JPS62845B2 - - Google Patents
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Description
この発明はZSM―５ゼオライトの新規な形、
その製法およびその有機化合物例えば炭化水素転
化反応への使用方法に関する。更に詳しくは、こ
の発明は合成形においては従来合成されたZSM
―５とは異なつた有機窒素含有陽イオンをもち、
極度にナトリウム含量が低く、但し該慣用の合成
されたZSM―５と同じ結晶構造をもつZSM―５
の製法および用途に関する。 ZSM―５ゼオライトは比較的漸新なゼオライ
トであり、これは従来法により合成されたアルミ
ノシリケート形においては酸化物のモル比の形で
表わして無水の状態で下記： 0.9±0.2M2O：Al2O3：xSiO2 （式中Ｍはアルキル基が２〜５個の炭素原子を
含むテトラアルキルアンモニウム陽イオンおよび
アルカリ金属陽イオン特にナトリウムの混合物か
らなる群から選ばれ、ｘは少くとも５で、ｎは上
記陽イオンの原子価である） の式で表わされる。ZSM―５は特色あるＸ線図
折図をもち、このＸ線回折図により他の既知のゼ
オライトから識別固定される。ZSM―５の元か
ら存在するアルカリ金属陽イオンはイオン交換に
より他のイオンと交換でき、比類ない接触性をも
つ種類のゼオライトを生ずる。ゼオライトZSM
―５およびその製法は米国特許第3702886号の主
題であり、その開示を引用することによつてここ
に組入れるものとする。 従来ZSM―５はイルミナ、シリカ、アルカリ
金属酸化物、水およびテトラアルキルアンモニウ
ムを酸化物のモル比で表わして下記の組成： SiO2／Al2O3＝５〜100 H2O／SiO2＝0.7〜3000 OH-／SiO2＝0.07〜10.0 Ｍ／SiO2＝0.3〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.01〜2.0 （上式中Ｍはアルカリ金属イオン、Ｒは２〜５
個の炭素原子を含むアルキル基をもつテトラアル
キルアンモニウム陽イオンである） をもつ混合物を造り、得られた反応混合物を
ZSM―５の結晶が生成するまで約37.8℃〜約204
℃（約100〓〜約400〓）の温度で維持することに
よつて製造されてきた。 ゼオライトZSM―５はそのＸ線回折図が下記
の有意な線を示す一定の特徴ある結晶構造をも
つ。
その製法およびその有機化合物例えば炭化水素転
化反応への使用方法に関する。更に詳しくは、こ
の発明は合成形においては従来合成されたZSM
―５とは異なつた有機窒素含有陽イオンをもち、
極度にナトリウム含量が低く、但し該慣用の合成
されたZSM―５と同じ結晶構造をもつZSM―５
の製法および用途に関する。 ZSM―５ゼオライトは比較的漸新なゼオライ
トであり、これは従来法により合成されたアルミ
ノシリケート形においては酸化物のモル比の形で
表わして無水の状態で下記： 0.9±0.2M2O：Al2O3：xSiO2 （式中Ｍはアルキル基が２〜５個の炭素原子を
含むテトラアルキルアンモニウム陽イオンおよび
アルカリ金属陽イオン特にナトリウムの混合物か
らなる群から選ばれ、ｘは少くとも５で、ｎは上
記陽イオンの原子価である） の式で表わされる。ZSM―５は特色あるＸ線図
折図をもち、このＸ線回折図により他の既知のゼ
オライトから識別固定される。ZSM―５の元か
ら存在するアルカリ金属陽イオンはイオン交換に
より他のイオンと交換でき、比類ない接触性をも
つ種類のゼオライトを生ずる。ゼオライトZSM
―５およびその製法は米国特許第3702886号の主
題であり、その開示を引用することによつてここ
に組入れるものとする。 従来ZSM―５はイルミナ、シリカ、アルカリ
金属酸化物、水およびテトラアルキルアンモニウ
ムを酸化物のモル比で表わして下記の組成： SiO2／Al2O3＝５〜100 H2O／SiO2＝0.7〜3000 OH-／SiO2＝0.07〜10.0 Ｍ／SiO2＝0.3〜3.0 Ｒ／SiO2＝0.01〜2.0 （上式中Ｍはアルカリ金属イオン、Ｒは２〜５
個の炭素原子を含むアルキル基をもつテトラアル
キルアンモニウム陽イオンである） をもつ混合物を造り、得られた反応混合物を
ZSM―５の結晶が生成するまで約37.8℃〜約204
℃（約100〓〜約400〓）の温度で維持することに
よつて製造されてきた。 ゼオライトZSM―５はそのＸ線回折図が下記
の有意な線を示す一定の特徴ある結晶構造をも
つ。
【表】
これらの値は標準技術によつて決定した。照射
線は銅のＫ―α双子線で、自記記録図式シンチレ
ーシヨン計数分光光度計を使用した。ピークの高
さＩ、２θ（θはブラツグ角）の函数であるその
位置は分光光度計の図から読み取つた。これらか
ら相対強度100I／I0（I0は最強の線またはピーク
の高さ）および記録された線に対応するオングス
トローム単位で表わした格子面間隔であるｄ（観
測）を計算した。このＸ線回折図の値はZSM―
５ゼオライトの全品種の特徴であることを注意さ
れたい。ナトリウムイオンを他の陽イオンでイオ
ン交換しても、格子面間隔に若干のシフトを生
じ、相対強度が若干異なるといつた小さな変化が
