KR100204951B1 - 층구조의 옥사이드 재료 및 이들의 팽윤되고 지주가 있는 형태 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 라인들을 포함하는 특징적인 X-선 회절 패턴을 가진 결정질 옥사이드 재료에 관한 것이다 :
평면간 d-간격, 상대 강도,
d(Å) I/Io
32.2 매우 강함
12.13-12.66 약함-강함
3.35-3.51 약함-강함
상기 재료는 팽윤되거나 지주가 있는 층구조의 재료일 수 있다. 팽윤된 재료의 하소시에, 층들은 붕괴하여 무질서한 유형으로 서로 축합하여 팽윤될 수 없는 재료를 형성한다. 그러나, 팽윤된 층구조의 재료는 중합체 옥사이드 지주를 삽입하여 하소후에 조차도 층의 분리상태를 유지할 수 있다.

Description

층구조의 옥사이드 재료 및 이들의 팽윤되고 지주가 있는 형태
본 발명은 층구조의(layered) 옥사이드 재료 및 이들의 팽윤되고 지주(支柱)가 있는 (pillared)형태에 관한 것이다.
입체구조를 가진 다수의 층구조의 재료가 공지되어 있는데, 이들은 단지 평면에서만 최강의 화학결합을 나타낸다. 이러한 재료에 있어서, 2차원 평면보다 강한 화학결합이 형성되며, 이와 같은 평면을 서로의 상단위에 쌓아 올리므로써 입체구조의 고체가 제조된다. 그러나, 평면들간의 상호작용은 각각의 평면을 함께 지지하는 화학결합보다 약하다. 이러한 취약한 결합은 일반적으로 판데르바알스 힘, 정전기적 상호작용 및 수소결합과 같은 층간인력에 기인한다. 층구조물이 단지 판데르바알스 힘만을 통해서 서로 상호작용하는 전기적으로 중성인 시트들을 가지는 경우에, 강력한 층간 결합과 함께 발생하는 에너지 장벽에 부딪히는 일없이 평면들이 서로를 교차하며 미끄러짐에 따라 고도의 윤활성이 나타난다. 그래파이트는 이와 같은 재로의 일례이다. 다수의 점토재료의 실리케이트 층은 층간에 위치한 이온에 의해 매개되는 정전기적 인력을 통해 함께 지지된다. 또한 수소결합 상호작용은 인접한 층상의 상보적인 부위들간에서 직접 발생하거나, 또는 라멜라간 가교분자에 의해 매개될 수 있다.
점토와 같은 적층재를 개질시켜 그 표면적을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 라멜라간의 공간에 들어가서 층들을 밀어내는, 물, 에틸렌 글리콜, 아민 및 케톤과 같은 각종 팽윤제를 흡수시켜 층간의 거리는 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 층구조의 재료의 라멜라간 공간은 그 공간을 차지한 분자들은, 예를 들면, 점토를 고온에 노출시킴으로써, 제거한 경우에 붕괴되는 경향이 있다. 따라서, 이와 같은 증가된 표면적을 가진 층구조의 재료는 중간정도로 격심한 조건을 수반하는 화학공정에도 사용하기에 적합하지 못하다.
층간분리도는X-선 회절과 같은 표준 기법을 사용하여 기초 간격(반복 거리 또는 d-간격으로 명명되기도 함)을 측정함으로써 산정될 수 있다. 이 값들은 예를 들면 한 층의 최상의 가장자리와 그것의 인접한 층의 최상의 가장자리간의 거리를 나타낸다. 층두께를 알 경우에, 층간 간격은 기초 간격으로부터 층두께를 감하여 결정할 수 있다.
열적 안정성을 가지며 층간 거리가 증가된 층구조의 재료를 제공하기 위해 다양한 접근법이 시도되었다. 대부분의 기법은 층구조의 재료의 층간에 무기 지주(支柱)형성(pillaring) 작용제를 도입시키는 것에 근거한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,216,188호에는 금속 하이드록사이드로 가교된 점토가 개시되어 있는데, 이는 완전 분리된 단위층들을 함유하는 고도로 희석된 콜로이드질 용액과 콜로리드질의 금속 하이드록사이드 용액을 비롯한 가교제로부터 제조된다. 미합중국 특허 제 4,248,739호는 스멕타이트(smectite) 점토를 알루미늄 및 지르코늄과 같은 금속의 양이온성 금속 착물과 반응시킴으로써 제조된 안정한 지주가 있는 내부층구조의 점토에 관한 것이다. 형성된 생성물은 고도의 층간 분리도 및 열적 안정성을 나타낸다.
미합중국 특허 제 4,176,090호에는 층간에 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄과 같은 금속의 중합체성 양이온 하이드록시 금속 착물을 가진 점토 조성물이 개시되어 있다. 하소된 샘플에 대해서 단지 약 9Å으로 제한된 거리만이 예시되어 있지만, 상기 특허에서는 16Å에 이르는 층간 거리를 청구하고 있다. 이러한 층간 거리는 본질적으로 불변하며 특정한 하이드록시 금속 착물의 크기와 관련된다.
실리콘-함유 재료는 그들의 높은 열적 안정성으로 인해 매우 바람직한 종류의 삽입제로 간주된다. 미합중국 특허 제 4,367,163호에는 점토 기재를 이온성 실리콘 착물과, 예를 들면, 실리콘 아세틸아세토네이트, 또는 SiCl4와 같은 중성의 화학종과 같은 실리콘-함유 반응물로 함침시킴으로써 제조된 실리카가 삽입된 점토가 기술되어 있다. 상기 점토는 실리콘 함침단계에 앞서, 또는 실리콘 함침단계중에 염화메틸렌, 아세톤, 벤즈알데히드, 트리알킬암모늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 또는 디메틸설폭사이드와 같은 적합한 극성 용매를 사용하여 팽윤시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 단일층으로만 삽입된 실리카를 제공하여 층간 간격이 작은 생성물을 형성시키는 것으로 밝혀졌는데, X-선 회절 분석결과 층간 간격은 약 2-3Å으로 측정되었다.
미합중국 특허 제 4,859,648호에는 중합체성 실리카와 같은 층간의 중합체성 옥사이드를 함유하며, 높은 열 안정성 및 증가된 표면적을 가진 층구조의 옥사이드 생성물이 기술되어 있다. 상기 생성물은 층구조의 금속 옥사이드, 예를 들면 층구조의 티타늄 옥사이드를 유기 양이온으로 이온교환시켜 층들을 따로따로 분산시킴으로서 제조된다. 그후에 테트라에틸오르토실리케이트와 같은, 중합체성 옥사이드를 형성할 수 있는 화합물을 층간에 도입시킨다. 중합체성 옥사이드를 형성하도록 생성물을 처리하여(예 : 가수분해에 의해) 층구조의 옥사이드 생성물을 생성시킨다. 수득한 생성물은 탄화수소 전환반응에 촉매로써 사용될 수 있다.
천연 및 합성 제올라이트는 층구조의 재료와 다른 결정질 옥사이드로서, 정렬되어 있고 세 방향으로 강력하게 결합되어 있다. 따라서, 제올라이트의 구조는 네트의 정점에 T-원자가 있고 접속선의 중점부근에 O-원자가 있는 입체 4-접속 네트를 가진 모서리-공유 정사면체들을 함유하는 것으로서 표현될 수 있다. 특정한 제올라이트의 또다른 특징은 문헌 [로랜드 본 볼무스, 제올라이트에 대한 모의 XRD 분말 패턴 자료집, 버터워쓰 사이언티픽 리미티드(1984)]에 기술되어 있다.
