CN1244494C - 具有微孔和间隙孔特性的酸性氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特有的X射线衍射图的微孔结晶材料，它包含氧四面体和一种具有导入表面酸度可能性的金属(T+4和T+3)，由T+3阳离子置换晶格中的某些T+4阳离子所产生的表面酸度为布朗斯台德酸度，它会导致可以采用质子来补偿的结构负载缺陷，和/或由高比值镭电荷阳离子置换晶格中的某些T+4阳离子所产生的表面酸度为路易斯酸度。本制备方法是基于凝胶的合成，凝胶在受控条件下的水热处理和利用有机化合物的溶液，优选含有质子受体族的长链烃溶液，对所得到的层状材料的处理。使这溶胀材料经受特殊处理，以便形成高分子氧化物层间立柱，从而获得甚至在煅烧后也能保持各层间具有间隔的柱化材料。

Description

具有微孔和间隙孔特性的酸性氧化物
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其是涉及具有催化作用的材料。
发明背景
本发明涉及一种柱化混合氧化物，此种氧化物的层间具有间隙，有独立结构层，并具有微孔槽和空穴。
层状材料，诸如粘土，磷酸盐类，羟基碳酸盐类，硅酸类(水硅钠石，麦羟硅钠石，keniaite，等)，过渡金属硫化物，石墨，层状氢氧化物和其它一些，在有水和/或适合的层间阳离子的情况下，它们易于溶胀。这些材料的各个层是借助于弱氢键型力和/或静电的相互作用而保持在一起的。当插层作用力或阳离子的溶解能量大于层间吸引力时，这些键易于断裂。
溶胀材料的作用是使反应分子容易进入层间空间，因此，显著地增加了活性表面，使得该试剂容易进入内表面。当该混合氧化物的层间插入物通过煅烧而被消除时，该溶胀化合物倒塌，恢复最初的层间间距。
为了防止层间倒塌，已经提议将包含热稳定无机羟基氧化物的“立柱”插入溶胀材料中。这些“立柱”包括Al，Si，Cr，Ni，Zr，等等高分子氢氧化物，经煅烧处理后，它们能产生相应氧化物的柱状物。这些柱状物粘附在各层的表面，从而使各层隔离，并使最终的柱化产品稳定。
发明目的
本发明的目的是要提供一种由混合氧化物组成的柱化材料，该材料的层间保持有一定的间隙，看来象是有着槽和微孔空穴的独立结构层，且该材料在酸催化反应中可以用作催化剂。
本发明的另一目的是制备层状固体的方法和随后对它的处理，直到获得具有酸性特性能用作催化剂的极易进入的微孔柱化材料。
本发明的另一目的是柱化微孔材料在诸如有机化合物的，而优选烃类的裂化和异构化的酸性催化反应中的应用，以及在加氢异构化法和加氢裂化法中该材料的应用。
本发明的再一个目的是提供包含柱化微孔或间隙孔材料和基体的催化化合物，以及这类催化化合物在脱蜡和异构脱蜡方法中的应用。
最后，本发明的再一目的是提供包含柱化微孔或间隙孔材料和氢化功能元素的催化组合物。
发明简述
本发明涉及称为ITQ-36的柱化材料的氧化物，它具有微孔和中间孔结构和大的外表面积，故而能够承载布朗斯台德酸中心和路易斯酸中心，且其特征在于它的X射线衍射图和吸附性能及催化性能。
ITQ-36材料具有由以下化学式所表示的化学组成：
                  (XO2)n(Y2O3)m(H2O)p
式中X代表至少一种四价元素，而Y代表至少一种三价元素，X和Y之间的原子比至少为5。在优选实施方案中，X和Y之间的原子比大于10，或甚至大于30。在更优选的实施方案中，所述原子比大于30，或甚至大于40。所述原子比的合适的极限范围是30～500。
优选地，XO2中的X代表选自硅，锗，更具体地说是硅的至少一种四价元素，在某些情况下，还可能是钛。
优选地，Y2O3中的Y代表选自铝，硼，铁，铬和镓，更具体地说是铝的至少一种三价元素。
ITQ-36材料具有以概括在表1中的基础间距和相对强度表示的X射线衍射图。
           表1
  d()   I/I0*100
37.01 Va
  18.77   W
7.01 W
6.51 W
  3.95   W
  3.50   W
2.62 W
2.35 W
除非另有说明，在本说明书中，X射线衍射峰的相对强度将用以下规定的符号和含义来表示：
w     弱      0～20％相对强度
m     中等    20～40％
s     强      40～60％
vs    极强    60～100％
柱化氧化物ITQ-36的制备方法包括：
