JPS624326B2 - - Google Patents

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JPS624326B2
JPS624326B2 JP53046725A JP4672578A JPS624326B2 JP S624326 B2 JPS624326 B2 JP S624326B2 JP 53046725 A JP53046725 A JP 53046725A JP 4672578 A JP4672578 A JP 4672578A JP S624326 B2 JPS624326 B2 JP S624326B2
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JP
Japan
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sio
zsm
sio2
reaction mixture
zeolite
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JP53046725A
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English (en)
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JPS53134798A (en
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Deiin Rooruman Ruisu
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPS53134798A publication Critical patent/JPS53134798A/ja
Publication of JPS624326B2 publication Critical patent/JPS624326B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は結晶化のために有機窒素含有カチオン
源を含有する反応混合物を使用する結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの改良された合成法に関
するものである。本発明の改良された方法によつ
て良好に合成されるゼオライトの例としては
ZSM―５、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―23、
ZSM―34、ZSM―35及びZSM―38がある。本発
明の改良された方法においては、水酸化物イオ
ン／シリカのモル比が最高10-2にすぎない非常に
低いモル比を有し、存在する有機窒素の当量数よ
り少ない量の酸イオンが存在し、PHが少くとも７
である反応混合物を必要とする。 本発明はまた前記改良された合成法によつて製
造した改良された結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト生成物に関するものであり、さらにまた前
記改良された結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト生成物を触媒として存在させて有機化合物を転
化する方法に関するものである。 過去において、ゼオライト物質（天然及び合成
の両方を含む）が種々のタイプの炭化水素転化反
応に触媒的特性を有することが示されて来た。あ
る種のゼオライト物質はある一定の結晶構造を有
する規則正しい多孔性結晶性アルミノシリケート
であり、その結晶構造内には多数の小さな空洞
（キヤビテイ）があり、これらの空洞はさらに小
さな溝（チヤンネル）によつて相互に連絡してい
る。これらの孔の大きさはある一定の大きさの分
子を受け入れて吸着し、一方それより大きい分子
を排除するような特性を有し、これらの物質は
「分子ふるい」として知られ、これらの特性の利
点を利用していろいろな方法に使用されている。 このような分子ふるい（天然物及び合成物の両
方を含む）の例には種々の正イオン含有結晶性ア
ルミノシリケートがある。これらのアルミノシリ
ケートはSiO4及びAlO4の硬質の３次元骨組とし
て表わされ、その四面体は酸素原子を共有するこ
とによつて交叉結合され、その場合アルミニウム
及びケイ素原子の合計量：酸素の比は１：２であ
る。アルミニウムを含有する四面体の電子価は、
結晶内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
カチオンを混入させることによつて均衡が保たれ
る。これはアルミニウムの電子価数とＣａ／２、Ｓｒ／
２、 Na、ＫまたはLiなどの種々のカチオンの数との
比が１に等しくなることによつて表わされる。あ
る種のカチオンは従来のイオン交換技術を利用し
て別のタイプのカチオンで部分的にまた全体に交
換しても良い。このようなカチオン交換によつ
て、カチオンを適切に選択することによつてある
種のアルミノシリケートの特性を変えることが可
能であつた。脱水する前は四面体間の空間は水の
分子によつて占められている。 従来の方法によつて非常に多種類の合成アルミ
ノシリケートが生成された。これらのアルミノシ
リケートのいくつかはその製造の際に使用する反
応混合物中に有機窒素含有カチオン源の存在を必
要としている。これらのアルミノシリケートゼオ
ライトの例としてはゼオライトZSM―５（米国
特許第3702886号）、ゼオライトZSM―11（米国
特許第3709979号）、ゼオライトZSM―12（米国
特許第3832449号）、ゼオライトZSM―35（米国
特許第4016245号）、ゼオライトZK―４（米国特
許第3314752号）、ゼオライトZK―22（米国特許
第3791964号）、ゼオライトα（米国特許第
3375205号）、ゼオライトβ（米国特許第3308069
号）、合成エリオナイト（米国特許第3699139号）
及び合成オフレタイト（米国特許第3578398号）
がある。 しかしながら、本発明のような改良された有機
窒素含有カチオン源を反応混合物中に要求してい
る従来例はない。 本発明の純度が高められて改良された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの合成法は、アルカ
リ金属酸化物、特定ゼオライトの製造に必要な有
機窒素含有酸化物、酸イオン即ちH+イオン、ケ
イ素酸化物、アルミニウム酸化物及び水のそれぞ