합성 제올라이트는 적절한 옥사이드 반응원을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조되는 경우가 많다. 소정의 구조를 가진 제올라이트를 제조하는 것을 도모할 목적으로 반응 혼합물에 유기 방향제(方向劑)를 혼입시킬 수도 있다. 반응혼합물의 성분들을 서로 적절히 혼합한 후에, 반응 혼합물을 적절한 결정화 조건하에 처리하는데, 통상적인 조건은 반응 혼합물을 임의로 교반시키면서 고온으로 가열하는 것을 포함한다. 반응 혼합물의 결정화가 완결된 후에, 결정질 생성물을 반응 혼합물의 나머지 부분, 특히 반응 혼합물의 액상 성분으로부터 회수할 수 있다. 이와 같은 회수 단계는 결정을 여과하여 이를 물로 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 결정으로부터 반응혼합물의 모든 불필요한 잔류물을 제거하기 위해서는, 종종 결정을 고온의 하소처리, 예를 들면 500℃에서 임의로 산소 존재하에 하소시킬 필요가 있다. 상기 하소처리는 결정으로부터 물을 제거할 뿐만 아니라, 결정의 소공내부를 폐색하여 경우에 따라 결정의 이온교환 부위를 차지할 수도 있는 잔류량의 유기방향제를 분해 및/또는 산화시키는 작용을 한다.
본원에서는 특정의 합성 제올라이트가 거의 제조단계중에 중간체인 팽윤가능한 층구조물 상태로부터 층들이 질서있게 서로 쌓아올려진 상태의 입체구조를 가진 팽윤될 수 없는 최종 상태로 변형되는 과정을 거침을 발견하였다. 이와같은 변형과정은 회수된 결정을, 보통의 온도(예를 들면, 110℃ 또는 그 이상)에서라도, 건조시키는 동안에 발생할 수 있다. 최종 하소단계에 앞서 합성을 중단하여 재료를 그것의 팽윤가능한 중간 상태에서 도중에 차단함으로써, 재료가 팽윤될 수 없는 상태로 변형되기 전에 팽윤제를 재료의 층간에 삽입할 수 있다. 팽윤된, 지주가 없는(non-pillared) 형태의 재료를 하소시킬때, 재료는 층들이 서로 무질서하게 축적됨에 기인하여, 층 평면에 수직한 축으로 무질서한 생성물로 변형될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태로는 하기 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가진 옥사이드 재료가 있다.
본 발명의 두번째 양태로는 본 발명의 상기 제1양태의 옥사이드 재료를 합성하는 방법이 있으며, 이 방법은 합성한 상태 그대로의 제올라이트 재료를 팽윤시키는 조건하에서 상기 재료를 유기 팽윤제와 접촉시키는 것을 포함하는데, 상기 합성한 상태 그대료의 재료는 하기 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가진다 :
본 발명의 세번째 양태로는 (ⅰ) 결정화시 층구조의 재료를 형성할 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 약 30중량% 이상의 고체 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 알루미늄의 옥사이드, 물 및 헥사메틸렌이민을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; (ⅱ) 층구조의 재료의 결정이 형성될 때까지 상기 반응 혼합물을 결정화 조건하에 유지하는 단계; (ⅲ) 상기 층구조의 재료를 팽윤제와 접촉시키므로써 단계(ⅱ)의 층구조의 재료를 팽윤시키는 단계; 및 (ⅳ) 단계(ⅲ)의 팽윤된 재료를 지주 형성제와 접촉시키는 단계를 포함하는 재주가 있는 층구조의 재료를 제조하는 방법이 있다.
이하에서는 첨부된 도면과 관련하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
제1도는 팽윤되고 지주가 형성될 수 있는, 합성한 그대로의 형태의 층구조의 재료의 X-선 회절 패턴이다.
제2도는 제1도에 도시된 X-선 회절 패턴을 가진 재료의 팽윤된 형태에 대한 X-선 회절 패턴이다.
제3도는 제1도에 도시된 X-선 회절 패턴을 가진 층구조의 재료의 지주가 있는 형태에 대한 X-선 회절 패턴이다.
제4도는 제2도에 도시된 X-선 회절 패턴을 가진 팽윤된 재료의 하소된 형태에 대한 X-선 회절 패턴이다.
본 발명의 상기 제1양태의 팽윤된 층구조의 옥사이드 재료는 전구 재료로부터 제조될 수 있는데, 이 전구재료는 방향제(예 : 헥사메틸렌이민)의 존재하에 결정화되며, 하소되면 팽윤되지 않고 하기 표 1에 나타낸 X-선 회절 패턴을 가지는 제올라이트 재료로 변형될 수 있다.
상기표 및 이하에 게재된 표에 기재된 값들은 표준 기술에 의해 측정된 것이다. 방사선은 구리의 K-알파 이중선이며, 신틸레이션 카운터 및 연결된 컴퓨터가 구비된 회절계를 사용했다. 2θ(이때, θ는 브래그(Bragg)각도이다)의 함수인 피이크 높이 I, 및 피이크 위치는 회절계와 연결된 컴퓨터상의 연산을 사용하여 측정했다. 이로부터 상대 강도, 100 I/Io(이때, Io는 가장 강한 라인 또는 피이크이 강도이다), 및 기록된 라인에 상응하는 옹스트롬 단위(Å)의 평면간 간격 d(관측치)를 결정했다. 표 1 내지 8 에서, 상대 강도는 다음과 같은 기호의 용어로 표시했다 : W=약함, N=보통, S=강함, 및 VS=매우 강함. 이러한 강도의 기호에서, 이들은 일반적으로 다음과 같이 지정될 수 있다.
W= 0-20
M=20-40
S=40-60
VS=60-100
상기 표 1의 X-선 회절 패턴을 가진 재료는 MCM-22 공지되어 있으며 미합중국 특허 제4,954,325호에 기술되어 있다. 상기 재료는 알칼리금속 또는 알칼리토금속(M)(예 : 나트륨 또는 칼륨)의 양이온, 3가 원소(X)(예 : 알루미늄)의 옥사이드, 4가 원소 (Y)(예 : 실리콘)의 옥사이드, 유기(R) 방향제, 및 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 이으며, 상기 반응 혼합물은 옥사이들의 몰 비율로 표현하여 다음과 같은 범위내의 조성을 가진다 :
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO/XO10-80 10-60
HO/YO5-100 10-50
OH /YO0.01-1.0 0.1-0.5
M/YO0.01-2.0 0.1-1.0
R/YO0.05-1.0 0.1-0.5
상기 표 1의 X-선 회절 패턴을 가진 재료를 제조하는 합성법에 있어서, YO공급원은 상당한 양의 고체 YO, 예를 들면, 적어도 30중량% 이상의 고체 YO를 함유하여야 원하는 결정 생성물을 수득할 수 있다. YO가 실리카인 경우, 30중량% 이상의 고체 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 예를 들면 Ultrasil)약 90중량%의 실리카를 함유하는 침전 및 분무 건조된 실리카) 또는 HiSil(약 87중량%의 실리카, 약 6중량%의 유리 HO 및 약 4.5중량%의 수화물로 결합된 HO를 함유하며 약 0.02 미크론의 입자크기를 가지는 침전 및 수화된 SiO)을 사용하는 것이 상기 혼합물로부터 MCM-22를 형성시키는데 바람직하다. 또 다른 실리콘 옥사이드의 공급원, 예를 들면, Q-Brand(약 28.8중량%의 SiO, 8.9중량%의 NaO 및 62.3중량%의 HO를 포함하는 나트륨 실리케이트)를 사용할 경우, 결정화 반응은 기타 결정구조(예 : ZSM-12)의 불순물 상을 생성할 수 있다. 그러므로 YO(예 : 실리카) 공급원은 약 30중량% 이상의 고체 YO(예 : 실리카)를 함유하는 것이 바람직하며, 약 40중량% 이상의 고체 YO(예 : 실리카)를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 표 1의 X-선 회절 패턴을 가진 결정질 재료의 결정화는 적합한 반응 용기, 예를 들면, 폴리프로필렌 자아 또는 테플론을 입힌 오토클라브나 스테인레스 스틸 오토클라브내에서 정적조건 또는 교반조건에서 수행할 수 있다. 결정화는 일반적으로 80℃ 내지 225℃의 온도에서 24시간 내지 60일 동안 수행할 수 있다. 그 후에 결정을 액체로부터 분리하여 회수한다.
상기 반응 혼합물로부터 본 발명의 결정질 재료를 합성하는데 유용한 유기 방향제는 헥사메틸렌이민이 바람직하지만, 그밖에 사용될 수 있는 유기 방향제는 1,4-디아자시클로헵탄, 아자시클로옥탄, 아미노시클로헥산, 아미노시클로헵탄, 아미노시클로펜탄, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 이온, 및 N,N,N-트리메틸-2-아다만탄암모늄 이온이 포함된다. 일반적으로, 유기 방향제는 헤테로고리 이민, 시클로알킬 아민 및 아다만탄 4차 암모늄 이온으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다.
