JPS59139328A - アルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱アルキルする方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱アルキルする方法Info
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- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/05—Pillared clays
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般にアルキル芳香族炭化水素をアルキル交換
または脱アルキルする方法に関し、詳しくは陽イオン交
換性の層状粘土（１ａｙｅｒｅｄ ｃｌａｙ ）または
陽イオン交換性の安定化した補強層状粘土（ｐｉｌｌａ
ｒｅｄ １ａｙｅｒｅｄ ｃｌａｙ ） ｋ触媒と
して使用しアルキル芳香族炭化水素をアルキル交換また
は脱アルキルする方法に関する、 ラメラ間空間がラメラ層の間に配置されたラメラ構造を
有する天然または合成粘土はよく知られてし）る。ベン
トナイトおよびモンモリロナイトのようなスメクタイト
（ｓｍｅｃｔｌｔｅ ）はそのようなラメラ構造を有す
る種類の粘土である。モンモリロナイトはＮａ□、６７
（Ａｔ３．３３Ｍｇ□、６７ ＸＳ Ｉ Ｂ ） ０２
０ （ＯＨ）４に相当する理想化化学量論組成を有する
。それは構造的に実買上酸化物の形態で四面体に配位し
たケイ素を含有するλ層間に挾まれ、酸化物および水酸
化物の形態で八面体に配位したアルミニウムおよびマグ
ネシウムを含有する中心層を含む。事実通常、陽イオン
が存在して八面体層中のＡｔ”に対するＭｇ２＋の、お
よび（または）四面体層中の５１ に対するＡｔ３
＋ または仙７のイオンの同形置換により生ずる電荷の
不均衡を補償する。八面体および四面体の領域は互いに
強く結合されラメラ層を形成する。天然粘土中のこれら
のラメラ層間の空間、すなわちラメノ間空間は通常交換
可能なＣａ２＋またはＮａ＋イオンにより占有されてい
る。ラメ２間層の間の距離は水、エチレングリコール、
アミンなどのような種々の極性分子の吸収により実質上
増加することができ、それらはラメラ間空間内に入り、
その際に層を押し離す。ラメラ間空間は空間を占める分
子が、例えび粘土を高温で加熱することにより除去され
るときに崩壊する傾向がある。
または脱アルキルする方法に関し、詳しくは陽イオン交
換性の層状粘土（１ａｙｅｒｅｄ ｃｌａｙ ）または
陽イオン交換性の安定化した補強層状粘土（ｐｉｌｌａ
ｒｅｄ １ａｙｅｒｅｄ ｃｌａｙ ） ｋ触媒と
して使用しアルキル芳香族炭化水素をアルキル交換また
は脱アルキルする方法に関する、 ラメラ間空間がラメラ層の間に配置されたラメラ構造を
有する天然または合成粘土はよく知られてし）る。ベン
トナイトおよびモンモリロナイトのようなスメクタイト
（ｓｍｅｃｔｌｔｅ ）はそのようなラメラ構造を有す
る種類の粘土である。モンモリロナイトはＮａ□、６７
（Ａｔ３．３３Ｍｇ□、６７ ＸＳ Ｉ Ｂ ） ０２
０ （ＯＨ）４に相当する理想化化学量論組成を有する
。それは構造的に実買上酸化物の形態で四面体に配位し
たケイ素を含有するλ層間に挾まれ、酸化物および水酸
化物の形態で八面体に配位したアルミニウムおよびマグ
ネシウムを含有する中心層を含む。事実通常、陽イオン
が存在して八面体層中のＡｔ”に対するＭｇ２＋の、お
よび（または）四面体層中の５１ に対するＡｔ３
＋ または仙７のイオンの同形置換により生ずる電荷の
不均衡を補償する。八面体および四面体の領域は互いに
強く結合されラメラ層を形成する。天然粘土中のこれら
のラメラ層間の空間、すなわちラメノ間空間は通常交換
可能なＣａ２＋またはＮａ＋イオンにより占有されてい
る。ラメ２間層の間の距離は水、エチレングリコール、
アミンなどのような種々の極性分子の吸収により実質上
増加することができ、それらはラメラ間空間内に入り、
その際に層を押し離す。ラメラ間空間は空間を占める分
子が、例えび粘土を高温で加熱することにより除去され
るときに崩壊する傾向がある。
米国特許第≠、２／乙、／ｇ了号および第Ｖ９，２弘ｇ
、７３２号から、層が分離され金属水酸化物から誘導さ
れた単置体、オリゴマーまたは重合体種の「支柱」によ
り支持された安定化した補強層状粘土もまた知られてい
る。そのような粘土は固有的に非補強層状粘土と比較す
るとより高度の熱安定性および改良された熱水安定性を
有することができる。米国特許ＷＪｌ／−９，２弘ｒ、
７３り号には収着剤、触媒および触媒担体としての補強
層状粘土の使用が記載される。同様の使用が米国特許第
グ２，２／乙、／Ｉ♂号の補強粘土について記載される
。
、７３２号から、層が分離され金属水酸化物から誘導さ
れた単置体、オリゴマーまたは重合体種の「支柱」によ
り支持された安定化した補強層状粘土もまた知られてい
る。そのような粘土は固有的に非補強層状粘土と比較す
るとより高度の熱安定性および改良された熱水安定性を
有することができる。米国特許ＷＪｌ／−９，２弘ｒ、
７３り号には収着剤、触媒および触媒担体としての補強
層状粘土の使用が記載される。同様の使用が米国特許第
グ２，２／乙、／Ｉ♂号の補強粘土について記載される
。
出願人らの欧州特許出願公報第００３７．．２！ｆ、２
号および第００３／、６ｇ７号に／またはより多くの芳
香族化合物と／またはより多くのオレフィンまたはアル
コールとの反応によるアルキル芳香族化合物の製造、例
えば高温におけるベンゼンとエチレンとの反応によるエ
チルベンゼンの製造およびベンゼンとプロピレンとの反
応によるイソプロピルベンゼンの製造、のような陽子に
より触媒作用の可能な反応における陽イオン交換性層状
粘土の使用が開示される。先の優先臼の出願人らの欧州
特許出願公報第００１３．７７０号には／またはより多
くの芳香族化合物と／またはより多くのオレフィンまた
はアルコールとの反応によるアルキル芳香族化合物の製
造、例えば高温におけるベンゼンとエチレンとの反応に
よる工エチルベンゼンの製造およびベンゼントテロビレ
ントの反応によるインプロピルペン−ｓ７の製ｉ、のよ
うな陽子により触媒作用されることができる反応におけ
る安定化した補強層間挿入粘土の使用が記載される。さ
らに米国特許第一、り１１−３．０７２号にはベンゼン
およびハロ置換ベンゼンからなる群の芳香族化合物と？
リグロピル化ベンゼントヲ液相中で、少くとも約、２０
の塩基交換容置を有する酸活性化非膨潤性ベントナイト
型粘土の存在下に、約７０〜／３０℃の温度で反応させ
ることにより、より低分子喰のｆロピル化したベンゼン
を製造する方法が開示され特許請求されている。米国特
許第２，７≠６，０７コ号の方法における使用に適する
粘土は酸活性化したモンモリロナイト型粘土並びに鰻小
塩基交換容量を有する酸活性化した７ラー土が含まれる
。米国特許＠！、り４ｔｊ、０７２号の発明の目的には
非酸活性化粘土を、粘土７重に部とｊチ硫酸１０７ｆｌ
＠部とのスラリーを約７時間沸騰させ、次いでまず沈降
してデカンテーションし、次いで湿潤粘土を絞ることに
よって粘土から酸を分離することにより活性化すること
ができる。そのような処理は、出願人らの経験では粘土
の層状構造を全くまたは一部破壊し、残留鉱酸を含有す
る粘土を生ずる。陽イオン交換した層状粘土および安定
化した補強層間挿入粘土は主にそれらの層状構造が実質
上変っておらず、またそれらが残留酸を実質上含有しな
い点で酸活性化粘土とは異なる。
号および第００３／、６ｇ７号に／またはより多くの芳
香族化合物と／またはより多くのオレフィンまたはアル
コールとの反応によるアルキル芳香族化合物の製造、例
えば高温におけるベンゼンとエチレンとの反応によるエ
チルベンゼンの製造およびベンゼンとプロピレンとの反
応によるイソプロピルベンゼンの製造、のような陽子に
より触媒作用の可能な反応における陽イオン交換性層状
粘土の使用が開示される。先の優先臼の出願人らの欧州
特許出願公報第００１３．７７０号には／またはより多
くの芳香族化合物と／またはより多くのオレフィンまた
はアルコールとの反応によるアルキル芳香族化合物の製
造、例えば高温におけるベンゼンとエチレンとの反応に
よる工エチルベンゼンの製造およびベンゼントテロビレ
ントの反応によるインプロピルペン−ｓ７の製ｉ、のよ
うな陽子により触媒作用されることができる反応におけ
る安定化した補強層間挿入粘土の使用が記載される。さ
らに米国特許第一、り１１−３．０７２号にはベンゼン
およびハロ置換ベンゼンからなる群の芳香族化合物と？
リグロピル化ベンゼントヲ液相中で、少くとも約、２０
の塩基交換容置を有する酸活性化非膨潤性ベントナイト
型粘土の存在下に、約７０〜／３０℃の温度で反応させ
ることにより、より低分子喰のｆロピル化したベンゼン
を製造する方法が開示され特許請求されている。米国特
許第２，７≠６，０７コ号の方法における使用に適する
粘土は酸活性化したモンモリロナイト型粘土並びに鰻小
塩基交換容量を有する酸活性化した７ラー土が含まれる
。米国特許＠！、り４ｔｊ、０７２号の発明の目的には
非酸活性化粘土を、粘土７重に部とｊチ硫酸１０７ｆｌ
＠部とのスラリーを約７時間沸騰させ、次いでまず沈降
してデカンテーションし、次いで湿潤粘土を絞ることに
よって粘土から酸を分離することにより活性化すること
ができる。そのような処理は、出願人らの経験では粘土
の層状構造を全くまたは一部破壊し、残留鉱酸を含有す
る粘土を生ずる。陽イオン交換した層状粘土および安定
化した補強層間挿入粘土は主にそれらの層状構造が実質
上変っておらず、またそれらが残留酸を実質上含有しな
い点で酸活性化粘土とは異なる。
出願人らは今回欧州特許出願公報第６０３１．２ｔｊ号
および第００３／ 、乙♂７ 号に記載さハた１嚇イオ
ン交換性層状粘土、並びに英国出Ｗ４第ｆ、２００ 、
ｔ３．２号に記載された陽イオン交換性補強粘土がア
ルキル芳香族炭化水素のアルキル交俣反応または脱アル
キルに触媒として活性であることを見出した。
