JPS623013A - 二元構造の新規ゼオライトおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粘土から１ｑられた二元構造のゼオライトと
呼ばれる新しい製品と、炭化水ん仕込物の転換へのその
応用に関するものである。

従来技術およびその問題点 ある種の粘土は、膨張り″る構造をイ１する。これは、
粘土を構成する異なった層の間に、特に水を吸収する事
の出来る特性をイｊす“る。これは特にスメクタイト群
の粘土の場合である。これ等の粘土は簡単に言うと、二
つのＳ　＋　Ｏｔ、の４面体の層と、一つの１６面体又
は２４面体の中間層より構成される三層の層より構成さ
れるものと言う事が出来る。この８面体はＭ　Ｘ　ｅの
化学式を持ち、Ｍは三価く１６面体粘土）又は二（ｌＩ
Ｉｌ（２４面体粘土）７７）−ｉ’；１−ン、Ｘはｏ又
はｏＨとなり（する。

各層間の粘着力は、先端の酸素原子を共有する事により
確保される。４而休のシリコン原子は、部分的にアルミ
ニウム原子で置換する事が出来る１、これは特にベデル
ライ］・の場合ぐある。

同様に、中間層の４面体中２４面体のスメククイ１への
場合、アルミニウム原子はマグネシウム原子又は鉄の原
子により置換する事が出来る。

２４面体のスメクタイ］〜中では、中間層のマグネシウ
ム原ｆは、１１１分的に鉄及びリチウｌいの原子により
置換Ｊる“■が出来る。

１１体の見掛けの表面積は、触媒作用ぐはノド帛゛に重
要であり、これ等の粘土は、膨張可能である特性により
、触媒又は触媒の担体どして特に炭化水素の転換のため
に使うことが出来ると言う事は良く知られている。しか
しながら、一度膨張すると、即ら、その＋！１．なった
槽の間に水を吸収した後は、この粘土は１００℃の加熱
に」、り膨張する性質を失うと苦う不便ざを持って、１
３つ、このためにその膨張により増大りるが見掛り表面
積の増大を保持出来ない。

粘土の膨１１１１Ｍの状態は、層間の間隔どＵｓ　ｔｉ
’ｉ！どなる間隔とにより決定され、Ｘ線回折により測
定される事を指摘してＪ５さたい。

層間の間隔は、その名が承り通り、二つの苦の間の間隔
である。粘土を乾燥した後の膨張していない状（ぶでは
、この間隔はＯである。

ｄｏｏｌの記号で表わされる基礎とな゛る間隔は、層の
厚さと居間の間隔の和により決定される。

スメクタイ１〜の場合は、府の厚さは９．６オングスト
ロームである。膨張した状態では、層間の間隔は、約１
０オングストロームを超え４！するし、従って基礎の間
隔は約２０オンゲスト［］−ムを超え得る。

膨張し得る粘土を触媒として或いは触媒の担体として利
用する目的で、本発明者らは出来る限り高い基礎間隔を
持っｌζ粘土を得る様探求した。この基礎間隔は粘土を
熱処理してｊノいた場合でも、維持されねばならない。

この様にして、後述して行く通り゛架橋粘土″という言
葉で定義づけられる粘土を４５ノるために粘土の槽の間
に支社又は橋を導入づ゛る弔に成Ｕノし　Ｉこ　。

良く知られた一つの方法【ま、粘」−の槽の間に、金属
水酸化物のＡリボマー及び特に水酸化ノ′ルミニウムに
より構成される橋梁を導入１６事で・ある。

この方法は、特に’ＣＬＡＹＳ　　ＡＮＤ　　Ｃ［−Δ
ＹＳ　　ＭＩＮＥＲΔＬ−”　２６さ、２号、１０７〜
１１５頁（１９７８年）のＬ　Ａ　）−１ＡＶ、Ｕ、５
ＨＡＮ　Ｉ　、Ｊ、ＳＨ△８１−Ａ！の論文で）ホベら
れた如く、水酸化アルミニウム・Ａリボマーをモンモリ
ロナイトの稀釈水＠濁液と１ａ触ｕしめる方法である。

混合物より分離されたモンモリロナイトは、続いて水洗
される。

もう一つの方法は、フランス特許第２．５１２．０４３
月に記）ボされでいるもので、粘土の水懸濁液と水酸化
アルミニウム・Ａリボマーの混合物を同様に調製し、続
いてこの混合物を透析する事より構成される。この様に
して（９られた”架橋粘土″は、触媒又は触媒の担体と
して使用される。

仙のもう一つの方法４．ｔ、フランス特許第２゜３９４
．３２４号に記述されたもので、゛水酸塩化物（ｃｂｌ
ｏｒｈｙｄｒｏｌ　）　”と呼ばれるアルミニウムの水
ＭＪ−化物の溶液と粘土を接触づる串により作られるも
のである。粘１は特にベトライトである。この様にして
、架橋された粘−１−は、炭化水素仕込物の転換用触媒
として用いる事が出来る。しかしながら、この発明は、
架橋されたベトライトが触媒どして使用された事］９１
を示していてｂよい。”ＣＬＡＹＳ　　ＭＩＮＥＩＩ△
Ｌ″、第１２巻、２２９〜２３７頁（１９７７年）に掲
載されたＧ、Ｗ、ＢＲＩＮＤＬ［三Ｙ及びＲ，［３，Ｓ
ＥＭＰＬ：ＬＳの論文て・は、先に引用したＬＡＨＡＶ
、Ｕ、５ＨＡＮ１及びＪ、５ＨＡＢＴＡＩの論文の中で
記述されたものに類似した方法により、台湾産のベトラ
イ１〜から架橋ベトライ１〜を調製づる製法が述べられ
ている。。

