換したワイオミングベントナ
イトとの比で加熱した。205℃で80分後に液体反
応混合物はジイソプロピルベンゼン（51％ｗ／
ｗ）、トリイソプロピルベンゼン（25％）および
クメン（15％）を主生成物として含有した。ジイ
ソプロピルベンゼンは0.：２：１のオルト、メ
タ、パラ−異性体比を有した。 実施例 20 ベンゼン（120ｇ、1.54モル）およびメタキシ
レン（12ｇ、0.11モル）の混合物を先の試験に用
いたオートクレーブ中の水素イオン交換したワイ
オミングベントナイト(A)上で200℃で2.5時間自主
圧力の下で加熱した。液体生成物はキシレンを
５：１のオルト＋メタとパラとの異性体比で含有
した。オルトおよびメタ−キシレン異性体の完全
分離を行なわなかつたが、しかしパラ−キシレン
の出現は異性化が水素イオン交換したワイオミン
グベントナイト上で生じたことを示す。 実施例 21 エチルtert−ブチルベンゼン（５ｇ）と水素イ
オン交換したワイオミングベントナイト(A)（１
ｇ）をガラスフラスコ中で穏やかな還流下に加熱
した。イソブテンが発生し、１時間後液体反応生
成物は11重量％のエチルベンゼンを含有した。 この実施例はエチルtert−ブチルベンゼンの脱
アルキルを示す。 実施例 22 （２段階反応） 第１段階においてベンゼン（85.4％ｗ／ｗ）お
よびプロピレン（14.6w／ｗ）からなる供給原料
を140℃、30バールに保持した水素イオン交換し
たワイオミングベントナイト粒子（メツシユ大き
さ２〜５mm）上に通した。滞留時間（触媒容積／
毎分液体流の容積）を35分に維持した。液体生成
物の典型的な試料の分析はベンゼン（62.8％ｗ／
ｗ）、クメン（29.6％ｗ／ｗ）、ジイソプロピルベ
ンゼン（6.55％ｗ／ｗ）およびトリイソプロピル
ベンゼン（0.62％ｗ／ｗ）を主成分として示し
た。ジイソプロピルベンゼン異性体の比はオル
ト：メタ：パラ約１：29：13.6、および１，３，
５−と１，２，４のトリイソプロピルベンゼンの
比は6.8：１であつた。 第２段階においてこの生成物を次いで165℃、
30バールに保持した同一触媒床上に通した。滞留
時間を45分に保持した。液体生成物の典型的な試
料はベンゼン（61.8％ｗ／ｗ）、クメン（32.9％
ｗ／ｗ）、ジイソプロピルベンゼン（4.6％ｗ／
ｗ）およびトリイソプロピルベンゼン（0.1％
ｗ／ｗ）を主成分として示した。ジイソプロピル
ベンゼン異性体の比はオルト：メタ：パラ約トレ
ース：2.3：1.0、１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼンは認められた唯一のトリイソプロピルベ
ンゼン異性体であつた。 この実施例は第１段階が実質上アルキル化工程
からなり、第２段階がアルキル交換工程である２
段階法を示す。 【表】
キル交換または脱アルキルする方法に関し、詳し
くは陽イオン交換性の層状粘土（layered clay）
または陽イオン交換性の安定化した補強層状粘土
（pillared layered clay）を触媒として使用しア
ルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱ア
ルキルする方法に関する。 ラメラ間空間がラメラ層の間に配置されたラメ
ラ構造を有する天然または合成粘土はよく知られ
ている。ベントナイトおよびモンモリロナイトの
ようなスメクタイト型（smectite）はそのような
ラメラ構造を有する種類の粘土である。モンモリ
ロナイトはNa0.67〔Al3.33Mg0.67〕（Si8）O20
（OH）4に相当する理想化化学量論組成を有する。
それは構造的に実質上酸化物の形態で四面体に配
位したケイ素を含有する２層間に挾まれ、酸化物
および水酸化物の形態で八面体に配位したアルミ
ニウムおよびマグネシウムを含有する中心層を含
む。事実通常、陽イオンが存在して八面体層中の
Al3+に対するMg2+の、および（または）四面体
層中のSi4+に対するAl3+または他のイオンの同形
置換により生ずる電荷の不均衡を補償する。八面
体および四面体の領域は互いに強く結合されラメ
ラ層を形成する。天然粘土中のこれらのラメラ層
間の空間、すなわちラメラ間空間は通常交換可能
なCa2+またはNa+イオンにより占有されている。
ラメラ間層の間の距離は水、エチレングリコー
ル、アミンなどのような種々の極性分子の吸収に
より実質上増加することができ、それらはラメラ
間空間内に入り、その際に層を押し離す。ラメラ
間空間は空間を占める分子が、例えば粘土を高温
で加熱することにより除去されるときに崩壊する
傾向がある。 米国特許第4216188号および第4248739号から、
層が分離され金属水酸化物から誘導された単量
体、オリゴマーまたは重合体種の「支柱」により
支持された安定化した補強層状粘土もまた知られ
ている。そのような粘土は固有的に非補強層状粘
土と比較するとより高度の熱安定性および改良さ
れた熱水安定性を有することができる。米国特許
第4248739号には収着剤、触媒および触媒担体と
しての補強層状粘土の使用が記載される。同様の
使用が米国特許第4216188号の補強粘土について
記載される。 出願人らの欧州特許出願公報第0031252号およ
び第0031687号に１またはより多くの芳香族化合
物と１またはより多くのオレフインまたはアルコ
ールとの反応によるアルキル芳香族化合物の製
造、例えば高温におけるベンゼンとエチレンとの
反応によるエチルベンゼンの製造およびベンゼン
とプロピレンとの反応によるイソプロピルベンゼ
ンの製造、のような陽子により触媒作用の可能な
反応における陽イオン交換性層状粘土の使用が開
示される。先の優先日の出願人らの欧州特許出願