れ１種以上の原料源を含有し、水酸化物イオン即
ちOH-イオン／シリ化のモル比が最高10-2、好ま
しくは10-10〜10-2であり、前記酸イオンが存在
する有機窒素の当量数より少ない量で存在し、PH
が少くとも７、好ましくは７〜12である反応混合
物を調製する工程；及び反応混合物をそれから前
記結晶性アルミノシリケートゼオライトを結晶化
するのに必要な時間、温度及び圧力の条件下に保
つ工程を包含する。 反応混合物の組成（酸化物のモル比で表示）は
広い許容範囲、好ましい範囲及び最も好ましい範
囲として後記に示すとおりである。その「広に許
容範囲」が本発明の方法を実施するための必須要
件である。 反応条件は反応混合物を21.1〜260.0℃（70〜
500〓）で１時間から180日の時間加熱することを
含む。任意の反応温度において本発明の改良され
た方法による結晶化時間は先行技術による場合よ
りもかなり短縮される。また反応混合物において
要求される有機窒素含有カチオン源の量は本発明
の改良された方法によれば先行技術の場合より少
くすることができる。さらにまた本発明の改良さ
れた方法によつて合成される結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトは従来の合成法によつて得られ
るものより高純度のものが得られる。 本発明は有機窒素含有カチオン源を含有する反
応混合物を結晶化の際に必要とする改良された結
晶性アルミノシリケートゼオライトを合成する手
段を提供するものである。本発明によつて製造さ
れる改良されたゼオライトの例としてはZSM―
５、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―23、ZSM―
34、ZSM―35、及びZSM―38がある。 ゼオライトZSM―５及びその従来の製造法に
ついては米国特許第3702886号に記載されてお
り、その記載はここにも引用されている。ゼオラ
イトZSM―11及びその従来の製造法については
米国特許第3709979号に記載されており、その記
載はここにも引用されている。ゼオライトZSM
―12及びその従来の製造法については米国特許第
3832449号に記載されており、その記載はここに
も引用されている。ゼオライトZSM―35及びそ
の従来の製造法については米国特許第4016245号
に記載されており、その記載はここにも引用され
ている。 ゼオライトZSM―23及びその従来の製造法に
ついては米国特許第4076842号に詳しく記載され
ている。このゼオライトは無水の状態で酸化物の
モル比で表わして下記の様に表わされる。 （0.54〜3.4）Ｍ２Ｏ／ｎ：Al2O3：（40〜250）SiO2 上式中Ｍは少くとも１種のカチオンであり、ｎ
はその原子価である。この物質においてＭ２Ｏ／ｎの 比率は１を越えても良いことに注目すべきであ
る。これは多分ZSM―23の製造において使用さ
れる過剰の有機物がゼオライトの孔の中に吸収さ
れるためであろう。 ゼオライトZSM―23の好ましい合成形態は無
水の状態で酸化物のモル比で表わして下記の様で
ある。 （0.5〜3.0）R2O：（0.08〜0.4）M2O：Al2O3：（40〜250）SiO2 上式中Ｒはピロリジンから誘導される有機窒素
含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオン
である。この好ましい形態において、R2O／
Al2O3の比は１を越えても良いことに注目すべき
であり、このことは多分過剰の窒素含有有機物
（R2O）がゼオライトの孔の中に吸収されるため
であろう。 この合成ZSM―23ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが下記の表Ｉに記載したようなラインを示す
ような一定の顕著な結晶構造を有する。 表 Ｉ ｄ（Å） Ｉ／Io 11.2±0.23 中 10.1±0.20 弱 ７・87±0.15 弱 5.59±0.10 弱 5.44±0.10 弱 4.90±0.10 弱 4.53±0.10 強 3.90±0.08 最強 3.72±0.08 最強 3.62±0.07 最強 3.54±0.07 中 3.44±0.07 強 3.36±0.07 弱 3.16±0.07 弱 3.05±0.06 弱 2.99±0.06 弱 2.85±0.06 弱 2.54±0.05 中 2.47±0.05 弱 2.40±0.05 弱 2.34±0.05 弱 ゼオライトZSM―23は、アルカリ金属酸化
物、好ましくは酸化ナトリウム、窒素含有カチオ
ン源、好ましくはピロリジン、アルミニウム酸化
物、ケイ素酸化物及び水を、酸化物のモル比で表
わして下記のような組成 Ｒ＋／Ｒ＋＋Ｍ＋ 0.85〜0.95 OH-／SiO2 0.01〜0.049 H2O／OH- 200〜600 SiO2／Al2O3 55〜70 （上式中Ｒは有機窒素含有カチオンであり、Ｍは
アルカリ金属イオンである）で含有する溶液を調
製し、前記混合物をゼオライトの結晶が生成する
まで保持することによつて従来のように合成でき
る。OH-の量は有機源からのものは計算に入れ
ないでアルカリ無機源からのものだけから計算さ
れる。しかる後得られた結晶は母液から分離さ
れ、回収される。代表的な反応条件は前記反応混
合物を137.8〜204.4℃（280〜400〓）で約６時間
から約14日間加熱することからなる。より好まし
い温度範囲は約148.9〜190.6℃（約300〜375〓）
であり、この範囲の温度での反応時間は約24時間
から約11日である。 ゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行う。得
られた固体生成物は、全体を室温まで冷却し、
過し、水洗することによつて反応媒体から分離す
る。 その得られた結晶性生成物をたとえば110.0℃
（230〓）で約８〜24時間乾燥する。当然のことな
がら必要に応じてもつと緩やかな条件、たとえば
室温で真空下で乾燥させても良い。 ゼオライトZSM―34及びその従来の製造法に
ついては米国特許第4086186号に詳しく記載され
ている。このゼオライトは無水の状態で酸化物の
モル比で表わして下記の様に表わされる。 （0.5〜1.3）R2O：（０〜0.15）Na2O：（0.10〜0.50）K2O：Al2O3：XSiO2 上式中Ｒはコリン、〔（CH3）3N―CH2CH2OH〕
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｘ
は８〜50である。 この合成ZSM―34ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが下記の表に記載したようなラインを示す
ような一定の顕著な結晶構造を有する。 表 ｄ（Å） Ｉ／Io 11.5±．２ 最強 9.2±．２ 弱 7.58±．15 中 6.61±．13 強 6.32±．12 弱 5.73±．11 中 5.35±．10 弱 4.98±．10 弱 4.57±．09 強―最強 4.32±．08 最強 4.16±．08 弱 3.81±．07 強―最強 3.74±．07 最強 3.59±．07 強―最強 3.30±．06 中―強 3.15±．06 中 2.92±．05 弱 ２・85±．05 最強 2.80±．05 弱 2.67±．05 弱 2.52±．05 弱 2.48±．05 弱―中 2.35±．04 弱 2.28±．04 弱 ZSM―34は、酸化物のモル比で表わして下記
の組成
【表】 （上式中R+はコリン、〔（CH3）3N―CH2CH2OH〕
であり、ＭはNa＋Ｋである）を有するゲル反応
混合物を調製し、前記混合物をゼオライトの結晶
が生成するまで保持することによつて従来のよう
に合成できる。OH-の量は無機塩基（添加した
無機酸または酸塩によつて中和されない水酸化物
イオン）から計算される。この結果得られるゼオ
ライト結晶を分離して回収する。代表的な反応条
件は前記反応混合物を約80〜175℃で約12時間か
ら200日の期間加熱することから成る。より好ま
しい反応温度範囲は約90〜160℃でこの温度範囲
での反応時間は約12時間から50日である。 この結果得られる結晶性生成物を過によつて
母液から分離し、水洗し、たとえば110.0℃（230
〓）で４〜48時間乾燥する。乾燥は必要に応じて
より緩やかな条件、たとえば室温で真空下で行つ
ても良い。 ゼオライトZSM―38及びその従来の製造法に
ついては米国特許第4046859号に詳しく記載され
ている。このゼオライトは無水の状態で酸化物の
モル比で表わして下記の式 （0.3〜2.5）R2O：（０〜0.8）M2O：Al2O3：XSiO2 （Ｘは８より大きく、Ｒは２―（ヒドロキシアル
キル）トリアルキルアンモニウム化合物から誘導
される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカ
リ金属カチオンである）を有し、Ｘ線粉末回折パ
ターンによつて特徴づけられる。 好ましい合成形態において、ゼオライトZSM
―38は無水の状態で酸化物のモル比で表わして下
記の式を有する。 （0.4〜2.5）R2O：（０〜0.6）M2O：Al2O3：ySiO2 上式中Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導される有機窒
素含有カチオンであり、そのアルキル基はメチ
ル、エチルまたはそれらの組合わせであり、Ｍは
アルカリ金属、特にナトリウムであり、ｙは８〜
50である。 この合成ZSM―38ゼオライトはＸ線回折パタ
ーンが下記の表に記載したようなラインを示す
ような一定の顕著な結晶構造を有する。 表 ｄ（Å） Ｉ／Io 9.8±0.20 強 9.1±0.19 中 8.0±0.16 弱 7.1±0.14 中 6.7±0.14 中 6.0±0.12 弱 4.37±0.09 弱 4.23±0.09 弱 4.01±0.08 最強 3.81±0.08 最強 3.69±0.07 中 3.57±0.07 最強 3.51±0.07 最強 3.34±0.07 中 3.17±0.06 強 3.08±0.06 中 3.00±0.06 弱 2.92±0.06 中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05 弱 ゼオライトZSM―38は、アルカリ金属酸化
物、好ましくは酸化ナトリウム、有機窒素含有酸
化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及び水
を、酸化物のモル比で表わして下記の組成
【表】 （Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリアルキル
アンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有
カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオンであ
る）で含有する溶液を調製し、前記混合物ゼオラ
イトの結晶が生成するまで保持することによつて
従来のように合成できる。しかる後、結晶は母液
から分離して回収される。代表的な反応条件は前
記反応混合物を約32.2〜204.4℃（約90〜400〓）
で約６時間から約100日間加熱することから成
る。より好ましい温度範囲は約65.6〜204.4℃
（約150〜400〓）で、この温度範囲での加熱時間
は約６時間から約80日間である。 ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行う。全
体を室温まで冷却し、過し、水洗しながら固体
生成物を反応媒体から分離する。しかる後その結
晶生成物をたとえば110℃（230〓）で約８〜24時
間乾燥する。 表、及びの値は標準の方法によつて測定
した。照射線はＫ―アルフア双子線であり、自己
記録式ガイガーカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数として表わされるその位置は分光計チヤートか
ら読取つたこれらの測定値から相対強度100I／Io
（Ioはもつとも強いラインすなわちピークの強
度）及びその記録されたラインに対応する格子面
間隔ｄ（Å）（オングストローム単位）を計算し
た。 本発明の改良されたゼオライト合成法において
は、アルカリ金属酸化物、有機窒素含有カチオ
ン、酸イオン、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化
物及び水のそれぞれ１種以上の原料源を含有する
反応混合物をまず調節する。この反応混合物は水
酸化物イオン／シリカのモル比が非常に低い値、
すなわち最高10-2、好ましくは10-10〜10-2でなけ
ればならない。この反応混合物はまた酸イオンの
存在量が有機窒素の当量数より小さいものでなけ
ればならない。この反応混合物はさらにまた少く
とも７、好ましくは７〜12のPHを有するものでな
ければならない。 アルカリ金属酸化物源の例としてはナトリウ
ム、リチウムまたはカリウムの水酸化物、酸化
物、炭酸塩、ハロゲン化物（たとえば塩化物及び