および第００３／ 、乙♂７ 号に記載さハた１嚇イオ
ン交換性層状粘土、並びに英国出Ｗ４第ｆ、２００ 、
ｔ３．２号に記載された陽イオン交換性補強粘土がア
ルキル芳香族炭化水素のアルキル交俣反応または脱アル
キルに触媒として活性であることを見出した。
従来使用され、本明細書に使用した用語の「アルキル交
換」は芳香族炭化水素間のアルキル置換基類の交換を意
味する。芳香族炭化水素は／アルキル置換芳香族炭化水
素または混合物の場合に化合物の少くとも７つがアルキ
ル置換芳香族炭化水素であれば芳４′族炭化水素の混合
物を含むことができる。アルキル交換反応の例には： （これはまた通常不均化といわれるツ バ （これはまた通常異性化といわれる） が包含される。
換」は芳香族炭化水素間のアルキル置換基類の交換を意
味する。芳香族炭化水素は／アルキル置換芳香族炭化水
素または混合物の場合に化合物の少くとも７つがアルキ
ル置換芳香族炭化水素であれば芳４′族炭化水素の混合
物を含むことができる。アルキル交換反応の例には： （これはまた通常不均化といわれるツ バ （これはまた通常異性化といわれる） が包含される。
従来用いられ、本＃Ｊ細書に使用した用語の「脱アルキ
ル」はアルキル基部分の最終運命に関係なくアルキル置
換芳香Ｅ＋ｃ炭比水素からのアルキル基または基類の除
去を態味する。脱アルキルの例は：である。
ル」はアルキル基部分の最終運命に関係なくアルキル置
換芳香Ｅ＋ｃ炭比水素からのアルキル基または基類の除
去を態味する。脱アルキルの例は：である。
芳香族炭化水素のアルキル化に活性であることが知られ
た触媒はアルキル交換に対して非常に低活性の触媒であ
ることができる、従って、例えばベンゼンとプロピレン
から約、２３０℃、約３０パールの圧力でクメンを製造
するのに通常使用される担持リン酸触媒はこれらの条件
の下で副産ソイノプロビルベンゼンとベンゼンとのアル
キル交換にほとんど不活性である。
た触媒はアルキル交換に対して非常に低活性の触媒であ
ることができる、従って、例えばベンゼンとプロピレン
から約、２３０℃、約３０パールの圧力でクメンを製造
するのに通常使用される担持リン酸触媒はこれらの条件
の下で副産ソイノプロビルベンゼンとベンゼンとのアル
キル交換にほとんど不活性である。
本明細書に用いた用語の１賜イオン」は最も広義に用い
られ、陽イオンとして「陽子または水素イオン」を包含
する。
られ、陽イオンとして「陽子または水素イオン」を包含
する。
従って本発明は、アルキル基がＣ工〜Ｃ工。アルキル基
であるアルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱
アルキル条件の下で接触アルキル交換または脱アルキル
する方法であって、触媒が陽イオン交換性層状粘土また
は陽イオン交換性の安定化した補強層状粘土であること
を特徴とする方法を提供する。
であるアルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱
アルキル条件の下で接触アルキル交換または脱アルキル
する方法であって、触媒が陽イオン交換性層状粘土また
は陽イオン交換性の安定化した補強層状粘土であること
を特徴とする方法を提供する。
層状粘土は適当に天然粘土または合成粘土であることが
できる。適当に粘土はスメクタイト型粘土であることが
でき、それはジへ面体型またはトリ八面体型、好ましく
はゾへ面体型のもの、例えばベントナイト、モンモリロ
ナイト、／々イデライト、ノントロナイトであることが
できる。ジへ面体型とトリ八面体型層状粘土との間の差
異の説明のためジョン、ウィリー、アンド、サンズ、ニ
ニーヨーク、トロントにより発行されたビー、ケー、シ
ー、センダ（Ｂ、に、Ｇ、 Ｔｈｅｎｇ ） による
［粘土の化学−有機反応（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｃ１ａｙ −Ｏｒｇａｎｌｃ Ｒｅａｃｔ Ｉ
ｏｎ月と題する図書の第２頁が参照される。
できる。適当に粘土はスメクタイト型粘土であることが
でき、それはジへ面体型またはトリ八面体型、好ましく
はゾへ面体型のもの、例えばベントナイト、モンモリロ
ナイト、／々イデライト、ノントロナイトであることが
できる。ジへ面体型とトリ八面体型層状粘土との間の差
異の説明のためジョン、ウィリー、アンド、サンズ、ニ
ニーヨーク、トロントにより発行されたビー、ケー、シ
ー、センダ（Ｂ、に、Ｇ、 Ｔｈｅｎｇ ） による
［粘土の化学−有機反応（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｃ１ａｙ −Ｏｒｇａｎｌｃ Ｒｅａｃｔ Ｉ
ｏｎ月と題する図書の第２頁が参照される。
上記のように、粘土はその自然状態で通常ナトＩＪ ＋
７ ムまたはカルシウムイオンのような交換性陽イオン
をラメラ間空間中に含有する。そのような粘土は本発明
の方法において若干の触媒活性を有する０天然粘土の高
められた触媒活性を利用するためには、交換性金属イオ
ンの若干またはすべてを／またはより多くの他の適当な
陽イオンで交換することが必要である。合成粘土の場合
には適当な陽イオンが合成した粘土中に存在し、それに
より陽イオン交換の必要が排除され、またはその後天然
粘土のように導入することができる。
７ ムまたはカルシウムイオンのような交換性陽イオン
をラメラ間空間中に含有する。そのような粘土は本発明
の方法において若干の触媒活性を有する０天然粘土の高
められた触媒活性を利用するためには、交換性金属イオ
ンの若干またはすべてを／またはより多くの他の適当な
陽イオンで交換することが必要である。合成粘土の場合
には適当な陽イオンが合成した粘土中に存在し、それに
より陽イオン交換の必要が排除され、またはその後天然
粘土のように導入することができる。
層状粘土に通常関連する陽イオンは水素イオンあるいは
金属類、クロム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、
鉄、銅またはバナジウムの陽イオンで適当に交換するこ
とができる。好ましくは層状粘土は水素イオン、クロム
イオンまたはアルミニウムイオンで交換される。
金属類、クロム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、
鉄、銅またはバナジウムの陽イオンで適当に交換するこ
とができる。好ましくは層状粘土は水素イオン、クロム
イオンまたはアルミニウムイオンで交換される。
層状粘土の陽イオン交換は粘土の層状構造が実質上保持
される任意の方法により行なうことができる。陽イオン
交換に影響する因子の一般的論議は欧州特許出願公報第
００３／、２３″２号および第００３／、Ａ１７号に見
出すことができ、より詳細はそれが参照される。スメク
よイト型水素イオン交換粘土に関しては、例えば水素イ
オン交換は好ましくは交換性陽イオンを含有する粘土を
イオン交換条件で適当な陽イオンを含有する溶液と接触
させることにより行なわれる。好ましくは酸の溶液は水
性溶液である。適当な酸は砒酸および塩酸を含め鉱酸で
あるが、しかし、カルデン酸のような他の酸は望むなら
使用することができる。醗は適当に０．５〜１０モルで
あることができる。粘土と鉱酸との接触は好ましくは周
囲温度またはその付近で行なわれるけれども、粘土の層
状構造および触媒活性を破壊しない、例えば約３５℃ま
での昇温を用いることができる。接触の時間はある程度
湯度に依存する。典型的には周囲温度で接触時間／ はイ時間〜３日の範囲であることができる。
される任意の方法により行なうことができる。陽イオン
交換に影響する因子の一般的論議は欧州特許出願公報第
００３／、２３″２号および第００３／、Ａ１７号に見
出すことができ、より詳細はそれが参照される。スメク
よイト型水素イオン交換粘土に関しては、例えば水素イ
オン交換は好ましくは交換性陽イオンを含有する粘土を
イオン交換条件で適当な陽イオンを含有する溶液と接触
させることにより行なわれる。好ましくは酸の溶液は水
性溶液である。適当な酸は砒酸および塩酸を含め鉱酸で
あるが、しかし、カルデン酸のような他の酸は望むなら
使用することができる。醗は適当に０．５〜１０モルで
あることができる。粘土と鉱酸との接触は好ましくは周
囲温度またはその付近で行なわれるけれども、粘土の層
状構造および触媒活性を破壊しない、例えば約３５℃ま
での昇温を用いることができる。接触の時間はある程度
湯度に依存する。典型的には周囲温度で接触時間／ はイ時間〜３日の範囲であることができる。
陽イオン交換した層状粘土をイオン交換媒質および過剰
のイオンから分離する方法はよく知られている。任意の
適当な固体／液体分離手順を使用できる。デカンテーシ
ョンおよび遠心分離は固体／液体の分離の２つの好まし
い方法である。
のイオンから分離する方法はよく知られている。任意の
適当な固体／液体分離手順を使用できる。デカンテーシ
ョンおよび遠心分離は固体／液体の分離の２つの好まし
い方法である。
交換後陽イオン交換した層状粘土は好ましくは外来金属
イオンのすべてが除去されるまで洗浄される。その後粘
土を乾燥することが好ましい。乾燥は昇温で行なうのが
好ましいけれども、層状構造の崩壊が生ずる温度は避け
るべきである。一般に、陽イオン交換したスメクタイト
には２０〜／２０Ｃの範囲の乾燥温度が適当である。粘
土は触媒として使用する前に空気中で、層状構造を崩壊
しない、水素イオン交換したスメクタイトには適当に／
ざ０℃まで、好ましくは♂０〜／ｊＯ℃の、金属陽イオ
ン交換した粘度には適当に約、２００℃まで、好ましく
は♂０−．２００℃の、温度で加熱することにより適当
に活性化することができる。触媒はペレットまたは粒子
の安定性を助成するために他の化合物、例えばシリカと
適当に組合せることができる。
イオンのすべてが除去されるまで洗浄される。その後粘
土を乾燥することが好ましい。乾燥は昇温で行なうのが
好ましいけれども、層状構造の崩壊が生ずる温度は避け
るべきである。一般に、陽イオン交換したスメクタイト
には２０〜／２０Ｃの範囲の乾燥温度が適当である。粘
土は触媒として使用する前に空気中で、層状構造を崩壊
