JPH0576455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族基質のアルキル置換芳香族化合
物への転化率により測定される、アルキル化過程
に用いるシリカライト触媒の活性度を維持し、そ
れによりアルキル化過程に用いる触媒物質の周期
寿命を延長させる方法に関する。 炭化水素の転化工程、特に芳香族基質のアルキ
ル化は広範囲の種類の有用な石油化学品の製造の
基礎である。例えば、エチルベンゼンおよびエチ
ルトルエンのごときアルキル置換芳香族は更に転
化を行うことにより多種のスチレン系重合体材料
の製造に欠かせない重要なスチレンおよびビニル
トルエン単量体を製造する原料として有用であ
る。現在、多くのアルキル化方法は触媒物質の存
在下でアルキル化条件のもとで、転化させるべき
芳香族基質を接触させる工程段階を含む。一段お
よび多段の触媒床法のいづれもこの分野でよく知
られている。所望の生成物の製造に関してアルキ
ル化の効率に影響する一つの因子は用いられる触
媒の型および触媒の特異的性質である。この種の
重要な性質の一つは所望の生成物に対する触媒の
選択性である。副生成物のあるものは所望の生成
物から分離することが極めて困難または不可能で
あるので、望まない副生成物の生成は極めて不利
なこととなり得る。従つて、選択性の一つの例と
して、エチルベンゼンの製造に用いる触媒は最大
量の所望のアルキル芳香族を生成しそして分離の
極めて困難なそして工程の観点から望ましくない
キシレンを最少量にて生成することが望ましい。
アルキル化方法に用いられる触媒の第二の特性は
活性度である。触媒の活性度、即ち原料物質を生
成物に転化する触媒の能力が二つの側面を有す
る。第一に、触媒の性能は原料物質の何パーセン
トがある種の生成物に転化するかという値に基づ
いて評価される。通常、この測定は結合または他
の様式で反応することなく工程を通過した原料物
質の量を測定することにより行われる。明かに、
転化率が高い程、触媒物質の活性度が良好であ
る。活性度の第二の側面は時間が経過しても高い
転化率を保つことである。高い転化率が長時間維
持出来ない場合には高価な触媒の交換または再生
処理を行わねばならず、工程全体の効率が低下す
るので、触媒の不活性化は接触的アルキル化法に
おける一つの主要な問題である。本明細書に用い
られる「安定度」なる語は時間の関数としての触
媒物質の相対活性度を意味する。 炭化水素転化法において天然および人工の種類
のゼオライト型触媒を用いることは数年来知られ
ている。最近、「ZSM−５」触媒物質として知ら
れているものを含むアルミノ珪酸塩型ゼオライト
触媒が炭化水素転化法、特定的には芳香族基質の
アルキル化に適していることが報告されている。
然しながら、この型の触媒に関する一つの問題は
該触媒が少量の水の存在のもとでも迅かな不活性
化をうけることである。従つて、この種の触媒を
用いる場合、時として原料を転化反応領域に導入
する前に原料の水分を減ずる必要がある。 特殊な方法に従つて製造される結晶シリカ多形
（polymorph）物質として特徴づけられそして総
称的に「シリカライト」として知られている更に
一つの型の触媒物質が炭化水素転化法に有用であ
ることが発見された。この種の触媒は水蒸気の存
在下で不活性化をうけずそしてある場合には本出
願人の同時出願中の出願番号第06／255882号に記
載のごとく、水蒸気が実際上アルキル化中の触媒
物質の選択性を高め（このことは特に欺まん的副
生成物、例えばキシレンが少なくなることから明
かである）そして触媒物質の安定性を高める。然
しながら、他の触媒物質の場合と同様、高い選択
性を得ることおよび工業的に使用可能となる時間
にわたつて高い転化率を保つことが特に望まれ
る。 本発明において、シリカライト型触媒物質を用
いる場合触媒自体を特に処理するかまたは変性す
るか或いは転化されるべき原料以外の如何なる物
質を一緒に供給する必要なく、優れた生成物選択
性並びに高い転化率および低い不活性化速度（即
ち、高い安定度）が達成され得ることが見出され
た。特に、シリカライト触媒を用いるアルキル化
工程中において温度を約350℃乃至500℃の範囲内