결정의 합성은 결정질 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01%이상, 예를 들면 0.10% 또는 1%의 종결정(seed crystal)의 존재에 의해 촉진시킬 수 있다.
합성중에, 상기 표 1의 X-선 회절 패턴을 가진 결정질 재료는 중간체 단계를 거치는데, 중간체 단계에서 상기 재료는 상기 표 1에 게재한 것과 다른 X-선 회절 패턴을 가진다. 이러한 중간체 재료는 세틸트리메틸암모늄 화합물, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드와 같은 적합한 팽윤제를 사용하여 팽윤시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기 중간체 재료를 합성한 그대로의 형태 또는 팽윤된 상태에서, 보통의 조건하에서라도 하소처리할 경우에, 상기 재료는 팽윤제에 의해 더 이상 팽윤될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 이와는 대조적으로, 매가다이트 및 케냐이트와 같은 각종 층구조 실리케이트는 보통의 하소처리 이전 및 이후에 세틸트리메틸아몸늄 화합물을 사용하여 팽윤시킬 수 있다.
팽윤된 중간체 재료는 비교적 큰 평면간 거리(d-간격), 예를 들면 6Å 이상, 구체적으로 10Å 이상 및 30Å을 훨씬 초과하는 평면간 거리를 가질 수 있다. 또한, 팽윤된 재료는 지주가 있는 형태의 생성물로 전환시킬 수 있다. 형성된 지주가 있는 형태의 생성물(구체적으로, 이때의 지주는 실리카를 함유한다)은 하소 처리조건하에, 예를 들면 약 450℃의 온도에 2시간이상(예 : 4시간)의 기간동안 질소 또는 공기중에서, 평면간 거리의 유의(有意)감소없이(예 : 약 10% 이하), 노출시킬 수 있다.
상기 표 1의 X-선 회절 패턴을 가진 재료는, 팽윤가능한 중간체 상태에서 최종적인 하소처리 단계 이전에 중단되었을때, 하기 표 3에 나타낸 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.
합성한 그대로의 팽윤가능한 재료의 일례에 대한 X-선 회절 패턴 도형을 제1도에 도시하였다. 이와같은 합성한 그대로의 팽윤가능한 재료의 구체적인 예를 들면 전술한 미합중국 특허 제4,954,325호의 실시예 1에 게재된 재료가 있다. 미합중국 특허 제4,954,325호의 실시예 1의 재료는 하기 표 3에 제시된 X-선 회절 패턴을 가진다.
다소의 변형을 고려하여, 이러한 팽윤가능한 재료는 상기 미합중국 특허 제4,859,648호에 거론된 방법에 의해 팽윤시키고 지주를 형성시킬 수 있다. 변형예들은 이하에서 논의하고자 하며, 적절한 팽윤 pH 및 팽윤제의 선택을 포함한다. 적절한 팽윤제, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄 화합물을 사용하여 팽윤시킬때 팽윤된 재료는 하기 표 4에 제시한 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.
상기 팽윤된 재료의 X-선 회절 패턴은 12.41 ± 0.25의 라인보다 더 적은 d(Å)간격을 가진 부가 라인들을 가질 수 있지만, 이 부가 라인들의 어느것도 12.41 ± 0.25의 d(Å) 간격의 라인 또는 3.44 ± 0.07의 라인(이들 두 범위의 라인들은 강도가 더 크다)의 것보다 더 큰 강도를 가지지 않는다. 보다 구체적으로는, 이 팽윤된 재료의 X-선 회절 패턴은 하기 표 5에 나타낸 라인들을 가질 수 있다.
더욱 우수한 분해능으로 X-선 회절 패턴을 분석할 경우 또 다른 라인들이 밝혀질 수 있다. 예를 들면, X-선 회절 패턴은 다음과 같은 d(Å) 간격에서 부가 라인들을 가질 수 있다(괄호안에 강도에 제시하였음) : 16.7 ± 4.0 (w-m); 6.11 ± 0.24(w); 4.05 ± 0.08(w); 및 3.80 ± 0.08(w).
d9Å인 영역에서, 팽윤된 재료에 대한 회절 패턴은 표 2에 주어진 팽윤되지 않은 재료에 대한 회절 패턴과 실질적으로 동일하지만, 피이크이 폭이 확장될 가능성이 있다.
이와같은 팽윤된 재료의 일례에 대한 X-선 회절 패턴 도형을 제2도에 도시하였다. 제2도에서 상부의 라인 윤곽은 저부의 라인 윤곽을 10배 확대한 것이다.
중합체 실리카와 같은 적합한 중합체 옥사이드를 사용하여 지주를 형성시킬 때, 표 4에 제시한 X-선 회절 패턴을 가진 팽윤된 재료는 하기 표 6에 나타낸 X-선 회절 패턴을 가진 재료로 전환될 수 있다.
이러한 지주가 있는 재료의 X-선 회절 패턴은 12.38 ± 0.25 에서의 라인이하의 d(Å) 간격을 가진 부가 라인들을 가질 수 있지만, 이러한 부가 라인들은 12.38 ± 0.25 또는 3.42 ± 0.07의 d(Å)간격에서의 라인의 강도(이들은 강도가 더욱 크다)보다 훨씬 작은 강도를 갖는다. 더욱 구체적으로, 지주가 있는 재료의 X-선 회절 패턴은 하기 표 7에 나타낸 라인들을 가질 수 있다.
더욱 우수한 분해능으로 X-선 회절 패턴을 분석할 경우 또다른 라인들이 밝혀질 수 있다. 예를 들면, X-선 회절 패턴은 다음과 같은 d(Å) 간경에서 추가의 라인들을 가질 수 있다(괄호안에 강도를 제시하였음) : 5.59 ± 0.11(w); 4.42 ± 0.09; 4.11 ± 0.08 (w); 4.04 ± 0.08(w); 및 3.76 ± 0.08(w).
이와 같은 지주가 있는 재료의 일례에 대한 X-선 회절 패턴 도형을 제3도에 도시하였다. 제3도에서 상부의 라인 윤곽은 저부의 라인 윤곽을 10배 확대한 것이다.
적합한 팽윤제로 팽윤시킨 재료를 사전에 지주형성 단계를 거치지 않고 하소처리할 경우에는, 또 다른 재료가 생성된다. 예를 들어, 팽윤시키되 지주를 형성시키지않은 재료를 공기중에서 6시간 동안 540℃ 하에 하소시킨다면, 32.2 이상의 d(Å)간격에서의 매우 강한 라인은 더이상 관찰되지 않을 것이다. 이와는 달리, 팽윤시키고 지주를 형성시킨 재료는 공기중에서 6시간동안 540℃ 하에 하소시켰을때, 32.2 이상의 d(Å)에서의 매우 강한 라인이, 라인이 정밀한 위치는 이동될 수 있지만, 여전히 관찰될 것이다.
팽윤된, 지주가 없는 재료를 하소처리한 경우의 일례는 표 8에 제시한 바와 같은 패턴을 가진다.
표 8에 제시한 X-선 분말회절 패턴은, 표 8에 나타낸 대부분의 피이트들이 표 1에서의 그것보다 폭이 더욱 넓다는 점을 제외하고는, 표 1에 제시한 회절 패턴과 유사하다.
표 8에 상응하는 하소된 재료의 일례에 대한 X-선 회절 패턴 도형을 제4도에 도시하였다.
전술한 바와 같이, 상기 표 1의 X-선 회절 패턴에 상응하는 하소된 재료는 MCM-22로 지정되었다. 본 명세서에서는, 상기 표 6의 X-선 회절 패턴에 상응하는 지주가 있는 재료를 MCM-36으로 지정하고자 한다. 표 4의 X-선 회절 패턴에 상응하는 팽윤된 재료를 본 명세서에서는 팽윤된 MCM-22 전구체로 지정하고자 한다. 또한 상기 표 2의 X-선 회절 패턴에 상응하는 합성한 그대로의 재료를 본 명세서에서는 간단히 MCM-22 전구체로서 언급한다.
