JP3360176B2 - 多層酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた形状物 - Google Patents

多層酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた形状物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、層状即ち多層（leyered、以下多層と表示
する）酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた（pi
llared）形状物に関する。
背景技術 二次元のみにそれらの最強の化学結合を示す三次元構
造を有する多くの多層物質は、周知である。これらの物
質において、最強の化学結合は、二次元の平面に形成さ
れ、そして三次元の固体は、これらの平面を互いにその
上に積み重ねることにより形成される。しかし、平面間
の相互作用は、個々の平面を互いに保持する化学結合よ
り弱い。弱い結合は、一般に層間の引力例えばファン・
デル・ワールス力、静電性相互作用及び水素結合から生
ずる。多層構造がファン・デル・ワールス力によっての
み互いに相互作用する電気的に中性のシートを有するこ
れらの場合において、平面が強い層間の結合により生ず
るエネルギーバリヤーに出会うことなく互いに滑ると
き、高度の潤滑性が現れる。グラファイトは、この物質
の例である。多数の粘土物質の珪酸塩層は、層の間に位
置するイオンにより仲介される静電性の引力により互い
に保持される。さらに、水素結合の相互作用は、隣接す
る層の相補的部位の間に直接生ずるか、又はラメラ間の
橋かけ分子により仲介される。
ラミネートされた物質例えば粘土は、それらの表面積
を増大させるように修飾できる。特に、層の間の距離
は、ラメラ間の空間に入りそして層を押し隔てる種々の
膨張剤例えば水、エチレングリコール、アミン及びケト
ンの吸収により実質的に増大できる。しかし、これら多
層物質のラメラ間の空間は、空間を占める分子が、例え
ば粘土を高温度に曝すことにより除かれるとき、崩壊し
がちである。従って、表面積の増加したこれらの多層物
質は、やや厳しい条件を含む化学的方法に使用されるの
に適していない。
層間の分離の程度は、標準の技術例えばＸ線回折を使
用することにより評価して、又「繰返し距離」又は「ｄ
−面間隔」とも知られている基本的な間隔を決定するこ
とが出来る。これらの値は、例えば一つの層の最上の縁
とその隣接する層の最上の縁との間の距離を示す。もし
層の厚さが周知ならば、層間の面間隔は、基本的な面間
隔から層の厚さを減ずることにより決定できる。
種々のアプローチが採用されて、熱安定性を有する増
加した層間の距離の多層物質が提供されてきた。多くの
技術は、多層物質の層の間への無機「支柱」剤の導入に
依存する。例えば米国特許第4216188号は、コロイド状
金属水酸化物溶液を含む橋かけ剤並びに十分に離れた単
位層を含む非常に希薄なコロイド状溶液から製造される
金属水酸化物により橋かけ結合された粘土を開示してい
る。米国特許第4248739号は、金属例えばアルミニウム
及びジルコニウムの陽イオン性金属複合体と反応したス
メクタイト粘土から製造された安定な且つ層間が柱で支
えられた粘土に関する。得られた生成物は、高い層間の
分離及び熱安定性を示す。
米国特許第4176090号は、金属例えばアルミニウム、
ジルコニウム及びチタンの重合性の陽イオン性ヒドロキ
シ金属複合体が層の間に存在する粘土組成物を開示して
いる。16オングストローム（以下オングストロームをＡ
と表示する）までの層間の距離といわれているが、約9A
に制限された距離のみが、か焼されたサンプルについて
例示されている。これらの距離は、本質的に変化でき
ず、そしてヒドロキシ金属複合体の特定のサイズに関す
る。
ケイ素含有物質は、それらの高い熱安定性の特徴のた
めに、非常に望ましい種類の層間剤と思われる。米国特
許第4367163号は、ケイ素含有反応剤例えばイオン性ケ
イ素複合体例えばケイ素アセチルアセトネート、又は中
性の物質例えばSiCl4により粘土基体を含浸することに
よりシリカを層間に含ませた粘土を記述している。粘土
は、好適な極性溶媒例えば塩化メチレン、アセトン、ベ
ンズアルデヒド、トリ−又はテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、又はジメチルスルホキシドによるケイ素含浸
前又は中膨張できる。しかし、この方法は、層間の小さ
い面間隔即ちＸ線回折により決定されて約２−3Aの生成
物を得る、層間のシリカの単層を提供するに過ぎないよ
うに見える。
米国特許第4859648号は、層間の重合性酸化物例えば
重合性シリカを含む高い熱安定性及び表面積の多層酸化
物生成物を記述している。これらの生成物は、有機陽イ
オンにより多層金属酸化物例えば多層酸化チタンをイオ
ン交換することにより製造されて、層を互いに離して広
げる。重合性酸化物を形成できるテトラエチルオルトシ
リケートのような化合物は、次に層の間に導入される。
得られた生成物は、例えば加水分解により処理されて重
合性酸化物を形成して多層酸化物の生成物を生成する。
得られた生成物は、炭化水素の転換に触媒物質として使
用できる。
ゼオライトは、天然でも合成でも、多層物質と異な
り、三つの方向に整列されそして強固に結合している結
晶性の酸化物である。従って、ゼオライトの構造は、網
の頂点にＴ原子そして接続線の中点にＯ原子を有する三
次元の４個の接続した網を有する角を共有する四面体を
含むものとして記述できる。或るゼオライトの他の特徴
は、Roland von Ballmoos「Collection of Simulat
ed XRD Powder Pattern for zeolites」Butterwor
th Scientific Limited、1984に記載されている。
合成ゼオライトは、しばしば適切な酸化物の源を含む
水性の反応混合物から製造される。有機指向剤は、又所
望の構造を有するゼオライトの製造に影響する目的で反
応混合物に含まれてもよい。反応混合物の成分が適切に
互いに混合された後に、反応混合物は、適切な結晶化条
件にかけられ、その条件は、反応混合物を恐らく撹拌し
つつ高温度に加熱することを含む。反応混合物の結晶化
が完了した後、結晶性生成物は、反応混合物の残り特に
その液体の内容物から採取される。この採取は、結晶の
漉過及びそれらの水洗を含む。しかし、結晶から反応混
合物の望ましくない残留物の全てを取り除くために、結
晶を、恐らく酸素の存在下高温のか焼例えば500℃にか
けることが、しばしば必要である。このか焼処理は、結
晶から水を除くばかりでなく、恐らくその中のイオン交
換部位を占める結晶の穴に吸蔵される有機指向剤の残留
