JPS5845153A - 橋かけ粘土の製造方法、この方法によつて得られた粘土、およびその応用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、橋かけ構造粘土の製造方法、この方法によっ
て製造された粘土およびその応用に関するものである。

二、三の粘土は膨張性格子構造を有する。これらの粘土
は、これを構成する各層間に、特に水を吸着する卵内を
有する。これは、特にモンモリロナイトグループの粘土
の場合である。これらの粘土は、ｆｌＩ！ｌ単に言えば
四面体５１０４の２単純層と三八面体または三八面体の
中間層とからなる三重層の素層によって構成された構造
と定義する。ことができる構造を有する。前記の層間の
凝集は頂点酸素原子の共有によって保証される。四面体
のケイ素原子は一部、アルＺニウム原子によって置換え
ることがで伊る。

中間層の八面体ムｌＸ６（Ｘ、、Ｑ、　ＯＨ）において
は、アル電ニウム原子は部分的にマグネシウム原子また
は鉄原子によって雪換えることができる。

ノンシラナイトと呼ばれる鉄含有モンモリロナイトが知
られている。その内部においては八面体層は完全に鉄の
八面体から成り、素層の電荷は四面体層の水準における
置換から生じる。石けん石は、三八面体であって（マグ
ネシウム八面体層）、ケイ素四面体層の水準における置
換から生じる電荷を有する。

担体の比表面積は触媒作用において非常に大きな意義を
有することは公知であり、この種の粘土はその膨張特性
の故に、特に炭化水素の転化のために触媒または触媒担
体として使用することができよう。しかし、これらの粘
土は、膨張されたとき、即ちその各素層間に水を吸着し
たのちｉ、１００℃での加熱によってその膨張特性を失
ない、その結果、その膨張による比゛面積の増大部分を
保持することができない欠点がある。

粘土の膨張状態は、薬層間隔と基礎間隔とによって定義
され、これらの間隔はＸ線回折によって測定されること
を想起しよう。

薬層間隔は、その名゛前の示す通り、２枚の素層の間隔
である。従って、粘土の乾燥後の非膨張状態においては
この薬層間隔はゼロである。

基礎間隔は符号”００１によって示され、１枚の集屑の
厚さと薬層間隔との合計と定義される。

モンモリロナイトの′場合、集屑の厚さは９．６オング
ストロームである。膨張状態において、薬層間隔は約１
０オンゲス）ａ−ムを超えることができ、従って基礎間
隔は約２０オンゲストｐ−ムを超えることができる。

膨張性粘土を触媒担体としてまたは触媒として使用する
目的から、できる″だけ高い基礎間隔を有し、粘土が熱
処理を受けたときｋこの基礎間隔が保持されうる粘土を
得ようと研究された。

このようｋしで、粘土の素層間に柱または横を導入して
、下記において１橋かけ粘土（ａｒｇｉｌｅｓ＋ｐｏｎ
ｔ６・−）１　と―ばれる粘土をうろことに成功した・ 公知の１つの方法は、粘土の素層間に、金属の水酸化物
、特に水酸化アルミニウムのオリゴマーからなる横を導
入するｋある。

この方法は特？ＩＣ１Ｏ１ａｙｓ　ａｎｌ　Ｃ１ａｙｓ
　Ｍｉｎｓｒａｌｇ、第拠巻、第２号、１）、　１０７
〜１１Ｂ　（１９７ｇ）に現れたＭＭ、　ＬＡＲ＆Ｖ、
　０．８ＨＡＭＩ　＠よび、７．８ＨＡＢ’ｌ’ＡＩの
論文に記載されているが、水酸化アルミニウムのオリ／
′ ゴマ−を令ンモリロナイトの水性懸濁液と接触させるｋ
ある。前記の方法は約１８オンゲスト■−ムの基礎間隔
をうろことができる。この論文は、塩化アルミニウムに
対する水酸化ナトリウムの反応によって得られた水酸化
アルミニウムに溶液を粘土懸濁液と接触させる前にこれ
を熟成させる必要があると述べている。従ってこの工程
！Ｉマ比比較炎長。その上、使用される粘土懸濁液ヲ１
キわめて低濃度であって、懸濁液リットル当り５０−２
００！１１ｇ。

