JPS63129014A - オフレタイト構造を有する結晶質ガリオシリケート分子篩およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶質ガリオシリケート（ｇａｌｌｉｏｓｉｌ
ｉｃａｔｅ）、特にオフレタイト構造を有する結晶質ガ
リオシリケート分子篩およびかかる分子篩の製造方法、
かかる分子篩を含有する触媒およびかかる分子篩を含有
する触媒の使用方法に関するものである。

ゼオライトは、はとんどアルミナおよびシリカ四面体か
ら成る結晶質三次元アルミノシリケートとして定義する
ことができ、該アルミナおよびシリカ四面体が連結して
別々の多面体を形成している天然および合成の分子篩で
あることがよく知られている。多面体は、溝または細孔
によって相互に連結される空所または気孔を包囲する骨
格を相互に連結して形成する。空所または気孔の寸法は
、特定のゼオライトの骨格構造に左右され様々である。

通常、空所は、水分子およびかなり自由に動く大きな陽
イオンを収容するに十分大きく、これにより、収着、可
逆脱水（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏ
ｎ）およびイオン交換を可能にする。ゼオライトの空所
および細孔の寸法は少数の値に限定されるが、構造毎に
変化し得る。従って、特定のゼオライトはある寸法の分
子を収着することができるが、ゼオライト構造と関連す
る細孔寸法より大きな寸法の分子を受は入れない。この
性質のため、通常、ゼオライトは分子篩として使用され
る。

ゼオライトは、これらの分子篩特性の他に極性分子およ
び高い四極子モーメントを有する分子に対して顕著な選
択性を示す。これは、ゼオライトの細孔内に高不均−電
場を生ずる結晶のイオン特性のためである。従って、こ
の場とエネルギー的に相互に作用し得る分子、例えば極
性または四極性分子は、非極性分子より強く収着される
。極性分子に対するこの選択性は、ゼオライトの独特の
特性であり、この選択性は、ゼオライトを乾燥剤、選択
性収着剤として、および空気分離のために使用すること
を可能にする。

ゼオライトの細孔寸法は、方沸石に対する約２．６人か
らゼオライトオメガに対する約１０人まで変化し得る。

ここで、［細孔寸法（ｐａｒｅ　５ｉｚｅ）　Ｊと称す
るは、特定のゼオライトまたは当該性の分子篩によって
収着され得る最も大きな分子の直径をいうものとする。

かかる直径および細孔寸法の測定は、参考のため記載す
る「ゼオライト分子篩（Ｚｅ。

１ｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）　Ｊデ
ィ’ダブリ５”ブレツク（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ）著、出
版元ジョン　ウィリーアンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、１９７４年と題された本の
第８章で十分議論されている。特に、２．６〜１０．　
ＯＡの範囲の細孔寸法が分子分離および触媒処理に適し
ている。方沸石は大きな分子を排除しながらアンモニア
を収着するが、ゼオライトオメガは約１０Å以上の直径
を有するあらゆる分子を排除しながらパーフルオロトリ
ブチルアミン［：（Ｃ，Ｆ９）３Ｎ）を収着する。現在
知られている他の約１５０種のゼオライトの全てが、２
．６〜１０．０人の範囲内の細孔寸法を有する。

ゼオライトは、乾燥剤および選択性収着剤としての用途
以外に化学転化触媒の成分として広く使用されている。

ゼオライトは、天然において見出される如くまたは合成
される如く、代表的に不活性であり、この理由はゼオラ
イトには酸部位（ａｃｉｄｓｉｔｅ）が欠如しているか
らである。一般に、酸部位は、ゼオライトをアンモニウ
ムイオンでイオン交換処理し、次いである型の熱処理を
してアンモニウムイオンを気体アンモニアおよびプロト
ンに分解することにより生成される。活性化したゼオラ
イトは、種々の型の化学転化処理に使用され、比較的小
さな細孔のゼオライトは選択的な収着並びにノルマルお
よび中程度に分岐した鎖のパラフィンの分解に用いられ
る。

ゼオライト性分子篩の独特の特性のために、ゼオライド
性分子篩に存在するアルミナまたはシリカを元素で置換
することまたはアルミナおよびシリカ以外の他の元素を
添加することによって新規な分子篩を生成することが種
々試みられた。ここで、「ゼオライト性（ｚｅｏｌｉｔ
ｉｃ）　Ｊと称するは、骨格がほとんどシリカおよびア
ルミナ四面体のみで形成されている分子篩をいうものと
する。生成された新規な分子篩のかかる等級の１種は、
全ての骨格アルミナが酸化ガリウムによって置換されて
いるものである。特に、ホージャサイト構造、ペンタシ
ル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）構造、およびモルデン沸石構造
を有するガリオシリケート分子篩を合成することが文献
に報告されている。また、シータ−１ゼオライトのガリ
オシリケート類似体の合成も報告されている。しかし、
オフレフイト構造を有するガリオシリケートを合成した
例は報告されていない。

従って、本発明の目的の１つは、オフレフイト構造を有
する結晶質ガリオシリケート分子篩、および種々の型の
化学転化処理、特に炭化水素転化処理に有効であること
ができるかかる分子篩の製造方法を提供することにある
。

本発明において、ケイ素、ガリウムおよび酸素原子を含
有しオフレフイト構造を有する結晶質ガリオシリケート
分子篩を、ガリウム酸化物の給源、ケイ素酸化物の給源
、１種のアルカリ金属の給源、種々のアルカリ金属の給
源、型取り剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）およ
び水を混合して成分が次式３式％ （式中のＭはアルカリ金属、ＮはＭ以外のアルカリ金属
、Ｑは型取り剤から誘導される陽イオンを示す）で表さ
れるモル比を有するヒドロゲルを生成することにより合
成できることを見出した。上記ヒドロゲルを形成した後
、該ヒドロゲルを結晶化して本発明の合成結晶質ガリオ
シリケート分子篩を生成する。代表的に、この分子篩は
、無水状態において次式 ％式％ （式中のＸは５．５〜３０、ｙは０．１〜０．９、ｚは
０．１〜０．９、ｔは０．１〜０．６　、ｚ＋ｙ＋ｔは
約１．０を示す）で表される酸化物のモル比によって示
される組成を有する。この分子篩の粉末Ｘ線回折バクー
ンには、少なくとも次の第１表に示す面間隔ｄ（ｄ−ｓ
ｐａｃｉｎｇ）が含まれ、これらの面間隔ｄはオフレフ
イト構造を有するゼオライトの特徴である。