物の分解及び／又は酸化に働く。
発明の開示 或る合成の結晶性ゼオライトが、その合成中、中間の
膨張可能な多層の状態から三次元に順序を有する膨張不
可能の最後の状態への変換を行い、層は、順序立ったや
り方で互いに積み重ねられることを見出した。この変換
は、たとえ中程度の温度例えば110℃以上でも、未採取
の結晶の乾燥中生ずる。最後のか焼前の合成を中断し、
それによりその膨張可能な中間の状態に物質を止めるこ
とにより、物質が膨張不可能な状態に変換される前に、
物質の層の間に膨張剤を挟ませることが出来る。膨張し
たが柱で支えられていない形の物質がか焼されるとき、
物質は、互いに層が無秩序に積み重なったために、層の
面に垂直な軸に無秩序である生成物に変換される。
従って、本発明は、第一の態様において、以下の線を
含むＸ線回折像を有する多層四価元素酸化物物質にあ
る。
第二の態様において、本発明は、前記の本発明の第一
の態様の酸化物物質を合成する方法に関し、該方法は、
合成したままの（as−synthesized、即ち合成した後ま
だか焼処理に供されていないゼオライト物質を有機膨張
剤により前記の合成したままの物質が膨張する条件下で
接触させることを含み、前記の合成したままの物質は、
以下の線を含むＸ線回折像を有する。
第三の態様において、本発明は、 （ｉ）結晶化により多層物質を形成できる反応混合物を
製造し、該反応混合物は、アルカリ又はアルカリ土類金
属の陽イオン、少なくとも約30重量％の固体シリカを含
むシリカの源、アルミニウムの酸化物、水及びヘキサメ
チレンイミンを含む段階、 （ii）多層物質の結晶が形成されるまで結晶化条件下に
該反応混合物を維持する段階、 （iii）該多層物質と膨張剤とを接触させることにより
段階（ii）の該多層物質を膨張させる段階及び （iv）段階（iii）の膨張した物質と支柱剤とを接触さ
せる段階 を含む柱で支えた多層物質を製造する方法に関する。
図面の簡単な説明 本発明は、図に関してさらに詳細に記述される。
図１は、膨張した及び柱で支えられる多層物質の合成
したままの形のＸ線回折像である。
図２は、図１に示されるＸ線回折像を有する物質の膨
張した形のＸ線回折像である。
図３は、図１に示されるＸ線回折像を有する物質の柱
で支えられた形のＸ線回折像である。
図４は、図２に示されるＸ線回折像を有する膨張した
物質のか焼した形のＸ線回折像である。
発明を実施するための最良の形態 本発明の第一の態様の膨張した多層の酸化物物質は、
例えばヘキサミチレンイミン指向剤の存在下結晶化され
そしてもしか焼されたならば膨張されることなく表１に
示されるＸ線回折像を有するゼオライト物質に変換され
る前駆物質から製造できる。
この表及び以下に示される同様な表の値は、標準の技
術により決定された。放射は、銅のＫ−αダブレットで
あり、シンチレーション計数器を備えた回折計及び付属
のコンピュータを使用した。ピークの高さＩ及びシータ
がブラッグ角である２シータの関数としての位置は、回
折計に付属したコンピュータのアルゴリズムを使用して
決定した。これらから、相対強度100 I/Io（Ioは最強
の線又はピークの強度である）並びにｄ（obs.）（記録
された線に相当するオングストローム単位（Ａ）の格子
間の面間隔）を決定した。表１−８では、相対強度は、
記号ｗ＝弱い、ｍ＝中間、ｓ＝強いそしてvs＝非常に強
いにより示される。強度では、これらは、一般に以下の
ように表示される。
ｗ＝０−20 ｍ＝20−40 ｓ＝40−60 vs＝60−100 表１のＸ線回折像を有する物質は、MCM−22として知
られており、米国特許第4954325号に記載されている。
この物質は、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）例え
ばナトリウム又はカリウムの陽イオンの源、三価元素Ｘ
例えばアルミニウムの酸化物、有機指向剤（Ｒ）及び水
を含む反応混合物から製造され、該反応混合物は、以下
の範囲内の組成（酸化物のモル比により）を有する。
表１のＸ線回折像を有する物質を製造する合成法では、
YO2の源は、所望の結晶生成物を得るために、主として
固体のYO2例えば少なくとも約30重量％の固体のYO2を含
まねばならない。YO2がシリカの場合、少なくとも約30
重量％の固体のシリカを含むシリカ源例えばUltrasil
（約90重量％のシリカを含む沈降スプレイドライシリ
カ）又はHiSil（約87重量％のシリカ、約６重量％の遊
離のH2O及び約4.5重量％の水和の結合H2Oを含みそして
約0.02ミクロンの粒径を有する沈降水和SiO2）の使用
が、上記の混合物からMCM−22を形成するのに好まし
い。もしケイ素の酸化物の他の源例えばＱ−Brand（約2
8.8重量％のSiO2、8.9重量％のNa2O及び62.3重量％のH2
Oを含む珪酸ナトリウム）が使用されるならば、結晶化
は、他の結晶の構造例えばZSM−12の不純な相を生ず
る。好ましくは、それ故、YO2例えばシリカの源は、少
なくとも約30重量％の固体YO2例えばシリカを含み、そ
してさらに好ましくは少なくとも約40重量％の固体YO2
例えばシリカを含む。
表１のＸ線回折像を有する結晶性物質の結晶化は、好
適な反応容器例えばポリプロピレンジャー又はテフロン
被覆或はステンレス鋼のオートクレーブ中で静置又は撹
拌の何れかの条件で行うことができる。結晶化は、一般
に24時間−60日間80−225℃の温度で行われる。次に、
結晶は、液体から分離されそして採取される。
上記の反応混合物から本発明の結晶性物質を合成する
のに使用される有機指向剤は、好ましくはヘキサメチレ
ンイミンであるが、使用できる他のものは、１、４−ジ
アゾシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アミノシク
ロヘキサン、アミノシクロヘプタン、アミノシクロペン
タン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアン
モニウムイオン、及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−２−ア
ダマンタンアンモニウムイオンを含む。一般に、有機指
向剤は、複素環式イミン、シクロアルキルアミン及びア
ダマンタン第四級アンモニウムイオンよりなる群から選
ばれることができる。
結晶の合成は、少なくとも0.01％例えば0.10％又は１
％の結晶性生成物の種結晶（全重量に基づいて）の存在
により促進される。
合成中、表１のＸ線回折像を有する結晶性物質は、中
間の段階を通り、その際、物質は、表１に示されたのと
は異なるＸ線回折像を有する。この中間の物質が、好適
な膨張剤例えばセチルトリメチルアンモニウム化合物例
えばセチルトリメチルアンモニウムヒドロオキシドの使
