JPH1071334A - アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法Info
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- JPH1071334A JPH1071334A JP9171345A JP17134597A JPH1071334A JP H1071334 A JPH1071334 A JP H1071334A JP 9171345 A JP9171345 A JP 9171345A JP 17134597 A JP17134597 A JP 17134597A JP H1071334 A JPH1071334 A JP H1071334A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチル
トルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、
トルエンあるいはトリメチルベンゼンと不均化反応を含
むトランスアルキル化反応によりキシレン収量の高い触
媒及びキシレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチルトルエン転化率が少なくとも５０
重量％を示し、さらにモルデナイトが１００重量部に対
して、無機酸化物及び／または粘土類が２５から１５０
重量部及びレニウムが金属換算で少なくとも０．０５重
量部含むことを特徴とするアルキル芳香族炭化水素のト
ランスアルキル化反応用触媒組成物、およびその触媒の
存在下、エチルトルエンを少なくとも５重量％含有する
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化
水素を原料として水素存在下でキシレンを製造する。
トルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、
トルエンあるいはトリメチルベンゼンと不均化反応を含
むトランスアルキル化反応によりキシレン収量の高い触
媒及びキシレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチルトルエン転化率が少なくとも５０
重量％を示し、さらにモルデナイトが１００重量部に対
して、無機酸化物及び／または粘土類が２５から１５０
重量部及びレニウムが金属換算で少なくとも０．０５重
量部含むことを特徴とするアルキル芳香族炭化水素のト
ランスアルキル化反応用触媒組成物、およびその触媒の
存在下、エチルトルエンを少なくとも５重量％含有する
Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化
水素を原料として水素存在下でキシレンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル芳香族炭化
水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレ
ンの製造方法に関する。特に、Ｃ9 アルキル芳香族炭化
水素を含む原料からキシレンを製造するトランスアルキ
ル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法に関す
る。
水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレ
ンの製造方法に関する。特に、Ｃ9 アルキル芳香族炭化
水素を含む原料からキシレンを製造するトランスアルキ
ル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】トルエンの不均化によるベンゼン及びキ
シレンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトラン
スアルキル化によるキシレンの製造などのアルキル芳香
族炭化水素のトランスアルキル化反応は工業的に重要な
反応であり、従来数多くの触媒系が提案されている。そ
の中で近年、フォージャサイト、モルデナイトのような
結晶性アルミノシリケートゼオライトが有効な触媒であ
ることが見いだされたが、特にモルデナイトが高いアル
キル芳香族炭化水素のトランスアルキル化活性を有す
る。
シレンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトラン
スアルキル化によるキシレンの製造などのアルキル芳香
族炭化水素のトランスアルキル化反応は工業的に重要な
反応であり、従来数多くの触媒系が提案されている。そ
の中で近年、フォージャサイト、モルデナイトのような
結晶性アルミノシリケートゼオライトが有効な触媒であ
ることが見いだされたが、特にモルデナイトが高いアル
キル芳香族炭化水素のトランスアルキル化活性を有す
る。
【０００３】しかしながら、モルデナイト単独では活
性、触媒寿命共に十分ではなく、活性の向上及び触媒寿
命を改善するためにモルデナイトにクロム、モリブデン
及びタングステンのようなＶＩＢ族金属、鉄、コバル
ト、ニッケル及び白金族金属のようなＶＩＩＩ族金属な
どを組み合わせることが米国特許第３７２９５２１号に
開示されている。また、特公昭６２−４５８４９号公報
には実質的にモルデナイト成分とレニウム成分のみから
なる触媒が開示されている。しかし、これらの触媒では
特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素
原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応で
は十分な触媒性能を示さない。
性、触媒寿命共に十分ではなく、活性の向上及び触媒寿
命を改善するためにモルデナイトにクロム、モリブデン
及びタングステンのようなＶＩＢ族金属、鉄、コバル
ト、ニッケル及び白金族金属のようなＶＩＩＩ族金属な
どを組み合わせることが米国特許第３７２９５２１号に
開示されている。また、特公昭６２−４５８４９号公報
には実質的にモルデナイト成分とレニウム成分のみから
なる触媒が開示されている。しかし、これらの触媒では
特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭化水素
原料からキシレンを製造するトランスアルキル化反応で
は十分な触媒性能を示さない。
【０００４】また、Ｊ．Ｄａｓ等はＣａｔａｌｙｓｉｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３巻（１９９４）１６１〜１６８
ページの中でベータ型ゼオライトによるＣ9 アルキル芳
香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応を報
告しているが、生成するキシレンの収量が大きいとは言
えず、特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭
化水素から効率的にキシレンを製造する方法については
効果的な方法がないのが現状である。
Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３巻（１９９４）１６１〜１６８
ページの中でベータ型ゼオライトによるＣ9 アルキル芳
香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応を報
告しているが、生成するキシレンの収量が大きいとは言
えず、特にエチルトルエンを含むＣ9 アルキル芳香族炭
化水素から効率的にキシレンを製造する方法については
効果的な方法がないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｃ9 アルキル芳香族炭
化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアルキ
ル化反応によりキシレンを効率よく製造できる触媒及び
キシレンの製造方法を提供するものである。
化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアルキ
ル化反応によりキシレンを効率よく製造できる触媒及び
キシレンの製造方法を提供するものである。
【０００６】Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素は工業的な利
用価値が少なく燃料として使用されていることが多い。
本発明者らはＣ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエ
チルトルエンとトリメチルベンゼンに注目した。エチル
トルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トル
エン２分子あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによ
るトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレ
ンを製造できる。従来技術ではエチルトルエンをトルエ
ンに有効に脱アルキル化出来ず、目的のキシレン収量が
低いのが現状である。本発明者らはエチルトルエンをト
ルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トランスアル
キル化反応によりキシレン収量の高い触媒及びキシレン
の製造方法を提供するものである。
用価値が少なく燃料として使用されていることが多い。
本発明者らはＣ9 アルキル芳香族炭化水素に含まれるエ
チルトルエンとトリメチルベンゼンに注目した。エチル
トルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トル
エン２分子あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによ
るトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレ
ンを製造できる。従来技術ではエチルトルエンをトルエ
ンに有効に脱アルキル化出来ず、目的のキシレン収量が
低いのが現状である。本発明者らはエチルトルエンをト
ルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トランスアル
キル化反応によりキシレン収量の高い触媒及びキシレン
の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｃ9 アル
キル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンを脱アル
キル化してトルエンとし、トルエンあるいはトリメチル
ベンゼンとトランスアルキル化反応によりキシレンを製
造するのに、下記のエチルトルエン転化方法において高
いエチルトルエン転化率を有する触媒が有効であること
を見いだし、本発明に到達した。エチルトルエン転化方
法は次のとおりである。
キル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンを脱アル
キル化してトルエンとし、トルエンあるいはトリメチル
ベンゼンとトランスアルキル化反応によりキシレンを製
造するのに、下記のエチルトルエン転化方法において高
いエチルトルエン転化率を有する触媒が有効であること
を見いだし、本発明に到達した。エチルトルエン転化方
法は次のとおりである。
【０００８】 原料組成比：エチルトルエン ／（トリメチルヘ゛ンセ゛ン ＋エチルトルエン ）比 ３５重量％ 反応条件 ：温度 ４００℃ 圧力 ３ＭＰａ−Ｇ ＷＨＳＶ（重量空間速度） ２．５ｈ-1 Ｈ2 ／原料 ４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ
【数２】 この方法により得られたエチルトルエン転化率が少なく
とも５０重量％好ましくは８０重量％を示す触媒が有効
である。