あるだけで、実質上同じ図を示すことが判明し
た。他の些細な変化が、各個のサンプルのケイ素
対アルミニウム比ならびにそれが熱処理を受けて
いるか否かに応じて生ずることがある。 この発明の方法は上記したようなZSM―５の
製造法において指向剤（temp―late agent）とし
てペンタンジアミン又はヘキサンジアミンを用い
る点に特徴を有する。本発明のZSM―５結晶性
アルミノシリケートゼオライトを製造するには、
アルカリ金属源、アルミナ源、シリカ源、有機窒
素含有陽イオン源および水を含む反応混合物を造
る。反応混合物は酸化物のモル比の形で表わして
下記の組成：
線は銅のＫ―α双子線で、自記記録図式シンチレ
ーシヨン計数分光光度計を使用した。ピークの高
さＩ、２θ（θはブラツグ角）の函数であるその
位置は分光光度計の図から読み取つた。これらか
ら相対強度100I／I0（I0は最強の線またはピーク
の高さ）および記録された線に対応するオングス
トローム単位で表わした格子面間隔であるｄ（観
測）を計算した。このＸ線回折図の値はZSM―
５ゼオライトの全品種の特徴であることを注意さ
れたい。ナトリウムイオンを他の陽イオンでイオ
ン交換しても、格子面間隔に若干のシフトを生
じ、相対強度が若干異なるといつた小さな変化が
あるだけで、実質上同じ図を示すことが判明し
た。他の些細な変化が、各個のサンプルのケイ素
対アルミニウム比ならびにそれが熱処理を受けて
いるか否かに応じて生ずることがある。 この発明の方法は上記したようなZSM―５の
製造法において指向剤（temp―late agent）とし
てペンタンジアミン又はヘキサンジアミンを用い
る点に特徴を有する。本発明のZSM―５結晶性
アルミノシリケートゼオライトを製造するには、
アルカリ金属源、アルミナ源、シリカ源、有機窒
素含有陽イオン源および水を含む反応混合物を造
る。反応混合物は酸化物のモル比の形で表わして
下記の組成：
【表】
（上式中Ｍはアルカリ金属イオン、好適にはナ
トリウムイオン、Ｒはペンタンジアミンおよび／
またはヘキサンジアミンである）で表わされる。
反応混合物を約37℃〜約204℃（約100〓〜約400
〓）の温度で約３時間〜約180日間ZSM―５の結
晶が生成するまで保つ。一層好適な温度範囲は約
82℃〜約177℃（約180〓〜約350〓）で、このよ
うな好適な温度範囲での期間は約３時間〜約30日
である。 水酸化物イオン／シリカのモル比を計算するに
際しては、OH-がNaOHとして、第４級アンモニ
ウム水酸化物（慣用の製法の場合）として、ケイ
酸ナトリウム（NaOH＋SiO2）として、アルミン
酸ナトリウム（NaOH＋Al2O3）として、または類
似物として添加するにせよ、それらのOH-のモ
ル数を合計し、得られた合計値から添加した酸の
モル数を差引くことによつて計算するのが普通で
あることを想起されたい。即ち水酸化物イオン
OHはOHを与えうる原料成分の量から計算によ
り求めた上、添加した酸H+（これも計算によ
る）を差し引くことによつて便宜的に求められ
る。酸は単純にHCl、HNO3、H2SO2、酢酸など
として添加するか、または硫酸アルミニウム
（Al2O3＋H2SO4）、塩化アルミニウム（Al2O3＋
HCl）、硝酸アルミニウム（Al2O3＋HNO3）などと
して添加される。Al2O3の１モル自体は、Al2O3
が骨組構造のアルミネートイオンに転化するため
に水酸化物２モルを消費するから、この計算にお
いては２モルの酸に等しい。特にこの計算におい
てはアミンのような有機塩基はOHの計算に寄与
しない。OH-／SiO2比が0.01の反応混合物中に存
在するアミンは更に酸が加えられるとプロトン化
する。添加した酸が存在するアミンの量を越える
までPHは７より高く保たれる。つまりOH-より
もH+を多く用いても、過剰分のH+がアミンより
も少なければ、系のPHはアミンに支配され７より
高く保たれる。尚アミンをプロトン化したH+は
H+として存在するものとして計算される。 アミンを考慮しない慣用の計算においては、従
つて酸の全モル数は反応混合物中に最初に存在す
る水酸化物のモル数を越えるものとなり、酸のモ
ル数を差引くと見かけ上負のOH-／SiO2比が生
ずることになる。もちろん負の比はあり得ない。
これは水性混合物中の（１当りの）水酸化物の
真のモル数は常に正であり、10-14を１当りの
酸のモル数によつて除したものに等しいからであ
る。水酸化物の真のモル数から計算すると、この
発明は約10-10〜約1.0の範囲のOH-／SiO2を含
む。 便宜上、および反応混合物組成を記述するため
に確立された慣習を維持するために、我々はH+
（添加）／SiO2比を規定し、これは反応混合物を
造る際に添加したOH-のモル数より過剰に添加
したH+のモル数に等しい。 上述の反応混合物の組成において、OH-／
SiO2比およびＲ／SiO2比における最適な範囲が
存在し、これは各個々の特定のジアミンについて
特定される。より大量のジアミンを使うのが有効
であれば、より高いOH-／SiO2比を使うことが
できる。低Ｒ／SiO2比でジアミンが有効である
時には最適OH-／SiO2比は一般に小である。こ
れらの傾向はZSM―５への結晶化を指向させる