用により膨張可能であることが分った。しかし、もしこ
の中間の物質が、合成されたまま又は膨張した形の何れ
かでも、たとえ温和な条件下ですら、か焼されたなら
ば、物質は、もはやこの膨張剤により膨張できないこと
が分った。対照のために、種々の多層珪酸塩例えばmaga
diite及びkenyaiteが、温和なか焼化前及び後の両者で
セチルトリメチルアンモニウム化合物により膨張可能で
あることを注意する必要がある。
膨張した中間の物質は、比較的高い格子間距離（ｄ−
面間隔）例えば６オングストローム以上例えば10オング
ストローム以上そして30オングストロームも超える距離
を有する。さらに、膨張した物質は、柱で支えられた生
成物に転換される。得られた柱で支えられた生成物は、
特に柱がシリカを含むとき、か焼条件、例えば層間の距
離を顕著に低下例えば約10％以下にすることなく、窒素
又は空気中で、約２時間以上例えば４時間の間約450℃
の温度に曝されることができる。
表１のＸ線回折像を有する物質は、膨張可能な中間の
段階でしかも最終のか焼化前で途中で止めるとき、表２
に示されるＸ線回折像を有する。
この合成したままの膨張可能な物質の例に関するＸ線回
折像のトレースは、図１に示される。この合成したまま
の膨張可能な物質の特別な例は、前記の米国特許第4954
325号の例１の物質である。米国特許第4954325号の例１
のこの物質は、以下の表３に示されたＸ線回折像を有す
る。
或る修飾を考慮に入れて、この膨張可能な物質は、上
記の米国特許第4859648号に一般に論じられた方法によ
り膨張されそして柱で支えられる。これらの修飾は、以
後に記載されそして適切な膨張pH及び膨張剤の選択を含
む。
好適な膨張剤例えばセチルトリメチルアンモニウム化
合物により膨張されると、膨張した物質は、表４に示さ
れるＸ線回折像を有する。
この膨張した物質のＸ線回折像は、12.41±0.25の線以
下のｄ（Ａ）面間隔を有する追加の線を有するが、この
追加の線のどれも、その何れかがさらに強くても、12.4
1±0.25のｄ（Ａ）面間隔又は3.44±0.07の線のそれよ
り大きい強度を有しない。さらに詳細には、この膨張し
た物質のＸ線回折像は、以下の表５に示される線を有す
る。
他の線でも、Ｘ線回折像のさらに良好な分解により明ら
かにされる。例えば、Ｘ線回折像は、以下のｄ（Ａ）面
間隔（強度は括弧で示される）の追加の線を有する。1
6.7±4.0（ｗ−ｍ）、6.11±0.24（ｗ）、4.05±0.08
（ｗ）及び3.80±0.08（ｗ）。
ｄ＜9Aの領域では、膨張した物質の像は、膨張してい
ない物質に関する表２で示されたものに本質的に同じで
あるが、ピークの拡大の可能性がある。
この膨張した物質の例のＸ線回折像のトレースは、図
２に示される。上方のプロフィルは、図２の下方の10倍
の拡大である。
好適な重合性酸化物例えば重合性シリカにより柱で支
えられると、表４に示されるＸ線回折像を有する膨張し
た物質は、表６に示されるＸ線回折像を有する物質に転
換される。
この柱で支えられた物質のＸ線回折像は、12.38±0.25
の線より小さいｄ（Ａ）面間隔を有する追加の線を有す
るが、これらの追加の線のどれも、何れかがさらに強く
ても、12.38±0.25又は3.42±0.07のｄ（Ａ）面間隔の
線のそれより大きい強度を有しない。さらに詳細には、
この柱で支えられた物質のＸ線回折像は、以下の表７に
示される線を有する。
他の線でも、Ｘ線回折像のさらに良好な分解により明ら
かにされる。例えば、Ｘ線回折像は、以下のｄ（Ａ）面
間隔（強度は括弧で示される）の追加の線を有する。5.
59±0.11（ｗ）、4.42±0.09（ｗ）、4.11±0.08
（ｗ）、、4.04±0.08（ｗ）及び3.76±0.08（ｗ）。
この柱で支えられた物質の例のＸ線回折像のトレース
は、図３に示される。上方のプロフィルは、図３の下方
のプロフィルの10倍の拡大である。
もし好適な膨張剤により膨張された物質が、その前の
柱で支えることなく、か焼されるならば、他の物質が生
成される。例えば、もし膨張されるがしかし柱で支えら
れていない物質が、540℃で６時間空気中でか焼される
ならば、32.2より大きいｄ（Ａ）面間隔の非常に強い線
は、もはや観察されない。対照として、膨張されたしか
も柱で支えられた物質が、540℃で６時間空気中でか焼
されるとき、32.2より大きいｄ（Ａ）面間隔の非常に強
い線が、たとえ線の正確な位置がシフトしても、なお観
察される。
か焼された膨張し且つ柱で支えられていない物質は、
表８に示されているような像を有する。
表８に示されているＸ線粉末像は、表１に示されてい
るそれに似ているが、但し表８のピークの殆どは、表１
のそれらより遥かにブロードである。
表８に相当するか焼した物質の例のＸ線回折像のトレ
ースは、図４に示される。
前述したように、表１のＸ線回折像に相当するか焼し
た物質は、MCM−22と呼ばれる。この記述のために、表
６のＸ線回折像に相当する柱で支えた物質は、ここでは
MCM−22と呼ばれる。表４のＸ線回折像に相当する膨張
した物質は、ここでは膨張したMCM−22前駆物質と呼ば
れる。表２のＸ線回折像に相当する合成したままの物質
は、ここでは簡単にMCM−22前駆物質と呼ばれる。
膨張したMCM−22前駆物質の層は、以下のモルの関係 X2O3:（ｎ）YO2 （式中、Ｘは、三価の元素例えばアルミニウム、ホウ
素、鉄及び／又はガリウム好ましくはアルミニウムであ
り、Ｙは、四価の元素例えばケイ素及び／又はゲルマニ
ウム好ましくはケイ素であり、そしてｎは、少なくとも
５、通常10−150、より通常では10−60そしてさらに通
常では10−40である）を含む組成を有することができ
る。
膨張したMCM−22前駆物質の層が負の電荷を有する限
り、これらの負の電荷は、陽イオンとバランスしてい
る。例えば、酸化物のモルで表示して、膨張したMCM−2
2前駆物質の層は、0.5−1.5R2O:X2O3の比を有する。但
し、Ｒは、一価の陽イオン又は原子価ｍ の陽イオンの1/mである。
本発明の膨張した物質を形成するのに使用される膨張
可能な物質は、最初膨張剤により処理される。この膨張
剤は、これらの層の葉片間の領域中に挿入されるように
なることにより層を分離させる物質である。
好適な膨張剤は、葉片間の陽イオンの交換を行うため
に、有機陽イオンの源例えば第四級有機アンモニウム又
は有機ホスホニウム陽イオンを含む。有機アンモニウム
陽イオン例えばｎ−オクチルアンモニウムは、一般に、
例えばセチルトリメチルアンモニウムより有効性の低い
膨張剤であることが分った。11−14好ましくは12.5−1
3.5のpH範囲は、一般に、膨張剤による処理中使用され
る。
合成されたままの物質は、好ましくは膨張される前に
乾燥されない。この合成されたままの物質は、30重量％
以下例えば25重量％以下の固体含量を有する含湿ケーキ