とも５０重量％好ましくは８０重量％を示す触媒が有効
である。
【０００９】また、高いエチルトルエン転化率を達成す
ると共に、トランスアルキル化反応により高いキシレン
収量を得るためには、水素型モルデナイトと無機酸化物
及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成を
有する触媒が有効であることを見いだした。詳細に述べ
ると、エチルトルエンは水素型モルデナイトによりトル
エンとエチレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキ
ル化反応では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルト
ルエンの転化率を十分高くすることは出来ない。レニウ
ムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土
類を触媒中に含有させることにより反応系に共存する水
素がエチルトルエンの脱アルキル化反応で生成したエチ
レンをエタンに水素化し熱力学的平衡の制約によるエチ
ルトルエン転化率の抑制がなくなり、高度な転化率を達
成できる。生成したトルエンがトルエンおよびトリメチ
ルベンゼンとトランスアルキル化してキシレン収量が向
上する。また、副反応で生成する高沸点化合物がレニウ
ムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土
類上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制し
触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような効
果を十分発揮するためには水素型モルデナイトと無機酸
化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組
成が存在することを見出したものである。
ると共に、トランスアルキル化反応により高いキシレン
収量を得るためには、水素型モルデナイトと無機酸化物
及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組成を
有する触媒が有効であることを見いだした。詳細に述べ
ると、エチルトルエンは水素型モルデナイトによりトル
エンとエチレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキ
ル化反応では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルト
ルエンの転化率を十分高くすることは出来ない。レニウ
ムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土
類を触媒中に含有させることにより反応系に共存する水
素がエチルトルエンの脱アルキル化反応で生成したエチ
レンをエタンに水素化し熱力学的平衡の制約によるエチ
ルトルエン転化率の抑制がなくなり、高度な転化率を達
成できる。生成したトルエンがトルエンおよびトリメチ
ルベンゼンとトランスアルキル化してキシレン収量が向
上する。また、副反応で生成する高沸点化合物がレニウ
ムを高度に分散担持させた無機酸化物及び／または粘土
類上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制し
触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような効
果を十分発揮するためには水素型モルデナイトと無機酸
化物及び／または粘土類、及びレニウムの間に最適な組
成が存在することを見出したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるゼオライトは
水素型モルデナイトが好ましい。モルデナイトとしては
シリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイト
が好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５
から３０のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナ
モル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウ
ム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５か
ら３０のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合
成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。モルデ
ナイトの合成方法は例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎ
ｅｒａｌｏｇｉｓｔ ５７巻（１９７２）１１４６〜１
１５１ページ、特公昭６３−５１９６９、特公平２−３
１００６号公報などに開示されている。
水素型モルデナイトが好ましい。モルデナイトとしては
シリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイト
が好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５
から３０のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナ
モル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウ
ム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５か
ら３０のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合
成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。モルデ
ナイトの合成方法は例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎ
ｅｒａｌｏｇｉｓｔ ５７巻（１９７２）１１４６〜１
１５１ページ、特公昭６３−５１９６９、特公平２−３
１００６号公報などに開示されている。
【００１１】水素型モルデナイトにするには通常、金属
陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換す
るか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換し
アンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。
アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イ
オン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、
工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、
モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など
のカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性
能が向上するので必要に応じて行なわれる。
陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換す
るか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換し
アンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。
アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イ
オン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、
工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、
モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など
のカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性
能が向上するので必要に応じて行なわれる。
【００１２】無機酸化物及び／または粘土類はレニウム
を高度に分散担持させるのに必須である。無機酸化物と
してはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア
及びマグネシア等が知られている。いずれの無機酸化物
でも使用できるが、好ましくはアルミナである。アルミ
ナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、
バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定
形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナで
も使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミ
ナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよ
く知られており、これら構造形態のアルミナも使用でき
る。また、触媒を成型するためバインダーとしてアルミ
ナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらアルミ
ナもレニウム担持アルミナとして有効である。また、粘
土類としてはモンモリロナイト、カオリン、セピオライ
ト及び酸性白土等の天然または、精製処理した粘土類で
あればよく特に制限ない。触媒中での無機酸化物及び／
または粘土類の量はモルデナイトが１００重量部に対し
て、２０から１５０重量部好ましくは４０から１５０重
量部である。無機酸化物及び／または粘土類の量が多す
ぎると触媒に占めるモルデナイト量が減少し、脱アルキ
ル化活性、トランスアルキル化活性が低下する。一方、
無機酸化物及び／または粘土類の量が少なすぎるとレニ
ウムの分散性が悪くなり、エチルトルエンの脱アルキル
化により生成するエチレンの水素化能が低下する。この
ためエチルトルエンの転化率が低くなりキシレン収量が
低下する。また、触媒寿命も低下する。
を高度に分散担持させるのに必須である。無機酸化物と
してはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア
及びマグネシア等が知られている。いずれの無機酸化物
でも使用できるが、好ましくはアルミナである。アルミ
ナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、
バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定
形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナで
も使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミ
ナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよ
く知られており、これら構造形態のアルミナも使用でき
る。また、触媒を成型するためバインダーとしてアルミ
ナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらアルミ
ナもレニウム担持アルミナとして有効である。また、粘
土類としてはモンモリロナイト、カオリン、セピオライ