臭化物）、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩、
アルミン酸塩、リン酸塩及びカルボン酸塩があ
る。 有機窒素含有カチオン源は、当然のことながら
反応混合物から結晶化によつて得ようとする特定
のゼオライト生成物に応じて左右されるが、その
例としては第１、第２または第３アミンまたは第
４アンモニウム化合物がある。さらに具体的な例
としてはテトラメチルアンモニウム塩、テトラエ
チルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウ
ム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジエチルア
ンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ジベ
ンジルアンモニウム塩、ジベンジルジメチルアン
モニウム塩、ジベンジルジエチルアンモニウム
塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩及びコリ
ン塩；またはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プ
ロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジア
ミン、ヘキサンジアミン、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジ
ン及びピロリジンがある。 酸イオン源の例としてはHCl、H2SO4、
H3PO4、HNO3、カルボン酸、あるいはアルミニ
ウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びリン酸塩ある
いは第１、第２または第３アミンの酸塩がある。 ケイ素酸化物源の例としては、シリカゾル、ア
ルカリ金属シリケート、シリカゲル、ケイ酸また
はアルミノシリケートがある。 アルミニウム酸化物源の例としては、アルカリ
金属アルミネート、アルミニウム金属、水和アル
ミニウム酸化物あるいはH2SO4、HCl、HNO3等
のアルミニウム塩がある。 一般に本発明の改良された合成法で使用される
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の組
成を有する。
【表】 上式中Ｒは有機窒素含有カチオンまたは有機窒
素含有カチオン源であり、Ｍはアルカリ金属イオ
ンである。 本発明に従つてZSM―５を合成しようとする
場合にはその反応混合物は酸化物のモル比で表わ
して下記の組成を有する。 SiO2／Al2O3＝５〜1000 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜200 Ｍ／SiO2＝0.01〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.01〜1.0 上式中Ｒはテトラプロピルアンモニウムカチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属イオンである。前記
反応混合物は結晶が生成するまで約37.8〜204.4
℃（100〜400〓）で約３時間から約150日間保た
なければならない。しかる後、得られた結晶は反
応媒体から分離して回収される。分離操作はたと
えば全体を室温まで冷却し、過し、水洗するこ
とによつて行われる。 本発明の合成法に従つてZSM―11を合成する
場合には、その反応混合物は酸化物のモル比で表
わして下記の組成を有する。 SiO2／Al2O3＝10〜180 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜2.0 Ｒ／SiO2＝0.04〜1.0 上式中Ｒはテトラブチルアンモニウムカチオン
であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。前記反
応混合物は結晶が生成するまで約37.8〜204.4℃
（100〜400〓）で約４時間から約180日間保たなけ
ればならない。しかる後得られた結晶は反応媒体
から分離して回収される。この分離操作はたとえ
ば全体を室温まで冷却し、過し、水洗すること
によつて行われる。 ZSM―12を合成する場合には、その反応混合
物は酸化物のモル比で表わして下記の組成を有す
る。 SiO2／Al2O3＝40〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜2.0 上式中Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオン
またはトリエチルアミンから誘導されるカチオン
であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。水酸化
物イオンの量は有機塩基源からのものは計算に入
れないで、無機アルカリ源だけから計算される。
前記反応混合物は結晶が生成するまで約37.8〜
204.4℃（100〜400〓）で約６時間から約180日間
保たなければならない。しかる後、得られた結晶
は反応媒体から分離して回収される。この分離操
作はたとえば全体を室温まで冷却し、過し、水
洗することによつて行われる。 ZSM―23を合成する場合には、その反応混合
物は酸化物のモル比で表わして下記の組成を有す
る。 SiO2／Al2O3＝10〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜2.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜1.0 上式中Ｒはピロリジンから誘導されるカチオン
であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。水酸化
物イオンの量は有機塩基源からのものは計算に入
れないで、無機アルカリ源だけから計算する。前
記反応混合物は結晶が生成するまで約37.8〜
204.4℃（100〜400〓）で約６時間から約180日間
保たなければならない。しかる後、得られた結晶
は反応媒体から分離して回収される。この分離操
作はたとえば全体を室温まで冷却し、過し、水
洗することによつて行われる。 ZSM―34を合成する場合には、その反応混合
物は酸化物のモル比で表わして下記の組成を有す
る。 SiO2／Al2O3＝５〜100 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜2.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜1.0 上式中Ｒはコリンから誘導されるカチオンであ