第１表 １１、５２±０．５０　　　　８０〜１００６．６４±
０．２０　　　　３０〜６０４．３４±０．１５　　　
　３０〜６０３．７７±０．１５　　　　　Ｔｏ〜１０
０３．６１±０．１０　　　　５０〜７０２．８６±０
．１０　　　　７０〜９０好ましいガリオシリケート分
子篩においては、Ｍはナトリウム、Ｎはカリウム、Ｑは
第四級アンモニウム陽イオンである。

本発明の結晶質ガリオシリケート分子篩は、ガリウム酸
化物の給源、ケイ素酸化物の給源、２種の異なるアルカ
リ金属の給源および型取り剤を種々の成分が反応して所
望のヒドロゲルを生成する如き条件下で、水と混合する
ことにより形成されるヒドロゲルを結晶化することによ
って製造される。アルミナの給源をヒドロゲルの形成に
使用しないので、結晶化したガリオシリケートに存在す
るアルミナは他の給源物質中のアルミナ不純物である。

従って、本発明のガリオシリケート分子篩には通常約０
．１重量％以下のアルミナが含まれ、普通はほとんどア
ルミナを含まない。

ヒドロゲルの形成に用いるケイ素酸化物は、ケイ酸ナト
リウム、シリカヒドロゾノペシリカゲル：シリカ塩およ
び反応性アモルファス固体シリカの形態とすることがで
きる。ケイ素酸化物の給源は液体状態または固体状態と
することができる。用いることができる反応性アモルフ
ァス固体シリカの例には、通常１ミクロン以下の粒度を
有するフユームドシリ力、化学的に沈降したシリカ、沈
降シリカゾルが含まれる。好ましいケイ素酸化物の給源
は、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）およびシリカ粒子の
水性コロイド分散液である。

ヒドロゲルの生成に用いるアルカリ金属の給源は、任意
のアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物であると
することができる。２種の異なるアルカリ金属の給源の
任意の組合せを用いることができるが、ナトリウムの給
源とカリウムの給源を用いるのが好ましい。また、アル
カリ金属の給源が、ヒドロゲルを形成するのに使用され
るガリウム酸化物の給源であることもできる。ガリウム
酸アルカリ金属は、アルカリ金属とガリウム酸化物の双
方の給源として役立つ物質の例である。

本発明のガリオシリケート分子篩が結晶化されるヒドロ
ゲルを生成するのに用いるガリウム酸化物は、酸化ガリ
ウム、水酸化ガリウム、ガリウム酸アルカリ金属または
無機ガリウム塩、例えば硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、
または酢酸ガリウムの形態とすることができる。上述の
如く、ガリウム酸化物の給源がヒドロゲルを形成するの
に必要なアルカリ金属の給源でもあり得る。実際には、
ガリウム酸化物の好ましい給源は、酸化ガリウムを水酸
化ナトリウムおよびカリウムの水溶液に溶解してガリウ
ム酸カリウムおよびガリウム酸ナトリウムを生成するこ
とによって製造し、次いでこれをヒドロゲルを形成する
成分として使用する。

通常、ヒドロゲルを形成するのに用いる型取り剤は、オ
フレタイト構造へヒドロゲルの結晶化を導く任意の成分
である。代表的に、型取り剤はアミンまたは第四級アン
モニウム化合物である。型取り剤として有効なアミンの
例には、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ふよびアルカノールアミンが含ま
れる。

好適な型取り剤には第四級アンモニウム化合物、例えば
テトラメチル、テトラプロピル、テトラエチルまたはテ
トラブチルアンモニウムハロゲン化物または水酸化物、
塩化コリン、および塩化または水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムが含まれる。本発明の結晶質ガリオシリ
ケートを製造するのに使用するに最も好ましい型取り剤
は、テトラメチルアンモニウムハロゲン化物である。

通常、本発明のガリオシリケート分子篩を結晶化するヒ
ドロゲルを、まず２種のアルカリ金属水酸化物、好まし
くは水酸化カリウムふよびナトリウムの混合物を含有す
る透明溶液にガリウム酸化物の給源を溶解することによ
って製造する。次いで、生成した溶液を型取り剤および
ケイ素酸化物の給源と混合してゲルを形成し、次いでゲ
ルを激しくかき混ぜる。ガリウム酸化物の給源、ケイ素
酸化物の給源、アルカリ金属の給源、型取り剤および水
の十分な量を、生成したヒドロゲルが次式３式％ （式中のＭはアルカリ金属、好ましくはナトリウム、Ｎ
は別のアルカリ金属、好ましくはカリウム：Ｑは型取り
剤から誘導される陽イオン、好ましくは第四級アンモニ
ウム陽イオンを示す）で表されるモル比の酸化物成分を
含有する如く用いる。

ヒドロゲルの全ての成分を一緒に混合した後、ヒドロゲ
ルを、大気圧下的２０℃〜１５０℃の温度、好ましくは
ほぼ室温で約１時間〜約２日間、好ましくは約１〜約１
０時間激しくかき混ぜる。かき混ぜた後、ヒドロゲルを
、かき混ぜまたはかき混ぜず約７０℃〜２５０℃、好ま
しくは約９０℃〜１７５℃の温度で約２日〜１０日間加
熱することにより結晶化する。通常、温度を上記の範囲
内に制御して不純物相の生成を回避する。ヒドロゲルを
結晶化した後、生成したスラリーを濾過装置、遠心機ま
たは他の分離装置に通して結晶化した分子篩から余分の
反応物または母液を除去する。次いで、結晶を水で洗浄
し約り０℃〜約２００℃の温度で乾燥して表面水を除去
する。