ト及び酸性白土等の天然または、精製処理した粘土類で
あればよく特に制限ない。触媒中での無機酸化物及び／
または粘土類の量はモルデナイトが１００重量部に対し
て、２０から１５０重量部好ましくは４０から１５０重
量部である。無機酸化物及び／または粘土類の量が多す
ぎると触媒に占めるモルデナイト量が減少し、脱アルキ
ル化活性、トランスアルキル化活性が低下する。一方、
無機酸化物及び／または粘土類の量が少なすぎるとレニ
ウムの分散性が悪くなり、エチルトルエンの脱アルキル
化により生成するエチレンの水素化能が低下する。この
ためエチルトルエンの転化率が低くなりキシレン収量が
低下する。また、触媒寿命も低下する。
【００１３】レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、
硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウム
の量はいずれの場合もモルデナイトが１００重量部に対
して、金属換算で０．０５から１．５重量部好ましくは
無機酸化物及び／または粘土類が１００重量部に対し
て、金属換算で０．１から２．０重量部である。レニウ
ムが少なすぎるとエチルトルエンの転化率が十分でな
く、一方レニウムが多すぎるとアルキル芳香族炭化水素
の水素化分解が促進され好ましくない。レニウム成分と
して特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レ
ニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。レニウ
ム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の
方法である。モルデナイトと無機酸化物及び／または粘
土類を均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次い
で、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型にし
た後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好まし
い。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成さ
れる。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素型
モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰
囲気中３００から６５０℃である。
硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウム
の量はいずれの場合もモルデナイトが１００重量部に対
して、金属換算で０．０５から１．５重量部好ましくは
無機酸化物及び／または粘土類が１００重量部に対し
て、金属換算で０．１から２．０重量部である。レニウ
ムが少なすぎるとエチルトルエンの転化率が十分でな
く、一方レニウムが多すぎるとアルキル芳香族炭化水素
の水素化分解が促進され好ましくない。レニウム成分と
して特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レ
ニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。レニウ
ム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の
方法である。モルデナイトと無機酸化物及び／または粘
土類を均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次い
で、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型にし
た後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好まし
い。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成さ
れる。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素型
モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰
囲気中３００から６５０℃である。
【００１４】本発明者らは工業的な利用価値が少なく燃
料として使用されていることが多いＣ9 アルキル芳香族
炭化水素を含む原料からキシレンを効率よく製造する方
法について鋭意検討した。Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素
とはＣ9 を主成分とするアルキル芳香族炭化水素であ
り、具体的にはエチルトルエン、トリメチルベンゼン、
プロピルベンゼンである。検討の結果、Ｃ9 アルキル芳
香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベ
ンゼンに注目し、エチルトルエンを脱アルキル化反応に
より有効にトルエンとし、トルエンあるいはＣ9 アルキ
ル芳香族炭化水素中のトリメチルベンゼンとトランスア
ルキル化反応させることによりキシレンを効率よく製造
できることを見いだした。エチルトルエンの転化率とし
ては少なくとも５０重量％好ましくは少なくとも８０重
量％である。さらに、特にエチルトルエンの含有量がＣ
9 アルキル芳香族炭化水素中少なくとも５重量％好まし
くは少なくとも１０重量％存在していることがキシレン
収量にとって重要である。また、Ｃ9 アルキル芳香族炭
化水素中にＣ10成分であるジエチルベンゼン、エチルキ
シレン、テトラメチルベンゼン等が含まれていてもよ
い。供給原料としてＣ9アルキル芳香族炭化水素にトル
エンを混合させて用いることも一つの実施形態である。
トルエンとＣ9 アルキル芳香族炭化水素との混合比率に
ついては特に制限されるものではないが、キシレン収量
の関係からトルエン／Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素比で
０から１重量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香
族混合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及び
ナフテンが含まれていてもよい。本発明に基づいて調製
された触媒は本キシレン製造方法に供される。また、本
キシレン製造方法の反応系には水素の共存が必須であ
る。供給する水素は水素／アルキル芳香族炭化水素のモ
ル比で１から１０が好ましく用いられる。反応圧力は１
から６ＭＰａ、反応温度３００から５５０℃、ＷＨＳＶ
（重量空間速度）０．５から１０ｈ-1で行うことが好ま
しい。
料として使用されていることが多いＣ9 アルキル芳香族
炭化水素を含む原料からキシレンを効率よく製造する方
法について鋭意検討した。Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素
とはＣ9 を主成分とするアルキル芳香族炭化水素であ
り、具体的にはエチルトルエン、トリメチルベンゼン、
プロピルベンゼンである。検討の結果、Ｃ9 アルキル芳
香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベ
ンゼンに注目し、エチルトルエンを脱アルキル化反応に
より有効にトルエンとし、トルエンあるいはＣ9 アルキ
ル芳香族炭化水素中のトリメチルベンゼンとトランスア
ルキル化反応させることによりキシレンを効率よく製造
できることを見いだした。エチルトルエンの転化率とし
ては少なくとも５０重量％好ましくは少なくとも８０重
量％である。さらに、特にエチルトルエンの含有量がＣ
9 アルキル芳香族炭化水素中少なくとも５重量％好まし
くは少なくとも１０重量％存在していることがキシレン
収量にとって重要である。また、Ｃ9 アルキル芳香族炭
化水素中にＣ10成分であるジエチルベンゼン、エチルキ
シレン、テトラメチルベンゼン等が含まれていてもよ
い。供給原料としてＣ9アルキル芳香族炭化水素にトル
エンを混合させて用いることも一つの実施形態である。
トルエンとＣ9 アルキル芳香族炭化水素との混合比率に
ついては特に制限されるものではないが、キシレン収量
の関係からトルエン／Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素比で
０から１重量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香
族混合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及び
ナフテンが含まれていてもよい。本発明に基づいて調製
された触媒は本キシレン製造方法に供される。また、本
キシレン製造方法の反応系には水素の共存が必須であ
る。供給する水素は水素／アルキル芳香族炭化水素のモ
ル比で１から１０が好ましく用いられる。反応圧力は１
から６ＭＰａ、反応温度３００から５５０℃、ＷＨＳＶ
（重量空間速度）０．５から１０ｈ-1で行うことが好ま
しい。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明を実施例を持って説明する
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。
【００１６】（モルデナイト型ゼオライトの合成）固形
カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含
量４．０ｗｔ％、片山化学）２１．３グラム、酒石酸粉
末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2０含量０．３ｗｔ
％，片山化学）２１．３グラム、を水５８６．８グラム
に溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2
Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ
％、Ｈ2０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）２９．２グ
ラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉
末（ＳｉＯ2含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量０．３
３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシール
ＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しなが
ら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製
した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおり
であった。
カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含
量４．０ｗｔ％、片山化学）２１．３グラム、酒石酸粉
末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2０含量０．３ｗｔ
％，片山化学）２１．３グラム、を水５８６．８グラム
に溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2
Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ
％、Ｈ2０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）２９．２グ
ラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉
末（ＳｉＯ2含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3含量０．３
３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシール
ＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しなが
ら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製
した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおり
であった。
【００１７】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ３０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ２０ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．２５ Ａ／Ａｌ2Ｏ3 ２．５ Ａ：酒石酸塩 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で
７２時間反応させた。
密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で
７２時間反応させた。
【００１８】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
図１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイト型ゼ
オライトであった。このゼオライトの組成分析をした結
果、無水状態で組成比はモル比で表して １．０２Ｎａ2０・Ａｌ2Ｏ3・１８．６ＳｉＯ2 であった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は
図１に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイト型ゼ
オライトであった。このゼオライトの組成分析をした結
果、無水状態で組成比はモル比で表して １．０２Ｎａ2０・Ａｌ2Ｏ3・１８．６ＳｉＯ2 であった。
【００１９】（成型）上記の方法で調製したモルデナイ
ト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）７４．６グ
ラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有
するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣ
Ｆタイプ、コンデア社）３９．５グラム、アルミナゾル
（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２０
０、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2
Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１
０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合
し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で９０グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却し成型体Ａを得
た。
ト粉末（モルデナイト含量９３．８ｗｔ％）７４．６グ
ラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有
するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣ
Ｆタイプ、コンデア社）３９．５グラム、アルミナゾル
（Ａｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２０
０、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2
Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１
０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合
し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で９０グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却し成型体Ａを得
た。
【００２０】実施例１ 成型体Ａを絶乾重量換算で１５グラム取り、これに１０
ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０
〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化
アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。
この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、
蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石
酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理し
た後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。
さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グ
ラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウム
を含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた
後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｂを得
た。触媒Ｂは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００
重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び
０．１５２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重
量部に対して、０．２２８重量部）を含む。
ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０
〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化
アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。
この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、
蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石
酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理し
た後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。
さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グ
ラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウム
を含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた
後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｂを得
た。触媒Ｂは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００
重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び
０．１５２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重
量部に対して、０．２２８重量部）を含む。
【００２１】実施例２ 酸化レニウム(VII) を０．０７８グラム用いる以外、実
施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｃを得た。
触媒Ｃは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量
部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．２
６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に
対して、０．４０１重量部）を含む。
施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｃを得た。
触媒Ｃは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量
部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び０．２
６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に
対して、０．４０１重量部）を含む。
【００２２】実施例３ 酸化レニウム(VII) を０．２４グラム用いる以外、実施
例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｄを得た。触
媒Ｄは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部
に対して、６６．６重量部のアルミナ成分及び０．６８
６重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対
して、１．０３重量部）を含む。
例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｄを得た。触
媒Ｄは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部
に対して、６６．６重量部のアルミナ成分及び０．６８
６重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対
して、１．０３重量部）を含む。
【００２３】比較例１ 酸化レニウム(VII) で処理をしない以外、実施例１と同
様の方法により触媒を調製し触媒Ｅを得た。触媒Ｅは絶
乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対し
て、６６．４重量部のアルミナ成分を含む。
様の方法により触媒を調製し触媒Ｅを得た。触媒Ｅは絶
乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対し
て、６６．４重量部のアルミナ成分を含む。
【００２４】比較例２ 酸化レニウム(VII) を０．００５９グラム用いる以外、
実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｆを得
た。触媒Ｆは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００