り、Ｍはアルカリ金属イオンである。前記反応混
合物は結晶が生成するまで約37.8〜204.4℃（100
〜400〓）で約３時間から150日間保たなければな
らない。しかる後、得られた結晶は反応媒体から
分離して回収する。分離操作はたとえば全体を室
温まで冷却し、過し、水洗することによつて行
われる。 ZSM―35を合成する場合には、その反応混合
物は酸化物のモル比で表わして下記の組成を有す
る。 SiO2／Al2O3＝8.8〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.05〜2.0 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導されるカチオンであり、Ｍはアルカリ金
属イオンである。水酸化物イオンの量は有機塩基
源からのものは計算に入れないで無機アルカリ源
だけから計算する。前記反応混合物は結晶が生成
するまで約37.8〜204.4℃（100〜400〓）で約６
時間から約180日間保たなければならない。しか
る後、その得られた結晶を反応媒体から分離回収
する。この分離操作はたとえば全体を室温まで冷
却し、過し、水洗することによつて行われる。 ZSM―38を合成する場合、その反応混合物は
酸化物のモル比で表わして下記の組成を有する。 SiO2／Al2O3＝8.8〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜2.0 上式中Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物（アルキル基はメチ
ル、エチルまたはそれらの組合わせである）から
誘導され、Ｍはアルカリ金属イオンである。前記
反応混合物は結晶が生成するまで約37.8〜204.4
℃（100〜400〓）の温度に約６時間から約180時
間保たなければならない。しかる後その得られた
結晶を反応媒体から分離回収する。分離操作はた
とえば全体を室温まで冷却し、過し、水洗する
ことによつて行われる。 本発明における反応混合物のモル比は便宜上用
いた化合物に基づいて計算によつて求める。 水酸化物イオン／シリカのモル比を計算する場
合、OH-の量は、NaOH、第４アンモニウム水酸
化物、ナトリウムシリケート（NaOH＋SiO2）、
ナトリウムアルミネート（NaOH＋Al2O3）などの
OH-を全て合計し、その合計量から加えた酸の
モル数を引いて値を出す。酸は単にHCl、
HNO3、H2SO4、酢酸として加えても良く、ある
いはアルミニウム硫酸塩（Al2O3＋H2SO4）、アル
ミニウム塩化物、（Al2O3＋HCl）、アルミニウム
硝酸塩（Al2O3＋HNO3）等として加えても良く、
H+の量はこれらのH+を全て合計した値である。
この計算法ではアミン等の有機塩基はOH-及び
H+の計算にはかかわらない。 本発明の有用性は、第４アンモニウムカチオン
の場合、OH-／SiO2比が従来認められていた値
より低い時に見出されるが、本発明が理想的に適
するのはアミンの場合である。OH-／SiO2比が
0.01である反応混合物中に存在するアミンは酸を
さらに加えた場合、プロトン化する。前記追加の
酸がアミンの存在量を越えるまではPHは７より高
く保たれる。 つまりOH-よりもH+を多く用いても、過剰分
のH+がアミンよりも少なければ、系のPHはアミ
ンに支配され７より高く保たれる。尚アミンをプ
ロトン化したH+はH+として存在するものとして
計算される。 OH-及びH+の計算にアミンがかかわらない上
記の従来からこの分野で行われいてる計算法によ
れば、反応混合物中の酸の合計モル数が水酸化物
のモル数を越える場合があり、その場合減算を行
うとOH-／SiO2比の値が「負」になる。混合物
中の水酸化物の真のモル数（１リツトル当り）は
常に正であり、１リツトル当りの酸のモル数で割
つた値は最低10-14になることから、当然のこと
ながら負の値の比は不可能である。水酸化物の真
のモル数から計算した場合、本発明において好ま
しいOH-／SiO2のモル比の範囲は約10-10〜約
10-2である。反応混合物の組成を表わす場合の約
束ごととして、水酸化物より過剰な量の酸を表わ
す場合はH+（過剰分）／SiO2比として表わす。 本発明の改良された方法によつて製造された改
良されたゼオライトは有機化合物を転化するのに
使用され、これらは水素型で使用しても良く、あ
るいは塩基交換または含浸させてアンモニウムま
たは金属カチオンを含有させて使用しても良い。
存在させる金属カチオンは周期表の第族〜第
族の金属カチオンのいずれでも良く、好ましくは
希土類金属である。しかしながら、第IA族金属
の場合注意することは、そのカチオン含有量が触
媒を不活性化させるほど多量であつてはならな
い。 多くの触媒の場合、ある種の有機化合物転化法
において使用される温度及びその他の条件に耐久
性の物質を本発明の方法で製造した触媒に混入さ
せることが望ましい。このような母体物質として
は活性及び不活性物質及び合成または天然ゼオラ
イト並びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物の
ような無機物質がある。後者は天然またはシリカ
及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱
物、ゾルまたはゲルのいずれの形態でも良い。不
活性物質は適当に希釈剤として働いて転化量を制
御し、その結果生成物は反応速度を制御する他の
手段を使用しなくても経済的に整然と得られる。
ゼオライト物質はしばしばベントナイト及びカオ
リンなどの天然粘土に混入される。これらの物
質、すなわち粘土、酸化物等は部分的に触媒の結
合剤として働く。触媒を粉末状に破壊して工程中
に問題を生じるような傾向のある流動系の場合の
ように触媒が乱暴に取扱われるような工程におい
ても使用できるような良好な圧漬強さを有する触
媒を提供することが望ましい。 本発明の改良されたゼオライトと複合できる天
然粘土の例としてはモンモリロナイト及びカオリ
ン類があり、それらのさらに具体的な例としては
デイキシー、マクナミー、ジヨージア及びフロリ
ダ粘土として一般に知られているカオリン及びサ
ブベントナイトあるいは主要鉱物成分がハロイサ
イト、カオリナイト、デイツカイト、ナクライト
またはアノーキサイトであるものがある。このよ
うな粘土は採堀したままの生の状態でも使用でき