팽윤된 MCM-22 전구체의 층들은 다음과 같은 몰 관계를 포함하는 조성을 가질 수 있다 :
XO: (n)YO
상기 관계식에서, X는 3가 원소, 예를 들면 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 칼륨, 바람직하게는 알루미늄이고, Y는 4가 원소, 예를 들면 실리콘 및/ 또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘이며, n은 최소한 5, 통상적으로 10 내지 150, 더욱 일반적으로는 10 내지 60, 가장 일반적으로는 10 내지 40이다.
팽윤된 MCM-22 전구체 및 MCM 36의 층들이 음의 하전을 가질만큼, 이들 음의 하전은 양이온에 의해 상쇄된다. 예를 들면, 옥사이드의 몰농도로 표현하여, 팽윤된 MCM-22 전구체 및 MCM-36의 층들은 0.5 내지 1.5의 RO : XO(이때, R은 1가 양이온 또는 원자가 m의 1/m개의 양이온임)비율을 가질 수 있다.
본 발명의 팽윤된 재료를 제조하는데 사용된 팽윤가능한 재료는, 초기에 팽윤제를 사용하여 처리할 수 있다. 이와 같은 팽윤제는 층들간의 내부공간 영역에 혼입되므로써 팽윤가능한 층들을 분리시키는 물질이다.
적합한 팽윤제는, 내부공간 양이온의 교환을 수행하기 위한 4차 유기암모늄 또는 유기포스포늄 양이온과 같은, 유기 양이온 공급원을 포함할 수 있다. n-옥틸암모늄과 같은 유기암모늄 양이온은, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄 보다 더욱 적은 팽윤 효율을 나타낸다. 일반적으로, 11 내지 14의 pH 범위, 바람직하게는 12.5 내지 13.5의 pH 범위가 처리하는 동안에 사용된다.
합성한 그대로의 재료는 팽윤되기전에 건조시키지 않는 것이 바람직하다. 상기 합성한 그대로의 재료는 30중량% 이하, 예를 들면 25 중량% 또는 그 이하의 고체 함량을 가진 습윤 케이크 형태로 존재할 수 있다.
전술한 바와 같은 팽윤 처리는 도입된 양이온의 크기에 따라서 증가된 층간 분리도를 가진 층구조의 옥사이드를 형성시킨다. 한 구체예에 있어서, 일련의 유기 양이온은 교환단계를 수행할 수 있다. 예를 들면, 일종의 양이온을 크기가 더욱 큰 유기 양이온과 교환시킴으로써, 단계적으로 층간 분리도를 증가시킬 수 있다. 층구조의 옥사이드를 팽윤제라 접촉시키는 단계를 수성 매체중에서 수행하는 경우에, 물분자는 팽윤된 화학종의 층간에 결박된다.
이러한 유기-팽윤된 화학종은, 예를 들면, 가수 분해 및/또는 하소처리에 의해, 옥사이드, 바람직하게는 중합체 옥사이드 지주로 전환될 수 있는 화합물로 처리할 수 있다. 이때 처리가 가수분해와 관련되는 경우, 유기-팽윤된 재료에 이미 존재하는 물을 사용하여 처리단계를 수행할 수 있다. 이 경우에, 가수분해도를 중합체 옥사이드 전구체를 첨가하기에 앞서 유기-팽유된 화학종을 건조시키는 청도를 변화시킴으로서 변경될 수 있다.
층간에 침적된 유기 양이온은, 내부공간에 존재하는 중합체 옥사이드를 거의 교란시키거나 제거하는 일 없이, 지주가 있는 재료로부터 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 세틸트리메틸암모늄과 같은 유기 양이온은 고온(예를 들면 질소 또는 공기중에서의 하소처리)에 노출 시키거나, 또는 화학적으로 산화시킴으로써, 바람직하게는, 내부공간의 중합체 옥사이드 전구체가 중합체 옥사이드 지주로 전환되어 지주가 있는 층구조의 생성물이 제조된 후에 제거될 수 있다.
이러한 지주가 있는 층구조의 생성물은, 특히 하소되었을때, 큰 표면적(예 : 500m /g 이상) 및 열적 안정성과 열수적 안정성을 나타내므로, 이들은 탄화수소 전환 공정(예 : 알킬화)에 대한 촉매 또는 촉매 지지체로서 유용할 수 있다.
인접한 층들간에 유기 양이온을 삽입하는 것은, 층구조의 재료를 중합체 옥사이드의 층간 첨가를 잘 수용하도록 만드는 방식으로 층들을 물리적으로 분리시키는 작용을 한다. 구체적으로, 세틸트리메틸암모늄 양이온이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 양이온은 층구조의 옥사이드의 층간 공간내에 쉽게 혼입되어 중합체 옥사이드 전구체의 혼입을 가능하게 하는 방식으로 층들을 개방된 상태로 지주로 지지하는 작용을 한다. 층간 간격의 정도는 사용된 유기암모늄 이온의 크기에 의해 조절될 수 있다.
지주로 지지되거나 팽윤되 옥사이드 재료의 층들간에 형성될 수 있는 내부공간의 옥사이드 지주는 옥사이드, 바람직하게는 지르코늄 또는 티탄늄의 중합체 옥사이드, 더욱 바람직하게는 주기율표(피셔 사이언티픽 컴패니 Cat. No. 5-702-10, 1978)의 IVB족 중에서 선택된 탄소이외의 원소, 즉, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납의 중합체 옥사이드를 포함할 수 있다. 그밖의 적합한 옥사이드에는 VA족(예 : V, Nb 및 Ta)의 옥사이드, ⅡA족(예 : Mg)의 옥사이드 또는 ⅢB족(예 : B)의 옥사이드가 포함된다. 지주는 중합체 실리카를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 옥사이드 지주는 지주내에 촉매활성이 있는 산 부위를 제공하는 원소, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다.
옥사이드 지주는 유기 지지(propped)종의 층간에 소정의 원소(예 : ⅣB족 원소)의 이온성 또는 전기적 중성 화합물로서 도입될 수 있는 전구물질로부터 제조된다. 상기 전구물질은 주위조건하에 액체인 유기금속 화합물일 수 있다. 구체적으로, 소정의 지주 원소의 가수분해성 화합물(예 : 알콕사이드)을 전구물질로 이용할 수 있다. 적합한 중합체 실리카 전구물질에는 테트라알킬실리케이트(예 : 테트라 프로필 - 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 가장 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트)가 포함된다. 또한 적합한 중합체 실리카 전구물질에는 4차 암모늄 실리케이트, 예를 들면 테트라메틸암모늄 실리케이트(즉, TMA 실리케이트)가 포함된다. 지주가 중합체 알루미나를 포함할 경우, 가수분해성 알루미늄 화합물을 유기 지지종과, 지지된 층구조의 옥사이드를 실리콘 화합물과 접촉시키기 전, 후 또는 그와 동시에, 접촉시킬 수있다. 사용되는 가수분해 가능한 알루미늄 화합물은 알루미늄 알콕사이드(예 : 알루미늄 이소프로폭사이드)인 것이 바람직하다. 지주가 티타니아를 포함할 경우, 티타늄 알콕사이드(예 : 티타늄 이소프로폭사이드)와 같은 가수분해 가능한 티타늄 화합물을 사용할 수 있다.
유기 지지제(propping agent)를 제고하고자 하소시킨 후에, 최종적인 지주가 있는 생성물은 잔류하는 교환가능한 양이온을 함유할 수 있다. 그러한 층구조의 재료내의 잔류 양이온은 공지된 기법으로 다른 양이온종과 이온 교환시켜 지주가 있는 생성물의 촉매활성을 제공하거나 또는 변경시킬 수 있다. 적합한 교환 양이온에는 세슘, 세륨, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 백금, 란탄, 알루미늄, 암모늄, 히드로늄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
층구조의 재료에 금속 옥사이드 재주를 삽입하는 것에 대한 구체적인 절차는 미합중국 특허 제4,831,005호; 4,831,006호; 및 4,929,587호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,831,005호에는 지주 전구체에 의한 복수 처리법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,929,587호에는 질소와 같은 불활성 대기를 사용하여, 지주 전구체와 접촉시키는 동안에 층외(層外) 중합체 옥사이드의 형성을 극소화시키는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,831,006호에는 지주 전구체의 형성단계 중에 고온을 사용하는 방법이 기술되어 있다.
