JP3820685B2 - アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法に関する。特に、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トルエンの不均化によるベンゼン及びキシレンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化によるキシレンの製造などのアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応は工業的に重要な反応であり、従来数多くの触媒系が提案されている。その中で近年、フォージャサイト、モルデナイトのような結晶性アルミノシリケートゼオライトが有効な触媒であることが見いだされたが、特にモルデナイトが高いアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化活性を有する。
【０００３】
しかしながら、モルデナイト単独では活性、触媒寿命共に十分ではなく、活性の向上及び触媒寿命を改善するためにモルデナイトにクロム、モリブデン及びタングステンのようなＶＩＢ族金属、鉄、コバルト、ニッケル及び白金族金属のようなＶＩＩＩ族金属などを組み合わせることが米国特許第３７２９５２１号に開示されている。また、特公昭６２−４５８４９号公報には実質的にモルデナイト成分とレニウム成分のみからなる触媒が開示されている。しかし、これらの触媒では特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応では十分な触媒性能を示さない。
【０００４】
また、Ｊ．Ｄａｓ等はＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３巻（１９９４）１６１〜１６８ページの中でベータ型ゼオライトによるＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応を報告しているが、生成するキシレンの収量が大きいとは言えず、特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素から効率的にキシレンを製造する方法については効果的な方法がないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアルキル化反応によりキシレンを効率よく製造できる触媒及びキシレンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素は工業的な利用価値が少なく燃料として使用されていることが多い。本発明者らはＣ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注目した。エチルトルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トルエン２分子あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによるトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレンを製造できる。従来技術ではエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化出来ず、目的のキシレン収量が低いのが現状である。本発明者らはエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トランスアルキル化反応によりキシレン収量の高い触媒及びキシレンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンを脱アルキル化してトルエンとし、トルエンあるいはトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応によりキシレンを製造するのに、下記のエチルトルエン転化方法において高いエチルトルエン転化率を有する触媒が有効であることを見いだし、本発明に到達した。エチルトルエン転化方法は次のとおりである。
【０００８】
【数２】
この方法により得られたエチルトルエン転化率が少なくとも５０重量％好ましくは８０重量％を示す触媒が有効である。
【０００９】
また、高いエチルトルエン転化率を達成すると共に、トランスアルキル化反応により高いキシレン収量を得るためには、水素型モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成を有する触媒が有効であることを見いだした。詳細に述べると、エチルトルエンは水素型モルデナイトによりトルエンとエチレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキル化反応では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルトルエンの転化率を十分高くすることは出来ない。レニウムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土類を触媒中に含有させることにより反応系に共存する水素がエチルトルエンの脱アルキル化反応で生成したエチレンをエタンに水素化し熱力学的平衡の制約によるエチルトルエン転化率の抑制がなくなり、高度な転化率を達成できる。生成したトルエンがトルエンおよびトリメチルベンゼンとトランスアルキル化してキシレン収量が向上する。また、副反応で生成する高沸点化合物がレニウムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土類上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制し触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような効果を十分発揮するためには水素型モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成が存在することを見出したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゼオライトは水素型モルデナイトである。モルデナイトとしてはシリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトが好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナモル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５から３０のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。モルデナイトの合成方法は例えば、ＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ ５７巻（１９７２）１１４６〜１１５１ページ、特公昭６３−５１９６９、特公平２−３１００６号公報などに開示されている。
【００１１】
水素型モルデナイトにするには通常、金属陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換するか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換しアンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イオン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性能が向上するので必要に応じて行なわれる。
【００１２】
