MXPA01004163A

MXPA01004163A - Oxido acido con caracteristicas micro y mesoporosas: itq-36.

Info

Publication number: MXPA01004163A
Application number: MXPA01004163A
Authority: MX
Inventors: Canos Avelino Corma
Original assignee: Consejo Superior Investigacion
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2002-06-04
Also published as: WO2000024673A1; CA2348387C; EP1146015B1; BR9915200A; ES2156509A1; BR9915200B1; US6555090B1; CN1332700A; DE69927054T2; CN1244494C; NO20012048L; ATE303343T1; NO20012048D0; ES2249035T3; ES2156509B1; CA2348387A1; EP1146015A1; DE69927054D1; JP2002528368A; DK1146015T3

Abstract

La invencion trata de un material cristalino microporoso, con un difractograma de Rayos X caracteristico, constituido por tetraedros de oxigeno y un metal (T+4 y T+3) con posibilidad de introducir acidez superficial producida por la sustitucion en la red de algunos cationes T+4 por cationes T+3, lo que da lugar a una deficiencia de carga estructural que puede ser compensada por protones, acidez Br÷nsted, y/o cationes de alta relacion carga radio, acidez Lewis. El metodo de preparacion se basa en la sintesis de un gel, su tratamiento hidrotermal en condiciones controladas, y el tratamiento del material laminar resultante con una solucion de un compuesto organico, preferentemente de cadena hidrocarbonada larga, que contenga un grupo aceptor de protones. Este material hinchado es sometido a un tratamiento especifico para la formacion de pilares interlaminares de oxidos polimericos, obteniendo un material pilareado que mantiene la separacion entre las laminas, incluso despues de la calcinacion.

Description

OXIDO ACIDO CON CARACTERÍSTICAS MICRO Y MES0P0R0SAS : ITQ-36 CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al área de química, en particular a materiales de interés catalítico.

ANTECEDENTES La presente invención trata de un material óxido mixto pilareado que mantiene una separación entre láminas, que contiene capas estructurales individuales, que tiene canales y cavidades microporosas . Los materiales laminares tales como arcillas, fosfatos, hidroxicarbonatos, ácidos silícicos (kanemita, agadiita, keniaita, etc.), sulfuros de metales de transición, grafito, hidróxidos laminares y otros, son susceptibles de ser hinchados en presencia de agua y/o cationes interlaminares apropiados. Las láminas individuales de estos materiales se mantienen unidas a través de fuerzas débiles de tipo enlaces de hidrógeno y/o interacciones electrostáticas. Estos enlaces se rompen fácilmente cuando la fuerza de interrcalación o la energía de solvatación de los cationes son mayores que las fuerzas de atracción interlaminares. El interés de los materiales hinchados es hacer accesible a las moléculas reactivas el espacio interlaminar, y consecuentemente, la superficie interna, aumentando considerablemente la superficie activa accesible al reactivo. Cuando el material intercalado entre las láminas del óxido mixto es eliminado por calcinación, el compuesto laminar illltifí iñflfuáJl hinchado colapsa, recuperando la distancia interlaminar original . Para evitar el colapso interlaminar se ha propuesto la intercalación, en el material hinchado, de "pilares" constituidos por oxihidróxidos inorgánicos estables térmicamente. Estos "pilares", están constituidos por hidróxidos poliméricos de Al, Si, Cr, Ni, Zr, etc...., los cuales después del tratamiento de calcinación dan lugar a columnas del óxido correspondiente que están ancladas en la 10 superficie de las láminas manteniendo éstas separadas y estabilizando el producto final pilareado.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN • Es un objeto de la presente invención, poner a 15 disposición un material pilareado consistente en un óxido mixto que mantiene una separación entre las láminas, apareciendo capas estructurales individuales, que presentan canales y cavidades microporosas susceptible de ser utilizado como catalizador en reacciones de catálisis acida. 20 Es un objeto adicional de la presente invención un método de preparación del sólido laminar y su posterior tratamiento hasta llegar a conseguir un material pilareado microporoso de fl alta accesibilidad con características acidas susceptible de ser utilizado como catalizador en reacciones de catálisis 25 acida. Es otro objeto adicional de la invención el uso del material pilareado microporoso en reacciones de catálisis acida tales como, craqueo e isomerización de compuestos orgánicos, y preferentemente de hidrocarburos, así como en 30 procesos de hidroisomerización e hidrocraqueo .