重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び
０．０４２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重
量部に対して、０．０６３重量部）を含む。
実施例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｆを得
た。触媒Ｆは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００
重量部に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び
０．０４２重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重
量部に対して、０．０６３重量部）を含む。
【００２５】実施例４ 酸化レニウム(VII) を０．５９グラム用いる以外、実施
例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｇを得た。触
媒Ｇは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部
に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び１．７７
重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対し
て、２．６６重量部）を含む。
例１と同様の方法により触媒を調製し触媒Ｇを得た。触
媒Ｇは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部
に対して、６６．５重量部のアルミナ成分及び１．７７
重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対し
て、２．６６重量部）を含む。
【００２６】実施例５ レニウム含有量の異なる触媒Ｂ〜Ｇについて固定床流通
反応器を用いて、Ｃ9アルキル芳香族炭化水素を含む原
料としてトリメチルベンゼンとエチルトルエンを下記の
組成比で混合した原料（先に述べたエチルトルエン転化
方法に同じ）を接触させた結果を表１に示す。表１から
モルデナイト成分が１００重量部に対して、レニウム成
分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＧでは高い脱アルキル化活性及びトランスア
ルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であること
が明かである。ただし、触媒Ｇではエチルトルエン転化
率は高いが、原料のＣ9 アルキル芳香族炭化水素が分解
し、触媒Ｂ、Ｃ及びＤに比べキシレン収量がやや低下し
ており、より好ましいレニウム含有量はモルデナイト成
分が１００重量部に対して、金属換算で０．０５から
１．５重量部である。一方触媒Ｅ、Ｆではエチルトルエ
ン転化率が低く、キシレン収量が低い。
反応器を用いて、Ｃ9アルキル芳香族炭化水素を含む原
料としてトリメチルベンゼンとエチルトルエンを下記の
組成比で混合した原料（先に述べたエチルトルエン転化
方法に同じ）を接触させた結果を表１に示す。表１から
モルデナイト成分が１００重量部に対して、レニウム成
分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＧでは高い脱アルキル化活性及びトランスア
ルキル化活性を有しキシレン収量の高い触媒であること
が明かである。ただし、触媒Ｇではエチルトルエン転化
率は高いが、原料のＣ9 アルキル芳香族炭化水素が分解
し、触媒Ｂ、Ｃ及びＤに比べキシレン収量がやや低下し
ており、より好ましいレニウム含有量はモルデナイト成
分が１００重量部に対して、金属換算で０．０５から
１．５重量部である。一方触媒Ｅ、Ｆではエチルトルエ
ン転化率が低く、キシレン収量が低い。
【００２７】
【表１】
【００２８】比較例３ 上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト
含量９３．８ｗｔ％）１０６．６グラム、アルミナゾル
（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２０
０、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2
Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１
０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合
し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０
ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０
〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化
アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。
この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、
蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石
酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理し
た後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。
さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グ
ラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウム
を含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた
後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｈを得
た。触媒Ｈは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００
重量部に対して、１５．５重量部のアルミナ成分及び
０．０６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重
量部に対して、０．４３３重量部）を含む。
含量９３．８ｗｔ％）１０６．６グラム、アルミナゾル
（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２０
０、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2
Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１
０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合
し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０
ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０
〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化
アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。
この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、
蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、５ｗｔ％の酒石
酸水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で４時間処理し
た後、液を濾別した後蒸留水で５回水洗を繰り返した。
さらに、酸化レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グ
ラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウム
を含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた
後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｈを得
た。触媒Ｈは絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００
重量部に対して、１５．５重量部のアルミナ成分及び
０．０６７重量部のレニウム（アルミナ成分が１００重
量部に対して、０．４３３重量部）を含む。
【００２９】比較例４ 上記の方法で調製したモルデナイト粉末（モルデナイト
含量９３．８ｗｔ％）３２．１グラム、ベーマイト構造
（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａ
ｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア
社）９２．０グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０
ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グ
ラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃ
ａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グ
ラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペ−スト状の混合物
とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ
１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩
乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品
を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケー
タ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム
水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した
後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０
ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した
後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返
した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて
８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留
水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VI
I) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グ
ラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別し
た後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空