従ってｏ、ｏｏｓ　ｓ〜０．０２重量係である。その結
果、この方法は多量の懸濁液を扱う必要力′−あり、こ
れは当然に不便である。

更にこの論文は比較的高いＯＨ−／ム１３＋比（２，３
３）をもって操作することが好ましいと述べて（・る・
ところで、３に近（・ＯＨ″″／ム１）＋比をもって操
作する場合、集屑の外部にペイエライトおよび／または
水ばん土ＡｌＣ０Ｈ）ｓの無統制な晶出のおそれカｔあ
り、これは更に不都合である。

故に前記の論文に述べられた方法％１多くの欠点がある
。

フランス特許第２，３９４，３２４号に記載の他の方法
は、粘土を１クロルヒトロール１と呼１れる塩素水酸化
アルミニウムの溶液と接触させるｋある。

゛　　この方法もまた二、三の欠点カーある。何故なら
番ｆ。

粘土と１クロルヒドロ−ルーとの接触を１比較的高い温
度で奥施されなければならず（前記特許の実施例におい
て、７０℃のオーダの温度が指示されている）、また熟
成を必要とする。

本発明は、前記において列挙した公知技術の欠点を有し
ない１橋かけ粘土１の新規な製造方法を提供するもので
ある。

このため本発明の目的は、少なくとも１種の金属水酸化
物の水溶液と粘土の水性懸濁液との混合物の透析を実施
することを特徴とする横かけ粘土の製造方法である。

少なくともＦ種の金属水酸化物の水溶液とは、Ｏｒイオ
ンと少なくとも１種の金属のｌイオンと＋膏テ士を含有
り、Ｏｒ／Ｍｘ比が水酸化物の沈殿間に達しないよ５に
成された溶液を意味する。

ＩＢ族、ＩＩＢ族、　ＩＩＩＢ族、ｍ族、■族および■
１族の元素の水酸化物から成るグループのうちから選ぶ
ことができる。

本発明の方法においては、金属がカチオン形を成してい
る金属塩溶液に対する塩基の作用によって、または金属
がアニオン形を成している金属塩溶液に対する酸の作用
によって水酸化物をうることができる。

少な（とも１種や金属水酸化物溶液と粘土懸濁液との混
合物は下記の種々の方法で作ることができる。

−例えば塩に対する塩基の作用によって水酸化物溶液を
作り、この水酸化物溶液を粘土懸濁液に対して添加する
方法、または 一粘土懸濁液に対して、金属塩溶液を添加し、次に塩基
溶液を添加する方法、または −粘土懸濁液に対して、同時に金属塩溶液と塩基とを添
加する方法。

言換えるならば、水酸化物溶液は、これを粘土懸濁液と
混合する前に作ることができ、あるいは粘土懸濁液に対
して水酸化物溶液の前駆体を加えることができる。

また水酸化物溶液は、塩基を加える必要なしで自発的に
加水分解される二、三の化合物からうることもできる０
例えばオキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化バナジウム
、′オキシ塩化モリブデンまたはオキシ塩化レニウムか
らうろこともできる。