公報第0083970号には１またはより多くの芳香族
化合物と１またはより多くのオレフインまたはア
ルコールとの反応によるアルキル芳香族化合物の
製造、例えば高温におけるベンゼンとエチレンと
の反応によるエエチルベンゼンの製造およびベン
ゼンとプロピレンとの反応によるイソプロピルベ
ンゼンの製造、のような陽子により触媒作用され
ることができる反応における安定化した補強層間
挿入粘土の使用が記載される。さらに米国特許第
2945072号にはベンゼンおよびハロ置換ベンゼン
からなる群の芳香族化合物とポリプロピル化ベン
ゼンとを液相中で、少くとも約20の塩基交換容量
を有する酸活性化非膨潤性ベントナイト型粘土の
存在下に、約90〜130℃の温度で反応させること
により、より低分子量のプロピル化したベンゼン
を製造する方法が開示された特許請求されてい
る。米国特許第2945072号の方法における使用に
適する粘土は酸活性化したモンモリロナイト型粘
土並びに最小塩基交換容量を有する酸活性化した
フラー土が含まれる。米国特許第2945072号の発
明の目的には非酸活性化粘土を、粘土１重量部と
５％硫酸10重量部とのスラリーを約１時間沸騰さ
せ、次いでまず沈降してデカンテーシヨンし、次
いで湿潤粘土を絞ることによつて粘土から酸を分
離することにより活性化することができる。その
ような処理は、出願人らの経験では粘土の層状構
造を全くまたは一部破壊し、残留鉱酸を含有する
粘土を生ずる。陽イオン交換した層状粘土および
安定化した補強層間挿入粘土は主にそれらの層状
構造が実質上変つておらず、またそれらが残留酸
を実質上含有しない点で酸活性化粘土と異なる。 出願人らは今回欧州特許出願公報第0031252号
および第0031687号に記載された陽イオン交換性
層状粘土、並びに英国出願第8200632号に記載さ
れた陽イオン交換性補強粘土がアルキル芳香族炭
化水素のアルキル交換反応または脱アルキルに触
媒として活性であることを見出した。 従来使用され、本明細書に使用した用語の「ア
ルキル交換」は芳香族炭化水素間のアルキル置換
基類の交換を意味する。芳香族炭化水素は１アル
キル置換芳香族炭化水素または混合物の場合に化
合物の少くとも１つがアルキル置換芳香族炭化水
素であれば芳香族炭化水素の混合物を含むことが
できる。アルキル交換反応の例には： および （これはまた通常不均化といわれる） 並びに （これはまた通常異性化といわれる） が包含される。 従来用いられ、本明細書に使用した用語の「脱
アルキル」はアルキル基部分の最終運命に関係な
くアルキル置換芳香族炭化水素からのアルキル基
または基類の除去を意味する。脱アルキルの例
は： である。 芳香族炭化水素のアルキル化に活性であること
が知られた触媒はアルキル交換に対して非常に低
活性の触媒であることができる。従つて、例えば
ベンゼンとプロピレンから約230℃、約30バール
の圧力でクメンを製造するのに通常使用される担
持リン酸触媒はこれらの条件の下で副産ジイソプ
ロピルベンゼンとベンゼンとのアルキル交換にほ
とんど不活性である。 本明細書に用いた用語の「陽イオン」は最も広
義に用いられ、陽イオンとして「陽子または水素
イオン」を包含する。 従つて本発明は、アルキル基がC1〜C10アルキ
ル基であるアルキル芳香族炭化水素をアルキル交
換または脱アルキル条件の下で接触アルキル交換
または脱アルキルする方法であつて、触媒が陽イ
オン交換性層状粘土または陽イオン交換性の安定
化した補強層状粘土であることを特徴とする方法
を提供する。 層状粘土は適当に天然粘土または合成粘土であ
ることができる。適当に粘土はスメクタイト型粘
土であることができ、それはジ八面体型またはト
リ八面体型、好ましくはジ八面体型のもの、例え
ばベントナイト、モンモリロナイト、バンデライ
ト、ノントロナイトであることができる。ジ八面
体型とトリ八面体型層状粘土との間の差異の説明
のためジヨン、ウイリー、アンド、サンズ、ニユ
ーヨーク、トロントにより発行されたビー、ケ
ー、ジー、セング（B.K.G.Theng）による「粘
土の化学−有機反応（The Chemistry of Clay
−OrganicReaction）」と題する図書の第２頁が
参照される。 上記のように、粘土はその自然状態で通常ナト
リウムまたはカルシウムイオンのような交換性陽
イオンをラメラ間空間中に含有する。そのような
粘土は本発明の方法において若干の触媒活性を有
する。天然粘土の高められた触媒活性を利用する
ためには、交換性金属イオンの若干またはすべて
を１またはより多くの他の適当な陽イオンで交換
することが必要である。合成粘土の場合には適当
な陽イオンが合成した粘土中に存在し、それによ
り陽イオン交換の必要が排除され、またはその後
天然粘土のように導入することができる。 層状粘土に通常関連する陽イオンは水素イオン
あるいは金属類、クロム、アルミニウム、コバル
ト、ニツケル、鉄、銅またはバナジウムの陽イオ
ンで適当に交換することができる。好ましくは層
状粘土は水素イオン、クロムイオンまたはアルミ
ニウムイオンで交換される。 層状粘土の陽イオン交換は粘土の層状構造が実
質上保持される任意の方法により行なうことがで
きる。陽イオン交換に影響する因子の一般的論議
は欧州特許出願公報第0031252号および第0031687
号に見出すことができ、より詳細はそれが参照さ
れる。スメクタイト型水素イオン交換粘土に関し
ては、例えば水素イオン交換は好ましくは交換性
陽イオンを含有する粘土をイオン交換条件で適当
な陽イオンを含有する溶液と接触させることによ
り行なわれる。好ましくは酸の溶液は水性溶液で
ある。適当な酸は硫酸および塩酸を含め鉱酸であ
るが、しかし、カルボン酸のような他の酸は望む
なら使用することができる。酸は適当に0.5〜10