上述の如く製造した乾燥した結晶は本発明の分子篩を含
有し、通常、無水状態１．こおいて次式３式％（１） （式中のＭはアルカリ金属、好ましくはナトリウム、Ｎ
はＭ以外のアルカリ金属、好ましくはカリウム、Ｑは本
発明の分子篩の合成に用いる型取り剤から誘導される陽
イオン、Ｘは５．５〜３０、好ましくは６〜１５、ｙは
０，１〜０．９　、Ｚは０．１〜０．９　、ｔは０．１
〜０．６、ｙ＋Ｚ＋ｔは約１．０を示す）で表される酸
化物のモル比によって示される組成を有する。本発明の
結晶化した分子篩の粉末Ｘ線回折パターンには、少なく
とも第１表に示した面間隔ｄが含まれ、好ましくは次の
第２表に示す面間隔ｄが含まれる。

第２表 ブラッグ角　　　　　面間隔ｄ　　　　相対強度２θ　
（°）（人）　　　　　　（１００ＸＩ／Ｉｏ）７．５
〜７．９　　　　１１．７８〜１１．１８　　　８０〜
１００１１．４〜１１．８　　　　７．７５〜７．４９
　　　　１５〜３０１３．１〜１３．５　　　　６．７
５〜６．５５　　　　３０〜６０１３．７〜１４．２　
　　　６．４６〜６．２３　　　　１０〜２５１５．２
〜１５．６　　　　５．８２〜５．６７　　　　１５〜
３０１９．１〜１９．６　　　　４．６４〜４．５２　
　　　３０〜６０２０．２〜２０．６　　　　４．３９
〜４．３１　　　　３０〜６０２３．０〜２３．５　　
　　３．８６〜３．７８　　　　３０〜６０２３．４〜
２３．８　　　　３．８０〜３．７３　　　　７０〜１
００２４．４〜２４．９　　　　３．６４〜３．５７　
　　　５０〜７０２６．７〜２７．２　　　　３．３３
〜３．２７　　　　１５〜２５２８．１〜２８．５　　
　　３．１７〜３．１３　　　　２５〜３５３１．０〜
３１．４　　　　２．８８〜２．８５　　　　７０〜９
０３３．１〜３３．５　　　　２．７０〜２．６７　　
　　１５〜３０３５．６〜３６．０　　　　２．５２〜
２．４９　　　　１０〜２５第１および第２表に示す粉
末Ｘ線回折パターンは、オフレタイト構造を有する分子
篩の特徴である。オフレタイト構造を有するゼオライト
の粉末Ｘ線回折パターンを第１図に示し、対応する粉末
Ｘ線回折データを第３表に示す。

第３表 ブラッグ角　　　面間隔ｄ　　　　相対強度１１．６８
８　　　　７．５６５２　　　　　２１．６１３Ｊ６６
　　　　６．６１８９　　　　　４６．０１４．０２３
　　　　６．３１０４　　　　　１２．０１５．４５０
　　　　５．７３０５　　　　　２２．１１９．４３５
　　　　４．５６３６　　　　　３５．６２０．４９６
　　　　４．３２９７　　　　　５１．１２３．３２５
　　　　３．８１０６３６．３２３．６６９　　　　３
．７５６０　　　　　１００．０２４．８２０　　　　
３．５８４４　　　　　６３，２２６．１０９　　　　
３．４１０２　　　　　　３．０２６．９５３　　　　
３．３０５４　　　　　２０．８２８．２８５　　　　
３．１５２７　　　　　２３．８３０．５２９　　　　
２．９２５８　　　　　　４．６３１．３７８　　　　
２．８４８５　　　　　７５．８３３．４４５　　　　
２．６７７１　　　　　１９．１３６．０９７　　　　
２．４８６３　　　　　１４．２３９ＪＯ１２，２９０
６３，１ ４０，８９４２，２０５０７，２ ４２，７１０２，１１５４３，５ ４３，４５７２，０８０７３，３ ４５，７２３１，９Ｂ２７　　　　　　３．４４６．３
３３　　　　１．９５８０　　　　　　４．０本発明の
結晶質ガリオシリケートの第１および第２表に示した粉
末Ｘ線回折データは、グラファイト結晶で単色化したＣ
ｕにば線を用いるシーメンＸＤ−５００（Ｓｉｅｍｅｎ
ｓ　Ｄ−５００）　　Ｘ線ディフラクトメータを用いて
得たデータに基づいている。ピークの高さ１１および２
θの関数としてのピークの位置（θはブラッグ角）は、
ディフラクトメータの出力から読み取った。この出力か
ら相対強度１００×１／Ｉｏ　（Ｉｏは最強ピークの強
さ）を読み取った。

次いで、読み取ったピークに対応する面間隔ｄ（人）を
標準法によって算出した。本発明のガリオシリケート分
子篩の粉末Ｘ線回折パターンに対応するピークの高さお
よび面間隔ｄは、熱処理、単位格子の構成、結晶の大き
さ、および分子篩が水素イオンまたは金属陽イオンで交
換されているか否かに幾分左右され変化し得る。

本発明の結晶質ガリオシリケート分子篩の水の含有量は
、結晶化した際形成される粒子を乾燥するのに用いる方
法に左右される。乾燥した分子篩に存在する型取り剤か
ら誘導される陽イオンの含有量は、ケイ素酸化物対ガリ
ウム酸化物のモル比およびガリオシリケート結晶のアル
カリ金属含有量に左右される。一般に、前記（１）式に
示す如く、存在するＱ２０のモルｔは約１．０から存在
する２種の異なるアルカリ金属酸化物のモルの和ｙ＋ｚ
を減じたものに等しい。

合成したガリオシリケート結晶を洗浄し乾燥した後、代
表的に、これら結晶を処理して酸触媒反応に対して活性
にする。通常、この処理は、洗浄し乾燥した結晶を空気
巾約４００℃〜約７００℃、好ましくは約り００℃〜約
６００℃の温度で約５時間〜約１５時間焼成して型取り
剤から誘導される陽イオンをガス状生成物に分解するこ
とから成る。この焼成の後、ガリオシリケート分子篩は
、該分子篩を溶解したアンモニウム塩、例えば硝酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等ヲ含
有する水溶液中周囲温度〜約１００℃未満の温度で１〜
５時間スラリー化することによってアンモニウム陽イオ
ンで交換する。通常、アルカリ金属陽イオンの著しく低
い水準を達成するために、イオン交換処理を、アルカリ
金属含有量がアルカリ金属酸化物換算で０．５重量％以
下、好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．
０５重量％以下の所望の値になる前に少なくとも２回、
場合によっては数回繰り返す。アンモニウム交換の後、
分子篩を最初の焼成工程で用いたと同様の条件下におい
て空気中で再び焼成してアンモニウム陽イオンをアンモ
ニアに分解し、このアンモニアは焼成工程中に駆除され
、これによって触媒的に活性な水素型のガリオシリケー
ト分子篩を生成する。