형성된 지주가 있는 생성물은 450℃는 그 이상의 온도에서조차 열적 안정성 뿐만 아니라 실질적인 수착용량(C탄화수소에 대해 17 내지 40중량%)을 나타낼 수 있다. 지주가 있는 생성물은 32.2Å 이상의 기초 간격 및 500 m /g 이상의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 지주가 있는 재료, 특히 실리카 지주가 있는 재료에 대한 흡착 용량은 실온에서 다음과 같은 범위일 수 있다 :
피흡착물 용량(중량%)
n-헥산 17-40
시클로헥산 17-40
물 10-40
이때, 시클로헥산 및 n-헥산 수착(收着) 용량은 20 Torr 에서 측정한 것이며 물의 수착 용량은 12 Torr에서 측정한 것이다.
본 발명의 지주가 있는 층구조의 재료는 수소첨가-탈수소화 작용을 수행하고자 하는 경우, 임의의 텡스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 귀금속(예 : 백금 또는 팔라듐)과 같은 수소첨가 성분과 친밀하게 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 성분은 조성물내로 교환시키거나, 조성물에 함침 시키거나 또는 조성물과 물리적으로 친밀하게 혼합할 수 있다. 이와 같은 성분은 층구조의 재료 내부 또는 층구조의 재료상의 함침시킬 수 있는데, 예를 들어 백금의 경우에는, 층구조의 재료를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 층구조의 재료에 함침시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 백금 화합물에는 염화백금(Ⅳ)산, 염화백금(Ⅱ) 및 백금 아민 착물을 함유하는 각종 화합물이 포함된다.
본 발명의 팽윤된 층구조의 재료가 하소될 때, 지주 형성체 또는 지주 전구체와 먼저 접촉하지 않고 층들은 붕괴하여 서로 축합된다. 이 붕괴되고 축합된 층들은 팽윤될 수 없고 공유결합에 의해 서로 화학적으로 외관상 연결된다. 그러나, 붕괴되고 축합되고 팽윤된 재료는 무질서한 유형으로 서로 쌓이는 경향이 있다. 층들의 이 무질서한 적층 현상은 표 1의 보다 날카로운 피이크과 비교할 때, 표 5와 관련하여 상기에서 검토된 피이트의 확장과 일치한다.
본 발명의 지주가 있는 층구조의 재료는 흡수제로서 그리고 다양한 유기(예 : 탄화수소)화합물 전환 공정용 촉매 화합물로서 유용하다. 상기 전환 공정은 온도 300℃ 내지 700℃, 압력 10kPa 내지 3000kPa(0.1 내지 30기압) 및 시간당 중량 단위의 공간 속도 0.1 내지 20을 포함하는 반응 조건으로 탄화수소를 분해하는 공정; 온도 300℃ 내지 700℃, 압력 10kPa 내지 6000kPa(0.1 내지 60기압), 시간당 중량 단위의 공간 속도 0.5 내지 400 및 수소/탄화수소 몰비 0 내지 20을 포함하는 반응 조건으로 파라핀류 방향족 화합물로 전환시키는 공정; 온도 100℃ 내지 700℃, 압력 10kPa 내지 6000kPa(0.1 내지 60기압), 시간당 중량 단위의 공간 속도 0.5 내지 400 및 수소/탄화수소 몰비 0 내지 20을 포함하는 반응 조건으로 올레핀류 화합물 방향족 화합물(예 : 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)로 전환시키는 공정; 온도 300℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 370℃ 내지 500℃, 압력 70Pa 내지 14000kPa(0.01psi 내지 500psi) 및 시간당 액체 단위의 공간 속도 0.5 내지 100을 포함하는 반응 조건으로 알코올(예 : 메탄올) 또는 에테르(예 : 디메틸에테르), 또는 이들의 혼합물을 탄화수소(방향족 포함)로 전환시키는 공정; 온도 230℃ 내지 510℃, 압력 300kPa 3500kPa(3기압 내지 35기압), 시간당 중량 단위의 공간 속도 0.1 내지 200 및 수소/탄화수소 몰비 0 내지 100을 포함하는 크실렌 공급원료 성분을 이성질체화시키는 공정; 온도 200℃ 내지 760℃ 압력 100kPa 내지 6000kPa (1 내지 60기압) 및 시간당 중량 단위의 공간 속도 0.08 내지 20을 포함하는 반응 조건으로 톨루엔을 불균화 반응(disproprotionation)시키는 공정; 온도-25℃ 내지 400℃, 예를 들어 75℃ 내지 200℃, 압력 대기압 이하 내지 35000kPa(5000psig), 예를 들어 100kPa 내지 7000kPa(1 내지 1000psig), 올레핀에 근거한 시간당 중량 단위의 공간 속도 0.01 내지 100, 예를 들어 0.1 내지 20 및 전체 이소알칸 대 전체 올레핀의 몰비 1:2 내지 100:1, 예를 들어 3:1 내지 30:1을 포함하는 반응 조건으로 이소알칸류(예 : 이소부탄)을 올레핀류(2-부텐)로 알킬화시키는 공정; 온도 340℃ 내지 500℃, 압력 100kPa 내지 20000kPa (1 내지 200기압), 시간당 중량 단위의 공간 속도 2 내지 2000 및 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비 1/1 내지 20/1을 포함하는 반응 조건으로 알킬화제(예 : 올레핀, 포름알데히드, 알킬할라이드 및 알코올)의 존재하에 방향족 탄화수소(예 : 1000kPa 내지 20000kPa(1 내지 200기압), 시간당 중량 단위의 공간 속도 10 내지 1000 및 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소의 몰비 1/1 내지 16/1을 포함하는 반응 조건으로 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하에 방향족 탄화수소를 알킬 전이 반응시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 지주가 있는 층구조의 산화물을 온도에 내성이 있으며, 본 명세서에서 기술된 접촉 공정에서 이용된 기타 조건들에 내성이 있는 또 다른 재료와 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 쟤료로는 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예: 알루미나)같은 무기 재료뿐만 아니라 활성 및 비활성 재료, 및 합성 또는 자연 발생의 제올라이트가 있다. 상기 무기 재료는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 또는 젤라틴성 침전물의 형태 또는 자연 발생형일 수 있다. 층구조의 옥사이드와 함께 사용하는 재료, 즉 그 합성중에 존재하거나 그와 배합되는 재료는 자체가 촉매 활성이 있어서 이 재료를 사용하면 상기 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 불활성 재료는 희석제로 적합하게 작용하여 전환량을 조절하므로써 반응 속도를 조절하는 기타 수단을 이용하지 않고 경제적이고 규칙적으로 생성물을 수득할 수 있게 한다. 이 재료들은 자연 발생의 점토(예 : 벤토나이트 및 카올린)속에 혼입되어 상업적 조작 조건하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선시킨다. 상기 재료들, 즉, 점토, 옥사이드등은 촉매에 대한 결합재로서 기능한다. 양호한 파쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상업적 용도로는 촉매가 분말형 재료로 분해하지 않도록 하는 것이 바람직하기 때문이다. 이들 점토 결합재는 촉매의 파쇄강도를 개선할 목적으로만 정상적으로 이용되어 왔다.
본 발명의 층구조의 옥사이드의 복합체가 될 수 있는 자연 발생의 점토로는 몬모릴로나이트류 및 카올린류가 있는데, 이들은 벤토나이트아류를 포함하고, 카올린류는 통상 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 점토로 공지되어 있으며, 상기 자연 발생의 점토로는 또한 주광물 성분이 헬로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 내크라이트 또는 어녹사이트인 점토가 있다. 상기 점토들은 최초에 채광된 상태, 또는 하소, 산 처리 또는 화학적 변형에 초기에 놓여진 상태 그대로 사용될 수 있다. 층구조의 재료와의 복합체 형성에 유용한 결합재로는 역시 무기 옥사이드(알루미나로 알려짐)가 있다.
상기 재료들외에도, 층구조의 옥사이드는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 같은 소공성 매트릭스 재료, 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 3종 조성물과 복합체를 형성할 수 있다.