本発明による方法において、重要なパラメータの１つは
水酸化物溶液イオン比０１１［″／Ｍ”である。

ここｌ（ｘは金属の水酸化度を示す。

Ｘ、ｌのとき、比ｏｒ″／ＭＥは０．２．！：１の間、
好ましくは０．２とｏ、ｓの間′、更に好ましくは０．
３と０．７０間に含まれることができる。

Ｘｗｍｌｆ）場合、比ＯＨ″″／Ｍ１は０．２　、！：
２の間、好ましくは０．４と１．８の間、更に好ましく
は０．５と１．４０間に含まれることができる。

ｘ　−Ｉ　Ｉｆ）　ト？”　＊比Ｏｆ／Ｍｌは０．３と
３の間、好ましくはｏ、ｓと２．４の間、更に好ましく
はｏ、ｓと１．１１０間に含まれることができる。

Ｘ　−ｍ　ｐｉのとき、比ｏｒ／Ｍｙは０．４　ト４の
間、好ましくは０．８と寥、６０間、更に好ましくは１
と２．８の間に含まれることかできる。

粘土懸濁液と水酸化物溶液との混合物の中にお、いて、
金属酸化物の柱を形成するために使用される金属イオン
の゛濃度は、金属酸化物の柱が形成される程度に大きく
なければならず、また粘土の多孔性を害しないよう煕粘
土葉層間に過度の金属酸化物が挿入されることを防止す
るため、過度に高くあってはならない。

この金属イオン製電は、例えば、粘土ｇ当りの金属イオ
ンのミリ等ｆ　（ｍ、　ｅ−ｑ、）で表示して、６〜６
０．好ましくは１０〜３θの範囲とすることができる。

最終混合物中の、即ち水酸化物溶液と初粘土懸濁液との
混合後の粘土濃度は、多量の混合物を処理する必要のな
い程度に大きくなければならず。

また過度に高くあってはならない。何故ならば、混合物
の粘土濃度が高過ぎれば、混合物の取扱いが困難になる
からである。

最終混合物の粘土濃度は例えば０．１〜４重責憾の範囲
とし、好ましくは０．８〜１．５重量％とすることがで
きる。

本発明の方法において使用することのできる粘土は、天
然の、または水熱合成法によって得られた膨張性粘±（
スメクタイト）から成るグループのうちから選ぶことが
できる。

本発明の方法の最終段階は、少なくとも１種の金属水酸
化物の溶液と粘土懸濁液との混合物の透析な＊＊するｋ
あ・る。

この透析は、再生セ、Ａ／ａ−ズをを主成分とする農か
ら成るグループから選ばれた半透過性膜、またはその他
任意の半透過性膜から成る容器の中に前記混合物を配置
するととｋよって実施することができる。

次にこの容器を水中に、好ましくは脱塙水の中に浸漬す
る。しかし透析膜の内部に含まれる水より小さいイオン
強度を有する限り、任意の氷（蒸書水、水道水）も適轟
である。

この操作は不連続的ｋまたは連続的に実施することがで
きる。連続操癲の場合には、容器を水流の中に配置する
。

！析操作は周囲温度で実施することができるが、水温を
上昇するととｋよって活性化することもできる。眼界温
度は、この操作な実施する気圧における水の沸とう温度
によって決、定される。

本発明の方法によって作られた粘土は非常にすぐれた耐
熱安定性を有し、またこれらの粘土が高温に高められた
際に１その基礎間隔を保持している。従ってこの粘土は
、特に炭化水素の転化において触媒担体および触媒とし
て使用することができる。

特にこの種の粘土は、パラフィン系またはオレフィン系
炭化水素の異性化触媒、または場合によっては、水素の
存在におけるこれら炭化水素のタップキング触媒として
、またはその担体として使用することができる。

故に、これらの粘土の上に、元素周期律表の■ム族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶム族、ＶＡ族、　ＶＩＡ族、
ＶＩ　ＩＡ族、ＶＩＩＩ族、　■Ｂ族、　ＩＩＢ族、Ｉ
ＩＩＢ族、　ＩＶＢ族、■族およびＶＩＩＢ族の少なく
とも１種の元素を付着させることができる。以下本発明
を実施例について説明する。

これらの実施例において、第１図〜第５図について説明
する。

ｌｌｌ この実施例は、本発明による横がけ粘土Ａ１．ム２．゛
轟３．ム４．Ａｌｌ、　　ムロｔ　ム１ラム８．ム９づ
＠１１−　ム１２．Ａ１３　　およびム１４．ならびに
、類似してはいるが最終透析操作を含まない方法による
対照槽かけ粘土Ｔム２゜τム４およびτムロの製造に関
するものである。