の形であろう。
前記の膨張処理は、導入された有機陽イオンのサイズ
に依存して、層間の分離が増大した多層酸化物の形成を
もたらす。一つの態様では、一連の有機陽イオン交換が
実施できる。例えば、有機陽イオンは、大きなサイズの
有機陽イオンにより交換でき、従って段階によるやり方
で層間の分離を増大させる。膨張剤による多層酸化物の
接触が、水性の媒体で行われるとき、水は、膨張した物
質の層の間に捕捉される。
有機の膨張した物質は、例えば加水分解及び／又はか
焼による転換のできる化合物により処理されて、酸化物
の柱好ましくは重合性酸化物になる。処理が加水分解を
含むとき、この処理は、有機の膨張した物質に既に存在
する水を使用して実施できる。この場合、加水分解の程
度は、有機の膨張した物質が、重合性酸化物前駆物質の
添加前に乾燥させる程度を変化することにより、修飾さ
れる。
層間に沈着された有機陽イオンが、葉片間の重合性酸
化物の実質的な混乱又は除去なしに、柱で支えられた物
質から除去されることができることが、好ましい。例え
ば、有機陽イオン例えばセチルトリメチルアンモニウム
は、窒素又は空気中で高温に曝すこと例えばか焼によ
り、又は好ましくは葉片間の重合性酸化物前駆物質が、
柱で支えられた多層生成物を形成するために、重合性酸
化物の柱に転換された後の化学的酸化により、除去でき
る。
これらの柱で支えられた多層生成物は、特にか焼され
たとき、大きな表面積例えば500m2/g以上、並びに熱及
び熱水の安定性を示し、それらを炭化水素転換法例えば
アルキル化用の触媒又は触媒支持体として非常に有用に
する。
隣接する層間への有機陽イオンの挿入は、重合性酸化
物前駆物質の層間の添加を受容するように多層物質をす
るようなやり方で、層を物理的に分離するのに働く。特
に、セチルトリメチルアンモニウム陽イオンは、有用で
あることが分った。これらの陽イオンは、多層酸化物の
層間の空間内に容易に組み入れられ、重合性酸化物前駆
物質の組み入れを行わせるやり方で、層を支柱で開ける
ように働く。層間の面間隔の程度は、使用する有機アン
モニウムイオンのサイズによりコントロールできる。
柱で支えられた又は膨張された酸化物物質の層の間に
形成される。葉片間の酸化物の柱は、好ましくはジルコ
ニウム又はチタンの重合性酸化物又はさらに好ましくは
炭素以外の周期律表（Fischer Scientific Company
Cat.No.5−702−10、1978）のIV B族から選ばれる元素
即ちケイ素、ゲルマニウム、錫及び鉛の重合性酸化物を
含むことができる。他の好適な酸化物は、V A族のもの
例えばＶ、Nb及びTa、II A族のもの例えばMg又はII B族
のもの例えばＢを含む。最も好ましくは、柱は、重合性
シリカを含む。さらに、酸化物の柱は、柱に触媒的に活
性な酸の部位を提供する元素好ましくはアルミニウムを
含む。
酸化物の柱は、所望の元素例えばIV B族のもののイオ
ン性又は電気的に中性の化合物として有機の「支えられ
た（propped）」物質の層の間に導入できる前駆物質か
ら形成される。前駆物質は、外界条件下液体である有機
金属化合物である。特に、柱の所望の元素の加水分解可
能な化合物例えばアルコキシドは、前駆物質として利用
できる。好適な重合性シリカ前駆物質は、テトラアルキ
ルシリケート例えばテトラプロピルオルトシリケート、
テトラメチルオルトシリケートそして最も好ましくはテ
トラエチルオルトシリケートを含む。好適な重合性シリ
カ前駆物質も又第四級アンモニウムシリケート例えばテ
トラアンモニウムシリケート（即ちTMAシリケート）を
含む。柱が又重合性アルミナを含むとき、加水分解可能
なアルミニウム化合物は、ケイ素化合物による支えられ
た多層酸化物の接触前、後又はそれと同時に、有機の
「支えられた」物質と接触できる。好ましくは、使用さ
れる加水分解可能なアルミニウム化合物は、アルミニウ
ムアルコキシド例えばアルミニウムイソプロポキシドで
ある。もし柱がチタニアを含むならば、加水分解可能な
チタン化合物例えばチタンアルコキシド例えばチタンイ
ソプロポキシドが使用できる。
有機支柱剤を除くためのか焼後、最後の柱で支えられ
た生成物は、残存する交換可能な陽イオンを含むことが
できる。多層物質中のこの残存する陽イオンは、他の陽
イオン性物質により周知の方法によってイオン交換でき
て、柱で支えられた生成物の触媒活性をもたらすか又は
変更する。好適な置換陽イオンは、セシウム、セリウ
ム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、
ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニウム
及びこれらの混合物を含む。
金属酸化物の柱による多層物質の層の間に差し込むた
めの特別のやり方は、米国特許第4831005、4831006及び
4929587号に記載されている。米国特許第4831005号は、
柱前駆物質による複数の処理を記載している。米国特許
第4929587号は、柱前駆物質との接触中層外の重合性酸
化物の形成を最小にするために、不活性雰囲気例えば窒
素の使用を記載している。米国特許第4831006号は、柱
前駆物質の形成中高温の使用を記載している。
得られた柱で支えられた生成物は、実質的な収着容量
（C6炭化水素について約17−40重量％）とともに450℃
又はそれ以上の温度で熱安定性を示す。柱で支えられた
生成物は、少なくとも32.2Aの基本的面間隔及び500m2/g
より大きい表面積を有する。
本発明の柱で支えられた物質に関する吸着容量は、特
にシリカの柱で支えられた物資は、室温で以下の範囲に
及ぶ。
シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンの収着は、20トルで測
定され、そして水の収着は、12トルで測定される。
ここに記載された柱で支えられた多層物質は、任意
に、水素化成分例えばタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
ガン、又は貴金属例えば白金又はパラジウム（水素化−
脱水素化の機能が行われるとき）との緊密な組合せで使
用できる。この成分は、組成物中に交換され、その中に
含浸され、又はそれと緊密に物理的に混合される。この
成分は、例えば白金の場合、多層物質を白金金属含有イ
オンを含む溶液により処理することにより、多層物質中
又は上に含浸される。従って、この目的のための好適な
白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金及び白金ア
ミン複合体を含む種々の化合物を含む。
ここに記載した膨張した多層物質をか焼するとき、先
ず支柱物質又は柱前駆物質と接触することなく、層は崩
壊しそして互いに縮合する。これらの崩壊し且つ縮合し