モルであることができる。粘土と鉱酸との接触は
好ましくは周囲温度またはその付近で行なわれる
けれども、粘土の層状構造および触媒活性を破壊
しない、例えば約35℃までの昇温を用いることが
できる。接触の時間はある程度温度に依存する。
典型的には周囲温度で接触時間は1/2時間〜３日
の範囲であることができる。 陽イオン交換した層状粘土をイオン交換媒質お
よび過剰のイオンから分離する方法はよく知られ
ている。任意の適当な固体／液体分離手順を使用
できる。デカンテーシヨンおよび遠心分離は固
体／液体の分離の２つの好ましい方法である。 交換後陽イオン交換した層状粘土は好ましくは
外来金属イオンのすべてが除去されるまで洗浄さ
れる。その後粘土を乾燥することが好ましい。乾
燥は昇温で行なうのが好ましいけれども、層状構
造の崩壊が生ずる温度は避けるべきである。一般
に、陽イオン交換したスメクタイトには20〜120
℃の範囲の乾燥温度が適当である。粘土は触媒と
して使用する前に空気中で、層状構造を崩壊しな
い、水素イオン交換したスメクタイトには適当に
180℃まで、好ましくは80〜150℃の、金属陽イオ
ン交換した粘度には適当に約200℃まで、好まし
くは80〜200℃の、温度で加熱することにより適
当に活性化することができる。触媒はペレツトま
たは粒子の安定性を助成するために他の化合物、
例えばシリカと適当に組合せることができる。 本発明に使用できる適当に安定化した補強層状
粘土およびその製法には米国特許第4216188号お
よび第4248739号明細書に記載され特許請求され
たものが含まれる。典型的には、補強粘土は１リ
ツトル当りモンモリロナイト100〜800mgの濃度を
有するモノイオン性モンモリロナイトの室温で完
全に分散した負に荷電した単位層の形態のコロイ
ド溶液と、周囲温度で少くとも５日間熟成した金
属水酸化物の熟成ゾル、前記金属水酸化物は水酸
化アルミニウムおよび水酸化クロムからなる群か
ら選ばれる、とを前記金属水酸化物上の残留正味
正電荷を有するゼロ電荷点以下に調整したPHで激
しい撹拌下で反応させて前記金属水酸化物で橋架
け結合されたモンモリロナイトの急速フロキユレ
ーシヨンを生成させ、生成物を液相から分離し、
熱処理によつて生成物を安定化することにより製
造することができる。この方法のより詳細は米国
特許第4216188号に見出すことができる。あるい
は補強粘土をベントナイトのようなスメクタイト
型粘土とクロルヒドロールのような重合性陽イオ
ン性ヒドロキシ無機金属錯体の水溶液とを反応さ
せることにより適当に製造することができる。こ
の方法のより詳細は米国特許第4248739号に見出
すことができる。 補強粘土は塩基、例えばアンモニアで処理後の
陽イオン交換により適当に変性することができ
る。この方法の性格は例えば米国特許第4248739
号に記載され、より詳細はそれが参照される。 あるいは触媒は、前記のように粘土の自然の陽
イオンをより適当な陽イオンで交換した後柱が形
成される安定化した補強層状粘土であることがで
きる。この手順による安定化した補強層状粘土の
製造は例えば米国特許第4238364号に記載される。 脱アルキルおよびアルキル交換反応に関して
は、アルキル芳香族炭化水素は適当にモノまたは
ポリC1〜C10アルキル置換したベンゼン、ナフタ
レンまたは他の多環芳香族炭化水素であることが
できる。アルキル置換基は、望むなら官能基化す
ることができ、すなわち、それは例えばアルコキ
シまたはヒドロキシアルキル置換基であることが
できる。あるいは、アルキル置換基（類）に加え
て芳香族炭化水素が、例えばヒドロキシル基のよ
うな他の置換基をもつことができる。好ましくは
アルキル芳香族はアルキルベンゼンである。アル
キル芳香族炭化水素の混合物もまた使用できる。
さらに、例えば脂肪族炭化水素またはナフテン類
のように不活性希釈剤を、望むなら用いることが
できる。適当な混合物には接触または水蒸気分解
装置から誘導されたような石油精製装置流の蒸留
または分別により得られるアルキル芳香族炭化水
素を含有するものが含まれる。 前記したアルキル交換反応の１またはより多く
の型がある反応混合物中に生ずることができ、こ
れらの異なる型のアルキル交換反応の広がる範囲
が他の因子の中でも反応物の性質によることは当
業者に認められるであろう。 好ましいアルキル交換反応はアルキル置換基が
エチルまたはイソプロピルであるジアルキルベン
ゼンとベンゼンとで相当するモノアルキルベンゼ
ンを生成する、例えばジイソプロピルベンゼンと
ベンゼンとのイソプロピルベンゼン（クメン）を
生成する反応である。ジアルキルベンゼンと他の
アルキルベンゼン、例えばトリアルキルベンゼ
ン、との混合物を使用することができる。 他の好ましいアルキル交換反応はトルエンのベ
ンゼンとキシレンとを含む生成物への転化であ
る。 他の好ましいアルキル交換反応はジイソプロピ
ルベンゼンのモノイソプロピルベンゼンとトリイ
ソプロピルベンゼンとを含む生成物への転化であ
る。 他の好ましいアルキル交換反応はポリアルキル
ベンゼンの異性化、例えばメタ−ジイソプロピル
ベンゼンの主にメタおよびパラ−ジイソプロピル
を含む生成物への異性化である。 アルキル交換は液相中または気相中で行なうこ
とができる。アルキル交換を行なうことができる
条件はある程度選んだ反応物、および工程が液相
中または気相中で行なわれるかによる。一般に液
相中では適当に100〜450℃の、好ましくは150〜
300℃の範囲内の昇温を用いることができ、圧力
は適当に少くとも反応物を反応温度で液相に保つ
のに必要な圧力であることができる。一般に気相
では適当に100〜450℃の範囲の昇温を用いること
ができる。 用いる個々の粘土触媒はまた選んだ条件によ