気雰囲気下で焼成し触媒Ｉを得た。触媒Ｉは絶乾重量換
算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、２９
３．３重量部のアルミナ成分及び０．５９１重量部のレ
ニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２
０１重量部）を含む。
含量９３．８ｗｔ％）３２．１グラム、ベーマイト構造
（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａ
ｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタイプ、コンデア
社）９２．０グラム、アルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０
ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）８０グ
ラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃ
ａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）１０グ
ラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペ−スト状の混合物
とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ
１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩
乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で１５グラムの成型品
を４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、デシケー
タ中で冷却した。これに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム
水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した
後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０
ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した
後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返
した。次に、５ｗｔ％の酒石酸水溶液３０ｍｌを用いて
８０〜８５℃で４時間処理した後、液を濾別した後蒸留
水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム(VI
I) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１グ
ラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別し
た後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空
気雰囲気下で焼成し触媒Ｉを得た。触媒Ｉは絶乾重量換
算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、２９
３．３重量部のアルミナ成分及び０．５９１重量部のレ
ニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２
０１重量部）を含む。
【００３０】実施例６ モルデナイト及びアルミナ成分の含有量の異なる触媒
Ｂ、Ｈ及びＩについて実施例５と同様の反応を行った結
果を表２に示す。表２からモルデナイト成分が１００重
量部に対して、アルミナ成分が２０から１５０重量部含
む触媒Ｂは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル
化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることがわか
る。
Ｂ、Ｈ及びＩについて実施例５と同様の反応を行った結
果を表２に示す。表２からモルデナイト成分が１００重
量部に対して、アルミナ成分が２０から１５０重量部含
む触媒Ｂは高い脱アルキル化活性及びトランスアルキル
化活性を有しキシレン収量の高い触媒であることがわか
る。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例７ 触媒Ｂ、Ｆ及びＨについて実施例５と同様の反応を行い
生成するキシレン収量の経時変化を調べた結果を表３に
示す。表３からモルデナイト成分が１００重量部に対し
て、アルミナ成分が２０から１５０重量部、レニウム成
分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂは
活性が高くしかも活性の経時劣化が少ないことがわか
る。
生成するキシレン収量の経時変化を調べた結果を表３に
示す。表３からモルデナイト成分が１００重量部に対し
て、アルミナ成分が２０から１５０重量部、レニウム成
分が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む触媒Ｂは
活性が高くしかも活性の経時劣化が少ないことがわか
る。
【００３３】
【表３】
【００３４】実施例８ 触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト
粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１５、シリカ／アルミナモル比＝
１５．０、モルデナイト含量９３．９ｗｔ％）７４．５
グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を
有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、Ｓ
ＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾ
ル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２０
０、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2
Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１
０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合
し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０
ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０
〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化
アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。
この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、
蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム
(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１
グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別
した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間
空気雰囲気下で焼成し触媒Ｊを得た。触媒Ｊは絶乾重量
換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６
７．１重量部のアルミナ成分及び０．１５７重量部のレ
ニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２
３４重量部）を含む。
粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１５、シリカ／アルミナモル比＝
１５．０、モルデナイト含量９３．９ｗｔ％）７４．５
グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を
有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、Ｓ
ＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾ
ル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２０
０、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2
Ｏ3含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１
０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合
し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。これに１０
ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０
〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化
アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。
この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、
蒸留水で５回水洗を繰り返した。さらに、酸化レニウム
(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２１
グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別
した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間
空気雰囲気下で焼成し触媒Ｊを得た。触媒Ｊは絶乾重量
換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６
７．１重量部のアルミナ成分及び０．１５７重量部のレ
ニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２
３４重量部）を含む。
【００３５】実施例９ 触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト
粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０、シリカ／アルミナモル比＝
２０．１、モルデナイト含量９３．１ｗｔ％）７５．２
グラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒
を調製し触媒Ｋを得た。触媒Ｋは絶乾重量換算でモルデ
ナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部の
アルミナ成分及び０．１６８重量部のレニウム（アルミ
ナ成分が１００重量部に対して、０．２５３重量部）を
含む。
粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０、シリカ／アルミナモル比＝
２０．１、モルデナイト含量９３．１ｗｔ％）７５．２
グラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒
を調製し触媒Ｋを得た。触媒Ｋは絶乾重量換算でモルデ
ナイト成分が１００重量部に対して、６６．５重量部の
アルミナ成分及び０．１６８重量部のレニウム（アルミ
ナ成分が１００重量部に対して、０．２５３重量部）を
含む。
【００３６】比較例５ 触媒学会参照触媒委員会の参照触媒であるモルデナイト
粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１０、シリカ／アルミナモル比＝
９．８、モルデナイト含量９２．０ｗｔ％）７６．１グ
ラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒を
調製し触媒Ｌを得た。触媒Ｌは絶乾重量換算でモルデナ
イト成分が１００重量部に対して、６８．２重量部のア
ルミナ成分及び０．１５７重量部のレニウム（アルミナ
成分が１００重量部に対して、０．２３０重量部）を含
む。
粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ１０、シリカ／アルミナモル比＝
９．８、モルデナイト含量９２．０ｗｔ％）７６．１グ
ラムを用いる以外、実施例６と同様の方法により触媒を
調製し触媒Ｌを得た。触媒Ｌは絶乾重量換算でモルデナ
イト成分が１００重量部に対して、６８．２重量部のア
ルミナ成分及び０．１５７重量部のレニウム（アルミナ
成分が１００重量部に対して、０．２３０重量部）を含
む。
【００３７】実施例１０ モルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０）１０７．４グ
ラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時
間処理した後、液を濾別し、塩素イオンが検出されなく
なるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で一晩乾燥
させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は２８．１
であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取り、これ
にベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有する
アルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタ
イプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａ
ｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、
日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含
量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），
触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペ
ースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径
１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した
後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で
１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下
で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化レニウ
ム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２
１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾
別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時
間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｍを得た。触媒Ｍは絶乾重
量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６
５．９重量部のアルミナ成分及び０．１４８重量部のレ
ニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２
２４重量部）を含む。
ラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時
間処理した後、液を濾別し、塩素イオンが検出されなく
なるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で一晩乾燥
させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は２８．１
であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取り、これ
にベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有する
アルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、ＳＣＦタ
イプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナゾル（Ａ
ｌ2 Ｏ3 含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、
日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ2Ｏ3含
量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−１０），
触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混合し、ペ
ースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径
１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した
後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量換算で
１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰囲気下
で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化レニウ
ム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解した水２
１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾
別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時
間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｍを得た。触媒Ｍは絶乾重
量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対して、６
５．９重量部のアルミナ成分及び０．１４８重量部のレ
ニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、０．２
２４重量部）を含む。
【００３８】比較例６ モルデナイト粉末（ＪＲＣ−Ｚ−Ｍ２０）１０７．４グ
ラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時
間処理した後、液を濾別し、新たに濃塩酸２００ｍｌを
加えて同様に処理した。液を濾別し、塩素イオンが検出
されなくなるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で
一晩乾燥させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は
３５．３であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取
り、これにベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）
を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、
ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナ
ゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２
００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ
2 Ｏ3 含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−
１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混
合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化
レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解し
た水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。
液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃
で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｎを得た。触媒Ｎは
絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対し
て、６５．７重量部のアルミナ成分及び０．１６３重量
部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、
０．２４７重量部）を含む。
ラムを濃塩酸２００ｍｌを用いて８０〜８５℃で２４時
間処理した後、液を濾別し、新たに濃塩酸２００ｍｌを
加えて同様に処理した。液を濾別し、塩素イオンが検出
されなくなるまで蒸留水で水洗を繰り返し、１２０℃で
一晩乾燥させた。このとき、シリカ／アルミナモル比は
３５．３であった。これを絶乾重量換算で７０グラム取
り、これにベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）
を有するアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3含量７６．１ｗｔ％、
ＳＣＦタイプ、コンデア社）３９．４グラム、アルミナ
ゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２
００、日産化学）８０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ
2 Ｏ3 含量７０ｗｔ％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ（Ｃ−
１０），触媒化成）１０グラム、蒸留水１０グラムを混
合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練
し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成
型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、絶乾重量