た層は、膨張不可能であり、明らかに共有結合により互
いに化学的に結合する。しかし、崩壊し且つ縮合した膨
張した物質は、不規則なやり方で互いに積み重ねられ
る。層のこの不規則な積み重ねは、表１の鋭いピークと
比較して、表５に関してここに記載されたように、ピー
クの拡がりと一致する。
本発明の柱で支えられた多層物質は、収着剤としてそ
して種々の有機例えば炭化水素化合物の転換法用の触媒
成分として有用である。この転換法は、300−700℃の温
度、10−3000kPa（0.1−30気圧）の圧力及び0.1−20の
重量毎時空間速度を含む反応条件による炭化水素のクラ
ッキング、300−700℃の温度、10−1000kPa（0.1−10気
圧）の圧力及び0.1−20の重量毎時空間速度を含む反応
条件による炭化水素の脱水素、100−700℃の温度、10−
6000kPa（0.1−60気圧）の圧力、0.5−400の重量毎時空
間速度及び０−20の水素／炭化水素モル比を含む反応条
件による芳香族へのパラフィンの転換、100−700℃の温
度、10−6000kPa（0.1−60気圧）の圧力、0.5−400の重
量毎時空間速度及び０−20の水素／炭化水素モル比を含
む反応条件による芳香族例えばベンゼン、トルエン及び
キシレンへのオレフィンの転換、300−550℃より好まし
くは370−500℃の温度、70−14000kPa（0.01−2000ps
i）より好ましくは700−3500kPa（0.1−500psi）の圧力
及び0.5−100の重量毎時空間速度を含む反応条件による
芳香族を含む炭化水素へのアルコール例えばメタノール
又はエーテル例えばジメチルエーテル又はこの混合物の
転換、230−510℃の温度、300−3500kPa（３−35気圧）
の圧力、0.1−200の重量毎時空間速度及び０−100の水
素／炭化水素のモル比を含む反応条件によるキシレン原
料成分の異性化、200−760℃の温度、100−6000kPa（１
−60気圧）の圧力及び0.08−20の重量毎時空間速度を含
む反応条件によるトルエンの不均化、−25−400℃例え
ば75−200℃の温度、大気圧以下−35000kPa（5000psi
g）例えば100−7000kPa（１−1000psig）の圧力、オレ
フィンに基づく0.01−100例えば0.1−20の重量毎時空間
速度及び1:2−100:1例えば3:1−30:1の全イソアルカン
対全オレフィンのモル比を含む反応条件によるオレフィ
ン例えば２−ブテンによるイソアルカン例えばイソブタ
ンのアルキル化、340−500℃の温度、100−2000kPa（１
−200気圧）の圧力、２−2000の重量毎時空間速度及び1
/1−20/1の芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比を含
む反応条件によるアルキル化剤例えばオレフィン、ホル
ムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコールの存
在下の芳香族炭化水素例えばベンゼン及びアルキルベン
ゼンのアルキル化、並びに340−500℃の温度、100−200
0kPa（１−200気圧）の圧力、10−1000の重量毎時空間
速度及び1/1−16/1の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳
香族炭化水素のモル比を含む反応条件によるポリアルキ
ル芳香族炭化水素の存在下の芳香族炭化水素のトランス
アルキル化を含む。
本発明の柱で支えた多層酸化物に、ここで記載された
触媒法で使用される温度及び他の条件に抵抗する他の物
質を配合することは、望ましいことである。これらの物
質は、活性及び不活性の物質並びに合成又は天然のゼオ
ライト、並びに無機の物質例えば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は、天然のま
まか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチ
ン状の沈降物或はゲルの形の何れかである。多層酸化物
と関連する物質即ちそれと組み合せた又はその合成中存
在するもの（それ自体触媒的に活性である）の使用は、
転換及び／又は触媒の選択性を変化する。不活性物質
は、好適には、転換の量をコントロールするために希釈
剤として働き、生成物は、反応の速度をコントロールす
るための他の手段を使用することなく、経済的にしかも
順序良く得ることができる。これらの物質は、天然の粘
土例えばベントナイト及びカオリン中に配合されて、工
業的に操作する条件下で触媒の粉砕強さを改善する。該
物質即ち粘土、酸化物などは、触媒の結合剤として機能
する。工業的な使用では、触媒が粉末状の物質に破壊さ
れるのを防ぐことが望ましいので、良好な粉砕強さを有
する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土結合
剤は、触媒の粉砕強さを改善する目的でのみ通常使用さ
れてきた。
本発明の多層酸化物に配合することが好ましい天然の
粘土は、モンモリロナイト及びカオリンの群を含み、こ
れら群は、サブベントナイト、並びに主な鉱物成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ディックカイト、ナクライ
ト又はアノキサイトであるディキシー、マクナミー、ジ
ョージア及びフロリダ粘土として通常知られているカオ
リンを含む。これら粘土は、元来埋蔵された原料の状態
で、又は先ずか焼、酸処理或は化学的修飾に曝されて使
用できる。多層物質に含まれるのに有用な結合剤は、又
無機の酸化物主としてアルミナを含む。
前記の物質に加えて、多層酸化物は、多孔性のマトリ
ックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シルカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ
シア−ジルコニアを含むことができる。
細かく粉砕した多層酸化物及び無機酸化物マトリック
スの相対的割合は、広く変化し、多層酸化物の含量は、
通常１−90重量％又はそれ以上であり、特に複合物がビ
ーズの形で製造されるとき、複合物の２−80重量％に及
ぶ。
アルファ価（Alpha Value）は、以下に種々の物質に
ついて報告される。アルファ価は、標準の触媒に比較し
て触媒の触媒的クラッキング活性の大体の表示でありそ
してそれは相対的速度の定数（単位時間当り触媒の容積
当りの正ヘキサンの転換の速度）を与えることを注意す
べきである。それは、アルファ１とする非常に活性なシ
リカ−アルミナクラッキング触媒の活性に基づく（速度
定数＝0.016秒-1）。アルファテストは、米国特許第335