モンモリロナイトから出゛発し、これを゛規定塩化ナト
リクム水溶液をもって多数回処理することによってナト
リクムイオンＨａ　ｋよりて飽和させる。

遠心分離によって余分の塩化ナトリウムを除去する・脱
塩水によって粘土を多数回洗浄し、各洗浄間に遠心分離
をＩＩ！施する。

２之り１２７またはこれ以下の粒度のツラクシ璽ｙを傾
し中によって分離し、２ミクロン以上の粒度の７ツクシ
１ンを除去する。

この粘キフラクシ璽ンからそれぞれ２．５　％と４．１
６９１（重量）の粘１誉含有する水性懸濁液８１と旬を
作る。

また下記の溶液を作る。

一塩化アル電二つムム１０１ｇ　、　６！Ｉ２０の水溶
液！、−塩化りＯＡ　０ｒＯ１Ｂ　、　６　Ｈ２Ｏの水
溶液■、−ノーズＮａＯＨの水溶液■。

これらの３溶液Ｉ、Ｕおよび■は０．２のモル濃度を有
する。

混濁を避けるように注意しながら、溶液■を溶液■およ
び／または溶液■に対して可変量づつ、連続攪拌しなが
らゆっくりと添加する。このようにして各種の水酸化物
溶液が得られ、それぞれの比率０１１−、／Ａ１Ｂ＋ま
たは０Ｒ−１０ｒ３＋または０Ｔｌ−／ｃｒ”＋Ａｌ”
が変動する。

このようＫして作られた各水酸化溶液を攪拌しながら可
変量を、一定量の懸濁８１または８２に対して混合する
。

このようにして、可変濃度の金属（単数または複数）を
含有する混合物が得られる。

対照粘土ＴＡ２　、　Ｔム４、およびＴムロを作るため
、前記の混合物を単に脱塩水によって洗浄する。

本発明による粘土を作るため、ＭＥ）Ｘ　Ｏ３［ｉＬＬ
インターナシ冒ナル社によって商標Ｖ′ｘＥＩＫＩＮＧ
で市販されている平均多孔度８オングストロームの半透
過性セルローズ膜から成るポケットの中に、前記の混合
物を配置する。

前記のポケットを１０リツトルの脱塩水の中ＶＣ２４時
間配置する。操作を４回繰返す。

この透析操作ののち、前記の２法によって得られた生成
物から試料をとり、これをＸ線回折によって検査した。

懸濁液を遠心分離し、また得られた各生成物を凍結乾燥
によって乾燥する。

前記のよ５ｋｌ、て作られた横かけ粘土の製造条件Ｅ、
Ｘ線回折によるその基礎間隔を下表１に示す。

この表によれば、本発明の方法によって作られた粘土の
基礎間隔は、透析を用いない方法によって作られた粘土
の間隔より大きいことがわかる。

特に、粘土ムロとＴＡｓとを比較することがで営る。

常温で乾燥された粘土Ａ６とＴＡｓのＩ線回折スペクト
ルを第１図に示す。

この図から、粘土Ａ６の基礎間隔は粘土ＴＡｓの基礎間
隔より大であること、またムロのスペクトル線はＴＡｓ
よりも狭くて仰いことがわかる。これは、粘土Ａ６にお
いては粘土ＴＡｓにおけるよりも各素層間に介在された
水酸化ア、ルミニウム層が（１するかｋよく組織されて
いることを示す。

次に、前記のようにして作られた粘土について各種の熱
処理を実施する。各処理ののちに基礎間隔を測定する。

熱処理の前後における結果を下表ｎｓｃ示す。

表■ 前記の表■から本発明の方法によって作られた粘土の基
礎間隔が温度によってわずかしか減少しないことを確聞
することができ、これは当然、これらの粘土を触媒の担
体または触媒そのものとして使用する場合の利点を成す
。

透析を行なわない方法によって作られた対照粘土につい
てはこれと異なる。

第２１！Ｌ図と第２ｂ図には、実例として、それぞれ粘
土ム４とＴム４についてＸ線回折によつイ得られたピー
クを示す。これらのピークは、粘土Ｔ１４の基礎間隔が
熱処理と共に減少することをよく示している。