４面体層の置換を有する粘土から特殊な構造の製品を調
製する事が出来ると言う・１【が見出された。゛４面体
層の置換″と古うのは、シリニ１ンの原子がアルミニウ
ムの原子により置換される事である。この製法は、後に
記述する様に熱処理によりそれ自体知られた条件下で架
橋ベトライ１への製法を続けて行くことを可能＜蒙らし
めた。この製品の特殊な構造は、高分Ｖ！Ｉ−原子核磁
気共鳴による分析により測定された。先述の架橋ベトラ
イトと区別Ｊるために、これを「二元構造のゼオライト
」と叶ぶ事とする。即に知られた架橋された８面体層の
置換による粘土に比べてこの製品の異なった性質は、よ
り優れた触媒の特性により確保される。

本発明の目的は、従って強化層を持つ買換結上から興味
ある触媒特性をイｊＪる製品を作る事にある。

問題点の解決手段 従って本発明は、上記目的の達成のために、次の段階 ａ）　少なくとも一つの金属の少なくとし一つの水酸化
物を含む水溶液による、水懸濁液の形態にある４面体層
の置換を含む粘土処理、ｂ）粘土に反応しない金属の水
酸化物の余剰分の除去、この除去は、処理された粘土を
’／ｌ、燥した後、ゼオライトのプリカーサーを得るこ
とに結び付く、 Ｃ）　ぎオライドのプリカーサーの熱処理、この処理は
二元構造のゼオライトを得る一゛シに結び付く、 を含む方法で１！７られた二元構造のぎオライドである
。

本発明は同時に、本発明による二元構造のゼオライトを
触媒又は触媒の１ｕ体どして、特に炭化水素仕込物の転
換に応用する′Ｂを＾４象としている。

本発明による二元構造のゼオライ１−の製造に使用可能
な４面体層中で、シリコン原子をアルミニウム原子によ
り置換した粘土ｔ、Ｌ、天然糖［に６合成粘土にも存在
づる。この粘土は、１ＪＩにベトライ１〜の名前で知ら
れる粘土である。

この方法は、アルミニウム及びシリコンの１ン１からア
ルミプとシリカを含むゲルを作る串にある。このゲルは
、続いてベトライトを得るために水酸化ナトリウムを加
えた後、熱水状態の中で処理される。ベトライトの調製
の例は後述する。

４面体置換粘土は、Ｌンモリロナイトの様な粘土の改良
によっても同様に得られる。この場合かかる置換は伴わ
ない。

粘土中の４面体置換の存在は、”　ＣＬ　Ａ　Ｙ　５Ａ
ＮＤ　　ＣＬＡＹＳ　　ＭＩＮＥＲＡＬ”、２９巻４号
、２６０〜２６８頁（１９８１年）に掲載された゛スメ
クタイト中のアルミニウム振動スペクトルによる４面体
の不均質性の測定″ど題するＢ、Ｃ１−１０ＬＪＲＡＢ
１．！：Ｊ、Ｊ、ＦＲＩＰＩＡＴの論文中に記述された
方法によっても測定できる。４面体置換は赤外線分析の
際粘土の交換地点上で、アンモニウムイオンの３０３０
Ｃ’Ｍ１！動帯が出現する事で特徴イ」けられる。

Ｘ線回折で合成粘土を研究すると唯一つ・の結晶質しか
ない事を立証する事が出来る。

粘土の処理に用いられた少なくとも一つの金属と、少な
くとも一つの水酸化物の水溶液は０１−１−イオンとＭ
　Ｘ　、（の金属イオンを含んだ溶液であり、０１１〜
とＭＸ＋の割合は、水酸化物の沈澱限界値に到達しない
様に定める。重要な事は水酸化物の溶液が、それを使用
覆る前には透明である事である。水酸化物溶液の透明化
はハ１１熱又は熟成により得られる。

本発明による方法において、水酸化物はアルミニウム、
ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデン、レニウ
ム、鉄、銅、ルテニウム、クロム、ランタン、セリウム
、チタン、開本、ガリウムの水酸化物及びこれ等元素の
混合水酸化物より成る群から選定する事が出来る。

水酸化アルミニウムの溶液が特に好適である。

水酸化アルミニウムの溶液により、アルミニウム・モノ
マー又はオリゴマーを含む溶液を決定する。

本発明による方法において、水酸化物は、金属塩の溶液
に対する塩基の作用によって得る事が出来る。この金属
塩の溶液中に金属はカヂオンの形で或いは、金属がアニ
オンの形で発見される金属塩溶液に対する酸の形で存在
する。

少なくとも一つの金属の水酸化物の溶液と、粘土の懸濁
液の混合は次の異なった方法で行なう事が出来る。

・即ら、例えば塩に対する塩基の作用により水酸化物溶
液を調製°し、得られた溶液を粘土の懸濁液に加える。

・或いは、金属塩の溶液を粘土の懸濁液に加え、続いて
それを塩基の溶液に加える。

・又は、金属塩の溶液と塩の溶液を同時に粘土の懸濁液
に加える。

言葉を変えると、水酸化物の溶液は、粘土の懸濁液と混
合する前、又は水酸化物溶液のプリカーサ−を粘土の懸
濁液に加える事により、作ることが出来る。

水酸物の溶液は、同時に水酸化Ｊるある種の混合物から
塩基の溶液を加える必要なく得られる。例えばジルコニ
ウム、バナジウム、モリブデン、レニウム、チタン及び
これ等の組合わせによるオキシ塩化物より作ることが出
来る。