-第一步包括前体的合成，这种前体是一种能够溶胀的层状材料。
-第二步，采用将所得的层状材料与溶胀溶液相混合，使该层状材料溶胀从而导致溶胀层状材料，它是一种溶胀层状混合氧化物。
-第三步，将溶胀层状材料洗涤并烘干，以产生一种干燥的溶胀层状材料，和
-第四步，对干燥的溶胀层状材料进行柱化，洗涤，烘干和煅烧，便获得本发明的柱化混合氧化物ITQ-36。
在第一步中，采用将以下的材料在高压釜中混合的方法，进行固体层状材料的合成：四价元素源，在硅的情况下，它可以是例如二氧化硅源，诸如亲水性煅制二氧化硅(AEROSIL)，胶态二氧化硅(LUDOX)，煅制二氧化硅(CABOSIL)，原硅酸四乙酯(TEOS)或任何其它已知的；三价元素源，在铝的情况下，它可以是选自勃姆石，假勃姆石，Al2(SO4)3，AlCl3，Al(NO3)3或任何其它物质；氟化物盐和氟化酸，作为例子例如氟化铵，氟化氢；有机化合物，例如1，4-二氨基丁烷，乙二胺，1，4-二甲基哌嗪，1，4-二氨基环己烷，六亚甲基亚胺和吡咯烷，优选4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和适当比例的水。
所述固体材料的合成在下述条件下进行：温度100～200℃，同时持久搅动凝胶，持续时间1～30天，优选1～18天，更优选2～12天。在这时间之后，反应产物，一种具有pH 9～10的白色固体，用蒸馏水进行洗涤，过滤和烘干。
在第二步中，所得固体材料的溶胀是利用制备的悬浮液进行的，悬浮液中的溶液称为“溶胀”溶液，这溶胀溶液是由具有质子受体的长烃链的有机化合物形成，作为例子这类化合物例如季烷基铵，胺，或在链上含有3个以上碳的醇，并向该溶液添加能够向反应介质提供OH-的受控数量的化合物，例如季烷基氢氧化铵，直到该溶液的pH大于10为止。提供OH-源的有机化合物可以是任何胺或季烷基铵化合物，优选十六烷基三甲基氢氧化铵(CTMA+OH-)。物，优选十六烷基三甲基氢氧化铵(CTMA+OH-)。
将制得的溶胀溶液与前面第一步中所述固体材料按它们的重量比4～200进行混合。将得到的悬浮液保持在回流和持久搅动温度20～200℃下，优选40～120℃，保持时间不小于1小时直到制得溶胀层状材料。
在第三步中，对这溶胀层状材料用蒸馏水彻底洗涤，然后在低于300℃，优选低于150℃下烘干。于是获得干燥的溶胀层状材料。
一经洗涤和烘干之后，这干燥的溶胀材料具有其基础间距和相对强度概括在表2中的特有的X射线衍射图。
          表2
  d()   I/I0*100
  28.20   Vs
  14.45   S
  9.81   W
6.46 W
  4.31   M
  4.10   M
  3.93   M
  3.65   W
  3.49   M
  2.87   W
2.62 W
然后在第四步中继续进行柱化方法。为此，制备干燥的溶胀材料在柱化试剂中的悬浮液，该柱化试剂优选原硅酸四乙酯(TEOS)，而悬浮液中上述溶胀材料与试剂重量比的变化范围为2～20。将这悬浮液保持在回流和持久搅动状态下，温度为30～150℃，优选50～80℃，持续时间不小于1小时，并置于固定的氮气流下，直到制得柱化材料。
在第四步中，对获得的柱化材料进行洗涤，然后在低于300℃下进行烘干。一经烘干后，便在300～800℃温度下，优选400～600℃下煅烧，从而产生ITQ-36的产物。
柱化试剂包括元素周期表中的IVA族元素例如硅，锗或锡的高分子氧化物，或IVB族例如钛，锆等的高分子氧化物，但通常选择包含酸位点的元素，优选铝，镓，稀土或其混合物。
ITQ-36材料，与其层状性质和X射线衍射图一起由于存在微孔部分而具有某些特有的结构性能，和由于层间插入的立柱形成的空穴而具有大的外表面积。因此，表3概括了对ITQ-36的试样通过将BET方程用于在液氮温度下，氮的吸附等温线而获得的值。
                              表3
  STOT(m2/g)   SMIC(m2/g)    SEky(m2/g)   VTOT(cm3/g)   VMIC(cm3/g)
  ITQ-36   716   68   648   0.7094   0.2734
ITQ-36材料可以经受随后进行的水热煅烧步骤，或在有氟或氟化合存在的情况下，经受后煅烧，或采用磷化合物进行处理。