のはプロトン化したジアミンであることを示唆す
るものである。 ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行う。得
られた固体生成物を例えば反応混合物全体を室温
に冷却し、過することによつて反応媒体から分
離し、水洗する。 中間イオン交換を行わないで触媒として使用で
きる低ナトリウムZSM―５を提供できるのに加
えて、ZSM―５を製造するこの発明の方法は、
この発明の方法で使用する結晶指向物質
（template）が慣用の結晶指向物質より大巾に低
価格であるから、慣用の製造技術より低価格であ
るという利点をも備えることに注目されたい。特
に有効なジアミンの一例である１，６―ヘキサン
ジアミンはナイロン重合体の製造に大規模に生産
されている工業的中間体である。従つてこの発明
の方法によつて造られるゼオライト生成物も慣用
の方法によつて造つたZSM―５より低価格であ
る。 合成ZSM―５合成用組成物は所定の酸化物を
供給できる物質を使用して製造できる。このよう
な物質にはアルミネート、アルミナ、シリケー
ト、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸およ
び水酸物類がある。ZSM―５製造用反応混合物
に使用される各酸化物成分は１種またはそれ以上
の本質的反応剤によつて供給でき、それらを任意
の順序で合一に混合する。例えば、酸化物は水溶
液により、水酸化ナトリウムにより、または適当
なシリケートの水溶液によつて供給できる。有機
窒素含有陽イオンはその陽イオンを含む化合物例
えば塩ならびに指示するジアミンによつて供給で
きる。反応混合物は回分式に、または連続式に造
ることができる。ZSM―５の結晶の大きさおよ
び結晶時間は使用する反応混合物の性質によつて
変る。 この発明の方法によつて造つたZSM―５組成
物は慣用の方法によつて造つたZSM―５の特徴
あるＸ線回折図をもち、その値を第１表に述べ
た。 この発明の方法によつて造つたZSM―５は合
成時に極度に少量のアルカリ金属例えばナトリウ
ムイオンをもつているから、実質上合成時したま
まで多数の炭化水素転化反応用触媒物質として使
用できるけれども、合成時のZSM―５の元の陽
イオンは業界に周知の技術によつて少くとも一部
をイオン交換によつて他の陽イオンで置換でき
る。好適な置換用陽イオンには金属イオン、アン
モニウムイオン、水素イオンおよびそれらの混合
物である。特に好的な陽イオンは特に炭化水素転
化反応に対してゼオライトを接触的に活性となす
陽イオンである。これらには水素、希土類金属、
アルミニウム、周期律表Ａ族、Ｂ族、Ｂ
族、Ｂ族、族、Ｂ族、Ｂ族、Ａ族、
Ａ族の金属が含まれる。置換用金属陽イオンのう
ちでは希土類金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、
Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、FeおよびCoのよう
な金属の陽イオンを特に述べることができる。 代表的なイオン交換技術は合成ZSM―５ゼオ
ライトを所望の置換用陽イオンまたは複数陽イオ
ンの塩と接触させるにある。種々の塩を使用でき
るが、塩化物、硝酸塩および硫酸塩が特に好適で
ある。 代表的なイオン交換技術は米国特許第3140249
号、第3140251号および第3140253号を含めた種々
の特許明細書に開示されている。 所望の置換用陽イオンの塩溶液と接触後にゼオ
ライトを好適には水で洗い、65℃〜約316℃（150
〓〜約600〓）の温度で乾燥し、その後で約260℃
〜816℃（約500〓〜1500〓）の温度で１〜48時間
またはそれ以上の期間空気中または他の不活性ガ
ス中で焼成して、接触的に活性な熱分解生成物を
生ずる。 ZSM―５の合成形中の陽イオンを置換する陽
イオンに関係なく、ZSM―５の基本的結晶格子
を形成するアルミニウム原子、ケイ素原子および
酸素原子の空間的配列は、イオン交換した物質の
Ｘ線粉末回折図を図ることによつて測定した時に
元の陽イオンを置換することによつて実質上変ら
ない。 この発明の方法によつて造つたゼオライト
ZSM―５は種々の有機化合物例えば炭化水素化
合物およびメタノールのような酸素化物への転化
方法に使用できる。 このような方法には例えば芳香族化合物のオレ
フインによるアルキル化、常態でガス状のオレフ
インおよびパラフインの芳香族化、常態で液体の
低分子量パラフインおよびオレフインの芳香族
化、芳香族、パラフインおよびオレフインの異性
化、芳香族の不均化、芳香族のアルキル交換反
応、オレフインのオリゴマー化、クラツキングお
よびハイドロクラツキングである。これらの接触
方法の全部が処理される有機原料の品位向上を生
ずるから価値あるものである。 この発明の方法によつて造つた合成ZSM―５
ゼオライトは有機窒素含有形またはアルカリ金属
形および水素形または他の１価または多価の陽イ
オン形で使用できる。それらはまたタングステ
ン、バナジウム、モンブデン、レニウム、ニツケ
ル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属例