本発明による方法において、重要なパラメーターの−・
つば、水酸化物溶液中のＯＨ−／Ｍゞイオンの比である
。このＸは金属の水酸化度を決める。

ｘ＝ｘのｓ合、Ｏ１−１−／Ｍ　■（１）ｌｔｔ、ｔ、
０．２と１．０との問、好ましくは０．２と０．８の間
、更には０．３と０．７の間にあればよりＩｄい。

ｘ＝ｎの場合、ＯＨ−／Ｍ■の比は、０．２と２．０と
の問、好ましくは０．４と１．８の間、更には０，５と
１．４の間にあればより良い。

ｘ＝ｍの場合、ＯＨ−／Ｍ■の比は、０．３と３との問
、好ましくは０．６と２．４の閂、更には０．８と１．
８との間にあればより良い。

Ｘ＝Ｎｏ’＞場合、ＯＨ−／ＭＩｖ］ｋｉＪｔ、０．４
と４の聞、好ましくは０．８と３．６との間、更には１
と２．８との間にあればより良い。

本発明による方法において、粘土の懸濁液と水酸化物の
溶液との混合物中の金属酸化物の支社を形成するために
使用された金属イオンの園廓は、ゼオライトのプリカー
サ−を形成するために重要であり、又、これは粘土の多
孔性をｎなわぬため粘土の槽の開に金属塩が入り過ぎぬ
様に濃度を高め過ぎぬ事が重要である。

この濃度は、例えば、ダラム当りの粘土に対して考えら
れる金属のミリ当■で表現し得る数値、即ち、２から６
０、好ましくは１２から３０の間にあれば良い。

最終混合物中の粘土の濃度については、水酸化物溶液と
最初の粘土の懸濁液との混合の後、混合物の犬容１ハを
取扱わないためにも濃度を高め過ぎない事が非常に重要
である。何故なら、もし混合物中の粘土の１１１瓜が高
いと、取扱いが困難となるためである。

最終混合物の粘土の濃度は、例えば、重量で０．１から
４％の間、好ましくは０．５から３％の間にあれば良い
。

金属水酸化物により、粘土を処理した後、粘土に作用し
てなかった余分の水酸化物が取り除かれる。

この除去は、再作用する混合物から粘土を分離し、それ
を水で洗うことによって行なわれる。

又これは同様に少なくとも一つの金属の水酸化物の溶液
と粘土の懸濁液の混合物を透析する事によっても行なえ
る。

この透析は、この混合物を半透膜により形成される容器
中に置く事によっても行なえる。この半透膜は再生セル
ロースを主体とする半透膜又【よ伯の全ての半透膜の中
から選べる。

次いで、この容器を水中に沈める。好ましくはミネラル
を除去した水が用いられるが、他の水（蒸溜水、水通水
）でもこの水のイオン価が透析膜の中に含まれる水のイ
オン価より低い場合は使用可能である。

この操作は、断続でもあるいは連続でも行なう事が出来
る。即ち、連続の場合は流水中に容器を置く事である。

又、透析の操作は室温で行なう事も出来るが、水温を上
げる事により透析を速める事が出来る。

温度の限度は、この操作が行なわれる圧力下での水の沸
騰点である。

金属水酸化物の余剰分を含ませぬ様に処理された粘土は
、次いで乾燥される。例えば、凍結乾燥により乾燥でき
る。以上によりゼオライトのプリカーサ−を得る事も出
来る。

ゼオライトのプリカーサ−を次いで１００℃から６００
℃、好ましくは２５０℃から４５０℃の間の温度で熱処
理する。

この処理の後、本発明による二元構造のゼオライトを得
る。

本発明による二元構造のゼオライトは、高分解原子核磁
気共鳴のスペクトルにより特徴づけられる。この研究は
、５００メガヘルツ（プロトン共鳴）の振りＪ数の機器
で行なわれた。

スピン■の原子核は、これがｒａｓに置かれると、エネ
ルギーのレベルは２Ｉ＋１に増大づることは良く知られ
ている。選定の基準に従えば、若し唯一つのゼーマン（
Ｚｅｅｍａｎ）相互作用が及んだ場合は、このレベルは
同時に疎と４蒙り、唯一つの共鳴撮動数が観察されねば
ならない。

これは、転移ｍ−＋１と 例えば、＋１／２、−１／２、又は１／２．３／２等と
一致する。

核がＲ後まで分離されず、又更に固体が異なった種類の
核を含む場合、即ちこれは本発明による二元構造のゼＡ
ライトのケースであるが、磁気相互作用は、エネルギー
レベルの位ｄの変化を起す。この変化は新しいスペクト
ル線の出現となる。スピン１／２、原子偵２９のシリコ
ン原子核に対して、主要な効果は、主要な磁場を核の場
でさえぎるという事である。これは、ケミカルシフトの
異方性と呼ばれるものにより、幅広い共鳴線を生じる。

見本片をマジック角度、即らθが磁気モーメントと導磁
場との間にある関数（３ｃｏｓ２θ−１〉を打消す角度
で回転さぼる事によりスペクトルの拡大の原因を取除き
、細かいスペクトルを得ル。このスペクトルは核により
、感知された副磁場の関数の位首にある。

本発明者らは、本発明による二元構造のゼオライトを特
徴付けるために、マジック角麿の周りを回転させる技法
を使用し、又比較のために既存の製品と本発明による製
品との間に存在する差異を示すために、他の架橋粘土す
研究した。

これ等研究により、具体例として後述づるが、金属水酸
化物による処理で、改良された粘土中のシリコンとアル
ミニウムの原子の範囲を探る１１が出来、これによりこ
れ等固体中の短範囲規則性に関し、基本的なデータを得
る事が出来た。