るが、焼成、酸処理または化学的に変性して使用
しても良い。 前記物質の他に、本発明のゼオライトはアルミ
ナ、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シ
リカ―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―ベ
リリア、シリカ―チタニア、チタニア―ジルコニ
ア、並びに三成分系のシリカ―アルミナ―トリ
ア、シリカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―ア
ルミナ―マグネシア及びシリカ―マグネシア―ジ
ルコニアなどの１種以上多孔性母体物質と複合さ
せても良い。このの母体は共ゲルの形態で良い。
これらの物質の混合物及び／又は粘土との混合物
も使用できる。ゼオライト及び無機酸化物ゲル母
体及び／又は粘土の相対的含有比は広範囲に変わ
るが、結晶性アルミノシリケートの含有率は複合
体の約１〜90重量％、通常は２〜50重量％であ
る。 本発明の方法で製造されるゼオライトは炭化水
素化合物及びメタノールなどの酸素含有化合物な
どの種々の有機化合物の転化反応における貴重な
触媒である。これらの反応の例としては、オレフ
インによる芳香族のアルキル化；通常ガス状のオ
レフイン及びパラフインの芳香族化；通常液状の
低分子量パラフイン及びオレフインの芳香族化；
芳香族；パラフイン及びオレフインの異性化；芳
香族の不均化；芳香族のトランスアルキル化；オ
レフインのオリゴマー化；クラツキング；及びハ
イドロクラツキングなどの反応がある。前記接触
反応は有機原料の品質を向上させるので価値のあ
るものである。 本発明のゼオライトを触媒として使用してリフ
オメートを向上させる方法は一般に約260.0〜
593.3℃（500〜1100〓）、好ましくは約287.8〜
537.8℃（550〜1000〓）で必要に応じて水素を添
加して触媒をリフオメートまたはリフオーマー排
出物と接触させることから成る。この操作におけ
る反応圧は一般に約1.75〜140Kg／cm2ゲージ圧
（25〜2000psig）、好ましくは約3.5〜70Kg／cm2ゲ
ージ圧（50〜1000psig）である。液体時間空間速
度すなわち液体炭化水素容積／時間／触媒容積は
約0.1〜250、好ましくは約１〜100である。水素
はこの工程の必須成分ではないが、使用する場合
には、水素／炭化水素原料のモル比は約0.1〜
80、好ましくは約１〜10である。 オレフイン、すなわち炭素原子数が２〜10個の
オレフインのオリゴマー化も本発明のゼオライト
を触媒として使用して効果的に行われる。この反
応は、約287.8〜621.1℃（550〜1150〓）で約
0.0007〜70Kg／cm2ゲージ圧（0.10〜1000psig）の
圧力で約0.1〜1000の液体時間空間速度で効果的
に行われる。 ハロゲン化アルキル、アルコールまたはオレフ
インなどのアルキル化剤でベンゼンなどの芳香族
炭化水素をアルキル化する反応も本発明のゼオラ
イトを触媒として使用してあまりエージングする
ことなく容易に行なうことができる。このアルキ
ル化反応の条件としては温度が約204.4〜537.8℃
（400〜1000〓）であり、芳香族炭化水素／アルキ
ル化剤のモル比を２〜200にして圧力が約175〜70
Kg／cm2ゲージ圧（25〜1000psig）であり、アルキ
ル化剤の重量時間空間速度が約0.5〜50である。 キシレンの異性化も本発明のゼオライトの触媒
の存在下で適当に行うことができる。異性化反応
の条件としては温度が約148.9〜482.2℃（300〜
900〓）であり、圧力が約1.75〜70Kg／cm2ゲージ
圧（25〜1000psig）であり、重量時間空間速度が
0.2〜100である。 トルエンなどの芳香族を、本発明のゼオライト
の存在下で約232.2〜593.3℃（450〜1100〓）の
温度で、約3.5〜56Kg／cm2ゲージ圧（50〜
800psig）の圧力で、約0.1〜20の液体時間空間速
度で不均化反応させることもできる。脂肪族炭化
水素も本発明のゼオライトの存在下で約176.8〜
482.2℃（350〜900〓）の温度で、約０〜210Kg／
cm2ゲージ圧（０〜3000psig）の圧力で、約0.01〜
５の液体時間空間速度で不均化反応させることが
できる。 本発明のゼオライトを触媒として使用する有機
化合物の転化反応がクラツキングである場合、そ
の接触転化条件は温度が約371.1〜648.9℃（700
〜1200〓）、好ましくは約426.6〜537.8℃（800〜
1000〓ろ）であり、圧力がほぼ大気圧から約７
Kg／cm2ゲージ圧（200psig）であり、液体時間空
間速度が約0.5〜50hr-1、好ましくは約１〜
10hr-1である。転化反応がハイドロクラツキング
である場合、接触転化反応の条件が若干変わり、
温度が約204.4〜537.8℃（400〜1000〓）、好まし
くは260.0〜454.4℃（500〜850〓）であり、圧力
が約35〜245Kg／cm2ゲージ圧（500〜3500psig）で
あり、液体時間空間速度が約0.1〜10hr-1、好ま
しくは約0.2〜5hr-1であり、水素／炭化水素比が
約169〜3380m3／Kl（1000〜20000scf／bbl）、好
ましくは約507〜1690m3／Kl（3000〜10000scf／
bbl）である。 場合によつては触媒として使用する本発明のゼ
オライト水素化／脱水素化成分を添加することが
望ましい。水素化／脱水素化成分の使用量は狭く
限定されず、触媒全重量に対して約0.01〜30重量
％である。種々の水素化成分がゼオライト及び／
又は母体と組合わすことができ、塩基交換、含
浸、共沈殿、共ゲル化、機械的混合などの公知の
方法を使用して緊密に接触させることができる。
水素化成分の例としては周期律表の第―Ｂ族
（クロム、モリブデン、タングステン等）；第
―Ｂ族（亜鉛及びカドミウム等；第族（コバル
ト、ニツケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム及びイリジウム等）；第
―Ａ族（ゲルマニウム及び錫等）の金属、その酸
化物及び硫化物並びに第―Ｂ族及び第族の金
属、その硫化物及び酸化物の組合わせ、たとえば
ニツケルータングステン硫化物、コバルト酸化物
―モリブデン酸化物等がある。使用する前の予備
処理は水素化成分に応じて変わる。たとえばニツ
ケル―タングステン、コバルト―モリブデン、白
金及びパラジウムなどの成分の場合には、触媒を
硫化させるのが望ましい。白金またはパラジウム