这ITQ-36材料在酸性催化反应中，例如在优选为烃类的有机化合物的裂化和异构化中，能够用作催化剂，以及在加氢异构化和加氢裂化中用作催化剂，为后者导入了诸如铂，钯，镍，铑，钌或其混合物的氢化-脱氢化功能元素以及酸性功能元素。
本发明还涉及一种催化组合物，该组合物包含一种氧化物材料，为ITQ-36和一种氢化功能元素诸如Pt，Pd，Ru，Ni，Co，Mo，V，W，Rh或它们的任何组合，不管它们是被沉积在氧化物材料上还是在大表面载体上，诸如氧化铝，二氧化硅，或二氧化硅-氧化铝。
本发明进一步涉及在前一节中所定义的催化组合物在石蜡的异构脱蜡方法中的应用，它包括使烃原料连同氢在250～400℃温度下，在10～90大气压力下，与该催化组合物相接触，以及所述催化组合物作为脱蜡催化物的应用。
本发明又涉及一种由ITQ-36氧化物材料和基体形成的催化化合物，该基体可以是一种耐火氧化物。
本发明还涉及所述催化化合物在异丁烯中的n-丁烯的催化异构化方法中的应用，它包括在300～500℃温度下，使烃与催化化合物相接触，以及所述催化组合物在烃裂化方法中的应用，它包括在高于400℃温度下，并且可以在有或没有蒸汽存在的条件下，使烃类与所述催化化合物相接触。
附图简述
图1表示干燥的溶胀材料特有的X射线衍射图，和
图2代表ITQ-36的衍射图。
实施例：
实例1：
(i)溶胀层状混合氧化物的制备：
本实例描述了层状混合氧化物的制备，在起始凝胶中，该氧化物具有的Si/Al摩尔比为5。该层状氧化物的制备方法是，使以下材料在高压釜中进行混合：10克的SiO2(二氧化硅气凝胶200，Degussa)，2.3克的Al2O3(勃姆石，维斯塔公司的Catapal B，它含有73.7％的Al2O3)，9.2克的氟化铵NH4F(纯度98％，Aldrich)，3.1克的氢氟酸(HF，浓度为49.8％，Aldrich)，26克的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(纯度为98％，Fluka)和27.9克的Miliq去离子水。pH 8～9的合成凝胶被保持在室温下强力搅动1小时。将所得到的混合物引入高压釜中，并保持在175℃下5天，5天之后对所得到的产物进行过滤，并用3升的去离子水进行洗涤直至pH≤9为止，然后在60℃的烘箱内烘干。
将制得的1克层状材料与用20克的CTMA+OH-(29％的溶液)，6克的四丙基铵氢氧化物(TPA+OH-40％溶液)和4克的去离子水制备的溶液进行交换。将制得的该溶液保持在95℃，并处于回流和强力搅动状态下16小时。最后用水彻底洗涤该悬浮体，然后使这液相与所得的固体分离。这溶胀材料(1.8克)具有概括在表2中的衍射图。
(ii)本发明中所述的柱化层状材料的制备：
形成一种包含有1.5克的溶胀层状材料以及3克的原硅酸四乙酯，TEOS，(Merck)的悬浮液。对这混合物在下述条件下进行处理：在温度60℃下保持16小时，且处于回流和持续搅动状态，并总是在惰性氮的环境下。然后用离心法(12000转/分下运转25分钟)回收这固体。使所得材料在60℃下烘干一通宵，最后使其在有空气的条件下在580℃下煅烧7小时，从而制得符合本发明的，具有以概括在表1中的相对强度表示的与图2相同的衍射图的材料(1克)。
实例2：
重复实例1所采用的方法，但是步骤(i)中的试剂的量有了改变，以便使得到的凝胶具有的Si/Al的摩尔比为30。
步骤(ii)结束时得到的氧化物具有与图2相同的衍射图和与表1相同的强度。
实例3：
重复实例1所采用的方法，只是形成的悬浮液包含有1.5克的溶胀材料和15克的原硅酸四乙酯(TEOS)，将这混合物保持在回流状态，氮气环境，80℃下24小时。在煅烧之后便获得了具有与图2相同的衍射图的产品。
实例4：
重复实例1所采用的方法，但是在步骤(i)中用N，N-四癸基铵(29％溶液)代替了十六烷基三甲基氢氧化铵(CTMA+OH-)。制得的溶胀材料具有与图1相同的衍射图和与表2可比的相对强度。
实例5：
催化实验：
将浸有PtCl6的0.05wt％的铂添加到具有的Si/Al比为30的ITQ-36试件中。在500℃下煅烧3小时后，使最终的材料在固定床反应器中，通过其中的H2/正十六烷的摩尔比为50的H2(300ml/分钟)进行还原。所述反应条件是：总压40大气压和反应温度为290℃～350℃。所得结果示于表4中，此结果表明，基于ITQ-36的催化剂适用于进行烃类的脱蜡。