２９　。

固体中の原子量２９、　　Ｓｌのシリコンの原子核と、
原子量２７、　　ＡＬの原子核の共鳴スペクトルは、広
範囲規則性を形成し、Ｘ線の回折図と同じ様に、真の同
定証拠となる。この後者の技法は、改良粘土に関しては
、如何なる場合にも１８オングストロームの規則を持っ
た基礎開隔しか示さない。Ｘ線での研究では、架橋粘土
を区別づる事が出来ず、又この種の固体の触Ｗ特性の基
となる５ｉ−０−ＡＩ−のリンケージ構造に関し、何の
手１１）りも１ワられない。

本発明による二元構造のぎオライ１−は：１１常に良い
熱安定性をイイし、又高温で熱ぼられた場合でもそのＩ
Ｊ礎間隔はＨ持される。従っにれｔま特に水素が存在し
ても存在しなくとも炭化水素の転換用触媒又は触媒の担
体として用いることが出来る。

特に炭化水素の異性化、又はクラッキング、例えば３０
０℃を越す＝沸点を有づる原油の蒸留により生成する炭
化水素の重質クララキンブイ１込物の場合の触媒又は触
媒の担体として用いる事が出来る。

ゼオライトから触媒を調製するに際し、これに、少なく
とも、元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、■Ａ、ＩＶＡ、ＶＡ
、ＶＩＡ、■Ａ、■Ａ、ＩＢ、　ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ｒ
ＶＢ、ＶＢ、ＶＩ　Ｂ　、に　’）成る群の元素の一つ
を担持する事も出来る。

特に、触媒は、少なくともプラチナ族の金属の一つを触
媒総単品の０．０２〜３％、好ましくｉ；ｉ［，１０〜
１．５％含右させることが出来る。

プラチナ族の金属とは下記の金属を指寸。

ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オス
ミ・ンム、プラチナ、。

実　　施　　例 本発明は、無限に註釈し得るが、下記の５つの実施例に
より、詳しく説明する。

本明細店に添附の５つの回向は、これ等の実施例を明白
に物ムｊする。

実施例１ 本例は、 ・４面体層のアルミニウム買換△Ｓ　ｒ　１　、ΔＳＴ
２、ＡＳＴ３、八Ｓ　−’Ｔ　４　、へＳ　１−５、へ
ＳＴ６及び△ＳＴ７を持つ７つの粘土り目ら、・本発明
による７ＳＢ１１、ＺＳＢＩ　２、ＺＳ　１３２１　、
Ｚ　Ｓ　［３２２、Ｚ　Ｓ　ｆ３３１　、　Ｚ　Ｓ　ｆ
３３２、ＺＳＢ４１．７ＳＩ３４２、Ｚ　Ｓ　［３５１
、ＺＳ　［３５２、Ｚ　Ｓ　［３６１及びＺＳＢ７１の
二元構造のぜΔライｌ− を調製する事と、 本発明ＺＳ１３８１により、二元構造のネオライｉ−の
一つぐおる台湾産の天然粘土から、・対照実験ＭＰＴの
架橋モン七すロナイト・対照実験ＨＰ　Ｔの架橋へりｌ
〜ライト・対照実験ＬＰＴの架橋ラポナイト を調製する事 に関するしのである。

４面体層の置換を石Ｊる粘土の調製 一般の化学式 ％式％］ の４面体層のアルミニウム置換を有する粘土を調製した
。ローマ数字［ＶとＶ口よ、対象の原子が４面体層又は
８面体層である事を示す。

調製の方法は下記の通りである。

５３×グラムの炭酸す１−リウムＮａ２ＣＯａをこれが
溶解するだ（プの串の水の中に溶かづ−０これに′＆Ｉ
硝酸ｆ−Ｉ　Ｎ　Ｏ３を、二酸化炭素ＣＯ２の発生が止
まるまで加える。続いて、３７４．７２４　（４＋ｘ）
ダラムの硝酸アルミニウムＡ／（ＮＯ３）３　　・９Ｈ
２０をこれが溶出するだけの世の水に加えで作った溶液
を加える。１グラム当り０．２８８グラムのシリカＳ！
０２を含むｊトラエチル２ルトシリカを２０８．３３（
８−ｘ）ダラム加える前に、デトラエヂルオル１〜シリ
カの品と先の水の吊とに等しいωのエタノールを加える
。テトラエチルオルトシリカを加えた後、アンモニア水
Ｎ１１４０１−１を加える。

この様にし−Ｃグルが１ｑられ、これを１２０）間放謬
して８３　＜。これを水、アルコール及びアンモニア水
を取除くために、７０℃で２４時間乾燥する。

続いて一定量のゲルＭを取り、これを水酸化ナトリウム
Ｎ　ａ　ＯＨの一定の水溶液Ｓを入れた金のチューブの
中に入れ、オートクレーブで３４０℃で加熱すると、２
日から２５日の間に濃縮液Ｃを得る。

この様に得られたペーストを８０℃で５時間乾燥する。

これを破砕し、蒸留水中に、リットル当り２０ｑの濃度
にイにるように分散させる。

この様にして、Ｘ、ＭＳＳ及びＣを変化さＵる事により
、７つの粘土を調製した。

操作条件及び得られた製品の特徴又は、次の第１表に示
づ通りひある。

（以下余白） （１）カチオン交換容はは次の様に測定した。１モルの
アンモニウムアセテート溶液により、ナトリウムイオン
Ｎａ＋をアンモニウムイオンＮＩ”４で買換する。水洗
し、次いで水酸化Ｊトリウムにより粘土を腐蝕ザる。硼
酸中にアンモニアの５文出物を得る。固定されたアンモ
ニアは硫酸により定量される。