えば白金またはパラジウム（これらの貴金属の場
合には水素化―脱水素機能も遂行される）のよう
な水素化成分と緊密に混合して使用できる。こ合
ような成分に組成物中にイオン交換されるか、含
浸されるか、または物理的に緊密に混合される。
こうしてこのような成分は例えば白金の場合には
ゼオライトを白金含有イオンで処理することによ
つてZSM―５中またはZSM―５上に含浸でき
る。この目的のための適当な白金化合物は塩化白
金酸、第一塩化白金、白金アンミン錯体をも含む
種々の化合物である。これらの金属の併用および
それらの種々の導入方法の併用も使用できる。 この発明によつて造つたアルミノシリケートは
広範囲の粒子寸法に形成できる。一般的に云つ
て、粒子は粉末、顆粒または２メツシユふるい
（タイラーふるい）を通るが400メツシユ（タイラ
ーふるい）は通らない粒子寸法の押出成形物のよ
うな成形物の形でありうる。押出成形のように触
媒を成形する場合にはアルミノシリケートは乾燥
する前に押出成形するか、乾燥または部分乾燥し
て押出成形できる。 多くの触媒の場合に、この発明により造つた
ZSM―５を有機転化方法の温度および他の条件
に耐える他の物質と配合するのが望ましい。この
ような母材物質には活性または不活性物質および
合成または天然産ゼオライトならびに粘度、シリ
カおよび／または金属酸化物のような無機物質が
含まれる。後者は天然産のもの、またはシリカお
よび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿、
ゾルまたはゲルであることができる。ZSM―５
と結合すなわち組合わせて活性物質を使用すると
ある種の有機転化方法の触媒の転化性および／ま
たは選択性を改善する傾向がある。不活性物質は
所定の方法における転化量を制御するための希釈
剤として役立つのに適当で、その結果反応速度を
制御する他の手段を使用しないでも生成物が経済
的に、且つ規則的に得られる。しばしばゼオライ
ト物質は天然産の粘土例えばベントナイトおよび
カオリン中に配合される。これらの物質すなわち
粘土、酸化物等は触媒の結合剤としても部分的に
作用する。石油精製では触媒はしばしば粗暴な取
扱いをうけ、このことは触媒を粉末状物質に粉砕
して作業中に問題を起す傾向があるから、良好な
粉砕強度をもつ触媒をうることが望ましい。 この発明により合成されたZSM―５触媒と複
合できる天然産粘土にはモンモリロナイトおよび
カオリン系が含まれ、この系は亜ベントナイトお
よびデイクシー粘土、マクナメー粘土、ジヨージ
ヤーフロリダ粘土として知られるカオリン類また
は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デ
イツカイト、ネークライトまたはアナウキシツト
である他の粘土が含まれる。このような粘土は粗
製の状態で、または予め焼成、酸処理または化学
的変性処理して使用できる。 上述の物質のほかに、この発明により合成した
ZSM―５触媒はシリカ―アルミナ、シリカ―マ
グネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリ
ア、シリカ―ベリリア、シリカ―チタニアならび
に三元組成物例えばシリカ―アルミナ―トリア、
シリカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミ
ナ―マグネシアおよびシリカ―マグネシア―ジル
コニアのような多孔質母材と複合できる。この母
材は共ゲルの形であつてもよい。これらの成分の
混合物も使用できる。細かく分割した結晶性アル
ミノシリケートZSM―５と無機酸化物ゲル母材
との相対的割合は、複合物の重量の約１〜約90重
量％、より普通には約２〜約50重量％の結晶性ア
ルミノシリケート含量となるように広範囲に変更
できる。 オレフイン含有液状またはガス状原料の重合に
この発明によるZSM―５触媒を使用するときに
は、このような原料は287℃〜454℃（550〓〜850
〓）の温度、0.5〜50WHSVの時間空間速度およ
び0.007〜56Kg／cm2ゲージ圧（0.1〜800psig）の
圧力で重合される。 芳香族成分を含有または非含有のオレフイン系
またはパラフイン系の、液状またはガス状の原料
を芳香族化するのにこの発明による触媒を使用す
ると、上述の原料は426℃〜649℃（800〓〜1200
〓）の温度、１〜10気圧の圧力および0.1〜
10WHSVの空間速度で芳香族化される。 この発明の性質およびこの発明の実施の仕方を
一層詳細に説明するために、以下に例を挙げて説
明する。 例１〜例44 シリカ源としてＱ銘柄のケイ酸ナトリウム
（SiO227.8％、Na2O8.42％）、アルミナ源として
Al2（SO4）3・16H2Oを使用し、結晶化を100℃お
よび160℃（静止およびかくはんして）で行つ
た。反応混合物組成をSiO2／Al2O3、H2O／
SiO2、OH-／SiO2、Na／SiO2およびＲ／SiO2
（但しＲはジアミンのモル数）のモル比で記載し
た。この場合Al2O3の１モルは結晶骨組構造の
AlO2 -に転化に際してOH-2モルを消費すると考
えられる。 最初の実験は100℃で行つた。これらの実験に