る。通常陽イオン交換性層状粘土は液相および気
相中ともに前記範囲内のより低い運転温度におい
て好ましいが、しかしより高い温度では陽イオン
交換性の安定化された補強層状粘土が好ましい。 アルキル交換および（または）脱アルキル反応
は便宜にはアルキル化と同時に行なうことができ
る。 従つて、好ましい態様(A)では、本発明はアルキ
ル化帯域中液相で芳香族炭化水素とC2〜C10アル
コールおよびオレフインから選んだアルキル化剤
並びに場合により不活性希釈剤とを、触媒として
前記した陽イオン交換性の層状粘土または安定化
した補強層状粘土の存在下にアルキル化条件で反
応させ未反応芳香族炭化水素、モノアルキル化芳
香族炭化水素およびポリアルキル化芳香族炭化水
素を含む生成物を形成させ、モノアルキル化芳香
族炭化水素の若干または全部および存在すれば不
活性希釈剤の若干または全部を生成物から回収
し、 (a) 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化
水素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含
む生成物の残余の全部または一部を供給原料と
ともにアルキル化帯域に循環する、または、 (b) 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化
水素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含
む生成物の残余の全部または一部を、場合によ
り追加の芳香族炭化水素および（または）ポリ
アルキル化芳香族炭化水素とともに、前記した
陽イオン交換性の層状粘土または安定化した補
強層状粘土を含む触媒とアルキル交換および
（または）脱アルキル条件の下で接触させるア
ルキル交換および（または）脱アルキル帯域へ
送り、そこからモノアルキル化芳香族炭化水素
を回収する、あるいは、 (c) 芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部をポリアルキル化芳香族炭
化水素から分離し、ポリアルキル化芳香族炭化
水素および残留不活性希釈剤を、前記した陽イ
オン交換性の層状粘土または安定化した補強層
状粘土触媒とアルキル交換および（または）脱
アルキル条件の下で接触させるアルキル交換お
よび（または）脱アルキル帯域に送り、そこか
らモノアルキル化芳香族炭化水素を回収する、 ことを含む。 ある場合には好ましくはアルキル化反応とアル
キル交換および（または）脱アルキル反応とを
別々に行なうことができる。この方法で運転する
ことにより望ましくない副生物の形成を減少させ
ることができる。 従つて、さらに好ましい態様(B)では、本発明は
第１段階においてアルキル化帯域中液相でアルキ
ル化条件下に液相で、芳香族炭化水素とC2〜C10
アルコールおよびオレフインから選んだアルキル
化剤とを、場合により不活性希釈剤の存在下に、
陽イオン交換性の層状粘土または安定化した補強
層状粘土の存在下に反応させ未反応芳香族炭化水
素、モノアルキル化芳香族炭化水素、ポリアルキ
ル化芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤を含むアルキル化生成物を形成させ、別の第２
段階において第１段階からのアルキル化生成物を
アルキル交換および（または）脱アルキル帯域中
でアルキル交換および（または）脱アルキル条件
で、陽イオン交換性の層状粘土または安定化した
補強層状粘土を含む触媒の存在下に反応させアル
キル化生成物中のモノアルキル化芳香族炭化水素
の割合を増加させ、モノアルキル化芳香族炭化水
素の若干または全部および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部を回収し、その後芳香族炭化
水素、存在することもあるモノアルキル化芳香族
炭化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素および
存在することもある不活性希釈剤を含む生成物の
残余の全部または一部を、 (a) 供給原料とともにアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に、または (b) 供給原料とともにアルキル化帯域に、あるい
は (c) (a)および(b)の両法で 循環することを含む。 好ましい態様(A)および(B)において芳香族炭化水
素は適当にベンゼンまたはナフタレン、好ましく
はベンゼン、であることができる。オレフインは
適当にエチレン、プロピレンまたはブテン、好ま
しくはプロピレンであることができる。適当なア
ルコールはエタノール、ｎ−プロパノールおよび
イソプロパノールである。好ましいアルキル化剤
はオレフインである。好ましくは芳香族炭化水素
はベンゼンであり、アルキル化剤はエチレンまた
はプロピレンであり、モノアルキル化芳香族炭化
水素はエチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼ
ンである。不活性希釈剤は実質上純粋な炭化水素
または炭化水素の混合物、好ましくは蒸留または
分別および（または）水素化により得られた精油
所流中に含有され、実質量の所望のオレフインま
たは芳香族炭化水素を含有するものであるここと
ができる。 アルキル化条件は適当に400℃まで、好ましく
は100〜300℃の範囲の温度および少くとも液相を
保持するのに十分な昇圧であることができる。好
ましい態様(B)ではアルキル化条件は、好ましくは
アルキル化帯域中に事実上アルキル交換反応およ
び（または）脱アルキルが避けられるような条件