（２１Ｂ、Ｅ、Ｔ法による測定 架橋モンモリロナイト、架橋ヘクトウィトび架橋ラボナ
イｌ−から本発明による二元構造のゼオライトの調製 次の粘土から出発づる。

ａ）　前述の如くｉＩ４製した４面体層のＡＳＴｌ、Ａ
ＳＴ２、ＡＳＴ３、ＡＳＴ４、△ＳＴ５、△ＳＴ６及び
ＡＳＴ７置換粘土 ｂ）　化学式 ％式％ ０４面対層が置換された台湾産の天然粘土の粘土のカチ
オン交換容量は、１４０ミリ当艶／１００グラムである
。この粘土が４面体層で置換されたものである事を赤外
線分析により調べた。

Ｃ）　一般化学式 ％式％ ］ で示される米国カリフォルニア産の天然スメクタイｌ〜
であるヘトライト。このヘクトライトは実際にはアルミ
ニウムを含まない。このヘクトライトが４面体層の置換
を含まない事を赤外線分光器により調べた。

ｄ）　類似した化学式の合成へクトライトであるラポナ
イト。

このヘクトライトが４面体層のＶ１換を含まない事を赤
外線分光器により調べた。

ｅ）　米国ワイオミング産のモンモリロナイト。

これは実際には４面体層の茸換釡含まない天然のスメク
タイトの一種であり（赤外線分光器により測定）、その
外側の見掛は表面積は乾燥状態では１５ｍ２／ダラムで
ある。

これ等全ての粘土は水中で懸濁液となる。これ等粘土の
フラクションはデカンテーシ・１ンによりその粒土が２
ミクロンかそれ以下のフラクションと、粒土が２ミクロ
ン以上の除去されるべきフラクションとを分離したもの
である。

これ等粘土のフラクションから粘土の水懸濁液を作る。

その成分と参照詔号は次の第２表の通りである。

Ｃ以下余白） 第２表 同様に 可変モルｍ　ｉｆ、硝酸アルミニウムＡ／　（Ｎ。

３）３　・９ト４２０の水溶液工と、 可変モル濃度、少トリウム水溶液■を調整する。

絶えず撹拌しながら、水溶液■を水溶液■に加える。こ
の様にして、異なったＯＨ−／△１３＋の比を持つ水酸
化アルミニウム溶液を得る。

続いて、水酸化アルミニウムの溶液と粘土の懸濁液から
異なった混合物を調製する。

この様にしτ得られた混合物は ａ）透析のために２０℃の温度で、２４７１ングストロ
ームの多孔性の半浸透セルローズのアセテート膜で作ら
れた袋の中に置かれる。この袋はミネラルを取除いた水
の中に２４時間置かれる。この操作を４回繰返１Ｊ、。

ｂ）　或いは、１５になるまで濃アンモニア水を加え、
水洗してミネラルを取除く。透析又は水洗した混合物を
遠心分離し、凍結乾燥法により乾燥する。

この様にして ４面体層の置換を有する粘土から二元構造のゼオライト
のプリカーサ−を得、 ４面体操の置換を持たない粘土からは乾燥した架橋粘土
を１ｑる。

乾燥製品については見本片を取り、これをＸ線回折、あ
るものに関しては原子核磁気共鳴により検査づ“る。

乾燥製品を４００℃で２時間焙焼する。この製品の調製
条件及びその物性を次の第３表で示す。

（以下余白） 第　　３　　表　　（続き　） 粘土の懸濁混合物・水酸化物溶液の透析は、ゼオライト
Ｚ　Ｓ　１３６１の調製を除き、全ての調製に利用され
る。

第３表により、本発明による二元構造のゼオライトは、
優れた基礎間隔を右Ｊるｉｌｌがわかる。

原子核磁気共鳴により、 ４面体置換粘土ＡＳＴ５、二元構造のぜオライ１〜ＺＳ
ｔ３５１のプリカーサーＰ　Ｚ　５１及びぜＡライト自
体、 乾燥した架橋へクトライトｉ−Ｉ　Ｐ　Ｓ及び対照実験
の架橋へクトライトＨＰＴ、 乾燥した架橋ラポナイトＬＰＳ及び対照実験架橋ラボナ
イ１〜Ｌ　Ｐ　Ｔ を（Ｊｌ究した。

この研究のために、′９Ｓ１の核には、８．４５テスラ
、２７Ａ／の核には１１．７テスラの磁気誘導超伝導磁
石で構成されたスペクト［」メーター２台と’ＰＲＯＣ
ＥＥＤ　ｌＮＧ５　０ＦＮＡＴＩＯＮＡＬ　　ＵＳ　　
ΔＣΔＤＥＭＹ　　ＯＦ　　５ＣＩＥＮＥＳ”、７９巻
、１３５１〜１３５５頁（１９８２年）に掲載された゛
核四極の高分解固体状態Ｎ　Ｍ　Ｒ”と題する論文でＭ
ＥＡＤ○ＷＳ　　Ｍ、Ｄ、ＡＬが記）ホしたフーリエ′
ｆｉ換シスデムとを用いた。

この２台のスペクトロメーターはデータの取（１１シス
テムを右する１、マジック角度の囲りに、試験昌を回転
りるために用いたシステムは、”　Ｉ）　ＲＯＧ　ＲＥ
　Ｓ　Ｓ　　Ｉ　Ｎ　　Ｎ　Ｍ　Ｉで　５ＰＦＣ１Ｆ≧
０３ＣＯＰＹ”　、８巻、１〜３９頁（４９７１年）に
掲載された゛検体の高速回転とケミカル・シフ１〜の解
析による固体ＮＭｆｌスペク１−ルの精密化及び固体の
多重項スピン構造′°と題りる論文中にＡＮＤＲＥＷＳ
　　Ｅ、Ｒ，も記述した乙のである。