しない、水素イオン交換したスメクタイトには適当に／
ざ０℃まで、好ましくは♂０〜／ｊＯ℃の、金属陽イオ
ン交換した粘度には適当に約、２００℃まで、好ましく
は♂０−．２００℃の、温度で加熱することにより適当
に活性化することができる。触媒はペレットまたは粒子
の安定性を助成するために他の化合物、例えばシリカと
適当に組合せることができる。
本発明に使用できる適当に安定化した補強層状粘土およ
びその製法には米国特許第≠、２／ｌ、、／ざｇ号およ
び第１１−、ムｑ、７３り号明細書に記載され特許請求
されたものが含まれる。典型的には、補強粘土は／リッ
トル当りモンモリロナイト１０Ｏ〜ｇｏｏ１ｖの濃度を
有するモノイオン性モンモリロナイトの室温で完全に分
散した負に荷′直したｍ位層の形態のコロイドｍ液と、
周囲温肝で少くとも！日間熟成した金属水酸化物の熟成
ゾル、前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムおよび水
酸化クロムからなる群から週ばれる、と全前記金属水酸
化物上の残留正味正電荷を有するゼロ電性点以下に調整
したＰＩ（で激しい攪拌下で反応させて前記金属水酸化
物で橋架は結合されたモンモリロナイトの急速７０キユ
レーシヨンを生成させ、生成物を液相から分離し、熱処
理によって生成物を安定化することにより製造すること
ができる、この方法のより詳細は米国特許第≠１．２／
乙、 ／ｇｌ ＠Ｉ／Ｃ見出すことができる。あるいは
補強粘土をベントナイトのようなスメクタイト型粘土と
クロルヒトロールのような重合性陽イオン性ヒドロキシ
無機金属錯体の水溶液とを反応させることにより適当に
製造することができる。この方法のより詳細は米国特許
第Ｖ２．２≠ｇ、７３り号に見出ずことができる。
びその製法には米国特許第≠、２／ｌ、、／ざｇ号およ
び第１１−、ムｑ、７３り号明細書に記載され特許請求
されたものが含まれる。典型的には、補強粘土は／リッ
トル当りモンモリロナイト１０Ｏ〜ｇｏｏ１ｖの濃度を
有するモノイオン性モンモリロナイトの室温で完全に分
散した負に荷′直したｍ位層の形態のコロイドｍ液と、
周囲温肝で少くとも！日間熟成した金属水酸化物の熟成
ゾル、前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムおよび水
酸化クロムからなる群から週ばれる、と全前記金属水酸
化物上の残留正味正電荷を有するゼロ電性点以下に調整
したＰＩ（で激しい攪拌下で反応させて前記金属水酸化
物で橋架は結合されたモンモリロナイトの急速７０キユ
レーシヨンを生成させ、生成物を液相から分離し、熱処
理によって生成物を安定化することにより製造すること
ができる、この方法のより詳細は米国特許第≠１．２／
乙、 ／ｇｌ ＠Ｉ／Ｃ見出すことができる。あるいは
補強粘土をベントナイトのようなスメクタイト型粘土と
クロルヒトロールのような重合性陽イオン性ヒドロキシ
無機金属錯体の水溶液とを反応させることにより適当に
製造することができる。この方法のより詳細は米国特許
第Ｖ２．２≠ｇ、７３り号に見出ずことができる。
補強粘土は塩基、例えばアンモニアで処理後の陽イオン
交換により適当に変性することができる７この方法の性
格は例えば米国特許１４１１ｔ、、２１Ｉ−ど、７３９
号に記載され、より詳細はそれが参照される０あるいは
触媒は、前記のように粘土の自然の陽イオンをより適当
な陽イオンで交換した後柱が形成される安定化した補強
層状粘土であることができる０この手順による安定化し
た補強層状粘土の製造は例えば米国特許ｍ１Ｉ−、，２
３ｇ、３６≠号に記載される。
交換により適当に変性することができる７この方法の性
格は例えば米国特許１４１１ｔ、、２１Ｉ−ど、７３９
号に記載され、より詳細はそれが参照される０あるいは
触媒は、前記のように粘土の自然の陽イオンをより適当
な陽イオンで交換した後柱が形成される安定化した補強
層状粘土であることができる０この手順による安定化し
た補強層状粘土の製造は例えば米国特許ｍ１Ｉ−、，２
３ｇ、３６≠号に記載される。
脱アルキルおよびアルキル交換反応に関しては、アルキ
ル芳香族炭化水素は適当にモノまたはポリＣ−Ｃアルキ
ル置換したベンゼン、ナフタレ１ １０ ンまたは池の多環芳香族炭化水素であることができる。
ル芳香族炭化水素は適当にモノまたはポリＣ−Ｃアルキ
ル置換したベンゼン、ナフタレ１ １０ ンまたは池の多環芳香族炭化水素であることができる。
アルキル置換基は、望むなら官能基化することができ、
すなわち、それは例えばアルコ中シまたはヒドロキシア
ルキル置換基であることができる。あるいは、アルキル
置換基（類）に加えて芳香族炭化水素が、例えばヒドロ
キシル基のような池の置換基をもつことができる。好ま
しくはアルキル芳香族はアルキルベンゼンである。アル
キル芳香族炭化水素の混合物もまた使用できる。さらに
、例えば脂肪族炭化水素またはす７テン類のような不活
性希釈剤を、望むなら用いることができる０適当な混合
物には接触または水蒸気分解装置から誘導されたような
石油精製装置流の蒸留または分別により得られるアルキ
ル芳香族炭化水素を含有するものが含まれる。
すなわち、それは例えばアルコ中シまたはヒドロキシア
ルキル置換基であることができる。あるいは、アルキル
置換基（類）に加えて芳香族炭化水素が、例えばヒドロ
キシル基のような池の置換基をもつことができる。好ま
しくはアルキル芳香族はアルキルベンゼンである。アル
キル芳香族炭化水素の混合物もまた使用できる。さらに
、例えば脂肪族炭化水素またはす７テン類のような不活
性希釈剤を、望むなら用いることができる０適当な混合
物には接触または水蒸気分解装置から誘導されたような
石油精製装置流の蒸留または分別により得られるアルキ
ル芳香族炭化水素を含有するものが含まれる。
前記したアルキル交換反応の／またはより多くの型があ
る反応混合物中に生ずることができ、これらの異なる型
のアルキル交換反応の広がる範囲が他の因子の中でも反
応物の性質によることは当業者に認められるであろう。
る反応混合物中に生ずることができ、これらの異なる型
のアルキル交換反応の広がる範囲が他の因子の中でも反
応物の性質によることは当業者に認められるであろう。
好ましいアルキル交換反応はアルキル置換基がエチルマ
タはイソゾロビルであるシアルギルベンゼンとベンゼン
とで相当するモノアルキルベンゼンヲ生成する、例えば
ジイソプロピルベンゼンとベンゼンとのインゾロビルベ
ンゼン（クメン）を生成する反応である。シアルギルベ
ンゼンと池のアルキルベンゼン、例えハトリアルキルベ
ンゼン、との混合物を使用することができる。
タはイソゾロビルであるシアルギルベンゼンとベンゼン
とで相当するモノアルキルベンゼンヲ生成する、例えば
ジイソプロピルベンゼンとベンゼンとのインゾロビルベ
ンゼン（クメン）を生成する反応である。シアルギルベ
ンゼンと池のアルキルベンゼン、例えハトリアルキルベ
ンゼン、との混合物を使用することができる。
他の好ましいアルキル交換反応はトルエンのベンゼンと
キシレンとを含む生成物への転化である。
キシレンとを含む生成物への転化である。
池の好ましいアルキル交換反応はジイソゾロビルベンゼ
ンのモノイソプロピルベンゼンとトリイソプロピルベン
ゼンとを含む生成物への転化であるＯ 池の好ましいアルキル交換反応はポリアルキルベンゼン
の異性化、例えばメタージイソゾロビルベンゼンの主に
メタおよび）Ｊ？テラーイソプロぎルを含む生成物への
異性化である。
ンのモノイソプロピルベンゼンとトリイソプロピルベン
ゼンとを含む生成物への転化であるＯ 池の好ましいアルキル交換反応はポリアルキルベンゼン
の異性化、例えばメタージイソゾロビルベンゼンの主に
メタおよび）Ｊ？テラーイソプロぎルを含む生成物への
異性化である。
アルキル交換は液相中または気相中で行なうことができ
る。アルキル交換を行なうことができる条件はある程度
選んだ反応物、および工程が液相中または気相中で行な
われるかによる。一般に液相中では適当に１００〜≠ｊ
Ｏ℃の、好ましくは７５０〜３００℃の範囲内の昇温を
用いることができ、圧力は適当に少くとも反応物を反応
流度で液相に保つのに必要な圧力であることができる。
る。アルキル交換を行なうことができる条件はある程度
選んだ反応物、および工程が液相中または気相中で行な
われるかによる。一般に液相中では適当に１００〜≠ｊ
Ｏ℃の、好ましくは７５０〜３００℃の範囲内の昇温を
用いることができ、圧力は適当に少くとも反応物を反応
流度で液相に保つのに必要な圧力であることができる。
一般に気相では適当に７００〜＋ＳＯ℃の範囲の昇温ヲ
用いることができる。
用いることができる。
用いる個々の粘土触媒はまた選んだ条件による。
通常陽イオン交換性層状粘土は液相および気相中ともに
前記範囲内のより低い運転温度におし１て好ましいが、
しかしより高い温度では陽イオン交換性の安定化された
補強層状粘度が好ましし）。
前記範囲内のより低い運転温度におし１て好ましいが、
しかしより高い温度では陽イオン交換性の安定化された
補強層状粘度が好ましし）。
アルキル交換および（または）脱アルキル反応は便宜に
はアルキル化と同時に行なうことができるＯ 従って、好ましい態様（〜では、本発明はアルキル化帯
域中液相で芳香族炭化水素と０２〜Ｃ工。アルコールお
よびオレフィンから選んだアルキル化剤並びに場合によ
り不活性希釈剤とを、触媒として前記した陽イオン交換
性の層状粘土または安定化した補強層状粘土の存在下に
アルキル化条件で反応させ未反応芳香族炭化水素、モノ
アルキル化芳香族炭化水素およびポリアルキル化芳香族
炭化水素を含む生成物を形成させ、モノアルキル化芳香
族炭化水素の若干または全部および存在すれば不活性希
釈剤の若干または全部を生成物から回収し、（ａ）
芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、存在するこ
ともあるモノアルキル化芳香族炭化水素およびポリアル
キル化芳香族炭化水素を含む生成物の残余の全部または
一部を供給原料とともにアルギル化帯域に循環する、ま