であり、アルキル交換反応および（または）脱ア
ルキル条件は好ましくはアルキル交換反応および
（または）脱アルキルがアルキル交換反応および
（または）脱アルキル帯域中で有利であるような
条件である。適当にこれはアルキル化帯域とアル
キル交換反応および（または）脱アルキル帯域と
を異なる温度で運転することにより行なうことが
でき、その値は反応物の性質および反応時間また
は反応物の流量による。例えば約30分の滞留時間
および水素イオン交換した層状粘土を用いるプロ
ピレンとベンゼンからのクメンの製造の場合に、
アルキル化帯域は適当に125〜150℃の範囲の温度
に保つことができ、アルキル交換反応帯域は適当
により高い温度、好ましくは約150〜170℃の範囲
に保持することができる。 回収および分離の段階は適当に分留により行な
うことができる。 本発明の方法は適当に回分式または連続式、好
ましくは連続式で行なうことができる。 次に本発明は以下の例を参照して示される。 陽イオン交換した層状粘土および安定化した補
強層状粘土の製造 水素イオン交換したワイオミングベントナイト(A) ナトリウムベントナイト（掘削泥水に使用する
微粉として供給されたワイオミングベントナイ
ト）を水（1100ml）中の濃硫酸（400ml）の溶液
に加え室温で２日間放置し時々撹拌した。粘土を
溶液から分離し、上澄溶液のPHが洗浄に用いた蒸
留水と同じくなるまで繰返し遠心分離にかけ水中
に懸濁した。粘土を空気中80℃で乾燥し、粉砕し
て水素ベントナイトの微粉（回分式反応用）また
は細粒（連続反応用）を得た。 アルミニウムイオン交換したワイオミングベン
トナイト(B) ワイオミングベントナイト粉（100ｇ）を蒸留
水（1.5）中の硫酸アルミニウム〔Al2（SO4）3・
16H2O〕（250ｇ）の溶液に添加した。粘土を遠
心分離機にかけ、さらに水1.5と混合し再び遠
心分離機にかけた。これをもう一度繰返し外来イ
オンをすべて除去した。最後にアルミニウムイオ
ン交換した粘土を80℃で乾燥器乾燥した。 アルミナ補強ワイオミングベントナイト(C) ワイオミングベントナイト（600ｇ）を脱イオ
ン水12中のクロルヒドロール（50％水溶液600
ｇ）のよくかきまぜた溶液の渦に添加した。溶液
のPHを希アンモニア溶液の添加により5.5に調整
した。次いで激しく撹拌した溶液を65℃で１時間
加熱し、その間にPHをさらにアンモニア溶液の添
加により5.5に維持した。室温に冷却し粘土を遠
心分離機にかけ、さらに脱イオン水12に添加し
て撹拌し、再び遠心分離機にかけ、全外来イオン
を含まなくなるまで洗浄した。粘土を80℃で乾燥
し、次いで400℃で４時間熱処理することにより
アルミナ補強ワイオミングベントナイトを製造し
た。アルミナ補強ワイオミングベントナイトはそ
のＸ線回折スペクトル中に17.9Åに強いdppl吸収
バンドを示した。 水素イオン交換アルミナ補強ワイオミングベン
トナイト(D) 予め空気中で４時間400℃で熱処理したアルミ
ナ補強ワイオミングベントナイト(C)を１〜２mmの
細粒に粉砕し、水酸化カリウムの1M溶液中に浸
漬し一夜放置した。細粒をガラス過器上で過
し、全外来イオンが除去されるまで水で洗浄し
た。次いで細粒を濃硫酸100mlと脱イオン水500ml
とを混合することにより調製した希硫酸溶液中に
浸漬し一液放置した。細粒をガラス過器上で
過し、全外来イオンを含まなくなるまで水で洗浄
し、空気中80℃で乾燥した。そのように製造した
水素イオン交換したアルミナ強化ワイオミングベ
ントナイトの細粒はdppl面間隔に相当する16.0Å
に非常に強いＸ線回折吸収を有した。 アルミニウムイオン交換したアルミナ補強ワイ
オミングベントナイト(E) 希硫酸の溶液を塩化アルミニウムの1M溶液に
より置換したことを除き、水素イオン交換したア
ルミナ補強ワイオミングベントナイト(C)と類似の
製造を行なつた。アルミニウムイオン交換したア
ルミナ補強ワイオミングベントナイトの細粒は
17.2Åに強いＸ線回折dppl吸収を示した。 実施例 １ ベンゼン（60ｇ、0.77モル）、ジイソプロピル
ベンゼン（12.5ｇ、0.077モル、１：2.8：０の割
合のオルト、メタおよびパラー異性体からなる）
および水素イオン交換したワイオミングベントナ
イト(A)（５ｇ）を磁気撹拌機を取付けた150mlの
ステンレス鋼オートクレーブに添加した。オート
クレーブを密閉し、水素を20バールに装てんし、
230℃で2.5時間撹拌（400rpm）し、そのとき45
バールの最大圧力が得られた。冷却し、ガス状生
成物を排出し、触媒および液体生成物を取出し
た。液体生成物（68.0ｇ）はベンゼン（52.6ｇ）、
クメン（11.1ｇ）およびジイソプロピルベンゼン
（2.6ｇ）を主生成物として含有した。ジイソプロ
ピルベンゼン生成物はトレース：3.0：１の割合
のオルトメタおよびパラー異性体で構成された。
クメンは、クメンの２分子がジイソプロピルベン
ゼン１分子の反応から生ずると仮定して76％の選
択率でジイソプロピルベンゼンから120％のモル
収率で製造された。 比較試験 １ 実施例１を繰返したが水素イオン交換ワイオミ
ングベントナイト(A)触媒の代りにベンゼンとプロ
ピレンからクメンを製造するためにUOPにより
供給された市場で入手できる担持リン酸アルキル
化触媒５ｇを約230℃で用いた。液体生成物
（66.7ｇ）はベンゼン（56.0ｇ）、クメン（0.2ｇ）
およびジイソプロピルベンゼン（10.3ｇ）を主成
分として含有した。ジイソプロピルベンゼン生成
物は１：2.8：０の割合のオルト、メタおよびパ
ラー異性体で構成された。液体生成物の全回収率
は92％ｗ／ｗであり、不変ジイソプロピルの回収
率は82.4％ｗ／ｗで、クメンの収率は反応物ジイ