基いて以下に記述する160℃での静止およびかく
はん付き試験における最適の組成を選択した。 100℃で１，５―ペンタンジアミン（C5DN）を
使用する合成 C5DNを使用する100℃での結晶化実験を第２
表に掲げたが、この実験はOH-／SiO2および
Ｒ／SiO2間にSiO2／Al2O3に依存する最適関係が
存在することを示した。SiO2／Al2O3＝90では
ZSM―５の結晶化に対して高OH-／SiO2および
高Ｒ／SiO2が最も有効である。Ｒ／SiO2が減少
（OH-／SiO2を一定として）すると、 ZSM―５の結晶化は緩慢となり、非常に低い
OH-／SiO2では結晶生成は実際上停止する。増
大したアルミニウム含量（SiO2／Al2O3＝30）で
は最適OH-／SiO2比は（約ゼロに）下向し、合
成を行う際のプロトン化したジアミンのますます
重要な役割を示唆している。 こうしてC5DNを使用して最適のOH-／SiO2比
がきめられ、これはSiO2／Al2O3比が減少すると
共に減少する。SiO2／Al2O3＝90では、最適の
OH-／SiO2は約0.3で、30では0.01未満である。
OH-／SiO2が高ければ高いほど、より多くの
C5DNを必要とする。 １，６―ヘキサンジアミン（C6DN）を使用する
合成 100℃でのC6DNを使用する結晶化実験を第３
表に表示した。OH-／SiO2とＲ／SiO2との重要
性が一層明瞭となつた。ZSM―５の結晶生成は
非常に高いOH-／SiO2およひ非常に低いOH-／
SiO2値〔すなわち高H+（添加）／SiO2〕の両者で
は抑止され、著量のジアミンプロトン化領域すな
わちOH-／SiO2＝0.01末満では最も容易となる。 160℃での合成 100℃で観察された最適の組成物を使つて、第
４表に記述のようにかくはん状態および静止状態
の反応容器中で160℃で一連の結晶化実験を行つ
た。純粋なZSM―５が得られた。 例１〜例44の数種の生成物の完全に結晶化した
ものをナトリウム含量について分析した。第５表
に示すように、すべての試料は0.4％未満といつ
た非常に低ナトリウム含量であつた。アルミニウ
ムに対してZSM―５生成物中のNa2O／Al2O3比は
約0.25未満であつた。
トリウムイオン、Ｒはペンタンジアミンおよび／
またはヘキサンジアミンである）で表わされる。
反応混合物を約37℃〜約204℃（約100〓〜約400
〓）の温度で約３時間〜約180日間ZSM―５の結
晶が生成するまで保つ。一層好適な温度範囲は約
82℃〜約177℃（約180〓〜約350〓）で、このよ
うな好適な温度範囲での期間は約３時間〜約30日
である。 水酸化物イオン／シリカのモル比を計算するに
際しては、OH-がNaOHとして、第４級アンモニ
ウム水酸化物（慣用の製法の場合）として、ケイ
酸ナトリウム（NaOH＋SiO2）として、アルミン
酸ナトリウム（NaOH＋Al2O3）として、または類
似物として添加するにせよ、それらのOH-のモ
ル数を合計し、得られた合計値から添加した酸の
モル数を差引くことによつて計算するのが普通で
あることを想起されたい。即ち水酸化物イオン
OHはOHを与えうる原料成分の量から計算によ
り求めた上、添加した酸H+（これも計算によ
る）を差し引くことによつて便宜的に求められ
る。酸は単純にHCl、HNO3、H2SO2、酢酸など
として添加するか、または硫酸アルミニウム
（Al2O3＋H2SO4）、塩化アルミニウム（Al2O3＋
HCl）、硝酸アルミニウム（Al2O3＋HNO3）などと
して添加される。Al2O3の１モル自体は、Al2O3
が骨組構造のアルミネートイオンに転化するため
に水酸化物２モルを消費するから、この計算にお
いては２モルの酸に等しい。特にこの計算におい
てはアミンのような有機塩基はOHの計算に寄与
しない。OH-／SiO2比が0.01の反応混合物中に存
在するアミンは更に酸が加えられるとプロトン化
する。添加した酸が存在するアミンの量を越える
までPHは７より高く保たれる。つまりOH-より
もH+を多く用いても、過剰分のH+がアミンより
も少なければ、系のPHはアミンに支配され７より
高く保たれる。尚アミンをプロトン化したH+は
H+として存在するものとして計算される。 アミンを考慮しない慣用の計算においては、従
つて酸の全モル数は反応混合物中に最初に存在す
る水酸化物のモル数を越えるものとなり、酸のモ
ル数を差引くと見かけ上負のOH-／SiO2比が生
ずることになる。もちろん負の比はあり得ない。
これは水性混合物中の（１当りの）水酸化物の
真のモル数は常に正であり、10-14を１当りの
酸のモル数によつて除したものに等しいからであ
る。水酸化物の真のモル数から計算すると、この
発明は約10-10〜約1.0の範囲のOH-／SiO2を含
む。 便宜上、および反応混合物組成を記述するため
に確立された慣習を維持するために、我々はH+
（添加）／SiO2比を規定し、これは反応混合物を
造る際に添加したOH-のモル数より過剰に添加
したH+のモル数に等しい。 上述の反応混合物の組成において、OH-／
SiO2比およびＲ／SiO2比における最適な範囲が
存在し、これは各個々の特定のジアミンについて
特定される。より大量のジアミンを使うのが有効