ケミカル・シフトは、参照例に比べ変換を起すｌこめに
使用した振動数百方で部分的に見られた。参照として、
２７Ａ／の核に対しては１〜リクロロ・アルミニ・クム
の１七ル水溶液を、２９Ｓ１の核に対してはデ１〜ラメ
チル・シランを用いた。

ケミカル・シフ］〜は、研究された原子（シリコン及び
アルミニ１クム）の範囲の作用である。

研究した製品のスペクトルは本明細書に別添した第１〜
４図に示しｌζ。

第１図及び第２図は２９ｓ；核と一致、第３回及び第４
図は２７Ａ／核と−・致する。

分析に用いた振動数は、シリコンについては７１．５２
メガヘルツ、アルミニウムについては１３０．３メガヘ
ルツである。

信号を統合する事により、異なった範囲を有するシリコ
ンとアルミニウムの原子の異なった間隔を定量する事が
出来る。

不明確な分離の場合には、提示された原子の異なった間
隔を定量する様に数学的反回施を行なう。

次の第４表では２９Ｓｉ核の共鳴線のδｐ、ｐ。

ｍ、のシフト及びシリコン原子の異なった間隔がこのス
ペクトル線に分担（対スペクトル全面積％）している。

第４表 第１スペクトル線は、その原子範囲内で、シリコン原子
しか持たないシリコン原子と一致覆る。

第２スペクトル線は、その原子範囲中に、１つのアルミ
ニウム原子を右づるシリコン原子と一致ｑる。

第３スペクトル線は、その原子範囲中に２つのアルミニ
ウム原子を右づるシリコン原子と一致する。

対照実験の架橋粘土に関しては、一つのスベク（〜ルし
がなく、焙焼の際このスペクトルのいかなる変形・ｂ認
められなかった。

４面体置換粘土から得られた製品に関しては、スペクト
ルは複合したものであり、焙焼中に変形が見られた。こ
れは新しい製品の出現を意味する。

次の第５表では、２７△ｌの共鳴スペクトルのδＤ、　
ｐ、　１．と、アルミニウム原子のｙｚなった間隔がこ
のスベク１ヘルに分担（対スペクトル全面積に対する％
）している事を示す。

第５表 第１スペクトルは粘土の槽の４面体アルミニウムの原子
と一致する。これは、第３表又は第５表でわかる通り、
水酸化アルミニウムによる処理により改良されたか或い
は改良されない４面体層のアルミニウム置換粘土におい
てのみ見られる 第２スペクトルは、水酸化アルミニウムによる粘土の処
理の際形成された新しい４面体アルミニウム原子と一致
する。これ等４面体のアルミニウム原子は、粘土の処理
に役立ちアルミニウム・オリゴマー、或いは原子範囲が
改良された粘土層の４面体から生成される。これは、水
酸化アルミニウムににり処理されていない粘土に関して
は存在しない。

第３スベク１〜ルは、元の粘土の８面体及び水酸化アル
ミニ・クムににる粘土の処理の際形成された８面体のア
ルミニウム原子と一致する。

対照実験の架橋粘土に関しては、焙焼中に第２スペクト
ルの変化は見られない。反対に、ゼオライトＺ　Ｓ　［
３５１に関してはブリカーナーＰＺ５１ではスペクトル
が６２゜３ｐ、ｐ、ｍ、であるのに対し、スペクトルが
５６．５ｐ、ｐ、ｍ、となる。

この事は、焙焼中に新しい生産物が出現したことを良く
示している。

実施例２ 本例は、本発明による二元構造のゼオライト及び実施例
１に基づきｌ製された対照実験の架橋粘土から作られた
触媒の助けにより、水素異性化及び正へブタン仕込物の
ハイド［１クラツキングの実験に関するものである。

比較のために、超安定ゼオライ１−Ｙ（ＺｔＪＳＹ）か
ら触媒をＳｌ賀した。この超安定ゼオライ１−は、ゼオ
ライトＮａＹをアンモニウム・アセテ−１−により置換
処理する。続いて、置換したゼオライトを水蒸気により
、６５０℃で処理する。超安定ゼオライトＹから調製さ
れた触媒は、上記に示された触媒反応中に、一つの参考
事例として考案された。

触媒は次の様に調製する。

二元構造のゼオライト又は担体として使用される架橋粘
土を、充分なωの四塩化白金ｐｔ（Ｎｆ−１＋＞４Ｇ／
２水溶液を用いて白金重量比１％が付着する様に浸ず。

１１０℃で１７１時間乾燥した後、得られた生成物を２
時間４００℃の空気で焙焼する。続いてこれを４００℃
で２時間水素流により還元する。この様にして触媒を得
る。

反応装置内に、２００ミリグラムの触媒を入れる。正へ
ブタンと水素／ヘプタン体積比１６の水素を入れる。正
へブタンの流出は触ｔｓ１グラム１時間当り１グラムで
ある。

温度を直線プログラムで１５０℃から４００℃に上げる
。圧力【よ大気圧どする。ガスクロマトグラフィで反応
装置の取出口の流出物を分析する。特に次の生成物が得
られる。

正へブタン異性体 ２メチルヘキサン ３メヂルヘキサン ３エヂルベンタン ２．３ジメチルペンタン ２．４ジメチルペンタン ２．２ジメチルペンタン ３．３ジメチルペンタン ハイドロクラッキング及び水素化分解の生成物エタン、
メタン、プロパン、 イソブクン、正ブタン、 ２メチルブタン、 正ペンタン ２．３ジメチルブタン、 ２ジメチルブタン、 ２メチルペンタン、 ３メチルペンタン、 正へクサレ 次の第６表に実験の結果を示す。