ソプロピルベンゼンを基にして20.6モル％であつ
た。 この例はアルキル交換反応に対するこの有効な
アルキル触媒の低い活性を示す。 実施例 ２ ベンゼンとジエチルベンゼン（オルト、メタ、
パラー異性体比１：3.7：1.2）の68：32のモル比
の混合物をガラス器中に収容した。アルミナ補強
ワイオミングベントナイト(C)上に390℃で供給し
た。蒸気は12秒の滞留時間（触媒容積／毎秒蒸気
流の量）を有した。運転20〜25分間に生じた液体
生成物の試験はベンゼン（68モル）、エチルベン
ゼン（19％）およびジエチルベンゼン（10％）を
主生成物として示した、ジエチルベンゼンは１：
６：３のオルト、メタ、パラー異性体比で存在し
た。 期間後触媒活性が低下した。完全な触媒活性は
触媒を約400℃の領域に保持した触媒上に空気を
通すことにより回復した。 実施例 ３ ベンゼン（120ｇ、1.54モル）、ジエチルベンゼ
ン（12ｇ、0.090モル、１：16：５の割合のオル
ト、メタおよびパラー異性体からなる）および水
素イオン交換したワイオミングベントナイト(A)
（５ｇ）を磁気撹拌機を取付けた150mlのステンレ
ス鋼オートクレーブ中に密閉し、200℃で2.5時間
撹拌（600rpm）し、そのとき20バールの最大圧
力が得られた。冷却し、ガス状生成物を排気し、
触媒および液体生成物を取出した。液体生成物は
ベンゼン（119.5ｇ）、エチルベンゼン（3.8ｇ）、
ジエチルベンゼン（6.7ｇ）およびトリエチルベ
ンゼン（1.8ｇ）を主成分として含有した。ジエ
チルベンゼン生成物は１：11.6：4.5の割合のオ
ルト、メタ、パラー異性体からなり、反応物ジエ
チルベンゼンの57％がジエチルベンゼンのアルキ
ル交換を示したのに相当した。 実施例 ４ ベンゼン（120ｇ、1.54モル）、ジイソプロピル
ベンゼン（16.0ｇ、0.099モル、１：2.8：０の割
合でオルト、メタおよびパラー異性体からなる）
および水素イオン交換したワイオミングベントナ
イト(A)（５ｇ）を磁気撹拌機を取付けた150mlの
ステンレス鋼オートクレーブに添加した。オート
クレーブを密閉し、液体プロピレン（25ml、13.0
ｇ、0.309モル）を装入し、230℃で2.5時間撹拌
すると26バールの最大圧力が得られた。冷却し、
ガス状生成物を排気し、触媒と液体生成物を取出
した。結果は表に示される。 実施例 ５ 実施例４を、ジイソプロピルベンゼン16ｇの代
りに12ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。 実施例 ６ 実施例４を、ジイソプロピルベンゼン16ｇの代
りに８ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。 実施例 ７ 実施例４を、ジイソプロピルベンゼン16ｇの代
りに４ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。 実施例 ８ 実施例４を、混合異性体のジイソプロピルベン
ゼン16ｇの代りにメタ−ジイソプロピルベンゼン
６ｇで繰返した。結果は表に示される。 実施例 10 実施例４を、混合異性体のジイソプロピルベン
ゼン12ｇの代りにメタ−ジイソプロピルベンゼン
12ｇで繰返した。結果は表に示される。 実施例 11 実施例４を、混合異性体のジイソプロピルベン
ゼン12ｇの代りにパラ−ジイソプロピルベンゼン
12ｇで繰返した。結果は表に示される。 実施例 12 水素イオン交換したワイオミングベントナイト
(A)をアルミニウムイオン交換したワイオミングベ
ントナイト(B)で置換したことを除き実施例を繰返
した。結果は表に示される。 比較試験 ２ 実施例９を繰返したが、しかし水素イオン交換
したワイオミングベントナイト(A)の代りに約230
℃でベンゼンとプロピレンからのクメンの製造用
にUOPによつて供給された市場で入手できる担
持リン酸アルキル化触媒５ｇを用いた。実施例９
のクメン（42.1ｇ）およびジイソプロピルベンゼ
ン（3.5ｇ）に比し、液体生成物（132.6ｇ）はク
メン（28.6ｇ）およびジイソプロピルベンゼン
（6.3ｇ）を含有した。この結果はこの優秀なアル
キル化触媒のアルキル交換反応に対する低い活性
を示す。 実施例 13 ベンゼン（90.9重量％）、プロピレン（3.4重量
％）およびメタ−ジイソプロピルベンゼン（5.7
重量％）からなる供給原料を230℃で30バールに
維持した水素イオン交換したワイオミングベント
ナイト粒(A)（メツシユ大きさ２〜３mm）上に通し
た。滞留時間（触媒容積／毎分液体流の容積）を
50分に保持した。液体生成物の典型的試料の分析
はベンゼン（81.8重量％）、クメン（15.9重量
％）、ジイソプロピルベンゼン（2.1重量％、０：
3.6：１のｏ；ｍ：ｐ異性体比）を主成分として
示した。供給原料中のジイソプロピルベンゼンの
63％以上が主にクメンに転化される。 実施例 14 ベンゼン（87.4重量％）、プロピレン（7.6重量
％）およびメタ−ジイソプロピルベンゼン（5.0
重量％）からなる供給原料を178℃、30バールに
保持した水素イオン交換したワイオミングベント
ナイト(A)の細粒（メツシユ大きさ２〜３mm）上に
通した。滞留時間を35分に保持した。液体生成物
の典型的な試料の分析はベンゼン（71重量％）、
クメン（24.5重量％）およびジイソプロピルベン
ゼン（3.5重量％、トレース：2.5：１のｏ：ｍ：
ｐ異性体比）を主成分として示した。供給原料中
のジイソプロピルベンゼンの30％以上が主にクメ
ンに転化した。 実施例 15 実施例14を繰返したが、しかし水素イオン交換
したワイオミングベントナイト(A)を水素イオン交