換算で１５グラムの成型品を４００℃で２時間、空気雰
囲気下で焼成し、デシケータ中で冷却した。次に、酸化
レニウム(VII) （Ｒｅ2Ｏ7）０．０３９グラムを溶解し
た水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。
液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃
で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ｎを得た。触媒Ｎは
絶乾重量換算でモルデナイト成分が１００重量部に対し
て、６５．７重量部のアルミナ成分及び０．１６３重量
部のレニウム（アルミナ成分が１００重量部に対して、
０．２４７重量部）を含む。
【００３９】実施例１１ モルデナイトのシリカ／アルミナモル比の異なる触媒Ｊ
〜Ｎについて実施例５と同様の反応を行った結果を表４
に示す。表４からシリカ／アルミナモル比が１５から３
０であるモルデナイト含む触媒Ｊ、Ｋ及びＭは高い脱ア
ルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレ
ン収量の高い触媒であることが明らかである。
〜Ｎについて実施例５と同様の反応を行った結果を表４
に示す。表４からシリカ／アルミナモル比が１５から３
０であるモルデナイト含む触媒Ｊ、Ｋ及びＭは高い脱ア
ルキル化活性及びトランスアルキル化活性を有しキシレ
ン収量の高い触媒であることが明らかである。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例１２ 触媒Ｂについてトリメチルベンゼン（ＴＭＢと略称す
る）とエチルトルエン（ＥＴと略称する）の組成比を変
えて混合した原料を実施例５と同じ反応条件で接触させ
た結果を表５に示す。表５から原料中のエチルトルエン
濃度が５重量％より高くなるとキシレン収量が高くなる
ことがわかる。
る）とエチルトルエン（ＥＴと略称する）の組成比を変
えて混合した原料を実施例５と同じ反応条件で接触させ
た結果を表５に示す。表５から原料中のエチルトルエン
濃度が５重量％より高くなるとキシレン収量が高くなる
ことがわかる。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、Ｃ9 アルキル芳香族炭
化水素に含まれるエチルトルエンをトルエンに有効に脱
アルキル化すると共に、トルエンあるいはトリメチルベ
ンゼンと不均化反応を含むトランスアルキル化反応によ
りキシレン収量の高い触媒及びキシレンの製造方法が提
供できる。
化水素に含まれるエチルトルエンをトルエンに有効に脱
アルキル化すると共に、トルエンあるいはトリメチルベ
ンゼンと不均化反応を含むトランスアルキル化反応によ
りキシレン収量の高い触媒及びキシレンの製造方法が提
供できる。
【図１】実施例で合成したモルデナイト型ゼオライトの
Ｘ線回折パターンを表す図である。
Ｘ線回折パターンを表す図である。
Claims (16)
- 【請求項１】下記の方法により得られるエチルトルエン
転化率が少なくとも５０重量％を示すことを特徴とする
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触
媒組成物。 原料組成比：エチルトルエン ／（トリメチルヘ゛ンセ゛ン ＋エチルトルエン ）比 ３５重量％ 反応条件 ：温度 ４００℃ 圧力 ３ＭＰａ−Ｇ ＷＨＳＶ（重量空間速度） ２．５ｈ-1 Ｈ2 ／原料 ４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ 【数１】 - 【請求項２】エチルトルエン転化率が少なくとも８０重
量％を示す請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】モルデナイト（成分（Ａ））が１００重量
部に対して、無機酸化物及び／または粘土類（成分
（Ｂ））が２５から１５０重量部及びレニウム（成分
（Ｃ））が金属換算で少なくとも０．０５重量部含む請
求項１または２記載の触媒組成物。 - 【請求項４】モルデナイト（成分（Ａ））が１００重量
部に対して、無機酸化物及び／または粘土類（成分
（Ｂ））が２５から１５０重量部及びレニウム（成分
（Ｃ））が金属換算で０．０５から１．５重量部含む請
求項１または２記載の触媒組成物。 - 【請求項５】成分（Ａ）が１００重量部に対して、成分
（Ｂ）が４０から１５０重量部及び成分（Ｃ）が金属換
算で０．０５から１．５重量部含む請求項４記載の触媒
組成物。 - 【請求項６】成分（Ｂ）１００重量部に対して、成分
（Ｃ）が金属換算で０．１から２．０重量部含む請求項
５記載の触媒組成物。 - 【請求項７】成分（Ａ）のモルデナイトが水素型である
ことを特徴とする請求項３から６のいずれか１項記載の
触媒組成物。 - 【請求項８】成分（Ａ）のモルデナイトのシリカ／アル
ミナモル比が１５から３０であることを特徴とする請求
項３から７のいずれか１項記載の触媒組成物。 - 【請求項９】成分（Ｂ）の無機酸化物がアルミナ、シリ
カ・アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシアよりな
る群から選ばれた請求項３から８のいずれか１項記載の
触媒組成物。 - 【請求項１０】成分（Ｂ）の無機酸化物がアルミナであ
る請求項９記載の触媒組成物。 - 【請求項１１】アルミナがベーマイト構造を有するアル
ミナから調製されたものであることを特徴とする請求項
１０記載の触媒組成物。 - 【請求項１２】成分（Ｂ）の粘土類がモンモリロナイ
ト、カオリン、セピオライト及び酸性白土よりなる群か
ら選ばれた請求項３から８のいずれか１項記載の触媒組
成物。 - 【請求項１３】Ｃ9 アルキル芳香族炭化水素を含むアル
キル芳香族炭化水素を原料としてキシレンを製造する
際、エチルトルエンを脱アルキル化反応によりトルエン
とし、トルエンあるいはＣ9 アルキル芳香族炭化水素中
のトリメチルベンゼンとトランスアルキル化反応させる
ことを特徴とするキシレンの製造方法。 - 【請求項１４】エチルトルエンの転化率が少なくとも５
０重量％を示すことを特徴とする請求項１３記載のキシ
レンの製造方法。 - 【請求項１５】エチルトルエンの転化率が少なくとも８
０重量％を示すことを特徴とする請求項１４記載のキシ
レンの製造方法。 - 【請求項１６】エチルトルエンを少なくとも５重量％含
有するＣ9 アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香
族炭化水素を原料として水素存在下で、請求項１から１
２のいずれか１項記載のアルキル芳香族炭化水素のトラ
ンスアルキル化反応用触媒組成物と接触させてキシレン
を製造することを特徴とする請求項１３から１５のいず
れか１項記載のキシレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17134597A JP3820685B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-169665 | 1996-06-28 | ||
| JP16966596 | 1996-06-28 | ||
| JP17134597A JP3820685B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1071334A true JPH1071334A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3820685B2 JP3820685B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=26492924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17134597A Expired - Lifetime JP3820685B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応用触媒組成物及びキシレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3820685B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100565922B1 (ko) * | 1997-04-09 | 2006-06-13 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 1종이상의 6,7및8족 금속을 함유하는 탈알루미늄화된 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매,및 그 촉매를 사용하여 방향족탄화수소를 불균화 및/또는 알킬교환방법 |
| KR100565921B1 (ko) * | 1997-04-09 | 2006-06-19 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 탈알루미늄화된 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매, 및 그 촉매를 사용하는 방향족탄화수소를 불균화 및/또는 알킬교환방법 |
| KR20150003345A (ko) * | 2012-04-19 | 2015-01-08 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 크실렌 생산을 극대화하기 위한 조합된 중질 개질유 탈알킬화-알킬교환 공정 |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP17134597A patent/JP3820685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100565922B1 (ko) * | 1997-04-09 | 2006-06-13 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 1종이상의 6,7및8족 금속을 함유하는 탈알루미늄화된 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매,및 그 촉매를 사용하여 방향족탄화수소를 불균화 및/또는 알킬교환방법 |
| KR100565921B1 (ko) * | 1997-04-09 | 2006-06-19 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 탈알루미늄화된 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매, 및 그 촉매를 사용하는 방향족탄화수소를 불균화 및/또는 알킬교환방법 |
| KR20150003345A (ko) * | 2012-04-19 | 2015-01-08 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 크실렌 생산을 극대화하기 위한 조합된 중질 개질유 탈알킬화-알킬교환 공정 |
| JP2015516978A (ja) * | 2012-04-19 | 2015-06-18 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | キシレン生成を最大化するための複合重質リフォメートの脱アルキル化−トランスアルキル化法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3820685B2 (ja) | 2006-09-13 |
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