Un ulterior objeto de la invención es proporcionar compuestos catalíticos que comprenden el material pilareado microporoso y una matriz. Finalmente, son otro objeto de la invención adicional las composiciones catalíticas que comprenden el material pilareado micro- o mesoporoso y una función hidrogenante.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material óxido 10 correspondiente a un material pilareado, denominado ITQ-36, con estructura micro- y mesoporosa y con una elevada superficie externa, capaz de soportar centros ácidos Brónsted y Lewis, y que se caracteriza por su difractograma de Rayos X • y sus propiedades de adsorción y catalíticas. 15 El material ITQ-36 tiene una composición química representada por la fórmula (X02)n(Y203)m(H20)p 20 donde X representa, al menos, un elemento tetravalente e Y representa, al menos, un elemento trivalente, siendo la relación atómica entre X e Y al menos 5. En realizaciones « preferidas la relación atómica entre X e Y es superior a 10, o incluso superior a 30. En una realización más preferida dicha 25 relación atómica es superior a 40. Límites adecuados para dicha relación atómica pueden ser entre 30 y 500. Preferiblemente, X en X02 representa, al menos, un elemento tetravalente seleccionado entre silicio, germanio y, particularmente silicio, pudiendo, en algún caso, ser también 30 titanio.

Preferiblemente, Y en Y203 representa, al menos, un elemento trivalente seleccionado entre aluminio, hierro, cromo y galio, y particularmente aluminio. El material ITQ-36 presenta un diagrama de difracción de Rayos X con espaciados básales e intensidades relativas • resumidos en la Tabla 1. TABLA 1 En esta descripción, y a menos que se especifique de otro 10 modo, las intensidades relativas de los picos de difracción de Rayos X se representarán con los símbolos y significación que se establecen a continuación: d débil 0-20% intensidad relativa. • m medio 20-40% 15 f fuerte 40-60% mf muy fuerte....60-100% El procedimiento de preparación del óxido pilareado ITQ- 36 consiste en: 20 una primera etapa que comprende la síntesis de un precursor que es un material laminar que puede ser hinchado, una segunda etapa en la que el material laminar obtenido es hinchado mediante la mezcla del mismo con una solución de hinchamiento, dando lugar a un material hinchado, que es un óxido mixto laminar hinchado, una tercera etapa en la que el material laminar hinchado • es lavado y secado dando lugar a un material laminar secado hinchado, y una cuarta etapa en la que el material laminar secado hinchado es pilareado, lavado, secado y calcinado par obtener 10 el óxido mixto pilareado, ITQ-36, de la invención En la primera etapa se lleva a cabo la síntesis de un sólido que es un material laminar, mezclando en un autoclave 4k una fuente de un elemento tetravalente, que en el caso del silicio puede ser, por ejemplo, una fuente de sílice tal como 15 AEROSIL, LUDOX, CABOSIL, tetraetilortosilicto (TEOS) o cualquier otra conocida; una fuente de un elemento trivalente, la cual , en el caso del aluminio puede ser una fuente seleccionada entre bohemita, pseudobohemita, A12(S04)3, A1C13, Al (N03) o cualquier otra; una sal de fluoruro y un ácido de 20 fluoruro como por ejemplo fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno; un compuesto orgánico como 1, 4-diaminobutano, etilendiamina, 1, 4-dimetilpiperazina, 1, 4-diaminociclohexano, flf hexametilenimina y pirrolidina, preferentemente, 4-amino- 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina y agua en proporciones adecuadas. 25 La síntesis de dicho material sólido tiene lugar a temperaturas entre 100 y 200°C, con agitación permanente del gel y una duración entre 1 y 30 días y, preferentemente, entre 2 y 18 días. Al cabo de este tiempo el producto de reacción, un sólido blanco con un pH entre 9 y 10 se lava con agua 30 destilada, se filtra y se seca.