                                     表4
  温度℃   转化率％   异构化％   裂化％   单支链％   二支链％   三支链％
  294310322335   20.7272.5388.9196.64   2.673.513.262.36   18.0569.0285.6594.29   2.673.513.262.36   0.1900.670.67   000.070-17

Claims (38)

1.一种具有层间间隙的柱化层状氧化物材料，所述层间间隔是由至少一种高分子氧化物支撑的，该氧化物包括氧化物XO2和Y2O3，其中X代表一种或多种选自硅、锗和钛的四价元素，而Y代表一种或多种选自铝、硼、铁、铬和镓的三价元素，X和Y之间的原子比至少为5，在其呈煅烧形态时，它具有以相应于以下数值的基础间距和相对强度表示的X射线衍射图：
            d(A)                I/I0*100
            37.01               60-200％
            18.77               0-20％
            7.01                0-20％
            6.51                0-20％
            3.95                0-20％
            3.50                0-20％
            2.62                0-20％
            2.35                0-20％
2.权利要求1的氧化物材料，当其呈煅烧形态时，它具有以下的表面特征：
STOT   716m2/g
SMIC   68m2/g
SEXT   648m2/g
VTOT   0.7094cm3/g，和
VMIC   0.2734cm3/g。
3.权利要求1的氧化物材料，其中X与Y的原子比大于10。
4.权利要求1的氧化物材料，其中X与Y的原子比大于30。
5.权利要求1的氧化物材料，其中X与Y的原子比大于40。
6.权利要求1的氧化物材料，其中X与Y的原子比为30～500。
7.权利要求1，3，4，5或6的任一项的氧化物材料，其中X代表硅。
8.权利要求1，3，4，5或6的任一项的氧化物材料，其中Y代表铝。
9.权利要求1，3，4，5或6的任一项的氧化物材料，其中X代表硅，Y代表铝。
10.一种以上权利要求之任一项的氧化物材料的制备方法，该方法包括：
-第一步是制备能够溶胀的层状前体，方法是，将X和Y之间的原子比至少为5的至少一种选自硅、锗和钛的四价元素X的源，至少一种选自铝、硼、铁、铬和镓的三价元素Y的源，氟化物盐和氟化物酸，选自1，4-二氨基丁烷，乙二胺，1，4-二甲基哌嗪，1，4-二氨基环己烷，六亚甲基亚胺，吡咯烷，和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的一种有机化合物，和水，在高压釜中进行混合，使该混合物在100～200℃温度下连续地搅动，周期为1～30天，直至获得固体为止，对这固体进行洗涤并在低于300℃下烘干，且这固体是能够溶胀的，
-第二步，将能够溶胀的该固体与“溶胀”溶液相混合，其中溶胀溶液与前体层状材料之重量比为4～200，将所得到的悬浮液保持在回流和在20～200℃温度下持久搅动不小于1小时，其中溶胀溶液的pH大于10，它包含含有质子受体基团和OH-供体基团的长烃链的有机化合物，从而获得溶胀层状材料，
-第三步，对这溶胀层状材料进行彻底洗涤并干燥，从而制得干燥的溶胀层状材料，该材料具有以如下相应的基础间距和相对强度表示的特有的X射线衍射图：
                d(A)                I/I0*100
                28.20               60-100％
                14.45               40-60％
                9.81                0-20％
                6.46                0-20％