この表の中に上げられた各触媒に関しては、正へブタン
の２０％が転換される温度、即ｌう異性体とクラッキン
グ生成物とに変換される温度、 異性化生成物が最大限に得られる温度、最大異性化温度
での異性化生成物を分子とし、変換された正へブタンを
分母とりる蒸気比。この比は触媒の選択性を表わす。

最大異性化温度での換算値をそれぞれ示す。

（以下余白） 第６表 第５図で、本弁明によるゼオライトｃｚｓｓ４１、ＣＺ
ＳＢ４２、ＣＺＳＢ５２及びＣＺＳ８６１より作られた
触媒を、対照実験ＣＨＰ　Ｔ、ＣＭ　Ｐ　Ｔ及びＣＺｔ
ＪＳＹとのクラッキング生成物のパーセントに関連しで
、ｗ性化された生成物のパーセントのカーブを報告した
。

第６表及びこのカーブによれば、本発明による二元［ｉ
ｉのゼオライｉ−Ｚ　Ｓ　［３より作られた触ＷＣＡＳ
Ｂは、架橋粘土より作られた触媒よりｔ）優れたしから
はるかに低い温１立でのＴＩ？、竹化特性を有づ−る事
が立証される。

この曲線によれば特に次の事がわかる。即ち架橋粘土か
ら調製された触媒により得られた最大異性化率は、本発
明により調製された触媒の約７５％と比較１ノで３５％
程度である。

第６表によれば、更に次の事がわかる。即ち超安定ゼオ
ライトＹより調製された触媒を用いれば転換の生成物中
の異性化製品の最大異性化率７２％に対して、本発明に
よるゼオライｉ・を用いれば常に８０％以上が得られる
。

従って、本発明にＪ：る二元構造のビオ−ライトから調
製された触媒は、水素異性化のための非常に良い触媒で
ある。

実施例３ 本例は、本発明による二元構造のゼオライト及び実施例
１に基づき調製された対照実験の架橋粘土から作られた
触媒により、正デカン仕込物のハイドロクラッキングと
水素異性化実験に関するしのである。

実施例２ど同様の方法で、白金１蛋…％の触媒を調製す
る。

反応装置内に０．６ミリリツトルの触媒を入れる。次い
で、触媒と接するように正デカンと水素の混合物を大気
圧で通す。これは反応装；６の頂部における正デカンの
流ｆｆ１ＦｏをＷ／ＦＯの比が５１８ｋａ・秒１モル（
Ｗを触媒の１１１とする）と等しくなる様にする。この
５１８ｋ（１・秒１モルは、水素／正デカンの比が７１
リツ］〜ルに等しい場合、１時間当りの１グラムの触媒
に対する正ブタン０．７ｇと一致する。１００℃から３
０℃の段階で温度を上げる。

反応装置の取出口で流出物をガスクロマトグラフィを用
いて分析づ“る。

特に次の生成物を得る。

正デカンの異性体又は水木異性化生成物メｆルノナン エチルオクタン プロビルへブタン ジメヂルオクタン クラッキング及び水素化分解の生成物 メタン エタン プロパン ブタン ベンタン ヘキサン ヘプタン 次の第７表に実験の結果を示す。この表に挙げられた各
触媒に関しては、 正デカンの２０％が転換される温度、即ら、異性体とク
ランキング生成物に転換される温度、 異性化生成物が最大限に１９られる温度、最大異性化温
度での異性化生成物を分子とし変換された正デカンを分
母とする比、 最大異性化温度での換筒値 をそれぞれ示す。

（以下余白） 第７表 第７表により、本発明による触媒によって、はるかに低
い温度で常に最大限の異性化率が得られる。はと／υど
の場合この最大値は非常に高い。

実施例４ 本例は、本発明による二元構造のゼオライトと実施例１
に基づく調製された対照実験の架橋粘土とにより構成さ
れた触媒の助りによるクメン（イソプロピルベンピン）
仕込物のクラッキング実験に１′！ｌするものである。

二元構造のゼオライトと架橋粘土は、２時間、４００℃
の空気で焙焼される。反応装置内に１００１１１ＣＩの
触媒を入れる。反応装置内に、触媒１グラムと１時間当
り２グラム流Ｍのクメンを充ＩａＪる。温度を直線で４
５０℃まで上げる。ガスクロマトグラフィで反応装置の
取出口の流出物を分析する。

クメンはプロピレンとベンゼルにクラッキングされる。

次の第８表で使用された異なった触媒に基づく３００℃
でのクメンの転換を示した。

第８表 この表は、クメンのクラッキングではス・１照実験の架
橋粘土に対し本発明による二元構成のゼＡライトの方が
漫秀性を有することを示す。

実施例５ 本例は、本発明による二元構成のビオライｌ〜ＺＳＢ３
１と実施例１に纂謹づいて調製されＩＣ（１照実験の架
橋粘土ＭＰＴとにより構成された触媒の助けによる原油
の分留より生じた炭化水素仕込物の接触クラッキング実
験に関するものである。いわゆる触媒実験に先立ち、触
媒は場合によってはこれを安定化する様に処理される。

触媒の安定化の処理 この処理は、触媒をクララギング装置内と同じ状態に置
く事を目的とする。１■生の間、触媒は、水蒸気中で１
１１．−’ｊる温度下に置かれるという事実により、実
験に、タラツキング装同ぐ触媒は老化する４、このため
ゼオライトの大部分が破壊される。処理Ａは水蒸気中に
触媒を高温に置くことである。