Durante la segunda etapa se produce el hinchamiento del material sólido mediante la preparación de una suspensión del mismo en una solución que será llamada "de hinchamiento", formada por un compuesto orgánico de cadena hidrocarbonada larga que posea un grupo aceptor de protones, como por ejemplo un alquilamonio cuaternario, una amina, o un alcohol con un número superior a tres de carbonos de cadena, al que se le añade una cantidad controlada de un compuesto capaz de suministrar OH" al medio de reacción, como por ejemplo un 10 hidróxido de alquilamonio cuaternario, hasta alcanzar un pH superior a 10. El compuesto orgánico utilizado puede ser cualquier amina o compuesto de alquilaminio cuaternario, preferiblemente el hidróxido de cetiltrimetilaminio (CTMA+0H") . La solución de hinchamiento preparada se mezcla con el 15 material sólido descrito de la primera etapa en una relación de peso de solución de hinchamiento a sólido de entre 4 y 200. La suspensión resultante se mantiene a reflujo y agitación permanente entre 20 y 200°C, y preferentemente entre 40 y 120°C, durante un tiempo no inferior a 1 hora hasta conseguir 20 el material laminar hinchado. Durante la tercera etapa el material laminar hinchado se lava exhaustivamente con agua destilada y se seca a fl temperaturas inferiores a 300 °C y preferentemente inferiores a 150 °C. Se obtiene así un material laminar secado hinchado. 25 Una vez lavado y secado, el material secado hinchado presenta un diagrama de difracción de Rayos X característico cuyos espaciados básales e intensidades relativas se resumen en la Tabla 2. ^g -1*- —"--—- -- TABLA 2 • • A continuación, se procede al proceso de pilareado durante la cuarta etapa. Para ello, se prepara una suspensión del material hinchado secado en un agente pilareante, preferiblemente tetraetilortosilicato (TEOS) , en una proporción en peso variable entre 2 y 20. Esta suspensión se mantiene a reflujo y agitación constante, a una temperatura # entre 30 y 150°C, y preferiblemente entre 50 y 80°C, durante un tiempo no inferior a 1 hora y con flujo permanente de nitrógeno hasta lograr el material pilareado. Durante la cuarta etapa el material pilareado obtenido se 15 lava y se seca a temperaturas inferiores a 300°C. Una vez, seco, se calcina a temperaturas entre 300 y 800°C y, preferiblemente entre 400y 600 °C dando lugar al producto denominado ITQ-36. &&^^ Como agentes pilareantes se incluyen óxidos poliméricos de elementos del grupo IVA del Sistema Periódico, como silicio, germanio o estaño o del grupo IVB como titanio, zirconio, etc., aunque se suele elegir habitualmente pilares que incluyen sílice polimérica. También, los óxidos pilareantes podrían incluir un elemento que proporcione posiciones acidas activas catalíticamente en los pilares, preferiblemente aluminio, galio, tierras raras o mezclas de éstos . El material ITQ-36 presenta, junto a su carácter laminar y difractograma de Rayos X, unas propiedades texturales características como consecuencia de poseer una parte & microporosa, y una elevada superficie externa como consecuencia de las cavidades formadas por la intercalación de pilares entre las láminas. Así, en la Tabla 3 se resumen los valores obtenidos aplicando la ecuación BET a la isoterma de adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido.

TABLA 3 El material ITQ-36 puede ser sometido además a una etapa posterior de calcinación hidrotermal o a una post-calcinación en presencia de flúor ó un compuesto de flúor, ó a un tratamiento con un compuesto de fósforo.