等の金属の場合、水素化工程も使用し得る。これ
らの技術は公知であり、従来の方法に従つて行わ
れる。 本発明の特性及び実施態様をさらに詳しく説明
するために、下記の実施例および比較例を掲げ
る。 比較例 １ 従来のゼオライトZSM―５の製造法に従つて
ポリプロピレンのびんの中で水79.2gにＱ印ナト
リウムシリケート（SiO228.5重量％、Na2O7.75
重量％及びH2O63.75重量％）63.3gを入れた溶液
に、水108.3gにAl2（SO4）316H2O2.05g、
H2SO43.8g及び臭化テトラプロピルアンモニウム
7.85gを入れた溶液を加えた。激しく混合した
後、混合物のPHを測定したところ、≧10であつ
た。 このびんを90〜95℃の蒸気容器の中に入れた。
この反応混合物は下記のモル組成を有した。 SiO2／Al2O3＝92 OH-／SiO2＝0.20 H2O／SiO2＝42 Ｍ／SiO2＝0.53 Ｒ／SiO2＝0.10 モル数 添加 OH- 0.16 添加 H+ 0.10 存在するOH- 0.06 存在するH+ 〜０ 存在する有機窒素 0.03 反応系に存在するOH-、H+、有機窒素のモル
数は計算により求めた値である。以下の実験でも
同じ。 30日後、ゲルのサンプルを取出し、水洗し、乾
燥した。Ｘ線回折パターンはこのサンプルが非結
晶質の物質とともの約40％のZSM―５を含有す
ることを示した。 実施例 １ 本発明のゼオライトZSM―５の製造法に従つ
て、ポリプロピレンのびんの中で水79.2gにＱ印
ナトリウムシリケート63.3gを加えた溶液に、水
108.3gにAl2（SO4）3・16H2O2.05g、H2SO47.2g及
び臭化テトラプロピルアンモニウム7.85gを入れ
て溶液を加えた。この反応混合物中の酸イオンは
OH-／SiO2比が10-2より低くなるのに充分な量で
存在した。激しく撹拌した後、PHを測定したとこ
ろ７であつた。このびんをしかる後90〜95℃の蒸
気容器の中に入れた。この反応混合物は下記のモ
ル組成を有した。 SiO2／Al2O3＝92 OH-／SiO2＝＜10-2 H2O／SiO2＝42 Ｍ／SiO2＝0.53 Ｒ／SiO2＝0.10 モル数 添加 OH- 0.16 添加 H+ 0.16 存在するOH- 〜０ 存在するH+ 〜０ 存在する有機窒素 0.03 速やかに良好な結晶化が起こり、蒸気容器の中
で30日経過後、得られた生成物ZSM―５を取出
し、洗浄し、乾燥した。これのＸ線回折パターン
はZSM―５が100％であることを示した。電子顕
微鏡で検査したところ、この物質は直径が６〜12
ミクロンの比較的均一な結晶であることがわかつ
た。 実施例２及び３ならびに比較例２及び３ これらの例ではそれぞれ従来法及び本発明の方
法に従つてZSM―35を合成した。100℃における
結晶化を蒸気容器の中のポリプロピレンのびんの
中で静止条件下で行つた。シリケート源はＱ印
（SiO227.8％及びNa2O8.42％）であり、アルミナ
源はAl2（SO4）2・16H2Oであつた。有機窒素含有
カチオン源はピロリジンであつた。反応混合物の
組成（モル比）、結晶化を起こさせるために蒸気
容器に入れた日数、及び得られたゼオライト生成
物の組成を下記の表に示す。これらの例からわ
かるように、ゼオライトZSM―35の製造の場
合、従来法（比較例２及び３）は本発明の合成法
（実施例２及び３）より劣る。本発明の方法の
（実施例２及び３）の場合、蒸気容器中でわずか
35日及び39日放置するだけでZSM―35、100％の
ものが得られた。これに対し、従来法による比較
例２の混合物の場合、蒸気容器中に85日も放置し
た後でも、その生成物はZSM―35、50％及びモ
ルデナイト50％であつた。従来法による比較例３
の反応混合物の場合、蒸気容器中で70日経過後、
10％のZSM―35しか得られなかつた。
【表】
【表】
【表】 実施例１及び２ではOH-よりもH+の量が多い
がその量はアミンよりも少ない。その結果PHは依
然11―12と高い値を示す。次に上記実施例１を例
にモル数の計算方法を示す。 Ｑ―印ナトリウムシリケート63.3g（シリカ含
量27.8％と28.5％の間、Na2O含量7.75％と8.42％
の間、比較例１、実施例２の分析値参照）中のシ
リカと水酸化物のモル数の計算― 63.3g×0.28＝18g即ち0.30モルSiO2 63.3g×0.081＝5.1g即ち0.08モルNa2O 0.08モルNa2O＝0.16モルNaOH Al2（SO4）3・16H2O中のAl2O3のモル数及びH+
のモル数の計算― Al2（SO4）3＝Al2O3＋3H2SO4、即ち計算上硫酸
アルミニウムの各１モルが６モルのH+イオンを
もたらすと考える。 2.05g÷630g／モル ＝0.0032モルAl2（SO4）3・16H2O 0.0032モルAl2（SO4）3×６＝0.019モルH+ 尚アルミニウムはゼオライト骨格中にアニオン
として組み込まれる。従つてAl2O3の各１モルは
この組み込みに際し水酸化物２モルを消費する。
即ちAl2O3＋2OH-＝2Al− ２＋H2O。 それ故、 0.0032モルAl2O3×２＝0.006モルH+。 H2SO4（96％）として添加したH+のモル数及
びH+の全モル数の計算― 7.2g×0.96÷98g／モル ＝0.070モル添加H2SO4 0.070モルH2SO4＝0.14モル添加H+ H+全モル数＝0.019＋0.006＋0.14＝0.16 OH-／SiO2及び存在する（即ち正味の）H+の
計算― 水酸化物モル＝水酸化物（0.16）−H+（0.16） ＝〜０。 それ故 OH-／SiO2＝〜０そして正味のH+＝〜０。 存在する（即ち正味の）有機窒素（臭化テトラ
プロピルアンモニウムとして添加）の計算― 7.85g÷266g／モル＝0.030モル 上記においてOH-／SiO2＝〜０は当然10-2より
小さい。 参考例 １ 実施例１のように製造した結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトZSM―５のサンプルについ
て、ｎ―ヘキサン、３―メチルペンタン、２，３
―ジメチルブタン、ベンゼン及びトルエンの５成
分の原料を使用して、14Kg／cm2ゲージ圧
（200psig）、重量時間空間速度（WHSV）＝
2.9hr-1、温度＝427℃及び水素／炭化水素モル比
＝3.6の条件下で触媒的活性を評価した。このゼ
オライトは交換後ｎ―ヘキサンの転化率が94％で
あり、３―メチルペンタンの転化率46％であつ
た。この転化したパラフイン原料のうち、11％は
ベンゼン及びトルエンと反応してアルキル芳香族