本発明の結晶質ガリオシリケート分子篩は、炭化水素お
よび他の有機化合物を酸触媒反応、例えばアルキル化、
トランスアルキル化、脱アルキル化、異性化、脱水素環
化、脱水素化、水素化１分解、水素化分解、脱ロウ、水
素化脱ロウ、オリゴマー化、芳香族化、アルコール転化
反応、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）の炭化水素混合物への
転化等によって更に貴重な反応生成物に転化するための
触媒として使用することができる。本発明のガリオシリ
ケートを上述の如き転化方法の触媒として用いる場合、
通常、ガリオシリケートを、多孔性無機耐火性酸化物成
分またはその先駆物質、例えばアルミナ、シリカ、チタ
ニア、マグネシア、ジルコニアベリリア、シリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、シリカ
−アルミナとｒ　−アルミナの分散体、カオリン、ヘク
トライト、セピオライト、アクパルジャイトの如きクレ
ー、上記の物質の混合物等と混合する。好ましい多孔性
無機耐火性酸化物成分は、関連する特定の転化方法に左
右され、当業者によく知られている。用いることができ
る先駆物質の例には、解凝固したアルミナ、アルミナゲ
ル、水和アルミナ、シリカアルミナ、ヒドロゲル、チー
グラーが誘導したアルミナとシリカのゾルが含まれる。

また、本発明の触媒に用いる結晶質ガリオシリケートと
多孔性無機耐火性酸化物の正確な量は、触媒が用いられ
るべき特定の転化反応に左右される。

本発明の触媒の主要な用途は、炭化水素原料油を所望の
反応生成物に転化する炭化水素転化方法であるが、この
触媒を、炭化水素以外の原料油または有機化合物を所望
の反応生成物に転化するのに用いることもできる。例え
ば、本発明の触媒は、アルコールを輸送燃料に、および
−酸化炭素と水素のガス状混合物を炭化水素に転化する
のに用いることができる。ここで、「炭化水素」と称す
るは、水素原子と炭素原子から成る任意の化合物をいい
、「炭化水素原料油」と称するは、炭化水素の混合物を
含有し元素換算で約７０重量％、好ましくは約８０重量
％以上の炭素原子と水素原子から成る原料油をいうもの
とする。

本発明の触媒が用いられる特定の型の転化方法に左右さ
れるが、本発明の触媒が元素の周期表第１Ｂ、ＩＩＢ、
ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＢ、■Ｂおよび■族から
選ばれた２種以上の金属促進剤を含有するのが望ましい
。

ここで、「元素の周期表」と称するは、［化学および物
理学ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｊ　、６５版
、１９８４年、出版元ケミカル　ラバー　コンパニー、
クリーブランド、オハイオ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂ
ｆｅｒ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。

０ｈｉｏ）の表紙の内側で見出されるものをいう。促進
剤として用いることができる特定の金属成分には、銅、
銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム、鉛、錫、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金、レニウム、トリウムおよび希土類の成分が含まれ
る。これら金属促進剤を結晶質ガリオシリケート自体に
イオン交換することができ、該金属促進剤を結晶質ガリ
オシリケートと多孔性無機耐火性酸化物との混合物に混
入することができ、また該金属成分促進剤を、触媒粒子
が形成された後に含浸によって添加することができる。

通常、本発明の触媒は、粉末形態の結晶質ガリオシリケ
ート分子篩を多孔性無機耐火性酸化物成分と混練するこ
とにより製造する。所要に応じて：解凝固したカタパル
（Ｃａｔａｐａｌ）　アルミナの如き結合剤を、同様に
１種以上の活性促進剤金属先駆物質の如く混練混合物に
混入することができる。混練した後、混合物を、最終触
媒粒子の所望の断面寸法および形状の開口を備えるダイ
を介して押出す。例えば、ダイは、円筒状押出物を製造
する円形開口、参考のため記載する米国特許第４．０２
８．２２７号の第８および８Ａ図に示されている押出物
物質と類似する押出物を製造するように三葉のクローバ
−形状の開口、または四つ葉のクローバ−形状の開口を
備えることができる。ダイ開口のために特に好ましい形
状は、面積対体積の比が約３９．４ｃｍ−’〔約１００
インチ−’　（ｉｒｒ’）　〕以上である粒子を生ずる
ものである。開口が円形でない場合には、通常、押出し
た粒子の面積対体積の比が円筒状の場合より大きい形状
の開口が望ましい。押出した後、押出した触媒粒子を０
．１６ｃｍ〜１．２７ｃｍ　（１／１６〜１／２ｉｎ）
の長さに切断し、空気中央なくとも３９９．９℃（７５
０°Ｆ）、通常的４２６．７〜約６４８．９　℃（約８
０００Ｆ〜約１２００°Ｆ）、好ましくは約４８２．２
℃〜５６５．６℃（約９００°Ｆ〜１０５０°Ｆ）の温
度で焼成する。

前述の如く金属促進剤成分を、固体状または液体状とし
て本発明のガリオシリケートおよび多孔性無機耐火性酸
化物成分と混練して焼成工程より前に、触媒押出物を形
成することができる。あるいはまた、１種以上の金属促
進剤成分を焼成工程後に含浸によって添加することがで
きる。溶解した形態で所望金属促進剤成分を含有する溶
液から焼成した押出物に含浸させることができる。若干
の場合においては、金属促進剤成分を添加する前に、焼
成した押出物をアンモニウムイオンでイオン交換するの
が望ましい。焼成した押出物に金属促進剤成分を含有す
る溶液を含浸させた後、粒子を乾燥し、空気中通金的４
２６．７℃〜約５９３．３℃（約８００°Ｆ〜約１１０
０°Ｆ）の温度で焼成して最終触媒粒子を生成する。