'•-*" Este material ITQ-36 es susceptible de ser utilizado como catalizador en reacciones de catálisis acida tales como craqueo e isomerización de compuestos orgánicos, y preferentemente de hidrocarburos, así como en procesos de hidroisomerización e hidrocraqueo para los que se introduce conjuntamente con la función acida, una función hidrogenante- deshidrogenante tal como por ejemplo platino, paladio, níquel, rodio, rutenio o combinaciones de los mismos, resultando así una composición catalítica de alta eficacia. 10 La invención también se refiere a una composición catalítica que comprende un material óxido como ITQ-36 y una función hidrogenante tal como Pt, Pd, Ru, Ni, Co, Mo, V, , Rh o cualquier combinación de las mismas, tanto si son • depositadas sobre el material óxido o bien sobre un soporte de 15 elevada superficie tal como alúmina, sílice o sílice-alúmina. La invención también se refiere al uso de una composición catalítica tal como se definió en el párrafo anterior, en un procedimiento de isodesparafinado ( "isodewaxing" ) de parafinas que comprende poner en contacto el hidrocarburo alimentado con 20 hidrógeno a temperaturas entre 250° y 400°C, a presiones entre 10 y 90 atmósferas, con la composición catalítica, así como al uso de dicha composición catalítica como catalizador de aB desparafinado La invención se refiere adicionalmente a un compuesto 25 catalítico formado por un material óxido como ITQ-36 y una matriz, la cual puede ser un óxido refractario. La invención se refiere también al uso de dicho compuesto catalítico en un procedimiento para la isomerización catalítica de n-butenos a isobutenos, en la que el 30 hidrocarburo se contacta con el compuesto catalítico a ^J^^gK^^^HH^ temperaturas entre 300 y 500°C, así como al uso de dicho compuesto catalítico en un procedimiento de craqueo de hidrocarburos a temperaturas superiores a 400°C y en presencia, o no, de vapor de agua. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS • La figura 1 representa un diagrama de difracción de rayos X del material secado hinchado y la figura 2 es un difractograma de ITQ-36 EJEMPLOS ; 10 EJEMPLO 1: (i) Preparación del óxido mixto laminar hinchado: En este ejemplo se describe la preparación de un óxido mixto laminar con una relación molar Si/Al, en el gel de • partida, de 5. El óxido laminar se preparó mezclando en un 15 autoclave 10 gramos de Si02 (Aerosil 200, Degussa) , 2,3 gramos de Al203 (boehmita, Catapal B, Vista Corp., con el 73,7% de Al203) , 9.2 gramos de fluoruro amónico (NH4F, Aldrich del 98% de pureza), 3,1 gramos de ácido fluorhídrico (HF, Aldrich al 49,8% de concentración), 26 gramos de 4-amino-2 , 2 , 6, 6- 20 tetrametilpiperidina (Fluka del 98% de pureza) y 27,9 gramos de agua desionizada MiliQ. El gel de síntesis, con un pH entre 8 y 9, se mantuvo en agitación vigorosa durante una hora a flp temperatura ambiente. La mezcla resultante se introdujo en autoclaves y se mantuvo a 175 °C durante cinco dias al cabo de 25 los cuales el producto resultante se filtró y lavó con 3 litros de agua desionizada hasta un pH < 9, secándose a continuación en una estufa a 60 CC. Un gramo (lg) del material laminar obtenido es intercambiado con una solución preparada con 20 gramos de 30 CTMA+OH" (solución al 29%) , 6 gramos de hidróxido de tetrapropilamonio (TPA+OH~ solución al 40%) y 4 gramos de agua desionizada. La suspensión obtenida se mantiene, a reflujo y agitación vigorosa, durante 16 horas a 95 °C. Finalmente la suspensión es lavada exhaustivamente con agua antes de separar f la fase líquida del sólido obtenido. El material hinchado (1,8 gramos) presenta un diagrama de difracción resumido en la Tabla 2. (ii) Preparación del material laminar pilareado descrito 10 en la invención: Se forma una suspensión compuesta por 1,5 g del material laminar hinchado junto con 3 g de tetraetilortosilicato, tk TEOS, (Merck) . A esta mezcla, se le trata a reflujo con agitación constante a una temperatura de 60 °C durante 16 15 horas, siempre bajo atmósfera inerte de nitrógeno. A continuación, el sólido es recuperado por centrifugación (12000 rpm durante 25 minutos) . El material obtenido se seca a 60 °C durante la noche, y finalmente se calcina a 580 °C durante 7 horas en presencia de aire, para dar un material, de acuerdo 20 con la presente invención (1 gramo) , con un diagrama de difracción como el de la Figura 2 con intensidades relativas resumidas en la Tabla 1.