を製造した。 実施例４及び参考例２ ZSM―35のサンプルを、温度＝160℃、Ｒ／
SiO2＝0.14及びH+（過剰分）／SiO2＝0.03の条
件下で、実施例２のように製造した。ZSM―35
生成物について参考例１に記載したような原料を
使用して触媒的活性を評価した。テスト条件は圧
力＝14Kg／cm2ゲージ圧（200psig）、WHSV＝
3.2hr-1、温度＝427℃及び水素／炭化水素モル比
＝4.8であつた。このZSM―35はｎ―ヘキサンを
96％及び３―メチルペンタンを20％転化した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成
    法において、アルカリ金属酸化物、有機窒素含有
    カチオン、H+イオン、ケイ素酸化物、アルミニ
    ウム酸化物及び水のそれぞれ１種以上の原料源を
    含有し、酸化物のモル比で表わして下記の組成： SiO2／Al2O3＝５〜1000 OH-／SiO2≦10-2 H2O／SiO2＝５〜200 Ｍ／SiO2＝0.01〜5.0 Ｒ／SiO2＝0.01〜3.0 （Ｒは有機窒素含有カチオンまたは有機窒素含有
    カチオン源であり、Ｍはアルカリ金属イオンであ
    る）を有し、且つ前記H+イオンが、存在する有
    機窒素の当量数より少ない量で存在し、PHが少な
    くとも７である反応混合物を調製する工程；及び
    前記反応混合物をそれから結晶性アルミノシリケ
    ートゼオライトを21.1〜260℃（70〜500〓）の温
    度に保つて結晶化させる工程から成ることを特徴
    とする結晶性アルミノシリケートゼオライトの合
    成法。 ２ 製造されるゼオライトがZSM―５であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝５〜1000 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜200 Ｍ／SiO2＝0.01〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.01〜1.0 （Ｒはテトラプロピルアンモニウムカチオンであ
    り、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 製造されるゼオライトがZSM―11であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝10〜180 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜2.0 Ｒ／SiO2＝0.04〜1.0 （Ｒはテトラブチルアンモニウムカチオンであ
    り、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 製造されるゼオライトがZSM―12であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝40〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.4〜2.0 （Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオンまたは
    トリエチルアミンから誘導されるカチオンであ
    り、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 製造されるゼオライトがZSM―23であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝10〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜2.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜1.0 （Ｒはピロリジンから誘導されるカチオンであ
    り、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 製造されるゼオライトがZSM―34であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝５〜100 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜2.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜1.0 （Ｒはコリンから誘導されるカチオンであり、Ｍ
    はアルカリ金属イオンである）を有する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ７ 製造されるゼオライトがZSM―35であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝8.8〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.05〜2.0 （Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジンから誘
    導されるカチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオ
    ンである）を有する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ８ 製造されるゼオライトがZSM―38であり、
    前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして下記
    の組成 SiO2／Al2O3＝8.8〜200 OH-／SiO2＝10-10〜10-2 H2O／SiO2＝５〜100 Ｍ／SiO2＝0.1〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.1〜2.0 （Ｒは２―（ヒドロキシアルキル）トリアルキル
    アンモニウム化合物）から誘導されるカチオンで
    あり、前記アルキル基はメチル、エチルまたはこ
    れらの組合わせであり、Ｍはアルカリ金属イオン
    である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
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