本発明の触媒は、本発明の結晶質ガリオシリケート分子
篩以外に他の分子篩、例えばアルミノシリケート、ボロ
シリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホ
スフェート、天然ゼオライト、ピラードクレー（ｐｉｌ
ｌａｒｅｄ　ｃｌａｙ）　　、デラミネーティドダレ−
（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ　ｃｌａｙ）を含有すること
もできる。本発明の結晶質ガリオシリケートと混合する
のに適するアルミノシリケートには、Ｙゼオライト、超
安定（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）　　Ｙゼオライト、Ｘ
ゼオライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ１ホージ
ヤサイトおよびゼオライトオメガが含まれる。結晶質ガ
リオシリケートと組合せて用いる活性分子篩は、本発明
の触媒が使用される特定の転化方法に左右される。

通常、選択した分子篩は、混練および押出しより前に分
子篩を結晶質ガリオシリケートおよび多孔性無機耐火性
酸化物と混合することによって触媒に混入する。

代表的に、本発明の結晶質ガリオシリケート分子篩を含
有する触媒を、水素化転化方法、例えば水素化分解、異
性化および水素化脱ロウに用いるのが好ましい。通常、
触媒は、かかる方法で用いる場合、元素の周期表の第１
族および／または第ＶＩＢ族から選ばれた金属から成る
水素化成分を含有する。これら水素化金属成分を、押出
しの前または後に触媒押出物に混入する。用いることが
できる第■およびＶＩＢ族金属成分には、ニッケル、コ
バルト、タングステン、モリブデン、パラジウムおよび
白金成分が含まれる。若干の場合には、触媒が少なくと
も１種の第■族金属成分および少なくとも１種の第ＶＩ
Ｂ族金属成分を含有するのが望ましい。このような場合
には、好ましい組合せはニッケルおよび／またはコバル
ト成分とモリブデンおよび／またはタングステン成分と
の組合せである。

水素化金属成分がほぼ白金またはパラジウムの如き貴金
属から成る場合には、一般に、最終触媒粒子が金属換算
で約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０，１０〜
約３．０重量％の水素化金属成分を含有するのが望まし
い。一方、水素化金属成分がほぼニッケルまたはニッケ
ルおよびタングステンの如き１種以上の卑金属成分から
成る場合には、通常、最終触媒粒子が金属酸化物換算で
約１．０〜約４０重量％、好ましくは約３〜約３０重量
％の水素化金属成分を含有すのるが望ましい。

本発明の触媒を用いる水素化転化方法で処理することが
できる原料油には、鉱油、合成油、例えば頁岩油、ター
ルサンドおよびコール液体から誘導した油等が含まれる
。水素化転化方法に適する原料油の例には、直留軽油、
減圧軽油および接触分解留分が含まれる。好ましい水素
化転化原料油には、少なくとも約５０重量％の成分が約
３７１．１℃（約７００°Ｆ）以上の温度で沸騰する軽
油および他の炭化水素留分が含まれる。

一般に、水素化転化方法を行う温度は、約２３２．２℃
〜約４５４．４℃（約４５０°Ｆ〜約８５０°Ｆ）、好
ましくは約３１５．６℃〜約４２６．７　℃（約６００
°Ｆ〜約８００°Ｆ）の温度である。通常、圧力は約２
４．６〜約２４６．１　ｋｇ／　ｃｍ”ゲージ（約７５
０〜約３５００ｐ、　ｓ、　ｉｏｇ）、好ましくは約７
０．３〜約２１０．９　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ（約１００
０〜約３５００ρ、　ｓ、　ｉ、　ｇ）の範囲である。

液空間速度（ＬＨ３Ｖ）　ハ、代表的に約０．３〜約５
．０、好ましくは約０．５〜約３．０である。通常、水
素ガス対使用する原料油の割合は、１５．６℃（６０°
Ｆ）の温度、１気圧で測定して約１７８．　Ｉ　Ｘ　１
０３〜約１７８．ｌＸ１０’ｋｇ／ｃｍ”　　（約１０
００〜約１０．０００　ｓｃｆ／ｂｂｎ）　、好ましく
は約３５６．２Ｘ１０３〜約１４２．５　Ｘ　１０’　
ｋｇ／　ａｍ”（約２０００〜約８０００　ｓｃｆ　／
ｂｂ　Ｒ）である。

本発明の結晶質ガリオシリケート分子篩はオフレタイト
構造を有するので、その細孔寸法は約６．０人である。

かかる細孔寸法は、本発明の結晶質ガリオシリケートを
脱ロウまたは水素化脱ロウ方法で用いる触媒の成分とし
て使用するのに特に適するようにする。脱ロウおよび水
素化脱ロウは、これらの方法が分子の選択的な分解を含
み原料油の沸点範囲をほとんど変化させないことにおい
て水素化分解と異なる。この理由は原料油の直鎖および
わずかに分岐した鎖のパラフィン分子のみが本質的に分
解されるが、原料油の高度に分岐した鎖のパラフィン、
芳香族および環状分子の全てが本質的に変化せず残存す
るからである。一方、水素化分解には添加した水素の存
在下において無差別なまたは選択性のない分子の分解が
含まれ、原料油の沸点範囲が常に著しく変化する。この
理由は、原料油に含まれる全ての型の分子のほとんどの
割合が低沸点成分に転化されるからである。水素化脱ロ
ウは水素化脱ロウが添加した水素の存在下で行われるが
脱ロウが行われない点で脱ロウと異なる。オフレタイト
構造を有する結晶質ガリオシリケートを含有する本発明
の触媒を、脱ロウまたは水素化脱ロウ方法に使用する場
合には、脱ロウまたは水素化脱ロウ領域からの留分の沸
点範囲が原料油の沸点範囲とほぼ等しい。脱ロウまたは
水素化脱ロウ領域における最大の転化の場合、留分の沸
点は原料油の沸点より約１１．１℃（約２０°Ｆ）以下
低い。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例ではオフ
レタイト構造を有する結晶質ガリオシリケートの２つの
合成方法を示す。