であれば、より高いOH-／SiO2比を使うことが
できる。低Ｒ／SiO2比でジアミンが有効である
時には最適OH-／SiO2比は一般に小である。こ
れらの傾向はZSM―５への結晶化を指向させる
のはプロトン化したジアミンであることを示唆す
るものである。 ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行う。得
られた固体生成物を例えば反応混合物全体を室温
に冷却し、過することによつて反応媒体から分
離し、水洗する。 中間イオン交換を行わないで触媒として使用で
きる低ナトリウムZSM―５を提供できるのに加
えて、ZSM―５を製造するこの発明の方法は、
この発明の方法で使用する結晶指向物質
（template）が慣用の結晶指向物質より大巾に低
価格であるから、慣用の製造技術より低価格であ
るという利点をも備えることに注目されたい。特
に有効なジアミンの一例である１，６―ヘキサン
ジアミンはナイロン重合体の製造に大規模に生産
されている工業的中間体である。従つてこの発明
の方法によつて造られるゼオライト生成物も慣用
の方法によつて造つたZSM―５より低価格であ
る。 合成ZSM―５合成用組成物は所定の酸化物を
供給できる物質を使用して製造できる。このよう
な物質にはアルミネート、アルミナ、シリケー
ト、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸およ
び水酸物類がある。ZSM―５製造用反応混合物
に使用される各酸化物成分は１種またはそれ以上
の本質的反応剤によつて供給でき、それらを任意
の順序で合一に混合する。例えば、酸化物は水溶
液により、水酸化ナトリウムにより、または適当
なシリケートの水溶液によつて供給できる。有機
窒素含有陽イオンはその陽イオンを含む化合物例
えば塩ならびに指示するジアミンによつて供給で
きる。反応混合物は回分式に、または連続式に造
ることができる。ZSM―５の結晶の大きさおよ
び結晶時間は使用する反応混合物の性質によつて
変る。 この発明の方法によつて造つたZSM―５組成
物は慣用の方法によつて造つたZSM―５の特徴
あるＸ線回折図をもち、その値を第１表に述べ
た。 この発明の方法によつて造つたZSM―５は合
成時に極度に少量のアルカリ金属例えばナトリウ
ムイオンをもつているから、実質上合成時したま
まで多数の炭化水素転化反応用触媒物質として使
用できるけれども、合成時のZSM―５の元の陽
イオンは業界に周知の技術によつて少くとも一部
をイオン交換によつて他の陽イオンで置換でき
る。好適な置換用陽イオンには金属イオン、アン
モニウムイオン、水素イオンおよびそれらの混合
物である。特に好的な陽イオンは特に炭化水素転
化反応に対してゼオライトを接触的に活性となす
陽イオンである。これらには水素、希土類金属、
アルミニウム、周期律表Ａ族、Ｂ族、Ｂ
族、Ｂ族、族、Ｂ族、Ｂ族、Ａ族、
Ａ族の金属が含まれる。置換用金属陽イオンのう
ちでは希土類金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、
Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、FeおよびCoのよう
な金属の陽イオンを特に述べることができる。 代表的なイオン交換技術は合成ZSM―５ゼオ
ライトを所望の置換用陽イオンまたは複数陽イオ
ンの塩と接触させるにある。種々の塩を使用でき
るが、塩化物、硝酸塩および硫酸塩が特に好適で
ある。 代表的なイオン交換技術は米国特許第3140249
号、第3140251号および第3140253号を含めた種々
の特許明細書に開示されている。 所望の置換用陽イオンの塩溶液と接触後にゼオ
ライトを好適には水で洗い、65℃〜約316℃（150
〓〜約600〓）の温度で乾燥し、その後で約260℃
〜816℃（約500〓〜1500〓）の温度で１〜48時間
またはそれ以上の期間空気中または他の不活性ガ
ス中で焼成して、接触的に活性な熱分解生成物を
生ずる。 ZSM―５の合成形中の陽イオンを置換する陽
イオンに関係なく、ZSM―５の基本的結晶格子
を形成するアルミニウム原子、ケイ素原子および
酸素原子の空間的配列は、イオン交換した物質の
Ｘ線粉末回折図を図ることによつて測定した時に
元の陽イオンを置換することによつて実質上変ら
ない。 この発明の方法によつて造つたゼオライト
ZSM―５は種々の有機化合物例えば炭化水素化
合物およびメタノールのような酸素化物への転化
方法に使用できる。 このような方法には例えば芳香族化合物のオレ
フインによるアルキル化、常態でガス状のオレフ
インおよびパラフインの芳香族化、常態で液体の
低分子量パラフインおよびオレフインの芳香族
化、芳香族、パラフインおよびオレフインの異性
化、芳香族の不均化、芳香族のアルキル交換反
応、オレフインのオリゴマー化、クラツキングお
よびハイドロクラツキングである。これらの接触
方法の全部が処理される有機原料の品位向上を生
ずるから価値あるものである。 この発明の方法によつて造つた合成ZSM―５
ゼオライトは有機窒素含有形またはアルカリ金属
形および水素形または他の１価または多価の陽イ