미세하게 분할된 층구조의 옥사이드 및 무기 옥사이드 매트릭스의 상대 비율은 1 내지 90중량% 범위의 층구조의 옥사이드 함량에 따라 광범위하게 변하며, 보다 통상적인 옥사이드 함량의 범위는 특히 복합체가 비드의 형태로 제조될 때 2 내지 80중량%이다.
하기에서 여러 재료에 대한 알파값이 보고된다. 알파값은 표준 촉매와 비교되는 상기 촉매의 접촉 분해 활성의 대략적인 지표이며, 그것을 상대 속도 상수(단위 시간당 촉매 부피당 정상 헥산의 전환 속도)임을 밝혀 둔다. 알파값은 고활성의 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 알파 1(속도 상수=0.016sec )로 하여 계산된다. 알파 테스트는 미합중국 특허 제3,354,078호, 저널 오브 캐털리시스(제4권 527면(1965년); 제6권 278면(1966); 제61권, 395면(1980))에 기술되어 있으며, 본 명세서에 참고자료로 인용하였다. 상기 테스트의 실험 조건들로는 538℃의 불변 온도 및 저널 오브 캐털리시스(61권, 396면)에 상세히 기술된 가변 유동 속도가 바람직하다.
MCM-36은 특히 이것의 층들이 알루미노실리케이트로 구성될 때, 촉매적으로 매우 활성이 있는 재료가 될 수 있다. 대조적으로, 점토, 매가다이트, 케냐이트 및 티타네이트 같은 기타 층구조의 재료는 지주가 있는 형태로, 지주가 있는 층구조의 옥사이드 MCM-36의 촉배적으로 매우 활성이 있는 형태보다 촉매적 활성이 훨씬 더 적다. MCM-36의 촉매 활성의 하나의 척도로 MCM-36에 대한 알파값이 있다. MCM-36의 다양한 촉매적 활성형은 10을 넘는(예 : 50이상) 알파값을 가질 수 있다. MCM-36의 구체적인 촉매적 활성형으로는 실리카 대 알루미나의 몰비가 300이하인 알루미노실리케이트층을 가진 것들이 있다.
기타 지주가 있는 층구조의 옥사이드에 비교되는, MCM-36의 다른 구별 특징은 MCM-36의 층의 다공도이다. 지주가 있는 점토 및 지주가 있는 재료(예 : 지주가 있는 실리케이트 및 티타네이트)같은 기타 지주가 있는 옥사이드 재료(상기에 언급한 미합중국 특허 제4,859,648호에서 논의됨)는 개방 내부공간 영역의 결과로서 상당한 다공도를 가지지만, 이들 재료들의 개개 층들은 상대적으로 밀집되어 있으며, 8개 이상이 산소 원자에 의해 형성된 소공창(pore windows)이 결핍되어 있다. 한편, MCM-36의 층들은 8개이상의 산소 원자의 고리에 의해 형성된 소공창을 가진 연속 채널을 가지는 것같다. 보다 구체적으로는 MCM-36의 층들에서 이들 소공창은 10개 산소 원자의 고리에 의해 형성되는 것 같다. 아르곤 물리흡착 측정법에 의해 나타나는 바와 같이, MCM-36의 층들의 채널은 약 5Å이상의 유효 소공 직경을 가진다.
하기 실시예들에서 본 발명을 예시한다.
본 실시예에서는 팽윤될 수 있고 지주가 형성될 수 있는 재료의 합성을 기술한다. 물, 수산화나트륨, 알루민산나트륨, 실리카(울트라실) 및 헥사메틸렌이민(HMI)을 하기의 몰비로 배합하였다;
2.5NaO : AlO: 3OSiO: 1OHMI : 58OHO
그 반응 혼합물을 오토클라브에서 143℃로 96시간동안 가열하였다. 상기 재료에 관한 X-선 회절 패턴을 제1도에 그림으로 나타내었다.
[실시예 2]
세틸트리메틸암모늄(N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸암모늄)하이드록사이드의 29% 용액, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드의 40% 용액 및 실시예 1의 습윤 케이크(20%가 고체)를 상대 중량비 각각 105:33:27로 혼합한 혼합물을 오토클라브에서 105℃로 42시간 동안 교반하에 가열하였다. 그 고체 생성물을 데칸트법 및 여과에 의해 분리하고 상기 습윤 케이크를 물과 혼합하고 여과하여 두번 세척하였다. 팽윤된 재료는 하기 표 9에 나타낸 X-선 회절 패턴을 가졌다.
[실시예 3]
실시예 2의 생성물(245%가 고체)을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액내 실리카(몰비로 TMA:SiO=0.5)의 10% 용액과 중량비 1:15로 배합하였다. 그 혼합물을 증기상자에서 20시간 동안 가열하고, 여과하고, 공기 건조시켰다. 그 고체를 1M 질산 암모늄(10ml/고체 1ml)과 3회 접촉시키고, 540℃에서 하소시켜 최종 생성물을 수득하였다. 지주가 형성되고 하소된 재료는 하기 표 10에 나타낸 X-선 회절 패턴을 가졌다.
[실시예 4]
본 실시예는 세틸트리메틸암모늄 (N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸아미늄) 클로라이드의 29% 용액을, 할라이드를 하이드록사이드로 교환시키는 교환 수지(3ℓ의 용액당 1.4밀리당량/ml의 교환능을 가진 습윤수지 1ℓ)와 접촉시켜서 팽윤제를 제조하였다. 이 팽윤제는 29% CIMA-OH로 언급한다.
실시예 1의 습윤 케이크(30%가 고체)30g 및 29% CTMA-OH용액 150g의 혼합물을 증기 상자에서 65시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과에 의해 분리하고, 50ml의 물로 2회 세척하고 하루밤 동안 공기 건조시켜 10/6g의 팽윤된 생성물을 수득하였다. 이 팽윤된 재료에 대한 X-선 회절 패턴은 제2도에 그림으로 나타내었다. 상기 팽윤된 재료에 대한 X-선 회절 패턴은 또한 하기 표 11에 나타내었다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 실시예 4의 팽윤된 재료의 지주형성에 대해 기술한다. 팽윤된 재료(8.6g)를 50g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)로 슬러리화시키고 질소 스트림하에서 80℃로 24시간 동안 가열하였다. 생성물(7.15g)을 여과하고 하루밤 동안 건조시킨 후, 물에서 5시간 동안 가수분해시켜, 450℃에서의 하소에 따른 68%고체를 함유하는 지주가 있는 재료 (6.6g)을 수득하였다. 상기 지주가 있는 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 제3도에 그림으로 나타내었다. 미소결정의 TEM 분석으로부터 층들이 상기 지주형성 절차후에 분리된 채로 남아 있는 것을 확인했다. 상기 지주가 있고 하소된 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 또한 하기 표 12에 나타내었다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 상이한 팽윤 매질을 사용하여 실시예 1의 재료를 팽윤시키는 또다른 구체예를 기술한다. 세틸트리메틸암모늄 (N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸아미늄)클로라이드 50%, 2-프로판올 35% 및 물 15%로 구성된 세틸트리메틸암모늄 N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸아미늄)클로라이드 용액을, 힐라이드를 하이드록사이드로 교환시키는 교환 수지(1ℓ의 용액당 1.4 밀리당량/㎖의 교환능을 가진 1/2 ℓ의 습윤 수지를 사용하여 2회 교환시키며; 200㎖의 에탄올 또한 첨가하였다)와 접촉시켜서 팽윤제를 제조하였다. 상기 팽윤제는 50% CTMA-OH로 언급한다.
실시예 1의 재료의 약 20%를 함유하는 슬러리 300㎖를 50% CTMA-OH 용액 300㎖와 혼합하였다. 그 혼합물을 1ℓ오토클라브에서 150℃로 24시간동안 교반하면서 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 분리하고 400㎖의 물로 두번 세척하고 하루밤 동안 공기 건조시켜 약 140g의 팽윤된 생성물을 수득하였다. 상기 팽윤된 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 하기 표 13에 나타내었다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 96시간보다는 48시간(하기 참조)동안 결정화된 실시예 1의 합성 혼합물로부터 제조된 재료의 팽윤화를 기술한다.