実施例１ 水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液を、市
販等級の水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム結晶を
蒸留水に溶解することにより製造した。次いで、この溶
液に酸化ガリウムを添加し、生成した混合物を沸騰条件
下で酸化ガリウムが完全に溶解するまで激しくかき混ぜ
た。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドを酸化
ガリウムの塩基性溶液に添加し、混合物を更に３０分間
かき混ぜた。かき混ぜた後、かき混ぜた混合物にデュポ
ン　ケミカルコンパ＝−（ｎｕ　Ｐａｎｔ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）により製造・販売されているコ
ロイドシリカジノ叶５−４０を添加して次式 ６式％： で表わされる酸化物のモル比によって示される組成を有
するヒドロゲルを形成した。

生成したヒドロゲルを常温で１０時間かき混ぜ、次いで
オートクレーブ中１２５℃の温度で約４日間加熱した。

生成したガリオシリケートの結晶は、無水状態において
次式 ％式％： で表わされる酸化物のモル比によって示される組成を有
した。

この結晶のＸ線回折図を、グラファイト結晶で単色化し
たＣｕＫｏｃ線を用いるシーメンスＤ−５００Ｘ線ディ
フクトメータを用いて得た。得られたＸ線回折パターン
を第２図に示し、計算した面間隔ｄを含む対応するＸ線
回折データを第４表に示す。

第４表 ブラッグ角　　　面間隔ｄ　　　　相対強度１１．６２
６　　　　７．６０５３　　　　　２１．６１３．３１
７　　　　６，６４３３　　　　　５０，１１３．９５
７　　　　６．３４００　　　　　２１．７１５．３９
３　　　　５．７５１９　　　　　２６．４１９．３５
３　　　　４．５Ｂ２８　　　　　３４．８２０．４２
５　　　　４．３４４６　　　　　４５．９２３．２５
３　　　　３．８２２２　　　　　３５．９２３．５６
７　　　　　ａ、７７２ｏ　　　　　　８６．９２４．
６６２　　　　３．６０７０　　　　　６６．２２６．
８６８　　　　３Ｊ１５６　　　　　２０．７２８．１
２８　　　　３，１６９９　　　　　２８．４３０．４
１６　　　　２，９３６５　　　　　　５．４３１．２
０１　　　　２．８６４３　　　　　８３，６３３．３
１６　　　　２．６８７１　　　　　２２Ｊ３５．８２
７　　　　２．５０４３　　　　　１４．４３９．２７
３　　　　２．２９２２　　　　、　　６．６４０．８
１４　　　　２．２０９１　　　　　　２．９４２．５
６８　　　　２．１２２１　　　　　　２．６４３．２
６１　　　　２．０８９７　　　　　　４，０４５．５
５３　　　　１．９８９７　　　　　　２．９４６．１
３１　　　　１．９６６２　　　　　　５．９第２図に
示す粉末Ｘ線回折パターンは、オフレタイト構造を有す
るゼオライトに対する第１図に示したパターンとほとん
ど同じである。従って、実施例１で合成した結晶質ガリ
オシリケートがオフレタイト構造を有すると結論した。

第４表に示した合成したガリオシリケートの面間隔ｄの
値は、オフレタイト構造を有するゼオライトの第３表の
対応する値より大きい。これら面間隔ｄの増大は、第５
表に示す如くガリオシリケートの一層大きな単位格子の
大きさと一致する。この一層大きな単位格子の大きさは
、オフレタイト構造におけるアルミニウムに対して、ア
ルミニウムより大きなイオン半径を有するガリウムの同
形置換に帰因する。

第５表 １子定数 合成ＡＩ−オフレタイト　　　　　１３．０７５　　　
７．５５２合成Ｇａ−オフレタイト　　　　　１３．２
７１　　　７．６０２合成合成（Ｇａ−オフレタイト）
　　　１３．１８８　　　７．５３６オートクレーブで
生成したガリオシリケートの結晶を空気流中６００℃の
温度で焼成処理してテトラメチルアンモニウム陽イオン
を分解した。次いで、生成した結晶は、結晶を硝酸アル
ミニウムの３モル溶液でスラリー化することによりアン
モニウム陽イオンでイオン交換した。次いで、アンモニ
ウム交換したガリオシリケート結晶を６００℃の温度で
１０時間焼成した。生成した結晶は４００ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有し、もとの結晶度をほぼ１００％保持し
ていた。最終触媒の単位格子の大きさａ。

は約１３．１８８であり、これは合成した結晶からのわ
ずかな収縮を示している。この小さな収縮は、テトラメ
チルアンモニウム陽イオンの除去およびイオン交換処理
に帰因する。

実施例２ 実施例１の（２）式に示す組成のヒドロゲルを、実施例
１の方法に従って製造した。次いで、ヒドロゲルを、加
熱マントルで包みかき混ぜ装置を備える丸底ガラスフラ
スコに入れた。ヒドロゲルを大気圧下でかき混ぜた際、
温度は９８℃に上昇した。

１７時間後、ゲルの一部分のＸ線回折図を、実施例１に
記載の方法に従って得た。Ｘ線回折パターンには、反射
が含まれておらず、これによってこのゲルが無定形であ
ることが示された。しかし、約９８℃の温度で更に７時
間かき混ぜた後、約９９％のゲルが結晶化した。生成し
た結晶のＸ線回折図を実施例１に記載した如く得た。こ
のＸ線回折パターンは、実施例１で生成した結晶を用い
て得た第２図に示す回折パターンと同様であった。また
Ｘ線回折データも、実施例１で生成した結晶に対する第
４表に示すデータと同様であった。従って、この結晶が
オフレタイト構造を有するガリオシリケートであると結
論した。

大気圧下フラスコで生成した結晶を、空気流中５５０℃
の温度で１０時間焼成してテトラメチルアンモニウム陽
イオンを除去した。生成した結晶は、３９８　ｍ２／ｇ
のＢＥＴ表面積を有し、次式％式％ で表わされる酸化物のモル比によって示される組成を有
した。