たは、（ｂ） 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希
釈剤、存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化水
素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含む生成物の
残余の全部または一部を、場合により追加の芳香族炭化
水素および（または）ポリアルキル化芳香族炭化水素と
ともに、前記した陽イオン交換性の層状粘土または安定
化した補強層状粘土を含む触媒とアルキル交換および（
または）脱アルキル条件の下で接触させるアルキル交換
および（または）脱アルキル帯域へ送り、そこからモノ
アルキル化芳香族炭化水素を回収する、あるいは、 （ｃ） 芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部をポリアルキル化芳香族炭化水素か
ら分離し、ポリアルキル化芳香族炭化水素および残留不
活性希釈剤を、前記した陽イオン交換性の層状粘土また
は安定化した補強層状粘土触媒とアルキル交換および（
または）説アルキル条件の下で接触させるアルキル交換
および（または）脱アルキル帯域に送り、そこからモノ
アルキル化芳香族炭化水素を回収する、ことを含む。
はアルキル化と同時に行なうことができるＯ 従って、好ましい態様（〜では、本発明はアルキル化帯
域中液相で芳香族炭化水素と０２〜Ｃ工。アルコールお
よびオレフィンから選んだアルキル化剤並びに場合によ
り不活性希釈剤とを、触媒として前記した陽イオン交換
性の層状粘土または安定化した補強層状粘土の存在下に
アルキル化条件で反応させ未反応芳香族炭化水素、モノ
アルキル化芳香族炭化水素およびポリアルキル化芳香族
炭化水素を含む生成物を形成させ、モノアルキル化芳香
族炭化水素の若干または全部および存在すれば不活性希
釈剤の若干または全部を生成物から回収し、（ａ）
芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、存在するこ
ともあるモノアルキル化芳香族炭化水素およびポリアル
キル化芳香族炭化水素を含む生成物の残余の全部または
一部を供給原料とともにアルギル化帯域に循環する、ま
たは、（ｂ） 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希
釈剤、存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化水
素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含む生成物の
残余の全部または一部を、場合により追加の芳香族炭化
水素および（または）ポリアルキル化芳香族炭化水素と
ともに、前記した陽イオン交換性の層状粘土または安定
化した補強層状粘土を含む触媒とアルキル交換および（
または）脱アルキル条件の下で接触させるアルキル交換
および（または）脱アルキル帯域へ送り、そこからモノ
アルキル化芳香族炭化水素を回収する、あるいは、 （ｃ） 芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈
剤の若干または全部をポリアルキル化芳香族炭化水素か
ら分離し、ポリアルキル化芳香族炭化水素および残留不
活性希釈剤を、前記した陽イオン交換性の層状粘土また
は安定化した補強層状粘土触媒とアルキル交換および（
または）説アルキル条件の下で接触させるアルキル交換
および（または）脱アルキル帯域に送り、そこからモノ
アルキル化芳香族炭化水素を回収する、ことを含む。
ある場合には好ましくはアルキル化反応とアルキル交換
および（または）脱“ｒルギル反応とを別々に行なうこ
とができる。この方法で運転することにより晴ましくな
い副生物の形成を減少させることができる。
および（または）脱“ｒルギル反応とを別々に行なうこ
とができる。この方法で運転することにより晴ましくな
い副生物の形成を減少させることができる。
従って、さらに好ましい坤様（Ｂ）では、不発明はＭ／
段階においてアルキル化帯域中液相でアルキル化条件下
に面相で、芳香族炭化水素と０２〜Ｃ工。
段階においてアルキル化帯域中液相でアルキル化条件下
に面相で、芳香族炭化水素と０２〜Ｃ工。
アルコールおよびオレフィンから選んだアルキル化剤と
を、場合により不活性希釈剤の存在下に、陽イオン交換
性の層状粘土または安定化しだ補強ｍ状粘土の存在下に
反応させ未反応芳香族炭化水素、モノアルキル化芳香族
炭化水素、ポリアルキル化芳香族履化水素および存在す
れば不活性希釈剤全音むアルキル化生酸物？：影威させ
、別のＦｊ段階において第１段階からのアル・■ル化生
成物をアルそル交換および（または）脱アルキル帯域中
でアルキル交換および（または）脱アルキル条件で、陽
イオン交換性の層状粘土または安定化した補強ｍ状粘土
を含む触媒の存在下に反応させアルキル化生成物中のモ
ノアルキル化芳香族炭化水素の割合を増加させ、モノア
ルキル化芳香族炭化水素の若干または全部および存在す
れば不活性希釈剤の若干または全部を回収し、その後芳
香族炭化水素、存在することもあるモノアルキル化芳香
族炭化水素、ポリアル苧ル比芳香族炭化水素および存在
することもある不活性希釈剤を含む生成物の残余の全部
または一部を、 （ａ） 供給原料とともにアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に、または （ｂ） 供給原料とともにアルキル化帯域に、あるい
は （ｃ） （ａ）および（ｂンの画法で、循環すること
を含む。
を、場合により不活性希釈剤の存在下に、陽イオン交換
性の層状粘土または安定化しだ補強ｍ状粘土の存在下に
反応させ未反応芳香族炭化水素、モノアルキル化芳香族
炭化水素、ポリアルキル化芳香族履化水素および存在す
れば不活性希釈剤全音むアルキル化生酸物？：影威させ
、別のＦｊ段階において第１段階からのアル・■ル化生
成物をアルそル交換および（または）脱アルキル帯域中
でアルキル交換および（または）脱アルキル条件で、陽
イオン交換性の層状粘土または安定化した補強ｍ状粘土
を含む触媒の存在下に反応させアルキル化生成物中のモ
ノアルキル化芳香族炭化水素の割合を増加させ、モノア
ルキル化芳香族炭化水素の若干または全部および存在す
れば不活性希釈剤の若干または全部を回収し、その後芳
香族炭化水素、存在することもあるモノアルキル化芳香
族炭化水素、ポリアル苧ル比芳香族炭化水素および存在
することもある不活性希釈剤を含む生成物の残余の全部
または一部を、 （ａ） 供給原料とともにアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に、または （ｂ） 供給原料とともにアルキル化帯域に、あるい
は （ｃ） （ａ）および（ｂンの画法で、循環すること
を含む。
好ましい態様囚および（８）において芳香族炭化水素は
適当にベンゼンまたはす７タレン、女子ましくはベンゼ
ン、であることができる。オレフィンＧ−！ ｍ当１ｔ
？−エチレン、プロピレンまたはブテン、好ましくはプ
ロピレンであることができる。適当な７ルコールはエタ
ノール、ｎ −”ロノやノールおよびインク０ロノやノ
ールである。好マしいアルキル他剤ｌｔｈ＊−レフイン
である。好ましくは芳香族炭化水素はペンセ゛ンであり
、アルキル化剤はエチル／またはプロピレンであり、モ
ノアルキル化芳香族炭化水素はエチルベンゼンまたはイ
ンプロビルベｙセ゛ンである。
適当にベンゼンまたはす７タレン、女子ましくはベンゼ
ン、であることができる。オレフィンＧ−！ ｍ当１ｔ
？−エチレン、プロピレンまたはブテン、好ましくはプ
ロピレンであることができる。適当な７ルコールはエタ
ノール、ｎ −”ロノやノールおよびインク０ロノやノ
ールである。好マしいアルキル他剤ｌｔｈ＊−レフイン
である。好ましくは芳香族炭化水素はペンセ゛ンであり
、アルキル化剤はエチル／またはプロピレンであり、モ
ノアルキル化芳香族炭化水素はエチルベンゼンまたはイ
ンプロビルベｙセ゛ンである。
不活性希釈剤は実質上純粋な炭化水素または炭イし水素
の混合物、好ましくは蒸留または分別および（または）
水素化により得られた精油所流中に含有され、実質量の
所望のオレフィンまたは芳香族炭化水素を含有するもの
であることができる。
の混合物、好ましくは蒸留または分別および（または）
水素化により得られた精油所流中に含有され、実質量の
所望のオレフィンまたは芳香族炭化水素を含有するもの
であることができる。
アルギル化条件は適当に４ｔ００℃まで、好ましくは７
００〜３００℃の範囲の温度および少くとも液相を保持
するのに十分な昇圧であることができる。好ましい態様
（Ｂ）ではアルキル化条件は、好ましくはアルキル化帯
域中に事実上アルキル交換うな条件であり、アルキル交
換反応および（または）脱アルキル条件は好ましくはア
ルキル交換反応および（または）脱アルキルがアルキル
交換反応および（または）脱アルキル帯域中で有利であ
るような条件である。適当にこれはアルキル化帯域とア
ルキル交換反応および（または）脱アルキル帯域とを異
なる温度で運転することにより行なうことができ、その
値は反応物の性質および反応時間または反応物の流量に
よる。例えば約３θ分の滞留時間および水素イオン交換
した層状粘土を用いるゾロビレｙとベンゼンからのクメ
ンの製造の場合に、アルキル化帯域は適当に７２！〜７
３０℃の範囲の温度に保つことができ、アルギル交換反
応帯域は適当により高い温度、好ましくは約／ｊＯ〜／
７０℃の範囲に保持することができる。
００〜３００℃の範囲の温度および少くとも液相を保持
するのに十分な昇圧であることができる。好ましい態様
（Ｂ）ではアルキル化条件は、好ましくはアルキル化帯
域中に事実上アルキル交換うな条件であり、アルキル交
換反応および（または）脱アルキル条件は好ましくはア
ルキル交換反応および（または）脱アルキルがアルキル
交換反応および（または）脱アルキル帯域中で有利であ
るような条件である。適当にこれはアルキル化帯域とア
ルキル交換反応および（または）脱アルキル帯域とを異