504g의 물, 11.4g의 50% 수산화나트륨, 11.4g의 알루민산나트륨(43.5% AlO, 30% NO), 64.9g의 실리카(울트라실) 및 34.2g의 헥사메틸렌이민의 배합물을 오토클라브에서 143℃로 48시간동안 교반하면서 반응시켰다. 그 생성물을 여과하여 물로 완전히 세척하였다.
상기에 기술한 500g의 습윤 케이크 재료(24%가 고체)를 3ℓ의 29% CTMA-OH용액과 혼합하고 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 팽윤된 생성물을 여과에 의해 분리하고, 500㎖의 물로 2회 세척하고, 하루밤 동안 공기 건조시켰다. 이 팽윤된 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 하기 표 14에 나타내었다.
[실시예 8]
본 실시예에서는 실시예 7의 팽윤된 재료에 지주형성을 기술한다. 생성물 235g을 가루화하여 1.4ℓ의 TEOS와 배합하고 실시예 5와 유사한 절차에 의해 처리하였다. 생성물은 540℃에서의 하소에 따른 65% 고체를 함유하였다. 하소된 생성물 샘플을 아르곤 물리흡착에 의해 검사하였는데, 물리흡착은 약 6.3옹스트롬 및 약 28 옹스트롬의 직경을 가진 이중 소공(pore)시스템을 나타내었다.
소공 직경을 측정하기 위해, 실시예 8의 생성물 0.2g 샘플을 유리 샘플 튜브에 넣고 미합중국 특허 제 4,762,010호에 기술된 물리흡착 장치에 부착시켰다.
상기 샘플을 진공에서 300℃까지 3시간동안 가열하여 흡착된 물을 제거하였다. 그 후에, 액체 아르곤에 샘플 튜브를 담그므로써 샘플을 87°K까지 냉각시켰다. 계량된 양의 기체 아르곤을 미합중국 특허 제 4,762,010호 컬럼 20에 기술된 단계적 방법으로 샘플에 첨가하였다. 샘플에 첨가된 아르곤의 양 및 샘플 상부의 기체 공간에 남아있는 아르곤의 양으로부터, 흡착된 아르곤의 양을 계산할 수 있다. 상기 계산을 위해, 이상기체 법칙 및 검정된 샘플 부피를 사용하였다(참고 문헌 : S.J. 그레그 등의 Adsorption, Surface Area and Porosity, 제2판, 아카데픽 프레스, 1982). 각각의 예에서, 평형 상태에서, 흡착된 양 대 샘플상의 상대 압력의 그래프는 흡착 등온선에 이룬다. 등온이 측정되는 온도에서 흡착질의 평형압과 증기압 Po의 비를 형성하므로써 얻어지는 상대압을 통상적으로 이용한다. 충분히 소량의 아르곤을 각 단계에서 첨가하여 0 내지 0.6 의 상대압 범위에서 168개의 데이타 점을 생성시켰다. 등온선을 충분히 상세하게 나타나게 하는 데는 약 100개 이상이 점이 필요하다.
등온선에서 스텝(굴곡)은 소공 시스템의 충전을 나타낸다. 스텝의 크기는 흡착된 양을 나타내는 한편, 스텝의 위치는 P/Po 로 환산하여 흡착이 일어나는 소공의 크기를 반영한다. 보다 큰 소공들은 보다 높은 P/Po에서 충전된다. 등온선에서 스텝의 위치를 더 잘 선정하기 위해 log(P/Po)에 관련한 도합수를 만든다. 흡착 피이크(log(P/Po)로 언급)는 하기식에 의해 물리적 소공 직경(Å)을 관련시킬 수 있다 :
상기식에서,
d=포어 직경(nm) K=32.17, S=0.2446, L=d+0.19, 및 D=0.57이다.
상기 식은 호르바트 및 카와조에의 방법으로부터 유도된다(참고문헌 : G. 호르바트등의 J.Chem. Eng. 영국 16(6)470(1983)). 상기 식의 완성을 위해 필요한 상수는 AlPO4 -5로 측정된 등온선 및 그것의 알려진 소공 크기로부터 결정되었다. 상기 방법은 약 60 옹스트롬까지의 직경의 포어를 가지는 미소공 재료에 특히 유용하다.
실시예 8의 지주가 있고 하소된 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 하기 표 15에 나타내었다.
[실시예 9]
본 실시예에서는 실시예 3에서 규정한 테트라메틸암모늄 실리케이트(즉, TMA-Si)수용액으로 지주를 형성하는 것에 관련되는 제제 및 알루미나가 결합된 촉매의 제형화에 관해 기술한다.
330g의 실시예 1의 습윤 케이크(42%가 고체)와 2700㎖의 29% CTMA-OH를 증기상자에서 48시간동안 반응시켜서 팽윤된 생성물을 수득하였다. 그 고체물 여과에 의해 분리하고, 0.5ℓ의 물과 접촉시켜 세척하고, 공기 건조시켰다. 이 팽윤된 재료의 X-선 회절 패턴을 하기 표 16에 나타내었다.
25g의 상기 팽윤된 재료를 150g의 TMA-Si 용액으로 슬러리화시키고, 증기상자에서 20시간동안 가열하였다. 고체 생성물을 여과시키고, 공기 건조시켰다(수율 31g). 소량의 샘플을 하소시켜 지주형성이 성공적인지를 확인하였다. 생성물의 나머지를 알루미나 알파-모노하이드레이트(카이저 알루미나)(고체비 65:35)와 혼합하고, 1M 질산 암모늄과 3회 접촉시켜서 이온 교환시켰다. 건조시킨 후, 그 고체를 펠렛으로 만들고 하이브리드법에 의해 하소시켰다(450℃의 질소에서 3시간 하소시킨 후 공기를 서서히 빼고, 540℃에서 6시간 동안 완전히 공기 하소시킴).
[실시예 10]
본 실시예에서는 알루미나 함량이 더 높은(Si/Al비가 약 18)것을 제외하고는, 실시예 1의 재료와 관련된 재료의 팽윤 및 지주 형성 처리에 관해 기술한다.
258g의 물, 6g의 50% 수산화나트륨, 13.4g의 알루민산나트륨(25% AlO, 19%NaO), 51.4g의 실리카(울트라실) 및 27.1g의 의 헥사메틸렌이민을 오토클라브에서 143℃에서 34시간동안 교반하면서 반응시켰다. 고체 생성물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하였다.
79g의 상기 습윤 케이크(약 20%가 고체)를 300㎖의 29% CTMA-OH와 실온에서 43시간동안 교반하에 접촉시켜서 팽윤시켰다. 그 생성물을 여과에 의해 분리시키고, 물로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 후 TMA-Si(113g)과 혼합하므로써 지주형성 (19g)시키고, 증기상자에서 20시간 동안 가열하였다. 알루미나와의 결합, 교환 및 하소와 같은 추가적인 처리를 실시예 9에서처럼 수행하였다. 이 지주가 없고, 하소된 재료에 대한 X-선 회절 패턴을 하기 표 17에 나타내었다.
[실시예 11]
본 실시예에서는 도데실트리메틸암모늄 클로라이드/하이드록사이드에 의한 실시예 1의 재료의 팽윤에 대해 기술한다.
도데실트리메틸암모늄(N,N,N-트리메틸-1-도데칸아미늄)클로라이드의 33%의 용액을, 할라이드를 하이드록사이드로 교환시키는 교환 수지(2ℓ의 용액당 1.4밀리당량/㎖의 교환능을 가진 습윤 수지 1ℓ)와 접촉시켜서 팽윤제를 제조하였다. 이 팽윤제는 33% DOTMA-OH로 언급한다.
실시예 1의 습윤 케이크(50g, 약 20%가 고체)를 500㎖의 DOTMA-OH와 혼합하고 증기상자에서 48시간 동안 가열하였다. 고체를 여과에 의해 분리하고 물로 세척하였다. 공기 건조된 생성물은 매우 강한 낮은 각의 라인을 가진 제2도의 것과 유사한 X-선 회절 패턴을 나타내었다. 이 팽윤된 재료에 대한 X-선 회절 패턴은 하기 표 18에 나타내었다.