本発明がオフレタイト構造を有する結晶質ガリオシリケ
ート分子篩およびかかる分子篩の製造方法を提供するこ
とは、前述のことから明らかである。かかる分子篩を含
有する触媒は、種々の化学転化方法、特に異性化、水素
化膜ロウおよび水素化分解の如き炭化水素転化方法に有
効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、オフレタイト構造を有するゼオライトの粉末
Ｘ線回折パターン図、 第２図は、本発明の分子篩、即ちオフレタイト構造を有
する結晶質ガリオシリケートの粉末Ｘ線回折パターン図
を示す。 強度（ＣＰＳ　） 強度（ＣＰＳ） 手　続　補　正　書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２１８０７２号 ２、発明の名称 オフレタイト構造を有する結晶質ガリオシリケート分子
篩およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　　ユニオン・オイル・コンパニー・オブ・カリ
フォルニア ４、代理人 第１図および第２図を添付する訂正図の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水状態において次式 Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｘＳｉＯ＿３：ｙＭ＿２Ｏ：ｚＮ＿２
   Ｏ：ｔＱ＿２Ｏ （式中のＭはアルカリ金属、ＮはＭ以外のアルカリ金属
   、Ｑはガリオシリケート分子篩の合成に用いる型取り剤
   から誘導される陽イオン、ｘは５．５〜３０、ｙは０．
   １〜０．９、ｚは０．１〜０．９、ｔは０．１〜０．６
   、ｙ＋ｚ＋ｔは約１．０を示す）で表される酸化物のモ
   ル比によって示される組成を有し、少なくとも下表に示
   す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回折パターンを有することを
   特徴とする結晶質ガリオシリケート分子篩。 　　　　　　　　￥表￥ 　￥面間隔ｄ￥　　　　　　￥相対強度￥ 　　（Å）　　　　　　　（１００×Ｉ／Ｉ＿０） １１．５２±０．５０　　　　８０〜１００ 　６．６４±０．２０　　　　３０〜６０ 　４．３４±０．１５　　　　３０〜６０ 　３．７７±０．１５　　　　７０〜１００ 　３．６１±０．１０　　　　５０〜７０ 　２．８６±０．１０　　　　７０〜９０ ２、ＭがナトリウムでＮがカリウムである特許請求の範
   囲第１項記載の分子篩。 ３、Ｑが第四級アンモニウム陽イオンから成る特許請求
   の範囲第１項記載の分子篩。 ４、上記第四級アンモニウム陽イオンが、メチルアンモ
   ニウム陽イオン、テトラプロピルアンモニウム陽イオン
   、テトラエチルアンモニウム陽イオンおよびテトラブチ
   ルアンモニウム陽イオンから成る群から選ばれた特許請
   求の範囲第３項記載の分子篩。 ５、Ｑがテトラメチルアンモニウム陽イオンから成る特
   許請求の範囲第３項記載の分子篩。 ６、ｘが６〜１５である特許請求の範囲第５項記載の分
   子篩。 ７、少なくとも下表に示す面間隔ｄを含むＸ線回折パタ
   ーンを有する特許請求の範囲第１項記載の分子篩。 　ブラッグ角　　　　　　　面間隔ｄ　　　　　　　　
   　相対強度 　￥２θ（°）￥　　　　　￥（Å）￥　　　　　　￥
   （１００×Ｉ／Ｉ＿０）￥ 　７．５〜７．９　　　１１．７８〜１１．１８　　　
   　８０〜１００ １１．４〜１１．８　　　７．７５〜７．４９　　　　
   　１５〜３０ １３．１〜１３．５　　　６．７５〜６．５５　　　　
   　３０〜６０ １３．７〜１４．２　　　６．４６〜６．２３　　　　
   　１０〜２５ １５．２〜１５．６　　　５．８２〜５．６７　　　　
   　１５〜３０ １９．１〜１９．６　　　４．６４〜４．５２　　　　
   　３０〜６０ ２０．２〜２０．６　　　４．３９〜４．３１　　　　
   　３０〜６０ ２３．０〜２３．５　　　３．８６〜３．７８　　　　
   　３０〜６０ ２３．４〜２３．８　　　３．８０〜３．７３　　　　
   　７０〜１００ ２４．４〜２４．９　　　３．６４〜３．５７　　　　
   　５０〜７０ ２６．７〜２７．２　　　３．３３〜３．２７　　　　
   　１５〜２５ ２８．１〜２８．５　　　３．１７〜３．１３　　　　
   　２５〜３５ ３１．０〜３１．４　　　２．８８〜２．８５　　　　
   　７０〜９０ ３３．１〜３３．５　　　２．７０〜２．６７　　　　
   　１５〜３０ ３５．６〜３６．０　　　２．５２〜２．４９　　　　
   　１０〜２５ ８、特許請求の範囲第１項記載の結晶質ガリオシリケー
   ト分子篩を処理してそのアルカリ金属を低減する方法に
   よって製造したことを特徴とする触媒的に活性なガリオ
   シリケート分子篩。 ９、上記アルカリ金属含有量を、上記結晶質ガリオシリ
   ケート分子篩をアンモニウム陽イオンでイオン交換する
   ことにより低減する特許請求の範囲第８項記載の分子篩
   。 １０、ケイ素、ガリウム、酸素原子を含有し、アルミニ
   ウムをほとんど含有せず、オフレタイト構造の粉末Ｘ線
   回折パターン特性を有することを特徴とする結晶質ガリ
   オシリケート分子篩。 １１、更に、ナトリウムおよびカリウムを含有する特許
   請求の範囲第１０項記載の分子篩。 １２、無水状態において次式 Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｘＳｉＯ＿２：ｙＭ＿２Ｏ：ｚＮ＿２
   Ｏ：ｔＱ＿２Ｏ （式中のＭはアルカリ金属、ＮはＭ以外のアルカリ金属
   、Ｑはガリオシリケート分子篩の合成に用いる型取り剤
   から誘導される陽イオン、ｘは５．５〜３０、ｙは０．
   １〜０．９、ｚは０．１〜０．９、ｔは０．１〜０．６
   、ｙ＋ｚ＋ｔは約１．０を示す）で表わされる酸化物の
   モル比によって示される組成を有する特許請求の範囲第
   １１項記載の分子篩。 １３、特許請求の範囲第１１項記載の結晶質ガリオシリ
   ケート分子篩を、アンモニウム陽イオンでイオン交換し
   てそのナトリウムおよびカリウム含有量をＮａ＿２Ｏお
   よびＫ＿２Ｏ換算で約０．５重量％以下に低減し、次い
   でイオン交換した分子篩を焼成する方法によって製造し
   たことを特徴とする触媒的に活性なガリオシリケート分
   子篩。 １４、無水状態において次式 Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｘＳｉＯ＿２：ｙＭ＿２Ｏ：ｚＮ＿２