なる温度で運転することにより行なうことができ、その
値は反応物の性質および反応時間または反応物の流量に
よる。例えば約３θ分の滞留時間および水素イオン交換
した層状粘土を用いるゾロビレｙとベンゼンからのクメ
ンの製造の場合に、アルキル化帯域は適当に７２！〜７
３０℃の範囲の温度に保つことができ、アルギル交換反
応帯域は適当により高い温度、好ましくは約／ｊＯ〜／
７０℃の範囲に保持することができる。
回収および分離の段階は適当に分留により行なうことが
できる。
できる。
本発明の方法は適当に回分式または連続式、好ましくは
連続式で行なうことができる。
連続式で行なうことができる。
次に本発明は以下の例ｆ：参照して示される。
陽イオン交換した階状粘土および
ナトリウムペントナイ）（ｍ削性水に使用する微粉とし
て供給されたワイオミングベントナイト）を水Ｃ／７０
０ｙｄ＞中の濃硫酸（４／、０ｏｆＬ／）ノ溶液に加え
室温でλ日間放置し時々攪拌した。粘土を溶液から分離
し、上位溶液のｐｉ（が洗浄に用いた蒸留水と同じくな
るまで繰返し遠心分離にかけ水中に懸濁した。粘土を空
気中♂０℃で乾燥し、粉砕して水素ベントナイトの微粉
（回分式反応用）または細粒（連続反応用）を得た〇 アルミニウムイオン交換したワイオミングベントナイト
（Ｂ ワイオミングベントナイト粉（１０θ、９）を蒸１１ｋ
（／、夕ｔ）中の硫酸アルミニ９ム（Ａｔ２（Ｓｏ、）
３・／＋Ｈ２ｏ） （、，２ｒＯ＆ ）の溶液に添加し
た。粘土を遠心分離機にかけ、さらに水／、 ５ ｔと
混合し再び遠心分離機にかけた。これをもう一度繰返し
外来イオンをすべて除去した。最後にアルミニウムイオ
ン交換した粘土を♂０℃で乾燥器乾燥した。
て供給されたワイオミングベントナイト）を水Ｃ／７０
０ｙｄ＞中の濃硫酸（４／、０ｏｆＬ／）ノ溶液に加え
室温でλ日間放置し時々攪拌した。粘土を溶液から分離
し、上位溶液のｐｉ（が洗浄に用いた蒸留水と同じくな
るまで繰返し遠心分離にかけ水中に懸濁した。粘土を空
気中♂０℃で乾燥し、粉砕して水素ベントナイトの微粉
（回分式反応用）または細粒（連続反応用）を得た〇 アルミニウムイオン交換したワイオミングベントナイト
（Ｂ ワイオミングベントナイト粉（１０θ、９）を蒸１１ｋ
（／、夕ｔ）中の硫酸アルミニ９ム（Ａｔ２（Ｓｏ、）
３・／＋Ｈ２ｏ） （、，２ｒＯ＆ ）の溶液に添加し
た。粘土を遠心分離機にかけ、さらに水／、 ５ ｔと
混合し再び遠心分離機にかけた。これをもう一度繰返し
外来イオンをすべて除去した。最後にアルミニウムイオ
ン交換した粘土を♂０℃で乾燥器乾燥した。
アルミナ補強ワイオミングベントナイト（Ｃ）ワイオミ
ングベントナイト（乙θθ＆）’！ｉ−脱イオ脱イオン
水／中２クロルヒトａ−ルＣ３；Ｏ’ｌｌ水溶液乙ｏｏ
ｙ＞のよくかきまぜた溶液の渦に添加した。
ングベントナイト（乙θθ＆）’！ｉ−脱イオ脱イオン
水／中２クロルヒトａ−ルＣ３；Ｏ’ｌｌ水溶液乙ｏｏ
ｙ＞のよくかきまぜた溶液の渦に添加した。
溶液のＦｉＩを希アンモニア溶液の添加によりよｊに調
整した。次いで激しく攪拌した溶液を乙ｊ℃で７時間加
熱し、その間に声をさらにアンモニア溶液の添加により
よ！に維持した。室温に冷却し粘土を遠心分離機忙かけ
、さらに脱イオン水／２ｔＫ添加して攪拌し、再び遠心
分離機にかけ、全外来イオンを含まなくなるまで洗浄し
た。粘土を♂θ℃で乾燥し、次いで４Ａ００℃で≠時間
熱処理することによりアルミナ補強ワイオミングベント
ナイトを製造した。アルミナ補強ワイオミングベントナ
イトはそのＸＩＩｊ１回折スペクトル中に１７りＡに強
いｄ。０１吸収バンドを示した。
整した。次いで激しく攪拌した溶液を乙ｊ℃で７時間加
熱し、その間に声をさらにアンモニア溶液の添加により
よ！に維持した。室温に冷却し粘土を遠心分離機忙かけ
、さらに脱イオン水／２ｔＫ添加して攪拌し、再び遠心
分離機にかけ、全外来イオンを含まなくなるまで洗浄し
た。粘土を♂θ℃で乾燥し、次いで４Ａ００℃で≠時間
熱処理することによりアルミナ補強ワイオミングベント
ナイトを製造した。アルミナ補強ワイオミングベントナ
イトはそのＸＩＩｊ１回折スペクトル中に１７りＡに強
いｄ。０１吸収バンドを示した。
水Ｘイオン交換ｒルミナ補強ワイオミングペントナイ噸
予め空気中で≠時間≠００℃で熱処理したアルミナＭ
’Ｊワイオミングベントナイト（Ｃ） ｔ ／〜２ｍｍ
の細粒に粉砕し、水酸化カリウムの７Ｍ溶液中に浸漬し
一夜放置した。細粒をガラス濾過器上で濾過し、全外来
イオンが除去されるまで水で洗浄した。次いで細粒を鳩
硫酸１００ＷＬｌと脱イオン水ｊＯＯ−とを混合するこ
とにより調製した希硫酸溶液中に浸漬し一夜放置した。
’Ｊワイオミングベントナイト（Ｃ） ｔ ／〜２ｍｍ
の細粒に粉砕し、水酸化カリウムの７Ｍ溶液中に浸漬し
一夜放置した。細粒をガラス濾過器上で濾過し、全外来
イオンが除去されるまで水で洗浄した。次いで細粒を鳩
硫酸１００ＷＬｌと脱イオン水ｊＯＯ−とを混合するこ
とにより調製した希硫酸溶液中に浸漬し一夜放置した。
細粒をガラス濾過器上で濾過し、全外来イオンを含まな
くなるまで水で洗浄し、空気中ｇ０℃で乾燥した。その
ように製造した水素イオン交換したアルミナ強化ワイオ
ミ／グベントナイトの細粒はｄ。Ｏ工面間隔に相当する
７６．０人に非常に強いＸ線回折吸収を有した。
くなるまで水で洗浄し、空気中ｇ０℃で乾燥した。その
ように製造した水素イオン交換したアルミナ強化ワイオ
ミ／グベントナイトの細粒はｄ。Ｏ工面間隔に相当する
７６．０人に非常に強いＸ線回折吸収を有した。
アルミニウムイオン交換したアルミナ補強ワイオミング
ベントナイト（Ｅ） 希硫酸の溶液を塩化アルミニウムの１Ｍ溶液により置換
したことを除き、水素イオン交換したアルミナ補強ワイ
オミングベントナイト（Ｑと類似の製造を行なった。ア
ルミニウムイオン交換したアルミナ補強ワイオミングベ
ントナイトの細粒は／ ７．２ Ａ ＶＣ強いＸ線回折
ｄ。０１吸収を示した１、実施例 ／ ベンゼン（１，Ｏｇ、ｏ、ｙｙモル）Ｓジイノデロビル
ベンゼン（／、２．．３；ｇ、０．０７７モル、／：、
２．、ｒ：Ｏの割合のオルト、メタおよびパラ−異性体
からなる）および水素イオン交換したワイオミングベン
トナイト（Ａ）（、ｔＦ）を磁気攪拌機を取付けた１ｓ
ｏｆＩ７のステンレス鋼オートクレーブに添加した、オ
ートクレーブを密閉し、水素を、２０バールに装てんし
、２３０℃で２．５時間攪拌（４４０ｏｒｐｍ）Ｌ、そ
のときｌＩｔ！バールの最大圧力が得られた。冷却し、
ガス状生成物を排出し、触媒および液体生成物を取出し
た。液体生成物（乙ざ’、ｏｇ）はベンゼン（！２２ｇ
）、クメン（／ ／、 ／ ９ ）およびジイソプロピ
ルペンゼ／（，２，乙ｙ）を主生成物として含有した。
ベントナイト（Ｅ） 希硫酸の溶液を塩化アルミニウムの１Ｍ溶液により置換
したことを除き、水素イオン交換したアルミナ補強ワイ
オミングベントナイト（Ｑと類似の製造を行なった。ア
ルミニウムイオン交換したアルミナ補強ワイオミングベ
ントナイトの細粒は／ ７．２ Ａ ＶＣ強いＸ線回折
ｄ。０１吸収を示した１、実施例 ／ ベンゼン（１，Ｏｇ、ｏ、ｙｙモル）Ｓジイノデロビル
ベンゼン（／、２．．３；ｇ、０．０７７モル、／：、
２．、ｒ：Ｏの割合のオルト、メタおよびパラ−異性体
からなる）および水素イオン交換したワイオミングベン
トナイト（Ａ）（、ｔＦ）を磁気攪拌機を取付けた１ｓ
ｏｆＩ７のステンレス鋼オートクレーブに添加した、オ
ートクレーブを密閉し、水素を、２０バールに装てんし
、２３０℃で２．５時間攪拌（４４０ｏｒｐｍ）Ｌ、そ
のときｌＩｔ！バールの最大圧力が得られた。冷却し、
ガス状生成物を排出し、触媒および液体生成物を取出し
た。液体生成物（乙ざ’、ｏｇ）はベンゼン（！２２ｇ
）、クメン（／ ／、 ／ ９ ）およびジイソプロピ
ルペンゼ／（，２，乙ｙ）を主生成物として含有した。
ジインプロピルベンゼン生成物はトレース：３．０：／
の割合のオルトメタおよびバラ−異性体でｈ１成された
。クメンは、クメンの２分子がソイノゾロビルベンゼン
／分子の反応から生ずると仮定して７乙チの選択率でソ
インゾロビルベンゼンから／、２ｏｑｂのモル収率で製
造された。
の割合のオルトメタおよびバラ−異性体でｈ１成された
。クメンは、クメンの２分子がソイノゾロビルベンゼン
／分子の反応から生ずると仮定して７乙チの選択率でソ
インゾロビルベンゼンから／、２ｏｑｂのモル収率で製
造された。
比較試験 ／
実施例／を繰返したが水素イオン交換ワイオミングベン
トナイト（４）触媒の代りにベンゼンとｆロピレンから
クメンを製造するためにＵｏＰにより供給された市場で
人手できる担持リン酸Ｔルギル化触媒５ｇ乞約、！３０
℃で用いた。液体生成物（Ａ ｇ、７．！ｉ’ ） Ｌ
ｆ＜ｙセ：ｙ （ｊ；乙、Ｏｉ）、りｊン（θ、、２＆
）＊よびジ・ｆソゾロピルペンセゝン（１０，３ｇ）を
主成分として含有した。ジインゾロビルベンゼン生成物
は／：、２．、ｒ：０の割合のオルト、メタおよびノ９
ラー異性体で構成された。液体生成物の全同収率は２．
２％Ｗ／Ｗ であり、不変ジイソプロピルの回収率は
、ｒ、２．４’％ｗ／ｗで、クメンの収率は反応物ジイ
ンノロビルベンゼンを基１／Ｃｔ、−’Ｃ２０，ｌ。
トナイト（４）触媒の代りにベンゼンとｆロピレンから
クメンを製造するためにＵｏＰにより供給された市場で
人手できる担持リン酸Ｔルギル化触媒５ｇ乞約、！３０
℃で用いた。液体生成物（Ａ ｇ、７．！ｉ’ ） Ｌ
ｆ＜ｙセ：ｙ （ｊ；乙、Ｏｉ）、りｊン（θ、、２＆
）＊よびジ・ｆソゾロピルペンセゝン（１０，３ｇ）を
主成分として含有した。ジインゾロビルベンゼン生成物
は／：、２．、ｒ：０の割合のオルト、メタおよびノ９
ラー異性体で構成された。液体生成物の全同収率は２．
２％Ｗ／Ｗ であり、不変ジイソプロピルの回収率は
、ｒ、２．４’％ｗ／ｗで、クメンの収率は反応物ジイ
ンノロビルベンゼンを基１／Ｃｔ、−’Ｃ２０，ｌ。
モルチであった。
この例はアルキル交換反応に対するこの有効なアルキル
触媒の低い活性を示す。
触媒の低い活性を示す。
実施例 ２
ぺ７ゼントシエチルベンゼン（オルト、メタ、パラ−異