に制御することにより、より良好な安定度が得ら
れそして最も厄介な副生成物のあるものの生成が
低下することにより示されるより優れた選択性が
得られることが見出された。 従つて、一般的に云えば、本発明は、シリカラ
イト型の結晶シリカ多形触媒の存在下で約350℃
乃至約500℃の範囲の温度を含む転化反応条件の
もとで芳香族基質を反応させることによる芳香族
基質アルキル化方法を提供する。本発明の好まし
い具体例においては、結晶シリカ多形シリカライ
ト触媒の存在下で約350℃乃至約500℃の反応温度
を含むアルキル化条件のもとで芳香族基質をアル
キル化剤と接触させることによりベンゼンおよび
トルエンのごとき芳香族基質をエチレン、プロピ
レン等のごときアルキル化剤を用いてアルキル化
する。特に好ましい温度範囲は約400℃乃至約475
℃である。シリカライト触媒物質は如何なる方法
において変性する必要はなくそして水蒸気の形の
水を必要ならば任意に一緒に供給することが出来
る。明示された温度範囲内で操作することによ
り、未変性シリカライト物質の触媒活性度を維持
することが出来そして優れた安定度および転化率
を達成することが出来る。明示された反応条件下
での触媒の良好な選択性のゆえに、キシレンおよ
び望ましくないポリアルキルの生成量がより少な
くなる。 本発明のアルキル化法は基本的に、制御された
転化温度、圧力および滞留時間のもとで反応物質
を触媒と接触させる結晶シリカ多形シリカライト
型触媒を含む転化反応領域に芳香族基質およびア
ルキル化剤を供給する段階を含む。特定的には、
約350℃乃至約500℃の範囲の温度が用いられる。
好ましい反応物質として、例えばエチレンおよび
プロピレンのごとき反応性アルキル化剤との接触
によるアルキル化により転化することが出来るベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ナフタリン
および類似の化合物のごとき芳香族原料が含まれ
る。 本方法はアルキル化反応領域を形づくりそして
シリカライト触媒物質を含む反応槽を含む多種の
工程装置を用いて行うことが出来る。反応領域に
は一段または多段のいづれの触媒床を用いること
が出来る。更に下記に明示される反応条件下で反
応物質を触媒床と接触させる反応領域に導入する
前に、例えばベンゼンおよびエチレンのごとき炭
化水素反応物質を混合し且つ予備加熱することが
出来る。必要ならば、反応領域への導入に先立つ
て水蒸気を反応物質と混合することが出来る。反
応領域内での制御された滞留時間の後、転化され
た炭化水素投入物は反応槽を通過して取出され、
冷却および他の標準的な回収方法により所望の生
成物が捕集される。 芳香族基質対アルキル化剤のモル比は所望の反
応生成物に従つて制御される。転化反応領域を通
る反応物質の重量の時間当りの空間速度および圧
力が反応領域内における滞留時間（従つてシリカ
ライト触媒物質との接触時間）に影響する主因子
となるであろう。本明細書に明示された温度は定
常状態操作中の転化反応領域の入口温度として測
定された。 本発明の方法により用いられる触媒物質は、定
義によればアルミニウムおよびイオン交換能を示
すナトリウムもしくはカリウムのいづれかまたは
両者の珪酸塩であるゼオライト系物質と異なり、
真の結晶シリカ物質である。本発明において触媒
として用いられる結晶シリカ物質は構造が「シリ
カライト」として命名されているシリカ多形結晶
である。この種の物質は、アルミノ珪酸塩ゼオラ
イトと対照的にAlO₄ ^-四面体構造が結晶シリカ骨
格の一部を含まないので顕著なイオン交換性を示
さない。アルミニウムはそのシリカライト触媒物
質中に存在し得るが、然しながらその存在は触媒
物質を製造するのに用いられるシリカ源中の不純
物の結果でありそしてそのようなアルミナまたは
他の金属酸化物不純物を含むシリカライトは如何
なる意味において金属珪酸塩と考えることは出来
ない。シリカライト型触媒の製造方法および更に
詳しい記述はアメリカ合衆国特許第4061724号に
記載されており、参考のために本明細書にその発
表を記載する。 結晶シリカ多形シリカライト型触媒とアルミノ
珪酸塩ゼオライトとの物理的および化学的相違の