EJEMPLO 2: 25 El proceso seguido en el ejemplo 1 se repitió excepto en el hecho de que las cantidades de reactivos en la etapa (i) fueron variadas para obtener un gel con relación molar Si/Al de 30. -.^,^^-^1.. „.

El óxido obtenido al final de la etapa (ii) posee un diagrama de difracción como el de la Figura 2 e intensidades como en la Tabla 1.

EJEMPLO 3: Se repitió el proceso seguido en el ejemplo 1, excepto que en la etapa (ii) se formó una suspensión constituida por 1,5 g de material hinchado y 15 g de tetraetilortosilicato (TEOS) , 10 manteniendo la mezcla a reflujo durante 24 horas a 80 °C de temperatura y con atmósfera de nitrógeno. Obteniéndose un producto, una vez calcinado, que presenta un diagrama de difracción como el de la Figura 2. • 15 EJEMPLO 4: Se repitió el proceso seguido en el ejemplo 1 excepto en el hecho de que en la etapa (i) se utilizó hidróxido de N.N-tetradecilamonio (solución al 29%) en lugar de hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTMA+OH") . Se obtuvo el mismo material hinchado, que presenta un difractograma como el 20 de la Figura 1 e intensidades relativas comparables a las de la Tabla 2.

• EJEMPLO 5: Experimentos Catalíticos: 25 A una muestra de ITQ-36 con una relación Si/Al = 30 se le incorporó, por impregnación con PtCl6, 0,5% en peso de Platino. El material final, después de ser calcinado a 500 °C durante 3 horas, se redujo en un reactor de lecho fijo pasando H2 (300 mi.min"1), siendo la relación molar H2/n-hexadecano de 50. las 30 condiciones de reacción fueron: 40 atmósferas de presión total y temperaturas de reacción entre 290 °C y 350°C. Los resultados obtenidos, que se dan en la Tabla 4, muestran que el catalizador basado en ITQ-36 es adecuado para llevar a cabo el desparafinado de hidrocarburos.

• Tabla 4 H ^^?t

Claims

Reivindicaciones

1. Un material óxido laminar pilareado con un espaciado interlamniar pilareado por al menos un óxido polimérico que consiste en, al menos, un elemento tetravalente y al menos un • elemento trivalente de la tabla periódica y con una composición química representada por la fórmula (X02)n(Y203)ra(H20)p 10 en la que X representa uno o más elementos tetravalentes e Y representa uno o más elementos trivalentes, que tiene, en su forma calcinada, un difractograma de rayos X con espaciados • básales e intensidades relativas correspondientes a:. D(Á) I/I0*100 37.01 Mf 18.77 D 7.01 D 6.51 D 3.95 D 3.50 D 2.62 D • 2.35 D 15

2. Un material óxido según la reivindicación 1 que posee, en su forma calcinada, unas características de superficie: 20 SE?t de al menos 500 m2/g y SMIC superior a 0. t¿^ütn¡¡j^¡m m

3. Un material óxido según la reivindicación 2 que posee, en su forma calcinada, unas características de superficie como se indican: STOt de 716 m2/g y SMIC de 68 m2/g SE?t de 648 m2/g y Vtot de 0,7094 cm3/g y VMIC de 0,2734 cm3/g.