無機酸化物及び／または粘土類はレニウムを高度に分散担持させるのに必須である。無機酸化物としてはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシア等が知られている。本発明においてはアルミナを用いる。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよく知られており、これら構造形態のアルミナも使用できる。また、触媒を成型するためバインダーとしてアルミナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらアルミナもレニウム担持アルミナとして有効である。また、粘土類としてはモンモリロナイト、カオリン、セピオライト及び酸性白土等の天然または、精製処理した粘土類であればよく特に制限ない。触媒中でのアルミナの量はモルデナイトが１００重量部に対して、２０から１５０重量部好ましくは４０から１５０重量部である。無機酸化物及び／または粘土類の量が多すぎると触媒に占めるモルデナイト量が減少し、脱アルキル化活性、トランスアルキル化活性が低下する。一方、無機酸化物及び／または粘土類の量が少なすぎるとレニウムの分散性が悪くなり、エチルトルエンの脱アルキル化により生成するエチレンの水素化能が低下する。このためエチルトルエンの転化率が低くなりキシレン収量が低下する。また、触媒寿命も低下する。
【００１３】
レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウムの量はいずれの場合もモルデナイトが１００重量部に対して、金属換算で０．０５から１．５重量部好ましくは無機酸化物及び／または粘土類が１００重量部に対して、金属換算で０．１から２．０重量部である。レニウムが少なすぎるとエチルトルエンの転化率が十分でなく、一方レニウムが多すぎるとアルキル芳香族炭化水素の水素化分解が促進され好ましくない。レニウム成分として特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。レニウム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の方法である。モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類を均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次いで、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型にした後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好ましい。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成される。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素型モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰囲気中３００から６５０℃である。
【００１４】
本発明者らは工業的な利用価値が少なく燃料として使用されていることが多いＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレンを効率よく製造する方法について鋭意検討した。Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素とはＣ9 を主成分とするアルキル芳香族炭化水素であり、具体的にはエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼンである。検討の結果、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注目し、エチルトルエンを脱アルキル化反応により有効にトルエンとし、トルエンあるいはＣ9 アルキル芳香族炭化水素中のトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応させることによりキシレンを効率よく製造できることを見いだした。エチルトルエンの転化率としては少なくとも５０重量％好ましくは少なくとも８０重量％である。さらに、特にエチルトルエンの含有量がＣ9 アルキル芳香族炭化水素中少なくとも５重量％好ましくは少なくとも１０重量％存在していることがキシレン収量にとって重要である。また、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素中にＣ10成分であるジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等が含まれていてもよい。供給原料としてＣ9 アルキル芳香族炭化水素にトルエンを混合させて用いることも一つの実施形態である。トルエンとＣ9 アルキル芳香族炭化水素との混合比率については特に制限されるものではないが、キシレン収量の関係からトルエン／Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素比で０から１重量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香族混合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及びナフテンが含まれていてもよい。本発明に基づいて調製された触媒は本キシレン製造方法に供される。また、本キシレン製造方法の反応系には水素の共存が必須である。供給する水素は水素／アルキル芳香族炭化水素のモル比で１から１０が好ましく用いられる。反応圧力は１から６ＭＰａ、反応温度３００から５５０℃、ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５から１０ｈ-1で行うことが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明は、これらによって規定されるものではない。
【００１６】
（モルデナイト型ゼオライトの合成）
固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2０含量０．３ｗｔ％，片山化学）２１．３グラム、を水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）２９．２グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末（ＳｉＯ2含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００１７】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ３０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ２０
ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．２５
Ａ／Ａｌ2Ｏ3 ２．５ Ａ：酒石酸塩
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【００１８】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は図１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイト型ゼオライトであった。このゼオライトの組成分析をした結果、無水状態で組成比はモル比で表して
１．０２Ｎａ2０・Ａｌ2Ｏ3・１８．６ＳｉＯ2
であった。
【００１９】
（成型）
上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）７４．６グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．５グラム、アルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で９０グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却し成型体Ａを得た。
【００２０】
実施例１
成型体Ａを絶乾重量換算で１５グラム取り、これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｂを得た。触媒Ｂは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．１５２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２２８重量部）を含む。
【００２１】
実施例２