性体比／：３．７：／、、？）の６１：３．２のモル比
の混合物をガラス器中に収容した。アルミナ補強ワイオ
ミングペントナイ） （Ｃ）上に３９０℃で供給した。
性体比／：３．７：／、、？）の６１：３．２のモル比
の混合物をガラス器中に収容した。アルミナ補強ワイオ
ミングペントナイ） （Ｃ）上に３９０℃で供給した。
蒸気は７２秒の滞留時間（触媒容Ｖ毎秒蒸気流の量）を
有した。運転２０−．２Ｊ−分間に生じた液体生成物の
試験はベンゼン（乙ｇモル％）、エチルベンゼン（／り
％）およびジエチルベンゼン（７０％）を主生成物とし
て示した。ジエチルベンゼンは／：乙：３のオルト、メ
タ、ノやラー異性体比で存在した。。
有した。運転２０−．２Ｊ−分間に生じた液体生成物の
試験はベンゼン（乙ｇモル％）、エチルベンゼン（／り
％）およびジエチルベンゼン（７０％）を主生成物とし
て示した。ジエチルベンゼンは／：乙：３のオルト、メ
タ、ノやラー異性体比で存在した。。
期間後触媒活性が低下した。完全な触媒活性は触媒を約
ｔｉ−ｏｏ℃の領域に保持した触媒上に空気を通すこと
により回復した。
ｔｉ−ｏｏ℃の領域に保持した触媒上に空気を通すこと
により回復した。
実施例 ３
ベンゼン（ｉ、ｚｏｙ、ｉ、ｓ弘モル）、ジエチルベン
ゼン（１２ｇ、０．０２０モル、／：／乙：ｊの割合の
オルト、メタおよびパラ−異性体からなる）および水素
イオン交換したワイオミングペント＋イト（４）Ｃｊｇ
＞を磁気攪拌機を取付けた７３０ｖｄのステンレス鋼オ
ートクレーブ中に密閉し）、２００℃で２．５時間攪拌
（乙００ｒｐｍ）シ、そのとき、２０バールの最大圧力
が得られた。冷却し、ガス状生成物を排気し、触媒およ
び液体生成物を取出した。液体生成物はベンゼン（ｔ／
９．！；９）、エチルベンゼン（３，１ｇ＞、−）エチ
ルベンセフ（乙、７ｇ）およびトリエチルベンセ゛ン＜
ｉ、ｇｉ＞を主成分として含有した。ジエチルペンセ゛
ン生成物は／：／／、ｌｙ：ＩＩ−、！の割合のオルト
、メタ、ノやラー異性体からなり、反応物ジエチルベン
ゼンのｊ７％がジエチルベンゼンのアルキル交換を示し
たのに相当した。
ゼン（１２ｇ、０．０２０モル、／：／乙：ｊの割合の
オルト、メタおよびパラ−異性体からなる）および水素
イオン交換したワイオミングペント＋イト（４）Ｃｊｇ
＞を磁気攪拌機を取付けた７３０ｖｄのステンレス鋼オ
ートクレーブ中に密閉し）、２００℃で２．５時間攪拌
（乙００ｒｐｍ）シ、そのとき、２０バールの最大圧力
が得られた。冷却し、ガス状生成物を排気し、触媒およ
び液体生成物を取出した。液体生成物はベンゼン（ｔ／
９．！；９）、エチルベンゼン（３，１ｇ＞、−）エチ
ルベンセフ（乙、７ｇ）およびトリエチルベンセ゛ン＜
ｉ、ｇｉ＞を主成分として含有した。ジエチルペンセ゛
ン生成物は／：／／、ｌｙ：ＩＩ−、！の割合のオルト
、メタ、ノやラー異性体からなり、反応物ジエチルベン
ゼンのｊ７％がジエチルベンゼンのアルキル交換を示し
たのに相当した。
実施例 ≠
ぺ７ゼン（７，２０ｇ、／、ｊ≠モル）、ジイソゾロビ
ルベンゼン（／６．０１／、０．０フタモル、ｉ”、ｚ
ｇ”、ｏのＩｎでオルト、メタおよび）！ラー異性体か
らなる）および水素イオン交換したワイオミングペント
ナイ）（Ａ）（！ｒｇ）を磁気攪拌機を取付けた１ｓｏ
ｔｎｔのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オー
トクレーブを密閉し、液体プロピレン（，２ｊｍ、／３
．０ｇ、０．３０タモル）を装入し、２３０℃で２ｊ時
間攪拌すると２６パールの最大圧力が得られた。冷却し
、ガス状生成物を排気し、触媒と液体生成物を取出した
。結果は表に示される。
ルベンゼン（／６．０１／、０．０フタモル、ｉ”、ｚ
ｇ”、ｏのＩｎでオルト、メタおよび）！ラー異性体か
らなる）および水素イオン交換したワイオミングペント
ナイ）（Ａ）（！ｒｇ）を磁気攪拌機を取付けた１ｓｏ
ｔｎｔのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オー
トクレーブを密閉し、液体プロピレン（，２ｊｍ、／３
．０ｇ、０．３０タモル）を装入し、２３０℃で２ｊ時
間攪拌すると２６パールの最大圧力が得られた。冷却し
、ガス状生成物を排気し、触媒と液体生成物を取出した
。結果は表に示される。
実施例 よ
実施例≠を、ジインプロピルベンゼン／乙ｇの代りにｉ
、：ｚｇ用いて繰返した。結果は表に示される０ 実施例 乙 実施例≠を、ノイソデロビルベンゼン／乙ｙの代りにに
Ｉ用いて繰返した。結果は表に示される。
、：ｚｇ用いて繰返した。結果は表に示される０ 実施例 乙 実施例≠を、ノイソデロビルベンゼン／乙ｙの代りにに
Ｉ用いて繰返した。結果は表に示される。
実施例 ７
実施例≠を、ジイソプロピルペンゼ７／１ｒｌｉ（Ｄ代
りに１／−ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。
りに１／−ｇ用いて繰返した。結果は表に示される。
実施例 ざ
実施例１１ｔを、混合異性体のジインプロピルベンゼン
／乙Ｉの代りにメタージイソ″′ロビルペンゼン乙Ｉで
繰返した。結果は表に示される。
／乙Ｉの代りにメタージイソ″′ロビルペンゼン乙Ｉで
繰返した。結果は表に示される。
実施例 １０
実施例≠を、混合異性体のジイソゾロビルベンゼン／、
２ｙの代りにメタ−ジイソプロピルベンゼン／、２ｇで
繰返した。結果は表に示される。
２ｙの代りにメタ−ジイソプロピルベンゼン／、２ｇで
繰返した。結果は表に示される。
実施例 ／／
実施例≠を、混合異性体のジインプロピルベンゼン７．
２ｇの代りにパラージイソゾロビルベンゼン７．２ｇで
繰返した。結果は表に示される。
２ｇの代りにパラージイソゾロビルベンゼン７．２ｇで
繰返した。結果は表に示される。
実施例 ／、２
水素イオン交換したワイオミングベントナイト＾をアル
ミニウムイオン交換したワイオミングベントナイト旧）
で置換したことを除き実施例を繰返した。結果は表に示
される。
ミニウムイオン交換したワイオミングベントナイト旧）
で置換したことを除き実施例を繰返した。結果は表に示
される。
比較試験 ２
実施例りを操航したが、しかし水素イオン交換したワイ
オミングベントナイト囚の代りに約、２３０℃でベンゼ
ンとプロピレンからのクメンの製造用にＵＯＰによって
供給された市場で人手できる担持リン酸アルキル化触媒
ｊＩを用いた。実施例りのクメン（４１４／＆）および
ジイソゾロビルベンゼン（３，３ｇ）に比し、液体生成
物Ｃ／３ＪＬ１．ｇ ）はクメン（λｇ、ｌ、９）およ
びジイソゾロビルベンゼン（乙、３Ｉ）を含有したつこ
の結果はこの優秀なアルキル化触媒のアルキル交換反応
に対する低い活性を示１−０ 実施例 ／３ ヘン−１＝’ ：／ （９０，９車数チ）、プロピレン
（３，ｔ／を重量％）およびメタ−ジイソプロピルベン
ゼン（よ７重１′チ）からなる供給原料を、２３０℃で
３０パールに維持した水素イオン交換したワイオミング
ベントナイト粒（Ａ）（メツシュ大きさ、２〜３ｍｍ
） 上に通した。滞留時間（触媒容積／毎分液体流の
容積）を１０分に保持した。液体生成物の典型的試料の
分析はベンゼン（了／９ｇ重社％）、クメン（／ヨ２重
緻チ）、ジイソプロピルペンゼ７ （，２，／ ｍ＊％
、０：３．ｌ、’、／の、ｏ ： 、 ； ｐ異性体比
）を主成分として示した。供給原料中のジインプロピル
ベンゼンの６３％以上が主にクメンに転化される。
オミングベントナイト囚の代りに約、２３０℃でベンゼ
ンとプロピレンからのクメンの製造用にＵＯＰによって
供給された市場で人手できる担持リン酸アルキル化触媒
ｊＩを用いた。実施例りのクメン（４１４／＆）および
ジイソゾロビルベンゼン（３，３ｇ）に比し、液体生成
物Ｃ／３ＪＬ１．ｇ ）はクメン（λｇ、ｌ、９）およ
びジイソゾロビルベンゼン（乙、３Ｉ）を含有したつこ
の結果はこの優秀なアルキル化触媒のアルキル交換反応
に対する低い活性を示１−０ 実施例 ／３ ヘン−１＝’ ：／ （９０，９車数チ）、プロピレン
（３，ｔ／を重量％）およびメタ−ジイソプロピルベン
ゼン（よ７重１′チ）からなる供給原料を、２３０℃で
３０パールに維持した水素イオン交換したワイオミング
ベントナイト粒（Ａ）（メツシュ大きさ、２〜３ｍｍ
） 上に通した。滞留時間（触媒容積／毎分液体流の
容積）を１０分に保持した。液体生成物の典型的試料の
分析はベンゼン（了／９ｇ重社％）、クメン（／ヨ２重
緻チ）、ジイソプロピルペンゼ７ （，２，／ ｍ＊％
、０：３．ｌ、’、／の、ｏ ： 、 ； ｐ異性体比
）を主成分として示した。供給原料中のジインプロピル
ベンゼンの６３％以上が主にクメンに転化される。
実施例 ／４
ベンゼン（ｆ ７． ｌｌｔ重＠チ）、プロピレン（Ｚ
乙［１）およびメタ−ジイソプロピルベンゼン（よＯ重
置％）からなる供給原料を／７１℃、３０パールに保持
した水素イオン交換したワイオミングベントナイト（４
）の細粒（メツシュ大きさλ〜３ ｍｍ ） 上に通
した。滞留時間ｆ３３″分に保持した。液体生成物の典
型的な試料の分析はベンゼン（７７重重散）、クメン（
。２４４５重散％９およびジインプロピルベンゼン（３
，！；重重１］ース：、２．ｔ：／の０：ηｔ：ｐ異性
体比）を主成分として示した。供給原料中のジインプロ
ピルベンゼンの３０’１６以上が主にクメンに転化した
。
乙［１）およびメタ−ジイソプロピルベンゼン（よＯ重
置％）からなる供給原料を／７１℃、３０パールに保持
した水素イオン交換したワイオミングベントナイト（４
）の細粒（メツシュ大きさλ〜３ ｍｍ ） 上に通
した。滞留時間ｆ３３″分に保持した。液体生成物の典
型的な試料の分析はベンゼン（７７重重散）、クメン（
。２４４５重散％９およびジインプロピルベンゼン（３
，！；重重１］ース：、２．ｔ：／の０：ηｔ：ｐ異性
体比）を主成分として示した。供給原料中のジインプロ
ピルベンゼンの３０’１６以上が主にクメンに転化した
。
実施例 ／夕
実施例／弘を繰返したが、しかし水素イオン交換したワ
イオミングペントナイ） （Ａ）を水素イオン交換した
アルミナ補強ワイオミングベントナイト（０で置換した