4. Un material óxido según la reivindicación 1 en el que la relación atómica entre X e Y es al menos 5.

5. Un material óxido según la reivindicación 1 en el que la relación atómica entre X e Y es superior a 10.

6. Un material óxido según la reivindicación 1 en el que la relación atómica entre X e Y es superior a 30.

7. Un material óxido según la reivindicación 1 en el que la relación atómica entre X e Y es superior a 40.

8. Un material óxido según la reivindicación 1 en el que la relación atómica entre X e Y está en el intervalo entre 30 y 500.

9. Un material óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 5, 6, 7, ú 8 en el que X representa al menos un elemento tetravalente seleccionado entre silicio, germanio, y titanio

10. Un material óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 5, 6, 7, ú 8 en el que X representa silicio .

• 11. Un material óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 5, 6, 7, ú 8 en el que Y representa al menos un elemento trivalente seleccionado entre aluminio, boro, hierro cromo y galio. 10

12. Un material óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 5, 6, 7, ú 8 en el que Y representa aluminio. • 15

13. Un material óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 5, 6, 7, ú 8 en el que X representa silicio e Y representa aluminio.

14. Un procedimiento para la preparación de un material 20 óxido, tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, una primera etapa en la que se prepara un precursor laminar que puede ser hinchado, mezclando una fuente de al menos un elemento tetravalente, una fuente de al menos un 25 elemento trivalente, una sal de fluoruro y un ácido de fluoruro, un compuesto orgánico seleccionado entre 1,4- diaminobutano, etilendiamina, 1, 4-dimetilpiperazina, 1/4- diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina y 4-amino- 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina y agua en un autoclave, siendo la 30 mezcla agitada continuamente a temperaturas entre 100 y 200°C —MiijiÉji|É^^fc durante un periodo entre 1 y 30 días hasta que se obtiene un sólido, el cual es lavado y secado a una temperatura inferior a 300 °C y es susceptible de ser hinchado una segunda etapa en la que el sólido susceptible de ser hinchado se mezcla con una solución "de hinchamiento", en una relación de peso de solución de hinchamiento a sólido de entre 4 y 200, manteniendo la suspensión resultante a reflujo y agitación permanente entre 20 y 200 °C durante un tiempo no inferior a 1 hora, en el que la solución de hinchamiento tiene 10 un pH superior a 10 y la cual comprende un compuesto orgánico de cadena hidrocarbonada larga con un grupo aceptor de protones, y un grupo donador de OH", obteniéndose un material ^^ laminar hinchado, una tercera etapa en la que el material laminar hinchado

15 es lavado exhaustivamente con agua destilada y secado dando lugar a un material laminar secado hinchado, que tiene un diagrama de difracción de Rayos X característico con espaciados básales e intensidades relativas correspondientes a: 20 d(A) I/Io*100 28.20 Mf • 14.45 F 9.81 D 6.46 D 4.31 M 4.10 M 3.93 M 3.65 D 3.49 M 2.87 D 2.62 D y una cuarta etapa en la que el material secado laminar hinchado es pilareado por medio de agentes pilareantes, usando una suspensión del material secado hinchado en un agente pilareante con una proporción en peso entre 2 y 20, manteniendo la suspensión a reflujo y corriente de nitrógeno durante al menos una hora, lavando el material pilareado obtenido, secándolo y calcinándolo, para obtener el óxido mixto pilareado ITQ-36. 10 15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la fuente de elemento tetravalente es una fuente de silicio y la fuente de elemento trivalente es una fuente de aluminio . 15

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que la fuente de silicio es una fuente de sílice seleccionada entre AEROSIL, LUDOX, CABOSIL y tetraetilortosilicto (TEOS) 20

17. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el ^ que la fuente de aluminio está seleccionada entre boehmita, pseudoboehmita, A12(S04)3, AlCl3 y Al (N03) .

18. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el 25 que la fuente de sal de fluoruro y la fuente de ácido de fluoruro son fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno; respectivamente . -i.ti-áuütÉi

19. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el compuesto orgánico en la primera etapa es 4-amino- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina . flfc

20. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que la primera etapa se lleva a cabo durante un periodo de entre 2 y 12 días, a una presión autógena en un autoclave.

21. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el 10 que el sólido obtenido en la primera etapa tiene un pH entre 9 y 10.

22. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el sólido obtenido en la primera etapa es secado a una 15 temperatura inferior a 200 °C.

23. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el compuesto orgánico de la solución de hinchamiento está seleccionado entre un alquilamonio cuaternario, una amina y un 20 alcohol con más de tres carbonos en la cadena.

24. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el • que la fuente de grupos OH" en la solución de hinchamiento es hidróxido de cetiltrimetilaminio (CTMA+0H") . 25

25. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que en la segunda etapa el material sólido capaz de ser hinchado se mantiene en la solución de hinchamiento a una temperatura entre 40°C y 120°C. 30

26. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el material laminar hinchado es secado a una temperatura inferior a 150°C.

27. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que los agentes pilareantes son óxidos poliméricos de elementos seleccionados entre elementos del grupo IVA y elementos del grupo IVB de la Tabla Periódica. 10

28. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que los agentes pilareantes contienen además elementos que proporcionan posiciones catalíticamente activas en los pilares . • 15

29. Un procedimiento según la reivindicación 28, en el que los elementos que proporcionan posiciones catalíticamente activas en los pilares están seleccionados entre aluminio, galio, tierras raras y mezclas de los mismos. 20

30. Un procedimiento según la reivindicación 14 ó 27, en el que el agente pilareante es tetretilortosilicato.

^ 31. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que en la cuarta etapa el material pilareado es calcinado a 25 temperaturas entre 300°C y 800°C.

32. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el material ITQ-36 es sometido a una etapa posterior de calcinación hidrotermal. 30

33. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el material ITQ-36 es sometido a post-calcinación en presencia de flúor ó un compuesto de flúor.

34. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el material ITQ-36 es sometido a un tratamiento con un compuesto de fósforo.

35. Una composición catalítica que comprende un material 10 óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y una función hidrogenante como Pt, Pd, Ru, Ni, Co, Mo, V, , Rh o combinaciones de los mismos, ya sean depositadas sobre el material óxido ó sobre un soporte de alta superficie tal como • alúmina, sílice ó sílice-alúmina. 15

36. Uso de una composición catalítica según la reivindicación 35, en un procedimiento para el isodesparafinado de parafinas que comperende poner en contacto una alimentación de hidrocarburo junto con hidrógeno a 20 temperaturas entre 250 y 400 °C, a presiones entre 10 y 90 atmósferas, con la composición catalítica.

^ 37. Uso de una composición catalítica según la reivindicación 35, como catalizador de desparafinado. 25

38. Un compuesto catalítico formado por un material óxido, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y una matriz. ^^¡^¿¿^

39. Un compuesto catalítico, según la reivindicación 38, en el que la matriz es un óxido refractario.

40. Uso de un compuesto catalítico según la ttk reivindicación 38 ó 39 en un procedimiento para la isomerización catalítica de n-butenos a isobutenos que comprende contactar el hidrocarburo con el material catalítico, a temperaturas entre 300 y 500 °C. 10

41. Uso de un compuesto catalítico según la reivindicación 38 ó 39, en un procedimiento de craqueo de hidrocarburos que comprende contactar los hidrocarburos con el material catalítico, a temperaturas superiores a los 400 °C y • en presencia ó no de vapor de agua. 15 • «¡iifii rriiíi Ariii--ltiir.iT «i nr