ほかに、炭化水素転化触媒としてこれらの物質を
用いる点に関していくつかの機能的相違点も明か
である。例えば、ZSM−５型アルミノ珪酸塩ゼ
オライトは、アルキル化反応に用いる場合微量の
水の存在のもとで触媒活性を速かに損失すると報
告されている。上記のごとく、本発明の結晶シリ
カ多形シリカライト物質は水蒸気の存在のもとで
も炭化水素転化触媒として有用でありそして殆ん
どの場合水蒸気を一緒に供給して用いることによ
り工程の成績を高めることが出来る。 好ましい具体例においては、シリカライト触媒
物質の存在下で約350℃乃至約500℃の温度を含む
反応条件のもとで芳香族原料をアルキル化剤と接
触させることにより芳香族原料はアルキル化され
る。これらの条件を用いることにより、高められ
た活性度が得られそして改善された安定度、即ち
時間経過における活性度の維持が達成され得る。
必要ならば、水蒸気を一緒に供給する方法を用い
ることが出来る。一般に、芳香族原料とアルキル
化剤との反応はポリアルキル化が起ることを減ず
るために事実上モル過剰の歩行族基質を用いて行
われる。望ましくは、芳香族基質対アルケン供給
物のモル比は約２：１と約20：１の間、好ましく
は約３：１と約16：１の間にあるであろう。操作
圧は通常約大気圧と約25気圧の間、好ましくは約
10気圧と15気圧の間にあるであろう。 特定の温度範囲と組合わせてシリカライト型触
媒を用いる本発明の方法はエチルベンセンおよび
エチルトルエンを製造するための特に効率的な方
法を提供する。約350℃乃至約500℃の範囲の温度
を用いることにより得られる向上した触媒安定度
により、触媒の周期長さを延長することが出来、
これは勿論大きな工業的利点である。ベンゼンお
よびトルエン芳香族原料からエチルベンゼンまた
はエチルトルエンを製造するために本方法を用い
る場合、好ましいシリカライト触媒は約８ミクロ
ン以下の結晶の大きさおよび少くとも約200のシ
リカ対アルミナ比を有するものである。好ましい
反応物質比（芳香族／アルケン）は約50乃至約
150の範囲の好ましい芳香族供給WHSVの場合約
４：１乃至約20：１である。更に、大気圧乃至25
気圧の操作圧を用いることが出来、約10乃至約15
気圧の範囲が好ましい。勿論、反応条件として約
350℃乃至約500℃の反応領域入口温度を含む。 水蒸気を一緒に供給することが望まれる場合、
好ましい量は芳香族化合物の量を基準にして約
20000乃至約60000ppmであり、40000ppmの水蒸
気を一緒に供給することが好ましい。 本発明の方法は下記の実施例の研究により更に
例示することが出来るが、それら実施例は如何な
る意味において本発明を何ら限定するものでない
ことを了解されたい。 実施例 12乃至20メツシユの粒度および約8.25cmの床厚
さを有するシリカライト触媒物質床を含む反応領
域にベンゼンおよびエチレンを導入した。ベンゼ
ン対エチレン供給モル比は約16：１であつた。操
作条件は約110のベンゼンWHSV、約11気圧の圧
力および約420℃の入口温度を含んだ。アルキル
化反応領域からの生成物流はガスクロマトグラフ
法により分析された。触媒活性度は実験の開始時
および終了時の両方において下記の式に従い算出
された。 所望のアルキル 転化率＝芳香族化合物のモル数／反応浴槽に供給され
る×100％ 反応性アルケンのモル数 選択率は下記の式に従い算出された。 所望のアルキル 選択率＝芳香族化合物の重量／全生成物重量×100％ 約13.3時間の触媒使用時間において、転化率は
約100％でありそして選択率は約96.3％であつた。
23.3時間の触媒使用時間において転化率は約95.6
％でありそして選択率は99％に向上した。これら
の条件下で、これらのデータは （初期の転化パーセント−最終時の転化率
パーセント）／（初期時刻−最終時刻） なる式により算出される触媒の不活性化度が約
0.44％／時の活性度損失であつたことを示してい
る。 実施例 本実施例においては、操作温度を325℃に変え
たこと以外実施例の方法を反復した。測定は約
25.3時間の触媒使用時間において行われ、その時
間での転化率は約16.5％でありそして選択率は約
91％であつた。約29.3時間の触媒使用時間におい