Ｂ、　１！ｌ、　Ｔ、法により、液体窒素の温度でたて
られた窒素吸着等混線から、各種の橋かけ粘土の比表面
積を測定した。この比表面積は２００〜４ｏｏｍ”／ｇ
の範囲内にある。これらの粘土を予め真空中、３００℃
で１６時間脱ガスした。・、。

窒素吸着等温線からたてられた多孔度分布は２結節点を
有し、　４０〜５０オンゲスト四−ムのオーダの径の細
孔と、ｌＯ〜２０オングストロームの径の細孔とを含む
。

例２ この例は本発明の方法による橋かけ粘土Ｂの製造に関す
るものである。

モンモリロナイトから出発し、これを例１と同様に処理
する。即ち塩化ナトリウムをもって置換し、次に！？り
ｐンまたはこれ以下の粒度のフックシ冒ンを分離する。

２．６重量参のこの粘土を含有する水性懸濁液に対して
オキシ塩化亜鉛ＺｎＯＯ１２を０．２モル含有する溶液
肺ミリリットルを加える。１３０ミリリツトルの蒸留水
を加えて、０．５重量憾の粘土を含有する水性懸濁液を
うる。

例１に用いたものと同様の透析膜を使用して、粘土１ｇ
ａり脱塩水１ｚの割合で懸濁液を透析した。

冴時間後に透析水を更新した。各透析後に％Ｘ線回折に
よる検査のため、試料をとった。

これらの試料を常温で乾燥し、次に各種の熱処理を加え
た。

熱処理前後の結果を下表ｍ＜示す。

表　■ この表から透析の影響は明白である。熱処理にもかかわ
らず、基礎間隔は相当に大である。

例３ この例は、本発明の方法による橋かけ粘土０と、最終透
析操作を含まない方法による対照横かけ粘土ＴＯの製法
に関するものである。

例１と例２と同様のモンモリロナイト粘土のフックシ冒
ンから出発する。

このモンモリロナイトの水性懸濁液に対して、酸性溶液
状の硫酸チタンＴｉ（８０４）２を粘土ダラム当り３３
　ｍｇの割合で添加する。

粘土懸濁液の最終濃度は０．２５重ｔチである。試料を
取って乾燥する。これが対照粘土Ｔｏである。

前記の懸濁液を例２と同様にして透析し、ＩＫ科をとり
、同様に処理し検査する。

テスト結果を下表ＩＶｋ示す。

表■ この表から透析の影蕃は明白である。熱処理にもかかわ
らず、基礎間隔は非常に高い。

例４ この例は本発明の方法で作られた橋かけ粘土りと、最終
透析段階を含まない方法によって作られた対照橋かけ粘
土ＴＤの製造に関するものである。

前記の例１，２．３と同様のモンモリロナイトのフラク
シ曹ンから出発する。

２．５重量係の粘土を含有する水性懸濁液に対して、硝
酸ホルミウムＨＯ（Ｎｏｎ）ｓ　ｔ　６　Ｈ！Ｏの水溶
液の形で粘土ｇ当り２０　ｍｅｑのホルミウムを添加す
る。

最終懸濁液は１重ｔチの粘土を含有している。

例３と同様にしてこの懸濁液を透析し、同様に試料をと
り、処理し、検査する。

Ｘ線回折像は、スペクトル線００１が透析回数の関数と
して大巾に細くなり、強さを増大することを示している
。これば、柱の配ｔ＜よって条件づけられる薬層間の規
則的組ｗ＆に対する透析の有利な効果を示している。