酸化レニウム(VII) を０．０７８グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｃを得た。触媒Ｃは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．２６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．４０１重量部）を含む。
【００２２】
実施例３
酸化レニウム(VII) を０．２４グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｄを得た。触媒Ｄは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．６重量部のアルミナ成分及び０．６８６重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、１．０３重量部）を含む。
【００２３】
比較例１
酸化レニウム(VII) で処理をしない以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｅを得た。触媒Ｅは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．４重量部のアルミナ成分を含む。
【００２４】
比較例２
酸化レニウム(VII) を０．００５９グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｆを得た。触媒Ｆは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．０４２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．０６３重量部）を含む。
【００２５】
実施例４
酸化レニウム(VII) を０．５９グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｇを得た。触媒Ｇは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び１．７７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、２．６６重量部）を含む。
【００２６】
実施例５
レニウム含有量の異なる触媒Ｂ〜Ｇについて固定床流通反応器を用いて、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料としてトリメチルベンゼンとエチルトルエンを下記の組成比で混合した原料（先に述べたエチルトルエン転化方法に同じ）を接触させた結果を表１に示す。表１からモルデナイト成分が１００重量部に対して、レニウム成分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＧでは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることが明かである。ただし、触媒Ｇではエチルトルエン転化率は高いが、原料のＣ9 アルキル芳香族炭化水素が分解し、触媒Ｂ、Ｃ及びＤに比べキシレン収量がやや低下しており、より好ましいレニウム含有量はモルデナイト成分が１００重量部に対して、金属換算で０．０５から１．５重量部である。一方触媒Ｅ、Ｆではエチルトルエン転化率が低く、キシレン収量が低い。
【００２７】
【表１】
【００２８】
比較例３
上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）１０６．６グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｈを得た。触媒Ｈは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、１５．５重量部のアルミナ成分及び０．０６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．４３３重量部）を含む。
【００２９】
比較例４
上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）３２．１グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）９２．０グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペ−スト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｉを得た。触媒Ｉは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、２９３．３重量部のアルミナ成分及び０．５９１重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２０１重量部）を含む。
【００３０】
実施例６
モルデナイト及びアルミナ成分の含有量の異なる触媒Ｂ、Ｈ及びＩについて実施例５と同様の反応を行った結果を表２に示す。表２からモルデナイト成分が１００重量部に対して、アルミナ成分が２０から１５０重量部含む触媒Ｂは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることがわかる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例７
触媒Ｂ、Ｆ及びＨについて実施例５と同様の反応を行い生成するキシレン収量の経時変化を調べた結果を表３に示す。表３からモルデナイト成分が１００重量部に対して、アルミナ成分が２０から１５０重量部、レニウム成分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂは活性が高くしかも活性の経時劣化が少ないことがわかる。
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例８
触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１５、シリカ／アルミナモル比＝１５．０、モルデナイト含量９３．９ｗｔ％）７４．５グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｊを得た。触媒Ｊは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６７．１重量部のアルミナ成分及び０．１５７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２３４重量部）を含む。
【００３５】
実施例９
触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０、シリカ／アルミナモル比＝２０．１、モルデナイト含量９３．１ｗｔ％）７５．２グラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｋを得た。触媒Ｋは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．１６８重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２５３重量部）を含む。
【００３６】
比較例５
触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１０、シリカ／アルミナモル比＝９．８、モルデナイト含量９２．０ｗｔ％）７６．１グラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｌを得た。触媒Ｌは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６８．２重量部のアルミナ成分及び０．１５７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２３０重量部）を含む。
【００３７】
実施例１０
モルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０）１０７．４グラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時間処理した後、液を濾別し、塩素イオンが検出されなくなるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で一晩乾燥させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は２８．１であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取り、これにベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｍを得た。触媒Ｍは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６５．９重量部のアルミナ成分及び０．１４８重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２２４重量部）を含む。
【００３８】
比較例６
モルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０）１０７．４グラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時間処理した後、液を濾別し、新たに濃塩酸２００ｍｌを加えて同様に処理した。液を濾別し、塩素イオンが検出されなくなるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で一晩乾燥させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は３５．３であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取り、これにベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2 Ｏ3 含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｎを得た。触媒Ｎは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６５．７重量部のアルミナ成分及び０．１６３重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２４７重量部）を含む。
【００３９】
実施例１１
モルデナイトのシリカ／アルミナモル比の異なる触媒Ｊ〜Ｎについて実施例５と同様の反応を行った結果を表４に示す。表４からシリカ／アルミナモル比が１５から３０であるモルデナイト含む触媒Ｊ、Ｋ及びＭは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることが明らかである。
【００４０】
【表４】
【００４１】
実施例１２
触媒Ｂについてトリメチルベンゼン（ＴＭＢと略称する）とエチルトルエン（ＥＴと略称する）の組成比を変えて混合した原料を実施例５と同じ反応条件で接触させた結果を表５に示す。表５から原料中のエチルトルエン濃度が５重量％より高くなるとキシレン収量が高くなることがわかる。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トルエンあるいはトリメチルベンゼンと不均化反応を含むトランスアルキル化反応によりキシレン収量の高い触媒及びキシレンの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンを表す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法に関する。特に、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トルエンの不均化によるベンゼン及びキシレンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化によるキシレンの製造などのアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応は工業的に重要な反応であり、従来数多くの触媒系が提案されている。その中で近年、フォージャサイト、モルデナイトのような結晶性アルミノシリケートゼオライトが有効な触媒であることが見いだされたが、特にモルデナイトが高いアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化活性を有する。
【０００３】
しかしながら、モルデナイト単独では活性、触媒寿命共に十分ではなく、活性の向上及び触媒寿命を改善するためにモルデナイトにクロム、モリブデン及びタングステンのようなＶＩＢ族金属、鉄、コバルト、ニッケル及び白金族金属のようなＶＩＩＩ族金属などを組み合わせることが米国特許第３７２９５２１号に開示されている。また、特公昭６２−４５８４９号公報には実質的にモルデナイト成分とレニウム成分のみからなる触媒が開示されている。しかし、これらの触媒では特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応では十分な触媒性能を示さない。
【０００４】
また、Ｊ．Ｄａｓ等はＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３巻（１９９４）１６１〜１６８ページの中でベータ型ゼオライトによるＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応を報告しているが、生成するキシレンの収量が大きいとは言えず、特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素から効率的にキシレンを製造する方法については効果的な方法がないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアルキル化反応によりキシレンを効率よく製造できる触媒及びキシレンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素は工業的な利用価値が少なく燃料として使用されていることが多い。本発明者らはＣ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注目した。エチルトルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トルエン２分子あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによるトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレンを製造できる。従来技術ではエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化出来ず、目的のキシレン収量が低いのが現状である。本発明者らはエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トランスアルキル化反応によりキシレン収量の高い触媒及びキシレンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンを脱アルキル化してトルエンとし、トルエンあるいはトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応によりキシレンを製造するのに、下記のエチルトルエン転化方法において高いエチルトルエン転化率を有する触媒が有効であることを見いだし、本発明に到達した。エチルトルエン転化方法は次のとおりである。
【０００８】
【０００９】