オン形で使用できる。それらはまたタングステ
ン、バナジウム、モンブデン、レニウム、ニツケ
ル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属例
えば白金またはパラジウム（これらの貴金属の場
合には水素化―脱水素機能も遂行される）のよう
な水素化成分と緊密に混合して使用できる。こ合
ような成分に組成物中にイオン交換されるか、含
浸されるか、または物理的に緊密に混合される。
こうしてこのような成分は例えば白金の場合には
ゼオライトを白金含有イオンで処理することによ
つてZSM―５中またはZSM―５上に含浸でき
る。この目的のための適当な白金化合物は塩化白
金酸、第一塩化白金、白金アンミン錯体をも含む
種々の化合物である。これらの金属の併用および
それらの種々の導入方法の併用も使用できる。 この発明によつて造つたアルミノシリケートは
広範囲の粒子寸法に形成できる。一般的に云つ
て、粒子は粉末、顆粒または２メツシユふるい
（タイラーふるい）を通るが400メツシユ（タイラ
ーふるい）は通らない粒子寸法の押出成形物のよ
うな成形物の形でありうる。押出成形のように触
媒を成形する場合にはアルミノシリケートは乾燥
する前に押出成形するか、乾燥または部分乾燥し
て押出成形できる。 多くの触媒の場合に、この発明により造つた
ZSM―５を有機転化方法の温度および他の条件
に耐える他の物質と配合するのが望ましい。この
ような母材物質には活性または不活性物質および
合成または天然産ゼオライトならびに粘度、シリ
カおよび／または金属酸化物のような無機物質が
含まれる。後者は天然産のもの、またはシリカお
よび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿、
ゾルまたはゲルであることができる。ZSM―５
と結合すなわち組合わせて活性物質を使用すると
ある種の有機転化方法の触媒の転化性および／ま
たは選択性を改善する傾向がある。不活性物質は
所定の方法における転化量を制御するための希釈
剤として役立つのに適当で、その結果反応速度を
制御する他の手段を使用しないでも生成物が経済
的に、且つ規則的に得られる。しばしばゼオライ
ト物質は天然産の粘土例えばベントナイトおよび
カオリン中に配合される。これらの物質すなわち
粘土、酸化物等は触媒の結合剤としても部分的に
作用する。石油精製では触媒はしばしば粗暴な取
扱いをうけ、このことは触媒を粉末状物質に粉砕
して作業中に問題を起す傾向があるから、良好な
粉砕強度をもつ触媒をうることが望ましい。 この発明により合成されたZSM―５触媒と複
合できる天然産粘土にはモンモリロナイトおよび
カオリン系が含まれ、この系は亜ベントナイトお
よびデイクシー粘土、マクナメー粘土、ジヨージ
ヤーフロリダ粘土として知られるカオリン類また
は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デ
イツカイト、ネークライトまたはアナウキシツト
である他の粘土が含まれる。このような粘土は粗
製の状態で、または予め焼成、酸処理または化学
的変性処理して使用できる。 上述の物質のほかに、この発明により合成した
ZSM―５触媒はシリカ―アルミナ、シリカ―マ
グネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリ
ア、シリカ―ベリリア、シリカ―チタニアならび
に三元組成物例えばシリカ―アルミナ―トリア、
シリカ―アルミナ―ジルコニア、シリカ―アルミ
ナ―マグネシアおよびシリカ―マグネシア―ジル
コニアのような多孔質母材と複合できる。この母
材は共ゲルの形であつてもよい。これらの成分の
混合物も使用できる。細かく分割した結晶性アル
ミノシリケートZSM―５と無機酸化物ゲル母材
との相対的割合は、複合物の重量の約１〜約90重
量％、より普通には約２〜約50重量％の結晶性ア
ルミノシリケート含量となるように広範囲に変更
できる。 オレフイン含有液状またはガス状原料の重合に
この発明によるZSM―５触媒を使用するときに
は、このような原料は287℃〜454℃（550〓〜850
〓）の温度、0.5〜50WHSVの時間空間速度およ
び0.007〜56Kg／cm2ゲージ圧（0.1〜800psig）の
圧力で重合される。 芳香族成分を含有または非含有のオレフイン系
またはパラフイン系の、液状またはガス状の原料
を芳香族化するのにこの発明による触媒を使用す
ると、上述の原料は426℃〜649℃（800〓〜1200
〓）の温度、１〜10気圧の圧力および0.1〜
10WHSVの空間速度で芳香族化される。 この発明の性質およびこの発明の実施の仕方を
一層詳細に説明するために、以下に例を挙げて説
明する。 例１〜例44 シリカ源としてＱ銘柄のケイ酸ナトリウム
（SiO227.8％、Na2O8.42％）、アルミナ源として
Al2（SO4）3・16H2Oを使用し、結晶化を100℃お
よび160℃（静止およびかくはんして）で行つ
た。反応混合物組成をSiO2／Al2O3、H2O／
SiO2、OH-／SiO2、Na／SiO2およびＲ／SiO2
（但しＲはジアミンのモル数）のモル比で記載し