換したアルミナ補強ワイオミングベントナイト(C)
で置換した。液体生成物の典型的な試料の分析は
ベンゼン（69重量％）、クメン（25重量％）およ
びジイソプロピルベンゼン（3.5重量％、トレー
ス：2.7：１のｏ：ｍ：ｐ異性体比）を示した。
供給原料中のジイソプロピルベンゼンの35％以上
が主にクメンに転化した。 実施例 16 実施例14を繰返したが、しかし水素イオン交換
したワイオミングベントナイト(A)をアルミニウム
交換したアルミナ補強ワイオミングベントナイト
(E)で置換した。液体生成物の典型的な試料の分析
はベンゼン（74重量％）、クメン（22重量％）お
よびジイソプロピルベンゼン（４重量％、トレー
ス：2.1：１のｏ：ｍ：ｐ異性体比）を示した。
供給原料中のジイソプロピルベンゼン20％以下が
主にクメンに転化した。 実施例 17 実施例４を繰返したが、しかしベンゼン（70
ｇ、0.90モル）、ヘキサン（50ｇ、0.60モル）、プ
ロピレン（10.3ｇ、0.25モル）および水素イオン
交換したワイオミングベントナイト(A)（５ｇ）を
230℃の反応温度を用いた。液体生成物（130ｇ）
はベンゼン（36.8％ｗ／ｗ）、クメン（23.2％）
およびジイソプロピルベンゼン（4.4％）並びに
ヘキサンを主生成物として示した。ジイソプロピ
ルベンゼンはアルキル化およびアルキル交換反応
から予想される比である０：2.1：１のオルト、
メタ、パラ−異性体比で存在した。 実施例 18 ジイソプロピルベンゼン（2.1：1.1：1.0のオル
ト、メタ、パラ−異性体比を有する）を、冷却器
を取付けたガラスフラスコ中の水素イオン交換し
たワイオミングベントナイト(A)（ジイソプロピル
ベンゼンと触媒との重量比＝3.3：１）上で加熱
した（約205℃）。約205℃で20分後、液体反応混
合物はジイソプロピルベンゼン60％ｗ／ｗ、トリ
イソプロピルベンゼン23％およびクメン16％を主
成分として含有した。約205℃で70分後反応混合
物はジイソプロピルベンゼン53％ｗ／ｗ、クメン
24％およびトリイソプロピルベンゼン22％を含有
した。両試料はジイソプロピルベンゼンを０：
2.0：１のオルト、メタ、パラ−異性体比で含有
した。 実施例 19 パラ−ジイソプロピルベンゼンを実施例18のよ
うに、しかし７：１のパラ−ジイソプロピルベン
ゼンと水素イオン交換したワイオミングベントナ
イトとの比で加熱した。205℃で80分後に液体反
応混合物はジイソプロピルベンゼン（51％ｗ／
ｗ）、トリイソプロピルベンゼン（25％）および
クメン（15％）を主生成物として含有した。ジイ
ソプロピルベンゼンは0.：２：１のオルト、メ
タ、パラ−異性体比を有した。 実施例 20 ベンゼン（120ｇ、1.54モル）およびメタキシ
レン（12ｇ、0.11モル）の混合物を先の試験に用
いたオートクレーブ中の水素イオン交換したワイ
オミングベントナイト(A)上で200℃で2.5時間自主
圧力の下で加熱した。液体生成物はキシレンを
５：１のオルト＋メタとパラとの異性体比で含有
した。オルトおよびメタ−キシレン異性体の完全
分離を行なわなかつたが、しかしパラ−キシレン
の出現は異性化が水素イオン交換したワイオミン
グベントナイト上で生じたことを示す。 実施例 21 エチルtert−ブチルベンゼン（５ｇ）と水素イ
オン交換したワイオミングベントナイト(A)（１
ｇ）をガラスフラスコ中で穏やかな還流下に加熱
した。イソブテンが発生し、１時間後液体反応生
成物は11重量％のエチルベンゼンを含有した。 この実施例はエチルtert−ブチルベンゼンの脱
アルキルを示す。 実施例 22 （２段階反応） 第１段階においてベンゼン（85.4％ｗ／ｗ）お
よびプロピレン（14.6w／ｗ）からなる供給原料
を140℃、30バールに保持した水素イオン交換し
たワイオミングベントナイト粒子（メツシユ大き
さ２〜５mm）上に通した。滞留時間（触媒容積／
毎分液体流の容積）を35分に維持した。液体生成
物の典型的な試料の分析はベンゼン（62.8％ｗ／
ｗ）、クメン（29.6％ｗ／ｗ）、ジイソプロピルベ
ンゼン（6.55％ｗ／ｗ）およびトリイソプロピル
ベンゼン（0.62％ｗ／ｗ）を主成分として示し
た。ジイソプロピルベンゼン異性体の比はオル
ト：メタ：パラ約１：29：13.6、および１，３，
５−と１，２，４のトリイソプロピルベンゼンの
比は6.8：１であつた。 第２段階においてこの生成物を次いで165℃、
30バールに保持した同一触媒床上に通した。滞留
時間を45分に保持した。液体生成物の典型的な試
料はベンゼン（61.8％ｗ／ｗ）、クメン（32.9％
ｗ／ｗ）、ジイソプロピルベンゼン（4.6％ｗ／
ｗ）およびトリイソプロピルベンゼン（0.1％
ｗ／ｗ）を主成分として示した。ジイソプロピル
ベンゼン異性体の比はオルト：メタ：パラ約トレ
ース：2.3：1.0、１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼンは認められた唯一のトリイソプロピルベ
ンゼン異性体であつた。 この実施例は第１段階が実質上アルキル化工程
からなり、第２段階がアルキル交換工程である２
段階法を示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキル基がC1〜C10アルキル基であるアル
キル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱アル
キル条件の下で接触アルキル交換または脱アルキ
ルする方法であつて、触媒が陽イオン交換性層状
粘土または陽イオン交換性の安定化した補強層状
粘土であることを特徴とする方法。 ２ アルキル化帯域中液相で芳香族炭化水素と
C2〜C10アルコールおよびオレフインから選んだ