触媒実験 触媒実験は、２つの炭化水素仕込物により行む　っ　１
．：、。

第１の仕込物は、ＡＲＡＭＣＯの原油を大気圧で分Ｗ（
シた残留物を減圧下で分留して得ｒこ蒸留物により 構成される。

この仕込物の特徴は次の通りである。

・′１５℃での密度（ＡＦＮＯＲＮＦ６０−１０１規格
にＭづく測定）　：　９３０ｋｇ／ｍ”・１００℃での
粘土（ＡＦＮＯＲＮＦ丁６０−１００規格に基づく測定
）：９．８センチストーク ・硫黄（化学宙吊により測定）：２．８車ｍ％ ・ニッケル（原子吸収により測定）：０．１ｐ、ｐ、ｍ ・バナジウム（原子吸収により測定）二〇。

２５１）、１）、ｍ ・”　ＣＯＮ　ｆｌ　Ａ　Ｄ　Ｓ　ＯＮ　”残留物（Ａ
ＦＮＯＲＮＦＴ６０−１１６規格に基づく測定）二〇、
９重量％ ・屈折指数：　１．５０６ 第２の仕込物は米国の原油を大気圧で分留した残留物に
よって構成された。

この仕込物の特徴は次の通りである。

・１５℃での密［良（八Ｆ　Ｎ　ＯＲＮ　に１６０−１
０１規格に基づく測定）：９０３ｋｇ／・１００℃での
粘土（Ａ　Ｆ　Ｎ　ＯＲＮ　Ｆ　Ｔ　６０−１００規格
に基づく測定）：１２．８センチストーク ・硫黄（化学定１１ｉにより測定）：０．／１５ｆｆｉ
徂％ ・ニツウル（原子吸収により測定）：１Ｌｐ。

ｐ、ｍ。

・バ刀ジウム（原子吸収により測定）：２５ｐ、ｐ、ｍ
。

・”　ＣＯＮ　ＲＡ　Ｄ　Ｓ　ＯＮ　”残留物（△「Ｎ
ＯＲＮＦＴ６０−１１６規格に基づく測定）：３．３重
量％ ・屈折指数：１．４９２ 実験は、ＡＳＴＭＤ３９０７−８０規格に合致するパイ
［］ツ１〜装置内で行なわれた。

操作条件は次の通りである。

・温度；実験Ｔ１．１、Ｙ２及び２については４８３℃
、実験３については５３０℃・触媒重用１単位に対する
時間当りの仕込物の重量：実験Ｔ１．１、Ｔ２及び２に
ついては１６、実験３については４．５ ・反応時間：実験Ｔ１１、Ｔ２及び２については７５秒
、実験３について【よ１５秒流出物は反応装置の取出口
で集められ、りｌ］ノグラフィで分析される。触媒の上
に形成されたコークスは、燃焼により測定される。

実験の結果は、次の第９表に挙げられる。

（以下余白） 第　　　　９　　　　表 （１）転換された仕込物の％ （２）　　常温でガス体の１から４の炭素原子を右する
炭化水素 （３＋２５℃と２１５℃の間に沸点がある炭化水素 （４）　２１５℃と３７５℃の間に沸点がある炭化水素 ＜５）３７５℃以上に沸−ｊがある炭化水素実験１−１
．１．１−２及び２は仕込物１により、実験３は仕込物
３により行なわれた。

これ等実験は、本発明による触媒が接触クラッキングの
良い触媒であり、対照実験の触媒より優れ、本発明の目
的の一つである特にガソリンの転換を多く得る事を示す
。さらに、対照実験の触媒は安定化の処理に耐えない。

発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、炭化水素の
転換、特に胃性化、クランキング反応の触媒及び触媒の
担体として石川な二元構造のゼオライトを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図まではＮ　Ｍ　Ｒスベク１−ル、第５
図はクラッキング率と胃性化率の関係を承りグラフであ
る。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の段階 ａ）少なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化物
   を含む水溶液による、水懸濁液の形態にある４面体層の
   置換を含む粘土処理、 ｂ）粘土に反応しない金属の水酸化物の余剰分の除去、
   この除去は、処理された粘土を乾燥した後、ゼオライト
   のプリカーサーを得ることに結び付く、 ｃ）ゼオライトのプリカーサーの熱処理、この処理は二
   元構造のゼオライトを得る異に結び付く、 を含む方法で得られた二元構造のゼオライト。 ２）天然又は合成の粘土より成る群から粘土が選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二元構造
   のゼオライト。 ３）アルミニウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、
   モリブデン、レニウム、鉄、銅、ルテニウム、クロム、
   ランタン、セリウム、朋素、ガリウム、チタンの各水酸
   化物及びこれ等元素の混合水酸化物より成る群から金属
   水酸化物が選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １又は２項記載の二元構造のゼオライト。 ４）金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１
   項記載の二元構造のゼオライト。 ５）ゼオライトのプリカーサーの熱処理が１００℃と６
   ００℃の間、好ましくは２５０℃と４５０℃の間の温度
   で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
   項のうちいずれか１項記載の二元構造のゼオライト。 ６）次の段階 ａ）少なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化物
   を含む水溶液による、水懸濁液の形態にある４面体層の
   置換を含む粘土処理、 ｂ）粘土に反応しない金属の水酸化物の余剰分の除去、
   この除去は、処理された粘土を乾燥した後、ゼオライト
   のプリカーサーを得ることに結び付く、 ｃ）ゼオライトのプリカーサーの熱処理、この処理は二
   元構造のゼオライトを得る異に結び付く、 を含む方法で得られた二元構造のゼオライトよりなる触
   媒又は触媒の担体。 ７）特許請求の範囲第６項記載の触媒又は触媒の担体を
   炭化水素の転換方法に使用することを特徴とする、場合
   によっては水素と共に炭化水素の転換を行う方法。 ８）転換反応が異性化反応又は、炭化水素のクラッキン
   グであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９）転換反応が炭化水素の仕込物、特に、原油の蒸留残
   留物仕込物の接触クラッキング反応であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の方法。