た。この場合Al2O3の１モルは結晶骨組構造の
AlO2 -に転化に際してOH-2モルを消費すると考
えられる。 最初の実験は100℃で行つた。これらの実験に
基いて以下に記述する160℃での静止およびかく
はん付き試験における最適の組成を選択した。 100℃で１，５―ペンタンジアミン（C5DN）を
使用する合成 C5DNを使用する100℃での結晶化実験を第２
表に掲げたが、この実験はOH-／SiO2および
Ｒ／SiO2間にSiO2／Al2O3に依存する最適関係が
存在することを示した。SiO2／Al2O3＝90では
ZSM―５の結晶化に対して高OH-／SiO2および
高Ｒ／SiO2が最も有効である。Ｒ／SiO2が減少
（OH-／SiO2を一定として）すると、 ZSM―５の結晶化は緩慢となり、非常に低い
OH-／SiO2では結晶生成は実際上停止する。増
大したアルミニウム含量（SiO2／Al2O3＝30）で
は最適OH-／SiO2比は（約ゼロに）下向し、合
成を行う際のプロトン化したジアミンのますます
重要な役割を示唆している。 こうしてC5DNを使用して最適のOH-／SiO2比
がきめられ、これはSiO2／Al2O3比が減少すると
共に減少する。SiO2／Al2O3＝90では、最適の
OH-／SiO2は約0.3で、30では0.01未満である。
OH-／SiO2が高ければ高いほど、より多くの
C5DNを必要とする。 １，６―ヘキサンジアミン（C6DN）を使用する
合成 100℃でのC6DNを使用する結晶化実験を第３
表に表示した。OH-／SiO2とＲ／SiO2との重要
性が一層明瞭となつた。ZSM―５の結晶生成は
非常に高いOH-／SiO2およひ非常に低いOH-／
SiO2値〔すなわち高H+（添加）／SiO2〕の両者で
は抑止され、著量のジアミンプロトン化領域すな
わちOH-／SiO2＝0.01末満では最も容易となる。 160℃での合成 100℃で観察された最適の組成物を使つて、第
４表に記述のようにかくはん状態および静止状態
の反応容器中で160℃で一連の結晶化実験を行つ
た。純粋なZSM―５が得られた。 例１〜例44の数種の生成物の完全に結晶化した
ものをナトリウム含量について分析した。第５表
に示すように、すべての試料は0.4％未満といつ
た非常に低ナトリウム含量であつた。アルミニウ
ムに対してZSM―５生成物中のNa2O／Al2O3比は
約0.25未満であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属酸化物源、アルミニウムの酸化
物源、ケイ素の酸化物源、水及び指向剤を含有す
る混合物を結晶化させてZSM―５ゼオライトを
製造するに際し、該指向剤としてペンタンジアミ
ン及びヘキサンジアミンから選ばれたアルキルジ
アミンを用いることを特徴とするZSM―５ゼオ
ライトの製造法。 ２ 温度を37℃〜204℃に保つ特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/789,899 US4139600A (en) | 1977-04-22 | 1977-04-22 | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53134799A JPS53134799A (en) | 1978-11-24 |
| JPS62845B2 true JPS62845B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=25149029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4672778A Granted JPS53134799A (en) | 1977-04-22 | 1978-04-21 | Synthetic crystalline almino silicate* method of making same and contact converting process using same |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4139600A (ja) |
| JP (1) | JPS53134799A (ja) |
| AU (1) | AU514414B2 (ja) |
| BE (1) | BE866270A (ja) |
| CA (1) | CA1110609A (ja) |
| DE (1) | DE2817576A1 (ja) |
| FR (1) | FR2387908A1 (ja) |
| GB (1) | GB1588614A (ja) |
| IT (1) | IT1094919B (ja) |
| NL (1) | NL7804287A (ja) |
| NZ (1) | NZ186958A (ja) |
| ZA (1) | ZA782294B (ja) |
Families Citing this family (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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