アルキル化剤並びに場合により不活性希釈剤と
を、触媒として陽イオン交換性の層状粘土または
安定化した補強層状粘土の存在下にアルキル化条
件で反応させた未反応芳香族炭化水素、モノアル
キル芳香族炭化水素およびポリアルキル芳香族炭
化水素を含む生成物を形成させ、モノアルキル化
芳香族炭化水素の若干または全部および存在すれ
ば不活性希釈剤の若干または全部を生成物から回
収し、 (a) 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化
水素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含
む生成物の残余の全部または一部を、場合によ
り追加の芳香族炭化水素および（または）ポリ
アルキル化芳香族炭化水素とともに、陽イオン
交換性の層状粘土または安定化した補強、層間
挿入粘土を含む触媒とアルキル交換および（ま
たは）脱アルキル条件の下で接触させるアルキ
ル交換および（または）脱アルキル帯域へ送
り、そこからモノアルキル化芳香族炭化水素を
回収する、あるいは (b) 芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部をポリアルキル化芳香族炭
化水素から分離し、ポリアルキル化芳香族炭化
水素および残留不活性希釈剤を、陽イオン交換
性の層状粘土または安定化した補強層状粘土触
媒とアルキル交換および（または）脱アルキル
条件の下で接触させるアルキル交換および（ま
たは）脱アルキル帯域に送り、そこからモノア
ルキル化芳香族炭化水素を回収する、 特許請求の範囲第１記載の方法。 ３ 第１段階においてアルキル化帯域中アルキル
化条件下に液相で、芳香族炭化水素とC2〜C10ア
ルコールおよびオレフインから選んだアルキル化
剤とを、場合により不活性希釈剤の存在下に、陽
イオン交換性の層状粘土または安定化した補強層
状粘土の存在下に反応させ未反応芳香族炭化水
素、モノアルキル化芳香族炭化水素、ポリアルキ
ル化芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤を含むアルキル化生成物を形成させ、別の第２
段階において第１段階からのアルキル化生成物を
アルキル交換および（または）脱アルキル帯域中
でアルキル交換および（または）脱アルキル条件
で、陽イオン交換性の層状粘土または安定化した
補強層粘土を含む触媒の存在下に反応させアルキ
ル化生成物中のモノアルキル化芳香族炭化水素の
割合を増加させ、モノアルキル化芳香族炭化水素
の若干または全部および存在すれば不活性希釈剤
の若干または全部を回収し、その後芳香族炭化水
素、存在することもあるモノアルキル化芳香族炭
化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素および存
在することもある不活性希釈剤を含む生成物の残
余の全部または一部を、 (a) 供給原料とともにアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に、または (b) 供給原料とともにアルキル化帯域に、あるい
は (c) (a)および(b)の両方で、 循環する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルキル化条件は実質的なアルキル交換およ
び（または）脱アルキルがアルキル化帯域中で避
けられるような条件であり、アルキル交換および
（または）脱アルキル条件はアルキル交換および
（または）脱アルキルがアルキル交換および（ま
たは）脱アルキル帯域中で有利なような条件であ
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 層状粘土または安定化した補強層状粘土が水
素イオンまたは金属類、クロム、アルミニウム、
コバルト、ニツケル、鉄、銅またはバナジウム、
の陽イオンで交換される、特許請求の範囲第１〜
４項のいずれか一つの項に記載の方法。 ６ 触媒がジ八面体スメクタイト型の層状粘土で
ある、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの一
つの項に記載の方法。 ７ 触媒が安定化した補強層状粘土である、特許
請求の範囲第１〜５項のいずれかの一つの項に記
載の方法。 ８ 触媒がスメクタイト型粘土を重合体陽イオン
性ヒドロキシ無機金属錯体の水溶液と反応させる
ことにより得られる安定化した補強層状粘土であ
る、１〜５項のいずれかの一つの項に記載の方
法。 ９ アルキル交換反応が、アルキル置換基がエチ
ルまたはイソプロピルであるジアルキルベンゼン
とベンゼンとの反応であり、相当するモノアルキ
ルベンゼンを生ずる、特許請求の範囲第１〜８項
のいずれかの一つの項に記載の方法。 １０ アルキル交換反応がトルエンのベンゼンお
よびキシレンを含む生成物への転化である、特許
請求の範囲第１〜８項のいずれかの一つの項に記
載の方法。 １１ アルキル交換反応がジイソプロピルベンゼ
ンのモノイソプロピルベンゼンおよびトリイソプ
ロピルベンゼンを含む生成物への転化である、特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかの一つの項に
記載の方法。 １２ アルキル交換反応がメタージイソプロピル
ベンゼンの主にメタおよびパラージイソプロピル
ベンゼンを含む生成物への異性化である、特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかの一つの項に記載
の方法。
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