。液体生成物の典型的な試料の分析はベンゼン（乙り重
獣係）、クメン（、２！歳計％）およびジインプロピル
ベンゼン（３．ｔｆｆｌｉ％、トレース：、２．７：／
のＯ ： ７／Ｌ ： ｐ異性体比）を示した。供給原
料中の・ゾインプロピルペンゼ７（７）３６チ以上が主
にクメンに転化した。
イオミングペントナイ） （Ａ）を水素イオン交換した
アルミナ補強ワイオミングベントナイト（０で置換した
。液体生成物の典型的な試料の分析はベンゼン（乙り重
獣係）、クメン（、２！歳計％）およびジインプロピル
ベンゼン（３．ｔｆｆｌｉ％、トレース：、２．７：／
のＯ ： ７／Ｌ ： ｐ異性体比）を示した。供給原
料中の・ゾインプロピルペンゼ７（７）３６チ以上が主
にクメンに転化した。
実施例 ／乙
実施例／≠を繰返したが、しかし水素イメ／交換したワ
イオミングペ７トナイト（４）をアルミニウム交換した
アルミナ補強ワイオミングベントナイト（Ｅ）で置換し
た。液体生成物の典型的な試料の分析はベンーニー゛ン
（７１Ｉｔ重針％）、クメン（、２．２重社％）および
ジインプロピルベンゼン（≠重織チ、トレース：、２．
／：／のｏ：Ｈ：ｐ異性体比）を示した。供給原料中の
ジインプロピルベンゼン２０−以上が主にクメンに転化
した◇ 実施例 ／７ 実施例ｔｌｔｔ−繰返したが、しかしベンゼン（７０１
７、０．９０モル）、ヘキサン（ｊｏｇ、０．６０モル
）、ｆ０ビレ７ （ ／ ０．３ １， ０．、２！
モ＃ ）ｔ６ヨび水素イオン交換したワイオミングベン
トナイト囚（３ｇ）を２３０℃の反応温度で用いた。液
体生成物（／３０９）はベンゼン（３乙．了％Ｗ／Ｗ
）、クメン（ 、２ ３． ２チ）およびジインプロピ
ルベンゼン（４’．４Ｌ％）並びにヘキサンを主生成物
として示シタ。ジインプロピルベンゼンはアルキル化オ
ヨびアルキル交換反応から予想される比である０：、２
．／：／のオルト、メタ、パラ−異性体比で存在した。
イオミングペ７トナイト（４）をアルミニウム交換した
アルミナ補強ワイオミングベントナイト（Ｅ）で置換し
た。液体生成物の典型的な試料の分析はベンーニー゛ン
（７１Ｉｔ重針％）、クメン（、２．２重社％）および
ジインプロピルベンゼン（≠重織チ、トレース：、２．
／：／のｏ：Ｈ：ｐ異性体比）を示した。供給原料中の
ジインプロピルベンゼン２０−以上が主にクメンに転化
した◇ 実施例 ／７ 実施例ｔｌｔｔ−繰返したが、しかしベンゼン（７０１
７、０．９０モル）、ヘキサン（ｊｏｇ、０．６０モル
）、ｆ０ビレ７ （ ／ ０．３ １， ０．、２！
モ＃ ）ｔ６ヨび水素イオン交換したワイオミングベン
トナイト囚（３ｇ）を２３０℃の反応温度で用いた。液
体生成物（／３０９）はベンゼン（３乙．了％Ｗ／Ｗ
）、クメン（ 、２ ３． ２チ）およびジインプロピ
ルベンゼン（４’．４Ｌ％）並びにヘキサンを主生成物
として示シタ。ジインプロピルベンゼンはアルキル化オ
ヨびアルキル交換反応から予想される比である０：、２
．／：／のオルト、メタ、パラ−異性体比で存在した。
実施例 ７ｇ
ジインプロピルベンゼン（ユ／ ： ／． ／ ： ／
． ０ （Ｄオルト、メタ、パラ−異性体比を有する）
を、冷却器を取付けたガラスフラスコ中の水素イオン交
換したワイオミングベントナイト（４）（ジインプロピ
ルベンゼンと触媒との重量比＝３．３”、／）上で加熱
した（約．２０Ｊ’℃）。約２０！ｒ℃で，２０分後、
液体反応混合物はジインプロピルベンゼン乙０チＷ／Ｗ
％ ）リイソデロビルベンゼン２３チおよびクメン／
乙チを主成分として含有した。約ｒｏｒ℃で７θ分後反
応混合物はジインプロピルベンゼンｊ３％ｗ ／Ｗ ％
クメン。２４Ｌ％およびトリイソプロピルベンゼン、ｌ
！．２％を含有した。両試料はジインプロピルベンゼン
’ｆｒＯ：２．０”、／のオルト、メタ、ノ４ラー異性
体比で含有した。
． ０ （Ｄオルト、メタ、パラ−異性体比を有する）
を、冷却器を取付けたガラスフラスコ中の水素イオン交
換したワイオミングベントナイト（４）（ジインプロピ
ルベンゼンと触媒との重量比＝３．３”、／）上で加熱
した（約．２０Ｊ’℃）。約２０！ｒ℃で，２０分後、
液体反応混合物はジインプロピルベンゼン乙０チＷ／Ｗ
％ ）リイソデロビルベンゼン２３チおよびクメン／
乙チを主成分として含有した。約ｒｏｒ℃で７θ分後反
応混合物はジインプロピルベンゼンｊ３％ｗ ／Ｗ ％
クメン。２４Ｌ％およびトリイソプロピルベンゼン、ｌ
！．２％を含有した。両試料はジインプロピルベンゼン
’ｆｒＯ：２．０”、／のオルト、メタ、ノ４ラー異性
体比で含有した。
実施例 ／り
ｉ９ ラ− ）インゾロビルベンゼンを実施例／どのよ
うに、しかし７：／のパラ−ジインプロピルベンゼンと
水素イオン交換したワイオミングベントナイトとの比で
加熱した。ｉｏｓ℃で１０分後に液体反応混合物はジイ
ン７’ｏビルベンゼン（ｊ／％ｗ／ｗ ）、）リイン
プロピルペンゼア（１３ｒ％９およびクメン（７５％）
を主生成物として含有した。ジイン７’ビルベンゼンハ
０． ： 、２ ： ／ Ｃ１ オルト、メタ、・やラ
ー異性体比を有した。
うに、しかし７：／のパラ−ジインプロピルベンゼンと
水素イオン交換したワイオミングベントナイトとの比で
加熱した。ｉｏｓ℃で１０分後に液体反応混合物はジイ
ン７’ｏビルベンゼン（ｊ／％ｗ／ｗ ）、）リイン
プロピルペンゼア（１３ｒ％９およびクメン（７５％）
を主生成物として含有した。ジイン７’ビルベンゼンハ
０． ： 、２ ： ／ Ｃ１ オルト、メタ、・やラ
ー異性体比を有した。
実施例 ２０
ベンゼン＜ｉ．ｚｏｇ、乙ｔＩＩｔモル）およびメタ’
Ｐ シｖ ｙ （ ／ 、２，！ｉ’ １０． ／ １
モル）の混合物を先の試験に用いたオートクレーブ中の
水素イオン交換したワイオミングベントナイト＾上で２
００℃で、２．５時間自主圧力の下で加熱した。液体生
成物はキシレン’ｒｓ：ｉのオルト＋メタとパラとの異
性体比で含有した。オルトおよびメタ−キシレン異性体
の完全分析分離を行なわなかったが、しかし・セラーキ
シレンの出現は異性化が水素イオン交換したワイオミン
グベントナイト上で生じたことを示す。
Ｐ シｖ ｙ （ ／ 、２，！ｉ’ １０． ／ １
モル）の混合物を先の試験に用いたオートクレーブ中の
水素イオン交換したワイオミングベントナイト＾上で２
００℃で、２．５時間自主圧力の下で加熱した。液体生
成物はキシレン’ｒｓ：ｉのオルト＋メタとパラとの異
性体比で含有した。オルトおよびメタ−キシレン異性体
の完全分析分離を行なわなかったが、しかし・セラーキ
シレンの出現は異性化が水素イオン交換したワイオミン
グベントナイト上で生じたことを示す。
実施例 、２／
ｘｆルｔｅｒｔ −ｆチルベンゼン（ｊＩＩ）ト水１イ
オン交換したワイオミングベントナイ）（Ａ）（／ｇ）
をガラスフラスコ中で穏やかな還流下に加熱した。イソ
ブチンが発生し、／時間復液体反応生成物は／／重鰍チ
のエチルベンゼンを含有した、この実施例はエチルｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼンの脱アルキルを示す。
オン交換したワイオミングベントナイ）（Ａ）（／ｇ）
をガラスフラスコ中で穏やかな還流下に加熱した。イソ
ブチンが発生し、／時間復液体反応生成物は／／重鰍チ
のエチルベンゼンを含有した、この実施例はエチルｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼンの脱アルキルを示す。
実施例 、２２
（，２段階反応）
第１段階においてベンゼン（♂よグ％Ｗ／Ｗ ）および
ゾロピレ７（／ＩＡ乙Ｗ／Ｗ）からなる供給原料ｔ／４
ｔＯ℃、３０パールに保持した水素イオン交換したワイ
オミングベントナイト粒子（メツシュ大きさ２〜Ｊ’
ｍｍ ） 上に通した。滞留時間（触媒容積／毎分液
体流の容積）を３Ｊ分に維持した。
ゾロピレ７（／ＩＡ乙Ｗ／Ｗ）からなる供給原料ｔ／４
ｔＯ℃、３０パールに保持した水素イオン交換したワイ
オミングベントナイト粒子（メツシュ大きさ２〜Ｊ’
ｍｍ ） 上に通した。滞留時間（触媒容積／毎分液
体流の容積）を３Ｊ分に維持した。
液体生成物の典型的な試料の分析はベンゼン（Ａ、２．
ｆ％ｗ／ｗ）、クメ７（，２’Ｚ乙％ ｗ／ｗ ）、ジ
イソゾロビルベンゼン（１，、ｊ！ｒ％ｗ／ｗ ） オ
よびトリイソゾロビルベンゼン（０，ｇ 、２％Ｗ／Ｗ
）を主成分として示した。ジイソゾロビルベンゼン異性
体の比はオルト：メタ：・母２約／：２り：／３．乙、
および／、３．！；−と７，２．≠のトリインゾロビル
ベンゼンの比は乙、♂：ｌであった。
ｆ％ｗ／ｗ）、クメ７（，２’Ｚ乙％ ｗ／ｗ ）、ジ
イソゾロビルベンゼン（１，、ｊ！ｒ％ｗ／ｗ ） オ
よびトリイソゾロビルベンゼン（０，ｇ 、２％Ｗ／Ｗ
）を主成分として示した。ジイソゾロビルベンゼン異性
体の比はオルト：メタ：・母２約／：２り：／３．乙、
および／、３．！；−と７，２．≠のトリインゾロビル
ベンゼンの比は乙、♂：ｌであった。
第２段階においてこの生成物を次いで／乙、３”Ｃ５３
０パールに保持した同一触媒床上に通した。滞留時間を
≠ｊ分に保持した。液体生成物の典型的な試料はベンゼ
ン（乙／、 Ｉ ％ ｗ／ｗ ） 、クメン（３，２，
タ％ ｗ／ｗ ） 、ジイソプロピルベンゼン（（４４
Ａ％Ｗ／Ｗ ）およびトリインゾロビルベンゼン（０，
／％ｗ／ｗ）を主成分として示した。ジインゾロビルベ
ンゼン異性体の比はオルト：メタ：パラ約トレース：
２．３ ： ／、０ ％ ／、３Ｊ −）ジイソゾロビ
ルベンゼンは認められた唯一のトリイソゾロビルベンゼ
ン異性体であった。
０パールに保持した同一触媒床上に通した。滞留時間を
≠ｊ分に保持した。液体生成物の典型的な試料はベンゼ
ン（乙／、 Ｉ ％ ｗ／ｗ ） 、クメン（３，２，
タ％ ｗ／ｗ ） 、ジイソプロピルベンゼン（（４４
Ａ％Ｗ／Ｗ ）およびトリインゾロビルベンゼン（０，
／％ｗ／ｗ）を主成分として示した。ジインゾロビルベ
ンゼン異性体の比はオルト：メタ：パラ約トレース：
２．３ ： ／、０ ％ ／、３Ｊ −）ジイソゾロビ
ルベンゼンは認められた唯一のトリイソゾロビルベンゼ
ン異性体であった。