下表Ｖには、透析数の関数として１５．５ムにおけるる
ベクトル線００１の強さを示す。

スペクトル線強さはＸ線回折像において測定され、これ
に毎秒カウント数を乗じる。

表　　Ｖ この表から透析の影響は明白であり、熱処理にもかかわ
らず高い。

例５ この例は例１の粘土から作られた触媒によるノルマルデ
カン装入物の水素異性化と水素クラブキングに関するも
のである。

例１の各粘土から出発し、これらの粘土の上に塩化白金
テトラアオン、ｐｉ（Ｎａ３）４０１２の水溶液を含浸
するととｋより、１重量係の白金を含有する触媒を作っ
た。

１１０℃で１６時間乾燥したのち、生成物を空気中で内
規し、次にこれを水素流で還元する。

得られた触媒に下表■に示す番号を付ける。

表■ 次に各触媒につき、５ｍｍの反応器の中に所定量の触媒
を配置して、ノルマルデカンの水素異性化と水素クラッ
キングテストを実施した。その場合、触媒上に、ノルマ
ルデカンと水素の混合物を、大気圧で、反応器ヘッドに
おけるノルマルデカンの流量ｙ□をもって通過させる。

ここにＷを触媒重量とし、水素／ノルマルデカン比を７
１規定１／ＩＫ等しくし、Ｗ／ＩＦＱ比が５１８　ｋｇ
、秒１モルに等しくなるようにする。

ノルマルデカンの完全転化をうるため、温度を１００℃
から３００℃まで上昇させながらこれらのテストを実施
した。

反応器から出るガスをガス相りロマＦグラフィ分析する
ことによって、順次に下記をマークする。

−ノルマルデカンの２０１転化の生じるｍ度、−最高異
性化の生じる温度、 一クラッキングの２０１１６を生じる温度。

使用された触媒の量とテスト結果を下表■に示す。

表■ この表から、本発明の方法で作られた橋かけ粘土を用い
れば比較的低い温度で有効な異性化触媒およびクラッキ
ング触媒の得、られることが確認される。

橋かけされず、１重量係の白金を含有する粘土を用いれ
ばこのような反応は生じない。

例に の例は、粘土ムｌ、ム３．ムロおよびム７を用いる１−
ブテン装入物の異性化に関するものである。

これらのテストを実施するために、第３図に図示の装置
を使用した。

２５岨の反応器１・の中に、１４０ｍｇの粘土を入れる
。この反応器ゆライン２、によって三方弁３に接続され
、この弁そのものはライン４によって循還ポンプ５に接
続され、このポンプそのものはライン６によって反応器
１に接続される。

このように、反′応器１とライン２，４および６はリン
グを成し、その全容積は１．３１であって、その内部に
おいて、 一ライン７と、三方弁８と、図示されない真空ポンプＶ
ｃｍ続されたライン９とｋよって真空を生じることがで
き、 一ライン７、三方弁８および図示されないクロマトグラ
フに接続されたフィン１０によって、分析のためにガス
試料を抽出することができ、−また弁１２を備え、ライ
ン２に接続されたラインＩＩＫより、１−ブテンなどの
ガスを導入することができる。

反応器は図示されない加熱システムを備えている。

テストは下記のように行なわれる。反応器の中に粘土を
入れたのち、真空ポンプ５によってリングを藤ガスし、
反応器温度は２５０℃とする。圧が１０−６ｍｍ水銀と
なったとき、真空回路を遮断し、反応器温度を１００℃
まで低下させる。