また、高いエチルトルエン転化率を達成すると共に、トランスアルキル化反応により高いキシレン収量を得るためには、水素型モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成を有する触媒が有効であることを見いだした。詳細に述べると、エチルトルエンは水素型モルデナイトによりトルエンとエチレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキル化反応では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルトルエンの転化率を十分高くすることは出来ない。レニウムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土類を触媒中に含有させることにより反応系に共存する水素がエチルトルエンの脱アルキル化反応で生成したエチレンをエタンに水素化し熱力学的平衡の制約によるエチルトルエン転化率の抑制がなくなり、高度な転化率を達成できる。生成したトルエンがトルエンおよびトリメチルベンゼンとトランスアルキル化してキシレン収量が向上する。また、副反応で生成する高沸点化合物がレニウムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土類上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制し触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような効果を十分発揮するためには水素型モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成が存在することを見出したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゼオライトは水素型モルデナイトである。モルデナイトとしてはシリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトが好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナモル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５から３０のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。モルデナイトの合成方法は例えば、ＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ ５７巻（１９７２）１１４６〜１１５１ページ、特公昭６３−５１９６９、特公平２−３１００６号公報などに開示されている。
【００１１】
水素型モルデナイトにするには通常、金属陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換するか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換しアンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イオン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性能が向上するので必要に応じて行なわれる。
【００１２】
無機酸化物及び／または粘土類はレニウムを高度に分散担持させるのに必須である。無機酸化物としてはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシア等が知られている。本発明においてはアルミナを用いる。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよく知られており、これら構造形態のアルミナも使用できる。また、触媒を成型するためバインダーとしてアルミナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらアルミナもレニウム担持アルミナとして有効である。また、粘土類としてはモンモリロナイト、カオリン、セピオライト及び酸性白土等の天然または、精製処理した粘土類であればよく特に制限ない。触媒中でのアルミナの量はモルデナイトが１００重量部に対して、２０から１５０重量部好ましくは４０から１５０重量部である。無機酸化物及び／または粘土類の量が多すぎると触媒に占めるモルデナイト量が減少し、脱アルキル化活性、トランスアルキル化活性が低下する。一方、無機酸化物及び／または粘土類の量が少なすぎるとレニウムの分散性が悪くなり、エチルトルエンの脱アルキル化により生成するエチレンの水素化能が低下する。このためエチルトルエンの転化率が低くなりキシレン収量が低下する。また、触媒寿命も低下する。
【００１３】
レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウムの量はいずれの場合もモルデナイトが１００重量部に対して、金属換算で０．０５から１．５重量部好ましくは無機酸化物及び／または粘土類が１００重量部に対して、金属換算で０．１から２．０重量部である。レニウムが少なすぎるとエチルトルエンの転化率が十分でなく、一方レニウムが多すぎるとアルキル芳香族炭化水素の水素化分解が促進され好ましくない。レニウム成分として特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。レニウム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の方法である。モルデナイトと無機酸化物及び／または粘土類を均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次いで、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型にした後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好ましい。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成される。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素型モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰囲気中３００から６５０℃である。
【００１４】
本発明者らは工業的な利用価値が少なく燃料として使用されていることが多いＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレンを効率よく製造する方法について鋭意検討した。Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素とはＣ9 を主成分とするアルキル芳香族炭化水素であり、具体的にはエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼンである。検討の結果、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注目し、エチルトルエンを脱アルキル化反応により有効にトルエンとし、トルエンあるいはＣ9 アルキル芳香族炭化水素中のトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応させることによりキシレンを効率よく製造できることを見いだした。エチルトルエンの転化率としては少なくとも５０重量％好ましくは少なくとも８０重量％である。さらに、特にエチルトルエンの含有量がＣ9 アルキル芳香族炭化水素中少なくとも５重量％好ましくは少なくとも１０重量％存在していることがキシレン収量にとって重要である。また、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素中にＣ10成分であるジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等が含まれていてもよい。供給原料としてＣ9 アルキル芳香族炭化水素にトルエンを混合させて用いることも一つの実施形態である。トルエンとＣ9 アルキル芳香族炭化水素との混合比率については特に制限されるものではないが、キシレン収量の関係からトルエン／Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素比で０から１重量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香族混合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及びナフテンが含まれていてもよい。本発明に基づいて調製された触媒は本キシレン製造方法に供される。また、本キシレン製造方法の反応系には水素の共存が必須である。供給する水素は水素／アルキル芳香族炭化水素のモル比で１から１０が好ましく用いられる。反応圧力は１から６ＭＰａ、反応温度３００から５５０℃、ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５から１０ｈ-1で行うことが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明は、これらによって規定されるものではない。