て第２回目の測定を行い、転化率は約11.9％に低
下し、他方選択率はほぼ同じ値を保つた。この条
件下では、データは活性度の損失が約1.13％／時
であり、本発明の方法の温度範囲を用いて得られ
た値の約３倍であることを示した。 実施例 420℃の温度を用いることを含むすべての点に
おいて実施例の方法を反復した。用いた触媒試
料は上記の実施例およびにおいて用いたもの
と同じであつた。測定は31.3時間の触媒使用期間
において行われそして転化率69.3％、選択率約
98.25％であることを示した。第２回目の測定は
41.3時間において行われ、そして転化率64.4％が
記録され、選択率はほぼ同一値にとどまつた。こ
のデータは触媒の安定度が実施例の低い温度範
囲における操作の場合よりも増大したことおよび
実際触媒が低い不活性化速度（約0.49％／時損
失）を持続したことを示している。 下記の第表は上記の実施例〜において示
されたデータを要約しそして約420℃にて操作す
ることによりシリカライト触媒を用いる炭化水素
転化方法において著しく高い転化率および安定度
を達成し得ることを示している。

【表】 実施例 本実施例においては、約18：１のモル比にてア
ルキル化反応領域に供給されるトルエンおよびエ
チレンの原料からエチルトルエンが生成された。
入口反応温度を約475℃から460℃まで、そして最
後に約450℃まで変えた三つの別個の実験を行つ
た。然しながら、各々の場合において、約11気圧
の圧力、130のトルエンWHSVおよびトルエン重
量基準で40000ppmの量の水蒸気を用いた。これ
ら三つの実験の結果を下記の第２表に示す。

【表】 これは転化条件が反応槽入口において約450℃
乃至約475℃の範囲内の温度を含む場合0.06％／
時程度の低い不活性化速度が得られることを示し
ている。 実施例 本実施例においては、約12と20の間のメツシユ
粒度を有するシリカライト触媒の約８cmの深さの
触媒床を含む反応領域にトルエンおよびエチレン
を18：１のモル比にて供給することによりエチル
トルエンを製造した。この実験中、130の一定の
トルエンWHSVおよび約11気圧の圧力を用いた。
全実験（約160時間続いた）を通じての温度は反
応領域入口において500℃と425℃の間で変化され
た。工程の選択率並びにその転化率が触媒使用時
間および温度の関数として第１図にグラフにより
示されている。 第１図の検討から、約160時間の全触媒使用時
間にわたつて約95％以上の転化率が保たれたこと
がわかる。このことは、明示された反応条件内で
することによりシリカライト触媒を用いたエチル
トルエンを製造することが出来そして該触媒が有
用な周期寿命を保つであろうということを示して
いる。 通常のこの分野に精通した人々は、本明細書お
よび実施例を読むことにより、本発明の方法多種
の方法で変形または適用され得ることを認めるで
あろう。すべてのこのような変形または適用は添
付特許請求の範囲の態様に入るものであり、該特
許請求の範囲に含まれることを了解されたい。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は本発明の方法により得られる
選択率および転化率を触媒使用時間および温度の
関数としてグラフにより示した一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 350℃乃至500℃の範囲の反応温度を含む転化
   条件を用いることを特徴とする、アルキル化過程
   中における結晶シリカ多形シリカライト触媒の活
   性度の損失速度を低下させる方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法に加えて、
   水蒸気を一緒に供給することを特徴とする方法。 ３ アルキル化の方法がエチレンを用いるベンゼ
   ンまたはトルエンのアルキル化から成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応入口温度を400℃乃至475℃とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。