   Ｏ：ｔＱ＿２Ｏ （式中のＭはアルカリ金属、ＮはＭ以外のアルカリ金属
   、Ｑはガリオシリケート分子篩の合成に用いる型取り剤
   から誘導した陽イオン、ｘは５．５〜３０、ｙは０．１
   〜０．９、ｚは０．１〜０．９、ｔは０．１〜０．６、
   ｙ＋ｚ＋ｔは約１．０を示す）で表わされる酸化物のモ
   ル比によって示される組成を有し、オフレタイト構造の
   粉末Ｘ線回折パターン特性を有することを特徴とする結
   晶質ガリオシリケート分子篩。 １５、ＭがナトリウムでＮがカリウムであり、ｘが６〜
   １５である特許請求の範囲第１４項記載の分子篩。 １６、少なくとも下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
   折パターンを有する結晶質ガリオシリケート分子篩を製
   造するに当たり、ガリウム酸化物の給源、ケイ素酸化物
   の給源、１種のアルカリ金属の給源、別のアルカリ金属
   の給源、型取り剤および水を混合して次式 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝８〜３０ （Ｍ＿２Ｏ＋Ｎ＿２Ｏ）／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝１〜１５ Ｈ＿２Ｏ／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝８０〜１０００ Ｑ＿２Ｏ／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝０．１〜１０ （式中のＭはアルカリ金属、ＮはＭ以外のアルカリ金属
   、Ｑは上記型取り剤から誘導される陽イオンを示す）で
   表されるモル比の酸化物成分を有するヒドロゲルを形成
   し、上記ヒドロゲルを結晶化して上記ガリオシリケート
   の結晶を形成することを特徴とする結晶質ガリオシリケ
   ート分子篩の製造方法。 　　　　　　　　￥表￥ 　面間隔ｄ　　　　　　　相対強度 　￥（Å）￥　　　　　￥（１００×Ｉ／Ｉ＿０）￥ １１．５２±０．５０　　　　８０〜１００ 　６．６４±０．２０　　　　３０〜６０ 　４．３４±０．１５　　　　３０〜６０ 　３．７７±０．１５　　　　７０〜１００ 　３．６１±０．１０　　　　５０〜７０ 　２．８６±０．１０　　　　７０〜９０ １７、ＭがナトリウムでＮがカリウムである特許請求の
   範囲第１６項記載の製造方法。 １８、Ｑが第四級アンモニウム陽イオンから成る特許請
   求の範囲第１７項記載の製造方法。 １９、上記第四級アンモニウム陽イオンがテトラメチル
   アンモニウム陽イオンから成る特許請求の範囲第１８項
   記載の製造方法。 ２０、上記ヒドロゲルが、次式 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝１０〜１５ （Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ）／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝２〜５ Ｈ＿２Ｏ／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝１００〜４００ Ｑ＿２Ｏ／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝０．５〜４．０ で表されるモル比の酸化物成分を含有する特許請求の範
   囲第１７項記載の製造方法。 ２１、上記ガリオシリケート分子篩が、オフレタイト構
   造のＸ線回折パターン特性を有する特許請求の範囲第２
   ０項記載の製造方法。 ２２、特許請求の範囲第８項記載の結晶質ガリオシリケ
   ート分子篩を含有する触媒組成物。 ２３、更に、多孔性無機耐火性酸化物成分を含有する特
   許請求の範囲第２２項記載の触媒組成物。 ２４、更に、アルミノシリケート、ボロシリケート、ア
   ルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、ピ
   ラードクレーおよびデラミネーティドクレーから成る群
   から選ばれた分子篩を含有する特許請求の範囲第２３項
   記載の触媒組成物。 ２５、更に、元素の周期表の第 I Ｂ、IIＢ、IIIＡ、I
   VＡ、ＶＡ、VIＢ、VIIＢおよびVIII族から成る群から選
   ばれた金属を含有する金属促進剤成分を含有する特許請
   求の範囲第２３項記載の触媒組成物。 ２６、上記金属促進剤成分が、銅、銀、亜鉛、アルミニ
   ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、錫、アン
   チモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン
   、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
   ジウム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウム、ト
   リウムおよび希土類金属から成る群から選ばれた金属を
   含有する特許請求の範囲第２５項記載の触媒組成物。 ２７、更に、水素化金属成分を含有する特許請求の範囲
   第２３項記載の触媒組成物。 ２８、第VIＢ族金属成分から選ばれた少なくとも１種の
   水素化金属成分および第VIII族金属成分から選ばれた少
   なくとも１種の水素化金属成分を含有する特許請求の範
   囲第２３項記載の触媒組成物。 ２９、上記第VIII族金属成分がニッケル成分またはコバ
   ルト成分から成り、上記VIＢ族金属成分がタングステン
   成分またはモリブデン成分から成る特許請求の範囲第２
   ８項記載の触媒組成物。 ３０、特許請求の範囲第１０項記載の結晶質ガリオシリ
   ケート分子篩を含有することを特徴とする触媒組成物。 ３１、特許請求の範囲第１３項記載の結晶質ガリオシリ
   ケート分子篩を含有することを特徴とする触媒組成物。 ３２、有機化合物を含有する原料油を反応生成物に酸触
   媒化学転化するに当たり、転化条件下において、上記原
   料油を、特許請求の範囲第１０項記載の結晶質ガリオシ
   リケート分子篩を含有する触媒と接触させることを特徴
   とする酸触媒化学転化方法。 ３３、上記化学転化方法が、炭化水素転化方法を含む特
   許請求の範囲第３２項記載の化学転化方法。 ３４、上記炭化水素転化方法が、脱ロウ、水素化脱ロウ
   、水素化分解および異性化から成る群から選ばれた特許
   請求の範囲第３３項記載の化学転化方法。