この実施例は第１段階が実質上アルキル化工程からなり
、第２段階がアルキル交換工程である一段階法を示す。
、第２段階がアルキル交換工程である一段階法を示す。
第１頁の続き
０発 明 者 デイヴイツド・ジャック・ウェストレイ
ク 英国サリー・ウオーキング・ピ ーアフオード・アビ−・クロー ズ８ 昭和 年 月 日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第２１７６２
７号３、補正をする者 事件との関係 出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年２月２８日６、補正
の対象 明Ｉｌ書
ク 英国サリー・ウオーキング・ピ ーアフオード・アビ−・クロー ズ８ 昭和 年 月 日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第２１７６２
７号３、補正をする者 事件との関係 出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年２月２８日６、補正
の対象 明Ｉｌ書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） アルキル基がＣ工〜Ｃ工。アルキル基である
アルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱アルキ
ル条件の下で接触アルキル交換または脱アルキルする方
法であって、触媒が陽イオン交換性層状粘土または陽イ
オン交換性の安定化した補強層状粘土であることを特徴
とする方法。 （２） アルキル化帯域中液相で芳香族炭化水素と０
２〜ＣＩＯアルコールおよびオレフィンかう選んだアル
キル化剤並びに場合により不活性希釈剤とを、触媒とし
て陽イオン交換性の層状粘土または安定化した補強層状
粘土の存在下にアルキル化条件で反応させ未反応芳香族
炭化水素、モノアルキル化芳香族炭化水素およびポリフ
ルキル化芳香族炭化水素を含む生成物を形成させ、モノ
アルキル化芳香族炭化水素の若干または全部および存在
すれば不活性希釈剤の若干または全部を生成物から回収
し、 （ａ） 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化水素およ
びポリアルキル化芳香族炭化水素を含む生成物の残余の
全部または一部を供給原料とともにアルキル化帯域に循
環する、または （ｂ） 芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、
存在することもあるモノアルキル化芳香族炭化水素およ
び、プリアルキル化芳香族炭化水素を含む生成物の残余
の全部または一部を、場合により追加の芳香族炭化水素
および（または）ポリアルキル化芳香族炭化水素ととも
に１陽イオン交換性の層状粘土または安定化した蛸強、
層間挿入粘土を含む触媒とアルキル交換および（または
）脱アルキル条件の下で接触させるアルキル交換および
（または）脱アルキル帯域へ送す、ソこからモノアルキ
ル化芳香族炭化水素を回収する、あるいは （Ｃ）芳香族炭化水素および存在すれば不活性希釈剤の
若干または全部をポリアルキル化芳香族炭化水素から分
離し、ポリアルキル化芳香族炭化水素および残留不活性
希釈剤を、陽イオン交換性の層状粘土または安定化した
補強層状粘土触媒とアルキル交換および（または）脱ア
ルキル条件の下で接触させるアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に送り、そこからモノアルキル化芳
香族炭化水素を特徴する 特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）第１段階においてアルキル比帯域中アルキル化条
件下に液相で、芳香族炭化水先と０２〜Ｃ工。 アルコールおよびオレフィンから選んだアルキル化剤と
を、場合により不活性希釈剤の存在下に、陽イオン交換
性の層状粘土または安定化した補強層状粘土の存在下に
反応させ未反応芳香族炭化水素、モノアルキル化芳香族
炭化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素および存在す
れば不活性希釈剤を含むアルキル化生成物を形成させ、
別の第２段階において第１段階からのアルキル化生成物
をアルキル交換および（または）脱アルキル帯域中でア
ルキル交換および（または）脱アルキル条件で、陽イオ
ン交換性の層状粘土または安定化した補強層状粘土を含
む触媒の存在下に反応させアルキル化生成物中のモノア
ルキル化芳香族炭化水素の割合を増加させ・モノアルキ
ル化芳香族炭化水素の若干または全部および存在すれば
不活性希釈剤の若干または全部を回収し、その後芳香族
炭化水素、存在することもあるモノアルキル化芳香族炭
化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素および存在する
こともある不活性希釈剤を含む生成物の残余の全部また
は一部を１ （ａ） 供給原料とともにアルキル交換および（また
は）脱アルキル帯域に、または （ｂ） 供給原料とともにアルキル化帯域に、あるい
は （Ｃ）（尋およびり）の画法で１ 循環する、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４） アルキル化条件は実質的なアルキル交換およ
び（またＧｉ）脱アルキルがアルキル化帯域中で避°け
られるような条件であり、アルキル交換および（または
）脱アルキル条件はアルキル交換および（または）脱ア
ルキルがアルキル交換および（または）脱アルキル帯域
中で有利なよ・うな条件である、特ｗ′Ｆ請求の範囲第
（３）項記載の方法。 （５） 層状粘土または安定化した補強層状粘土が水
素イオンまたは金属類、クロム、アルミニウム、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅またはバナジウム、の陽イオンで
交換される、特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいず
れかの一つの項に記載の方法。 （６） 触媒がジへ面体スメクタイト型の層状粘土で
ある、特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれかの
一つの項に記載の方法。 （７）触媒が安定化した補強層状粘土である、特許請求
の範囲第（１）〜（５）項のいずれかの一つの項に記載
の方法。 （８）触媒がスメクタイト型粘土を重合体隋イオ／性ヒ
ドロキシ無機金属錯体の水溶液と反応させることにより
得られる安定化した補強層状粘土である、特許請求の範
囲＠（１）〜（５）項のいずれかの一つの項に記載の方
法。 （９） アルキル交換反応が、アルキル置換基がエチ
ルまたはイングロビルであるジアルキルベンゼントベン
ゼンとの反応であり、相当するモ／フルキルベンゼンを
生ずる、特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれか
の一つの項に記載の方法。 αＱ アルキル交換反応がトルエンのイ／ゼンおよびキ
シレンを含む生成物への転化である、特許請求の範囲第
（υ〜（８）項のいずれかの一つの項に記載の方法。 α■ アルキル交換反応がジイソゾロビルベンゼンのモ
ノイノグロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼ
ンを含む生成物への転化である、特許請求の範Ｈ＠（１
）〜（８）項のいずれかの一つの項に記載の方法。 （２） アルキル交換反応がメタ−ジインプロピルベン
ゼンの主にメタおよびノ臂ラージイソｆｏピルベンゼン
を含む生成物への異性化である、９♀許詞求の範囲第（
１）〜（８）項のいずれ力）の−・つの項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8232992 | 1982-11-18 | ||
| GB32992 | 1982-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59139328A true JPS59139328A (ja) | 1984-08-10 |
| JPH045006B2 JPH045006B2 (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=10534362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217627A Granted JPS59139328A (ja) | 1982-11-18 | 1983-11-18 | アルキル芳香族炭化水素をアルキル交換または脱アルキルする方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599470A (ja) |
| EP (1) | EP0110628B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59139328A (ja) |
| AU (1) | AU576480B2 (ja) |
| CA (1) | CA1208242A (ja) |
| DE (1) | DE3376208D1 (ja) |
| FI (1) | FI79831C (ja) |
| IN (1) | IN160682B (ja) |
| NZ (1) | NZ206308A (ja) |
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- 1983-11-17 DE DE8383307022T patent/DE3376208D1/de not_active Expired
- 1983-11-17 EP EP83307022A patent/EP0110628B1/en not_active Expired
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