4078号、Journal of Catalysis、vol.4、p.527（196
5）、vol.6、p.278（1966）及びvol.61、p.395（1980）
に記載されており、それぞれは、その記述に関し参考文
献として引用される。テストの実験条件は、好ましくは
Journal of Catalysis、vol.61、p.395に詳細に記載
されているように、538℃の一定温度及び可変の流速を
含む。
本発明の多層酸化物をここにMCM−36と命名する。MCM
−36は、特にその層がアルミノシリケートから形成され
ているとき、非常に触媒的に活性な物質である。対照の
ために、他の多層物質例えば柱の形の粘土、マガダイ
ト、ケニヤイト及びチタネートは、非常に触媒的に活性
な形の柱で支えられた多層酸化物MCM−36より遥かに触
媒的に活性がない。MCM−36の触媒的活性の一つの目安
は、MCM−36のアルファ価である。種々の触媒的に活性
な形のMCM−36は、10以上例えば50以上のアルファ価を
有する。特に触媒的に活性な形のMCM−36は、アルミノ
シリケート層を有するものを含み、これらの層は、300
以下のシリカ対アルミナのモル比を有する。
他の柱で支えられた多層酸化物に比べて、MCM−36の
他の優れた特徴は、MCM−36の層の多孔度である。前記
の米国特許第4859648号に記載された他の柱で支えられ
た酸化物物質例えば柱で支えられた粘土及び柱で支えら
れた物質例えば柱で支えられたシリケート及びチタネー
トは、開いた葉片間の領域の結果としてかなりの多孔度
を有するが、これらの物質の個々の層は、比較的厚く、
８個以上の酸素原子により形成される孔の窓を欠いてい
る。一方、MCM−36の層は、少なくとも８個の酸素原子
の環により形成される孔の窓を有する連続したチャンネ
ルを有するように見える。さらに詳細に、MCM−36の層
のこれらの孔の窓は、10個の酸素原子の環により形成さ
れるように見える。アルゴン物理収着測定により示され
るように、MCM−36の層のチャンネルは、約５オングス
トロームより大きい有効孔直径を有する。
実施例 以下の実施例は、本発明を説明する。
実施例 １ この実施例は、膨張した且つ柱で支えられる物質の合
成を記述する。水、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナト
リウム、シリカ（Ultrasil）及びヘキサメチレンイミン
（HMI）を、以下のモル比で組み合せた。
2.5Na2O:Al2O3:30SiO2:10HMI:580H2O 反応混合物は、オートクレーブ中で96時間143℃に加熱
された。この物質のＸ線回折像は、図１に図示される。
実施例 ２ それぞれ相対的重量比105:33:27のセチルトリメチル
アンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデ
カンアンモニウム）ヒドロキシドの29％溶液、40％テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド及び実施例１の湿
潤ケーキ（20％固体）の混合物は、42時間撹拌しつつ10
5℃でオートクレーブ中で加熱された。固体生成物は、
デカンテーション及び漉過により単離され、そして湿潤
ケーキは、水による混合及び漉過により２回洗浄され
た。膨張した物質は、以下の表９に示されるＸ線回折像
を有した。
実施例 ３ 実施例２の生成物（24％固体）は、重量比1:15の水性
トテラメチルアンモニウムヒドロキシド（モル比TMA:Si
O2＝0.5）中のシリカの10％溶液と組み合わされた。混
合物をスチームボックス中で20時間加熱し、漉過しそし
て風乾した。固体を1M硝酸アンモニウム（固体1mL当り1
0mL）と３回接触させ、そして最後の生成物は、540℃で
のか焼により得られた。柱で支えられ且つか焼した物質
は、以下の表10に示されるＸ線回折像を有した。
実施例 ４ この場合、膨張剤は、ハライドに対するヒドロキシド
交換樹脂にセチルトリメチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）クロリ
ドの29％溶液を接触させることにより、製造した（溶液
3L当り1.4ミリ当量/mL交換容量を有する湿潤樹脂1L）。
それは、29％CTMA−OHと呼ばれる。
30gの実施例１の湿潤ケーキ（30％固体）及び150gの2
9％CTMA−OH溶液の混合物を、65時間スチームボックス
中で反応させた。生成物を漉過により単離し、50mLの水
により２回洗浄しそして一晩風乾して、10.6gの膨張し
た生成物を得た。この膨張した物質のＸ線回折像は、図
２に図示される。この膨張した物質のＸ線回折像は、又
以下の表11に示される。
実施例 ５ この実施例は、実施例４の膨張した物質を柱で支える
ことを記述する。膨張した物質（8.6g）を、50gのテト
ラエチルオルトシリケート（TEOS）によりスラリー化
し、そして窒素の流れの下で24時間80℃で加熱した。漉
過及び一晩の乾燥後、生成物（7.15g）を５時間水中で
加水分解して、450℃のか焼により68％の固体を含む柱
で支えた物質（6.6g）を得た。この柱で支えられた物質
のＸ線回折像は、図３に図示される。結晶体のTEM分析
は、層がこの支柱操作後も分れたままでいることを明ら
かにした。この柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線
回折像は、又以下の表12に示される。
実施例 ６ この実施例は、異なる膨張媒体を使用して実施例１の
物質を膨張させる他の態様を記載している。膨張剤は、
50％のセチルトリメチルアンモニウム（Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム）クロリド、
35％の２−プロパノール及び15％の水よりなる前者の溶
液を、ハライドに対するヒドロキシド交換樹脂に接触さ
せることにより、製造した（溶液1L当り1.4ミリ当量/mL
交換容量を有する湿潤樹脂1/2Lを使用する２回の交換、
200mLのエタノールも又加えた）。それは、50％CTMA−O
Hと呼ばれる。
実施例１の物質の約20％を含むスラリー300mLを、300
mLの50％CTMA−OH溶液と混合した。混合物を、撹拌しつ
つ150℃で24時間1Lオートクレーブ中で加熱した。生成
物を漉過により単離し、400mLの水により２回洗い、一
晩風乾して、約140gの膨張した生成物を得た。この膨張
した物質のＸ線回折像は、上記の表13に示される。
実施例 ７ この実施例は、96時間よりむしろ48時間（以下を参
照）結晶化した実施例１の合成混合物から製造された物
質の膨張を記載する。
504gの水、11.4gの50％水酸化ナトリウム、11.4gのア
ルミン酸ナトリウム（43.5％Al2O3、30％Na2O）、64.9g