【００１６】
（モルデナイト型ゼオライトの合成）
固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2０含量０．３ｗｔ％，片山化学）２１．３グラム、を水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）２９．２グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末（ＳｉＯ2含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００１７】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ３０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ２０
ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．２５
Ａ／Ａｌ2Ｏ3 ２．５ Ａ：酒石酸塩
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【００１８】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は図１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイト型ゼオライトであった。このゼオライトの組成分析をした結果、無水状態で組成比はモル比で表して
１．０２Ｎａ2０・Ａｌ2Ｏ3・１８．６ＳｉＯ2
であった。
【００１９】
（成型）
上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）７４．６グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．５グラム、アルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で９０グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却し成型体Ａを得た。
【００２０】
実施例１
成型体Ａを絶乾重量換算で１５グラム取り、これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｂを得た。触媒Ｂは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．１５２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２２８重量部）を含む。
【００２１】
実施例２
酸化レニウム(VII) を０．０７８グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｃを得た。触媒Ｃは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．２６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．４０１重量部）を含む。
【００２２】
実施例３
酸化レニウム(VII) を０．２４グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｄを得た。触媒Ｄは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．６重量部のアルミナ成分及び０．６８６重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、１．０３重量部）を含む。
【００２３】
比較例１
酸化レニウム(VII) で処理をしない以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｅを得た。触媒Ｅは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．４重量部のアルミナ成分を含む。
【００２４】
比較例２
酸化レニウム(VII) を０．００５９グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｆを得た。触媒Ｆは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．０４２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．０６３重量部）を含む。
【００２５】
実施例４
酸化レニウム(VII) を０．５９グラム用いる以外、実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｇを得た。触媒Ｇは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び１．７７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、２．６６重量部）を含む。
【００２６】
実施例５
レニウム含有量の異なる触媒Ｂ〜Ｇについて固定床流通反応器を用いて、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含む原料としてトリメチルベンゼンとエチルトルエンを下記の組成比で混合した原料（先に述べたエチルトルエン転化方法に同じ）を接触させた結果を表１に示す。表１からモルデナイト成分が１００重量部に対して、レニウム成分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＧでは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることが明かである。ただし、触媒Ｇではエチルトルエン転化率は高いが、原料のＣ9 アルキル芳香族炭化水素が分解し、触媒Ｂ、Ｃ及びＤに比べキシレン収量がやや低下しており、より好ましいレニウム含有量はモルデナイト成分が１００重量部に対して、金属換算で０．０５から１．５重量部である。一方触媒Ｅ、Ｆではエチルトルエン転化率が低く、キシレン収量が低い。
【００２７】
【表１】
比較例３
上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）１０６．６グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｈを得た。触媒Ｈは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、１５．５重量部のアルミナ成分及び０．０６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．４３３重量部）を含む。
【００２９】
比較例４
上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）３２．１グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）９２．０グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペ−スト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｉを得た。触媒Ｉは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、２９３．３重量部のアルミナ成分及び０．５９１重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２０１重量部）を含む。
【００３０】
実施例６
モルデナイト及びアルミナ成分の含有量の異なる触媒Ｂ、Ｈ及びＩについて実施例５と同様の反応を行った結果を表２に示す。表２からモルデナイト成分が１００重量部に対して、アルミナ成分が２０から１５０重量部含む触媒Ｂは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることがわかる。
【００３１】
【表２】
実施例７