そこでリングの中に、圧が４６　ｍｍ水銀となる量の１
−ブテンを導入する。

循還ポンプ５を作動させ、周期的に試料を増り、これを
クロマトグラフィによって分析する。

得られた結果を第４図に示す。

この第４図から、本発明の方法で作られた粘土は非常に
すぐれた異性化活性を有することが確認される。

【図面の簡単な説明】

第１図は粘土ムロとτムロのＸ線回折スペクトル、第ｇ
ｌＬ図と館２ｂ図はそれぞれ粘土１４とＴム４のＸ線回
折によって得られたピークを示す図、第３図は本発明の
粘土の異性化反応を実施する装置のブロックダイヤグラ
ム、また第４図は第３図の装置による転化テストの結果
を示すグラフである。 卜φ・反応器、−３，８，１２−・−弁、５・・・ポン
プ。 出願人代理人　　　猪　股　　　　清 ５ ×縁日将轡度２θ　　　□ ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の金属水酸化物の水溶液と粘土の水
   性懸濁液との混合物の透析を実施することを特徴とする
   橋かけ粘土の製造方法。 ２、水酸化物は、元素周期律表のＩＩム族、ＩＩＩム族
   、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩム族、ＶＩＩム族、Ｖｌｌｌ
   族、■Ｂ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、郭族お
   よびＶＩＢ族の元素の水酸化物から成るグループのうち
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   よる方法。 ３、粘土は天然または合成の膨張性粘土（スメクタイト
   ）から成るグループのうちから選をイれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項またをま第２項による方法。 ４、粘土懸濁液と水酸化物溶液との混合物中における粘
   土ｇ当りのミリ・等量で現わされた水酸化物金属のイオ
   ン濃度は６とωの間、好ましくはｌＯと肺の間に含まれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかによる方法。 ５、粘土懸濁液と水酸化物溶液との混合物中の粘土の濃
   度は０．１乃至４重量優、好ましくは０・８乃至１．５
   重量参の範囲内に含まれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれかｋよる方法。 ６、水酸化物の金属Ｍの酸化度は１７等しく、−０Ｒ−
   ／　Ｍｌ比は０．２　ト１　ノ間、好ｔＬ（は０．２と
   ０．８の間、更に好ましくは０．３と０．７の間に含ま
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかｋよる方法。 ７、酸化物の輩の酸化度はｎ＜等しく、ＯＲ−／　Ｍｌ
   比は０．２と２の間、好ましくは０．４と１．８の間、
   更に好ましくは０．５と１．４の間に含まれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
   よる方法。 ８．酸化物の金属Ｍの酸化度は票に等しく、ＯＨ−／Ｍ
   ［［比は０．３と３の間、好ましくは０．６と２．４の
   間、更に好ましくは０．８と１．８の間に含まれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かによる方法。 １９、水酸化物の金ＪｉｉｉＭの酸化度は■に等しく、
   ＯＨ−／　Ｊ　比ハ０．４　ト４１７）間、４’ｌ：Ｌ
   ＜）ｔｏ、ｓト３．６の間、更に好ましくは１．０．と
   ２．８との間に含まれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかによる方法。 １０、水酸化物の金属は、アルミニウム、クロムおよび
   ホルミウムから成るグループから選ばれた少なくとも１
   ａＬの金属であることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項による方法。 １１、水酸化物の金属は、ジルコニウムとチタンとから
   成るグループから選ばれた少なくとも１種の金属である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項による方法。 １２、透析は、有機膜から成るグループのうちから選ば
   れた半透過性膜によって実施されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかｋよる方法
   。 １３、膜は再生セルローズを主成分とする膜から成るグ
   ループから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １２項による方法。 １４、特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかｋ
   よる方法によって作られた粘土。 １５、特許請求の範囲第１４項による粘土を含む触媒。 １６、特許請求の範囲第１５項による粘土によって構成
   された触媒。 １７、元素周期律表の■ム族、　ＩＩＡ族、ＩＩＩム族
   、ＩＶム族、Ｖム族、ＶＩム族、ＶＩＩム族、ＶＩＩＩ
   族、ｉＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、■■族、ＶＢ族お
   よびＶＩＩＢ族を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１６項による触媒。 １８、含有する元素はＶＩＩＩ族の元素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１７項による触媒。 １９、　ＶＩＩＩ族の元素は白金であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１８項による触媒。 ２０、ハラフィン系またはオレフィン系炭化水素の転化
   に対する特許請求の範囲第１４項乃至第１９項のいずれ
   かによる粘土および触媒の応用。 ２１、炭化水素の転化反応は、場合によって水素の存在
   における異性化反応またはクラブキング反応であること
   を特徴とする特許請求の範囲第加須による応用。 ２２、クラッキング反応と異性化反応が、水素の存在に
   おいて、特許請求の範囲第１４項による粘土の上に付着
   された白金を含む触媒から成る触媒によって実施される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項による応用。