のシリカ（Ultrasil）及び34.2gのヘキサメチレンイミ
ンの組合せを、撹拌しつつ48時間143℃でオートクレー
ブ中で反応させた。生成物を漉過し、水により完全に洗
浄した。
500gの上記の湿潤ケーキ物質（24％固体）を3Lの29％
CTMA−OH溶液と混合し、室温で48時間撹拌した。膨張し
た生成物を漉過により単離し、500mLの水により２回洗
い、そして一晩風乾した。この膨張した物質のＸ線回折
像は、表14に示される。
実施例 ８ この実施例は、実施例７の膨張した物質を柱で支える
ことを記述している。235gの生成物を砕き、そして1.4L
のTEOSと組合せ、実施例５に似たやり方により処理し
た。生成物は、540℃のか焼に基づいて65％の固体を含
んだ。か焼した生成物のサンプルは、6.3オングストロ
ーム及び約28オングストロームの直径を有する二つの孔
のシステムを明らかにするアルゴン物理収着により調べ
られた。
孔の直径を調べるために、実施例８の生成物の0.2gの
サンプルは、ガラス製サンプル管に入れ、米国特許第47
62010号に記載されたような物理収着装置に取り付け
た。
サンプルを真空中で３時間300℃に加熱して吸着され
た水を除いた。次に、サンプルを、液体アルゴン中への
サンプル管の浸漬により87゜Kに冷却した。計量された
量の気体状のアルゴンを、次に米国特許第4762010号の2
0欄に記載されたような段階毎のやり方でサンプルに加
えた。サンプルに加えられたアルゴンの量、並びにサン
プルの上の気体空間に残されたアルゴンの量から、吸着
されたアルゴンの量が計算できる。この計算について、
理想気体の法則及び補正されたサンプルの容積が使用さ
れた。（又、S.J.Greggら、「Adsorption、Surface Ar
ea and Porosity」第２版、Academic Press、1982を
参照）。各例において、吸着された量対サンプル上の相
対圧のグラフは、平衡で、吸着等温線を構成する。等温
線が測定される温度で、吸着物の蒸気圧Po及び平衡圧の
比を形成することにより得られる相対圧を使用すること
が普通である。十分に少ない量のアルゴンが、各段階で
加えられて、０−0.6の相対圧の範囲の168箇所のデータ
ポイントを生ずる。少なくとも約100箇所のポイント
が、十分に詳細に等温線を規定するのに必要である。
等温線のステップ（変曲）は、孔システムの充填を示
す。ステップのサイズは吸着された量を示すが、一方P/
Poによるステップの位置は、吸着が生ずる孔のサイズを
示す。大きな孔は、高いP/Poで充填される。等温線でス
テップの位置をより良く位置させるために、log（P/
Po）に関する導関数を形成する。吸着ピーク（log（P/P
o）により示される）は、以下の式による物理的孔直径
（Ａ）に関する。
log（P/Po）＝（K/d−0.38）｛（S4/3（Ｌ−D/2）３）
− （S10/9（Ｌ−D/2）９）−（S4/3（D/2）３）＋ （S10/9（D/2）９）｝ 式中、ｄ＝孔の直径（ナノメーター）、Ｋ＝32.17、Ｓ
＝0.2446、Ｌ＝ｄ＋0.19及びＤ＝0.57。
この式は、Horvath及びKawazoeの方法（G.Horvath
ら、J.Chem.Eng.Japan、16（６）、470（1983））から
誘導される。この式の計算に必要な定数は、AlPO4 -5の
測定された等温線及びその周知の孔のサイズから決定さ
れた。この方法は、直径約60オングストロームまでの孔
を有する微孔性の物質に特に有用である。
実施例８のこの柱で支えられ且つか焼された物質のＸ
線回折像は、表15に示される。
実施例 ９ この実施例は、実施例３に先に規定されたテトラメチ
ルアンモニウムシリケートTMA−Siの水溶液及びアルミ
ナ結合触媒の処方により柱で支えられることを含む製造
を記述する。
膨張した生成物は、スチームボックス中で48時間330g
の実施例１の湿潤ケーキ（42％固体）及び2700mLの29％
CTMA−OHを反応させることにより得られた。固体を漉過
により単離し、0.5Lの水との接触により洗いそして風乾
した。この膨張した物質のＸ線回折像は、表16に示され
る。
25gの上記の膨張した物質を、150gのTMA−Si溶液とス
ラリー化し、20時間スチームボックス中で加熱した。固
体の生成物を漉過しそして風乾した（収量31g）。少量
のサンプルをか焼して、柱で支えることが成功したこと
を立証した。生成物の残りをアルミナ アルファー水和
物（Kaiserアルミナ）（固体比65:35）と混合し、1M硝
酸アンモニウムと３回接触させることによりイオン交換
した。乾燥後、固体をペレット化し、そしてハイブリッ
ド法即ち450℃で窒素中で３時間、次に６時間540℃で空
気の遅い流れ且つ十分な空気か焼により、か焼した。
実施例 10 この実施例は、実施例１のそれに関する物質の製造、
膨張及び支柱を記載するが、アルミナの含量は多い（Si
/Al2比約18）。
258gの水、6gの50％水酸化ナトリウム、13.4gのアル
ミン酸ナトリウム（25％Al2O3、19％Na2O）、51.4gのシ
リカ（Ultrasil）及び27.1gのヘキサメチレンイミンの
組合せを、撹拌しつつ34時間143℃でオートクレーブ中
で反応させた。固体生成物を漉過により単離しそして水
洗した。
70gの上記の湿潤ケーキ（約20％固体）を、撹拌しつ
つ室温で43時間29％CTMA−OH300mLと接触させることに
より膨張させた。生成物を漉過により単離し、水洗し、
風乾した。それを、次にTMA−Si（113g）と混合しそし
て20時間スチームボックス中で加熱することにより支柱
で支えた（19g）。アルミナとの結合、交換及びか焼を
含む処理を実施例９におけるように行った。この柱で支
えられ且つか焼された物質のＸ線回折像を、表17に示
す。
実施例 11 この実施例は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド／ヒドロキシドによる実施例１の物質の膨張を記述
している。
膨張剤は、ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−ドデカンアミニウム）クロリ
ドの33％溶液をハライドに対するヒドロキシド樹脂（溶
液2L当り1.4ミリ当量/mL交換容量を有する湿潤樹脂1L）
に接触させることにより製造した。
実施例１の湿潤ケーキ（50g、約20％固体）を500mLの
DOTMA−OHと混合し、48時間スチームボックス中で加熱
した。固体を漉過により単離し、そして水洗した。風乾
した生成物は、図２のそれに似たＸ線回折像を示すが、
非常に強い低アングルの線を有した。この膨張した物質
のＸ線回折像は、表18に示される。
膨張した生成物の一部を、それぞれ重量比1:10で上記