触媒Ｂ、Ｆ及びＨについて実施例５と同様の反応を行い生成するキシレン収量の経時変化を調べた結果を表３に示す。表３からモルデナイト成分が１００重量部に対して、アルミナ成分が２０から１５０重量部、レニウム成分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂは活性が高くしかも活性の経時劣化が少ないことがわかる。
【００３３】
【表３】
実施例８
触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１５、シリカ／アルミナモル比＝１５．０、モルデナイト含量９３．９ｗｔ％）７４．５グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｊを得た。触媒Ｊは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６７．１重量部のアルミナ成分及び０．１５７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２３４重量部）を含む。
【００３５】
実施例９
触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０、シリカ／アルミナモル比＝２０．１、モルデナイト含量９３．１ｗｔ％）７５．２グラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｋを得た。触媒Ｋは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．１６８重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２５３重量部）を含む。
【００３６】
比較例５
触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１０、シリカ／アルミナモル比＝９．８、モルデナイト含量９２．０ｗｔ％）７６．１グラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｌを得た。触媒Ｌは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６８．２重量部のアルミナ成分及び０．１５７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２３０重量部）を含む。
【００３７】
実施例１０
モルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０）１０７．４グラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時間処理した後、液を濾別し、塩素イオンが検出されなくなるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で一晩乾燥させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は２８．１であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取り、これにベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｍを得た。触媒Ｍは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６５．９重量部のアルミナ成分及び０．１４８重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２２４重量部）を含む。
【００３８】
比較例６
モルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０）１０７．４グラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時間処理した後、液を濾別し、新たに濃塩酸２００ｍｌを加えて同様に処理した。液を濾別し、塩素イオンが検出されなくなるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で一晩乾燥させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は３５．３であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取り、これにベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2 Ｏ3 含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｎを得た。触媒Ｎは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６５．７重量部のアルミナ成分及び０．１６３重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２４７重量部）を含む。
【００３９】
実施例１１
モルデナイトのシリカ／アルミナモル比の異なる触媒Ｊ〜Ｎについて実施例５と同様の反応を行った結果を表４に示す。表４からシリカ／アルミナモル比が１５から３０であるモルデナイト含む触媒Ｊ、Ｋ及びＭは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることが明らかである。
【００４０】
【表４】
実施例１２
触媒Ｂについてトリメチルベンゼン（ＴＭＢと略称する）とエチルトルエン（ＥＴと略称する）の組成比を変えて混合した原料を実施例５と同じ反応条件で接触させた結果を表５に示す。表５から原料中のエチルトルエン濃度が５重量％より高くなるとキシレン収量が高くなることがわかる。
【００４２】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トルエンあるいはトリメチルベンゼンと不均化反応を含むトランスアルキル化反応によりキシレン収量の高い触媒及びキシレンの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンを表す図である。
Claims (7)
- モルデナイト（成分（Ａ））が１００重量部に対して、アルミナ（成分（Ｂ））が２５から１５０重量部及びレニウム（成分（Ｃ））が金属換算で少なくとも０．０５重量部含み、かつ上記モルデナイトが水素型である触媒組成物であって、エチルトルエンを少なくとも５重量％含有するＣ９アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素を原料として水素存在下でキシレンを製造する反応に用いられる触媒組成物。
- モルデナイト（成分（Ａ））が１００重量部に対して、アルミナ（成分（Ｂ））が２５から１５０重量部及びレニウム（成分（Ｃ））が金属換算で０．０５から１．５重量部含む請求項１記載の触媒組成物。
- 成分（Ａ）が１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０から１５０重量部及び成分（Ｃ）が金属換算で０．０５から１．５重量部含む請求項２記載の触媒組成物。
- 成分（Ｂ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）が金属換算で０．１から２．０重量部含む請求項３記載の触媒組成物。
- 成分（Ａ）のモルデナイトのシリカ／アルミナモル比が１５から３０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の触媒組成物。
- アルミナがベーマイト構造を有するアルミナから調製されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の触媒組成物。
- エチルトルエンを少なくとも５重量％含有するＣ９ アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素を原料として水素存在下で、請求項１から６のいずれか１項記載の触媒組成物と接触させてキシレンを製造することを特徴とするキシレンの製造方法。
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