                4.31                20-40％
                4.10                20-40％
                3.93                20-40％
                3.65                0-20％
                3.49                20-40％M
                2.87                0-20％
                2.62                0-20％
-第四步，借助于柱化试剂，利用上述干燥的溶胀材料在柱化试剂中制成的悬浮液，使干燥的溶胀层状材料柱化，干燥的溶胀材料与柱化试剂的重量比例为2～20，将所述的悬浮液保持在回流和氮气流中至少1小时，对获得的柱化材料进行洗涤，烘干和煅烧，从而获得柱化混合氧化物。
11.权利要求10的方法，其中四价元素源是硅源，三价元素源是铝源。
12.权利要求11的方法，其中硅源是选自素水性煅制二氧化硅、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅和原硅酸四乙酯的二氧化硅源。
13.权利要求11的方法，其中铝源选自勃姆石，假勃姆石，Al2(SO4)3，AlCl3和Al(NO3)3。
14.权利要求10的方法，其中氟化物盐和氟化物酸的源分别是氟化铵和氟化氢。
15.权利要求10的方法，其中第一步中的有机化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
16.权利要求10的方法，其中第一步是在高压釜中在自生的压力下进行的，周期为2～12天。
17.权利要求10的方法，其中在第一步中所获得的固体的pH为9～10。
18.权利要求10的方法，其中溶胀溶液的有机化合物选自季烷基铵，胺，和链上含有3个以上碳的醇。
19.权利要求10的方法，其中溶胀溶液中的OH-源是十六烷基三甲基氢氧化铵。
20.权利要求10的方法，其中在第二步中将能够溶胀的固体材料保存在40-120℃温度的溶胀溶液中。
21.权利要求10的方法，其中溶胀层状材料在低于150℃的温度下烘干。
22.权利要求10的方法，其中柱化试剂是选自周期表中IVA族元素，IVB族元素的高分子氧化物。
23.权利要求10的方法，其中柱化试剂进一步包含在立柱中形成催化活性酸位点的元素。
24.权利要求23的方法，其中在立柱中形成催化活性酸位点的元素选自铝，镓，稀土和它们的混合物。
25.权利要求10或22的方法，其中柱化试剂是原硅酸四乙酯。
26.权利要求10的方法，其中第四步中的柱化层状材料在300～800℃温度下煅烧。
27.权利要求10的方法，其中柱化混合氧化物材料经受后续的水热煅烧步骤。
28.权利要求10的方法，其中柱化混合氧化物材料在有氟或氟化合物的情况下经受后煅烧。
29.权利要求10的方法，其中柱化混合氧化物材料经受磷化合物的处理。
30.一种催化组合物，它包含权利要求1～9中任一项的氧化物材料和加氢功能元素，不管它们是被沉积在氧化物材料上还是在大表面载体上。
31.权利要求30的催化组合物，其中加氢功能元素选自Pt，Pd，Ru，Ni，Co，Mo，V，W，Rh或它们的任何组合。
32.权利要求30的催化组合物，其中所述大表面载体选自氧化铝，二氧化硅，或二氧化硅-氧化铝。
33.权利要求30的催化组合物在石蜡的异构脱蜡方法中的应用，它包括使烃原料连同氢在250～400℃温度下，在10～90大气压力下，与该催化组合物相接触。
34.权利要求30的催化组合物作为脱蜡催化剂的应用。
35.一种由权利要求1～9的任一项的氧化物材料和基体形成的催化复合物。
36.权利要求35的催化复合物，其中基体是耐火氧化物。
37.权利要求35或36的催化复合物在异丁烯中的正丁烯的催化异构化方法中的应用，它包括在300～500℃温度下，使烃与催化复合物相接触。
38.权利要求35或36的催化复合物在烃裂化方法中的应用，它包括在高于400℃温度下，并且可以在有或没有蒸汽存在的条件下，使烃类与催化复合物相接触。
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