（実施例３）のTMA−シリケート溶液と混合した。スチ
ームボックス中の20時間の反応後、固体を漉過により採
取し、風乾しそして1M硝酸アンモニウムと３回接触し
た。540℃のか焼により得られる最後の生成物は、表４
に記載したのと本質的に同じ像を有した。さらに詳細に
は、この柱で支えられ且つか焼された物質のＸ線回折像
は、表19に示される。
実施例 12 実施例３及び９からの生成物のアルファ価は、それぞ
れ75及び116であると測定された。
以下の表20は、前記の２、４、６、７、９及び11の膨
張した物質のＸ線回折（XRD）像で観察される共通のピ
ークを示す。
以下の表21は、前記の実施例３、５、８、10及び11の
柱で支えられ且つか焼した物質のＸ線回折像で観察され
た共通のピークを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８１１，３６０ (32)優先日 平成３年12月20日(1991．12．20) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 サイモンズ， ケネス グレゴリー アメリカ合衆国ニュージャージー州 08094−1464 ウィリアムスタウン エ ヌ メイン ストリート 401 アパー トメント183ディー (72)発明者 バーチュリ， ジェームズ クラーク アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19380 ウエスト チェスター モース ティン ロード 1346 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の線を含むＸ線回折像を有する多層四
    価元素酸化物物質。
  2. 【請求項２】該Ｘ線回折像は、12.13−12.66の線より小
    さいｄ（Ａ）面間隔を有する追加の線を含むが、前記の
    追加の線は、その何れかがさらに高い強度を有するにし
    ても、12.13−12.66又は3.35−3.51のｄ（Ａ）面間隔の
    線のそれより強い強度を有しない請求項１の酸化物物
    質。
  3. 【請求項３】該Ｘ線回折像は、以下の線 を含む請求項２の酸化物物質。
  4. 【請求項４】該Ｘ線回折像は、さらに以下のｄ（Ａ）面
    間隔、16.7±4.0（ｗ−ｍ）、6.11±0.24（ｗ）、4.05
    ±0.08（ｗ）及び3.80±0.08（ｗ）の線を含む請求項３
    の酸化物物質。
  5. 【請求項５】各層間が膨張している請求項１の酸化物物
    質。
  6. 【請求項６】各層が、モル関係 X2O3:（ｎ）YO2 （式中、ｎは、少なくとも５であり、Ｘは、三価の元素
    であり、Ｙは、四価の元素である）を含む組成を有する
    請求項５の酸化物物質。
  7. 【請求項７】合成した後か焼処理に供していない多層四
    価元素酸化物物質であって、以下の線 を含むＸ線回折像を有する酸化物物質を有機膨張剤で処
    理する請求項５の酸化物物質の製造方法。
  8. 【請求項８】前記の合成した後か焼処理に供していない
    多層四価元素酸化物物質は、 （ｉ）アルカリ又はアルカリ土類金属の陽イオン、少な
    くとも30重量％の固体シリカを含むシリカの源、アルミ
    ニウムの源、水及び有機指向剤を混合して反応混合物を
    製造する段階、および （ii）反応混合物を結晶化する段階 を含む方法により製造される請求項７の方法。
  9. 【請求項９】該有機指向剤は、複素環式イミン、シクロ
    アルキルアミン及びアダマンタン第四級アンモニウムイ
    オンから選ばれる請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】該有機指向剤は、ヘキサメチレンイミ
    ン、１、４−ジアゾシクロヘプタン、アザシクロオクタ
    ン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロヘプタン、ア
    ミノシクロペンタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−ア
    ダマンタンアンモニウムイオン、及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
    メチル−２−アダマンタンアンモニウムイオンから選ば
    れる請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】請求項５の多層四価酸化物物質を支柱剤
    で処理した酸化物物質であって、以下のＸ線回折像 を有する酸化物物質。
  12. 【請求項１２】該Ｘ線回折像は、12.38±0.25の線より
    小さいｄ（Ａ）面間隔を有する追加の線を有するが、こ
    れらの追加の線のどれも、何れかがさらに強くても、1
    2.38±0.25又は3.42±0.07のｄ（Ａ）面間隔の線のそれ
    より大きい強度を有しない請求項11の酸化物物質。
  13. 【請求項１３】該Ｘ線回折像は、以下の線 を含む請求項11の酸化物物質。
  14. 【請求項１４】（ｉ）アルカリ又はアルカリ土類金属の
    陽イオン、少なくとも30重量％の固体シリカを含むシリ
    カの源、アルミニウムの酸化物、水及びヘキサメチレン
    イミンを含む反応混合物を製造する段階、 （ii）反応混合物を結晶化して多層四価元素酸化物物質
    を製造する段階、 （iii）段階（ii）の生成物を有機膨張剤で処理する段
    階及び （iv）段階（iii）の生成物と支柱剤とを接触させる段
    階 を含む柱で支えられた多層四価元素酸化物物質を製造す
    る方法。
  15. 【請求項１５】反応混合物は、以下の範囲 SiO2/Al2O3＝10−80 H2O/SiO2＝５−100 OH-/SiO2＝0.01−1.0 M/SiO2＝0.01−2.0 R/SiO2＝0.05−1.0 （式中、Ｒは、ヘキサメチレンイミンであり、Ｍはアル
    カリ又はアルカリ土類金属である）内のモル比による組
    成を有する請求項14の方法。
  16. 【請求項１６】段階（ii）の生成物は、以下の線 を含むＸ線回折像を有し、段階（iii）の膨張した生成
    物は、以下の線 を含むＸ線回折像を有し、そして膨張剤はセチルトリメ
    チルアンモニウム陽イオンを含む請求項14の方法。
  17. 【請求項１７】膨張段階（iii）は、11−14のpH範囲で
    行われる請求項14の方法。
  18. 【請求項１８】膨張段階（iii）は、12.5−13.5のpH範
    囲で行われる請求項14の方法。
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