팽윤된 생성물의 일부를 상기 (실시예 3)에 기술한 TMA-실리케이트용액과 중량비 1:10으로 혼합하였다. 증기상자에서 20시간 동안 반응시킨 후에, 그 고체를 여과시키고, 공기 건조시키고, 1M질산 암모늄과 3회 접촉시켰다. 540℃에서의 하소에 의해 수득된 최종 생성물은 표 4에 기술된 것과 본질적으로 같은 패턴을 하기 표 19에 더욱 구체적으로 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 3 및 9의 생성물에 대한 알파값은 각각 75 및 116으로 측정되었다.
하기 표 20에서는 상기 실시예 2, 4, 6, 7, 9 및 11의 팽윤된 재료에 대한 X-선 회절(XRD)패턴에서 관찰되는 공통 피이크를 나타내었다.
주 1 : 피이크는 실시예 7에 대한 XRD 패턴에서는 분해되지 않는다.
주 2 : 피이크는 실시예 7 및 11에 대한 XRD 패턴에서는 분해되지 않는다.
주 3 : 피이크는 실시예 2 및 9에 대한 XRD 패턴에서는 보이지 않는다.
하기 표 21에는 상기 실시예 3, 5, 8, 10 및 11의 지주가 있고, 하소된 재료에 대한 X-선 회절 패턴에서 관찰된 공통 피이크를 나타내었다.
주 1 : 피이크는 실시예 8 및 10에 대한 XRD패턴에서는 분해되지 않는다.

Claims (19)

  1. 하기의 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가진 옥사이드 재료;
    평면간 d-간격 상대 강도
    d(A) I/Io
    32.2 매우 강함
    12.13-12.66 약함-강함
    3.35-3.51 약함-강함
  2. 제1항에 있어서, X-선 회절 패턴이 12.13 내지 12.66의 라인보다 더 적은 d(Å)간격을 가진 부가 라인들을 포함하지만, 이 부가 라인은 어느 것도 12.13 내지 12.66 또는 3.35 내지 3.51 의 d(Å)간격의 라인(두 범위 어느 것도 더 높은 강도를 가짐)의 강도보다 더 높은 강도를 가지지 않는 것인 옥사이드 재료.
  3. 제2항에 있어서, X-선 회절 패턴이 하기의 라인들을 포함하는 것인 옥사이드 재료;
    d(Å) I/Io
    32.2 매우 강함
    12.41±0.25 약함-강함
    11.04Å0.22 약함
    9.28±0.19 약함
    6.29±0.14 약함
    4.48±0.09 약함-보통
    3.96±0.08 약함-보통
    3.57±0.07 약함-보통
    3.44±0.07 약함-강함
    3.35±0.07 약함
  4. 제3항에 있어서, X-선 회절 패턴이 하기 d(Å) 간격의 라인들을 추가로 포함하는 것인 옥사이드 재료 :
    16.7±4.0(약함-보통); 6.11±0.24(약함);
    4.05±0.08(약함); 및 3.80±0.08(약함)
  5. 제1항에 있어서, 팽윤된(swollen)층구조인 옥사이드 재료.
  6. 제5항에 있어서, 층들이 X2O3: (n)YO2[n은 약 5이상이며, X는 3가의 원소이며 Y는 4가의 원소임]의 몰 관계를 이루는 조성물을 가지는 것인 옥사이드 재료.
  7. 하기 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 합성한 상태 그대로의 (as-synthesized)제올라이트 재료를 팽윤시키기 위한 조건하에서, 상기 재료를 유기 팽윤제와 접촉시키는 것을 포함하는, 제5항의 팽윤된 층구조의 옥사이드 재료를 합성하는 방법.
    d(Å) I/Io
    13.53±0.2 보통-매우 강함
    12.38±0.2 보통-매우 강함
    11.13±0.2 약함-강함
    9.15±0.15 약함-강함
    6.89±0.15 약함-보통
    4.47±0.10 약함-보통
    3.95±0.08 약함-매우 강함
    3.56±0.06 약함-보통
    3.43±0.06 보통-매우 강함
    3.36±0.05 약함-강함
  8. 제7항에 있어서, 합성한 상태 그대로의 재료가 (ⅰ)결정화시 상기 합성한 상태 그대로의 재료를 형성할 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 물 및 유기 방향제(directing agent)를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및(ⅱ) 상기 합성한 상태 그대로의 재료의 결정이 형성될 때까지 결저화 조건하에 상기 반응 혼합물을 유지하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 방향제가 헤테로고리 이민류, 시클로알킬 아민류 및 아다만탄 4차 암모늄 이온으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 유기 방향제가 헥사메틸렌이민, 1,4-디아자시클로헵탄, 아자시클로옥탄, 아미노시클로헥산, 아미노시클로헵탄, 아미노시클로펜탄, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 이온 및 N,N,N-트리메틸-2-아다만탄암모늄 이온으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 540℃에서 6시간 동안 공기중 하소후, 하기 X-선 회절 패턴을 가지는 옥사이드 재료 :
    d(Å) I/Io
    32.2 매우 강함
    12.38±0.25 약함-보통
    3.42±0.07 약함-보통
  12. 제11항에 있어서, X-선 회절 패턴이 12.38±0.25의 라인보다 더 적은 d(Å) 간격을 가진 부가 라인들을 포함하지만, 이 부가 라인은 어느 것도 12.38±0.25 또는 3.42±0.07의 d(Å) 간격의 라인(두 범위 어느 것도 더 높은 강도를 가짐)의 강도보다 더 높은 강도를 가지지 않는 것인 옥사이드 재료.
  13. 제11항에 있어서, X-선 회절 패턴이 하기의 라인들을 포함하는 것인 옥사이드 재료;
    d(Å) I/Io
    32.2 매우 강함
    12.38±0.25 약함-보통
    10.94±0.18 약함
    9.01±0.18 약함
    6.88±0.14 약함-보통
    6.16±0.12 약함-보통
    3.93±0.08 약함-보통
    3.55±0.07 약함
    3.42±0.07 약함-보통
    3.33±0.07 약함-보통
  14. 제11항에 있어서, 지주가 있는(pillared)층구조인 옥사이드 재료.
  15. (ⅰ) 결정화시 층구조의 재료를 형성할 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 약 30중량% 이상의 고체 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 알루미늄의 옥사이드, 물 및 헥사메틸렌이민을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; (ⅱ) 층구조의 재료의 결정이 형성될 때까지 상기 반응 혼합물을 결정화 조건하에 유지하는 단계;(ⅲ) 상기 층구조의 재료를 팽윤제와 접촉시키므로써 단계(ⅱ)의 층구조의 재료를 팽윤시키는 단계; 및 (ⅳ) 단계 (ⅲ)의 팽윤된 재료를 지주 형성제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제14항의 지주가 있는 층구조의 재료를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 반응 혼합물이 몰비로 나타내어 하기의 범위내의 조성을 가지는 것인 방법 :
    SiO2/Al2O3= 10 내지 80
    H2O/SiO2= 5 내지 100
    OH-/SiO2= 0.01 내지 1.0
    M/SiO2= 0.01 내지 2.0
    R/SiO2= 0.05 내지 1.0
    여기서, R은 헥사메틸렌이민을 나타내며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
  17. 제15항에 있어서, 단계(ⅱ)의 층구조의 재료가 하기 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 것인 방법 :
    d(Å) I/Io
    13.53±0.2 보통-매우 강함
    12.38±0.2 보통-매우 강함
    11.13±0.2 약함-강함
    9.15±0.15 약함-강함
    6.89±0.15 약함-보통
    4.47±0.10 약함-보통
    3.95±0.08 약함-매우 강함
    3.56±0.06 약함-보통
    3.43±0.06 보통-매우 강함
    3.36±0.05 약함-강함
    여기서, 단계(ⅲ)의 팽윤된 재료는 하기 라인들을 포함하는 X-회절 패턴을 가진다 :
    d(Å) I/Io
    32.2 매우 강함
    12.41±0.25 약함-강함
    3.44±0.07 약함-강함
    여기서, 상기 팽윤제는 세틸트리메틸암모늄 양이온을 포함한다.
  18. 제17항에 있어서, 팽윤 단계(ⅲ)를 pH 11 내지 14의 범위에서 수행하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 팽윤 단계(ⅲ)를 pH 12.5 내지 13.5 의 범위에서 수행하는 방법.
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