JPS6197387A - 炭化水素油の脱ろう法 - Google Patents
炭化水素油の脱ろう法Info
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- oil
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
木梵明は炭化水素油を接触的に脱ろうするｈ法にＰＡす
るものである。更に詳しくは、石油留分によって代表さ
れる炭化水素油をゼオライト系触媒と加熱接触さけるこ
とにより流動性の良い炭化水素油を製造するｈ法に関す
るものである。
るものである。更に詳しくは、石油留分によって代表さ
れる炭化水素油をゼオライト系触媒と加熱接触さけるこ
とにより流動性の良い炭化水素油を製造するｈ法に関す
るものである。
［技術的前駆と問題点］
近年、１３．Ｃ４！油の′：Ｐｉ要が減退し、代りに灯
油、軽油、へ重油といったいわゆる中間留分の需要が増
大している。これに応える方法として、軽油留分の蒸留
試験終点を畠くとり軽油収率を上げる方法があるがこの
場合終点の上昇とともに流動点も上昇し、製品性状に問
題が生じてくる。そこでこのようにして得られた８流動
点軽油留分の流動点を低下させ、軽油またはへ重油の調
合材料として使用するためのプロセスが必要となってき
ている。
油、軽油、へ重油といったいわゆる中間留分の需要が増
大している。これに応える方法として、軽油留分の蒸留
試験終点を畠くとり軽油収率を上げる方法があるがこの
場合終点の上昇とともに流動点も上昇し、製品性状に問
題が生じてくる。そこでこのようにして得られた８流動
点軽油留分の流動点を低下させ、軽油またはへ重油の調
合材料として使用するためのプロセスが必要となってき
ている。
他方、絶縁油、冷凍機油、作動油等の基油として流動点
及び粘度の低い！１滑油留分の需要が高まっている。
及び粘度の低い！１滑油留分の需要が高まっている。
これらは、従来は、ワックス含有量の少ないナフテン系
原油の分留、ＩＩ製により得ていたが、需要の伸びが大
きく原料源を他に求める必要性が生じている。
原油の分留、ＩＩ製により得ていたが、需要の伸びが大
きく原料源を他に求める必要性が生じている。
早が０富なパラフィン系原油から溶剤層ろう法を用いる
ことにより、上記性状を有する潤滑油留分を得ることは
できる。しかし、コスト面で問題があり、より安価な方
法が求められている。
ことにより、上記性状を有する潤滑油留分を得ることは
できる。しかし、コスト面で問題があり、より安価な方
法が求められている。
［従来の技術１
かかる観点から、炭化水素留分の流動点を低下させる方
法として種々の接触内税ろう法が櫻案されている。
法として種々の接触内税ろう法が櫻案されている。
例えば、特公昭４５−３１８５６号公報にはモルデナイ
トを触媒とする方法、特公昭４５−３０４６３号公報及
び同４７−７７６４号公報にはＡ型ぜオライドを触媒と
する方法、特公昭４７−３２７２３号公報にはエリオプ
イトを触媒とする方法、特公昭４９−３４４４４号公報
にはＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とする方法が開示され
ている。しかしながら、これら従来の技術は、脱ろう油
の回収率が余り高くない、触媒寿命が短いなどの欠点が
あり、８選択性、長寿命の触媒の開発が望まれている。
トを触媒とする方法、特公昭４５−３０４６３号公報及
び同４７−７７６４号公報にはＡ型ぜオライドを触媒と
する方法、特公昭４７−３２７２３号公報にはエリオプ
イトを触媒とする方法、特公昭４９−３４４４４号公報
にはＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とする方法が開示され
ている。しかしながら、これら従来の技術は、脱ろう油
の回収率が余り高くない、触媒寿命が短いなどの欠点が
あり、８選択性、長寿命の触媒の開発が望まれている。
［発明が解決しようとする問題点１
本発明はこのような従来の欠点を解決づるためになされ
たもので、過度の分解活性が抑えられた高選択性、長寿
命触媒により、脱ろう油を高収率で長期間安定して製造
することを目的とする。
たもので、過度の分解活性が抑えられた高選択性、長寿
命触媒により、脱ろう油を高収率で長期間安定して製造
することを目的とする。
Ｅ問題点を解決するための手段］
すなわち、本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源
、水および有機化合物からなるゲル状反応混合物をモル
比で表わして ＳｉＯ／ＡＪ）２０３−１０−３００ ＨＯ／ＳｉＯ２＝５ １００ ０１１− ／Ｓｉ ０２ ＝０．０１−１．０Ｒ／
Ａｌ２Ｏ３≧０．０５ （但しＲは該有機化合物） からなる組成比にて水熱合成条件上に胃くことにより得
られる結晶性アルミノシリケートとフッ素化合物あるい
はさらに弱い水素化能を有する金属とからなる触媒に炭
化水素油を接触されることを特徴とする炭化水素油の脱
ろう法に関する。
、水および有機化合物からなるゲル状反応混合物をモル
比で表わして ＳｉＯ／ＡＪ）２０３−１０−３００ ＨＯ／ＳｉＯ２＝５ １００ ０１１− ／Ｓｉ ０２ ＝０．０１−１．０Ｒ／
Ａｌ２Ｏ３≧０．０５ （但しＲは該有機化合物） からなる組成比にて水熱合成条件上に胃くことにより得
られる結晶性アルミノシリケートとフッ素化合物あるい
はさらに弱い水素化能を有する金属とからなる触媒に炭
化水素油を接触されることを特徴とする炭化水素油の脱
ろう法に関する。
本発明で用いられるシリカ源としては例えばシリカゲル
、シリカエアロ−ゲル、シリカヒドロゲル、クイ酸、ケ
イＭ！！エステル、ケイ酸ソーダ等が使用される。
、シリカエアロ−ゲル、シリカヒドロゲル、クイ酸、ケ
イＭ！！エステル、ケイ酸ソーダ等が使用される。
アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、アルミナグル、アルミナグ
ル、活性化アルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナ等が
使用される。
ニウム、硝酸アルミニウム、アルミナグル、アルミナグ
ル、活性化アルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナ等が
使用される。
アルカリ源としては、苛性ソーダ、苛性カリ、苛性リヂ
ウム等が使用されるが好ましくは苛性ソーダｒ″ある。
ウム等が使用されるが好ましくは苛性ソーダｒ″ある。
これらアルカリ＆ｉはゲル状反応混合物中０）１−イＡ
゛ン濃麿が好ましくは上記組成で存在するように添加さ
れる。
゛ン濃麿が好ましくは上記組成で存在するように添加さ
れる。
有機化合物としては親水性の官能基を分子内に１個以Ｆ
有する化合物であり、例えばアルコール類、４１機アミ
ン類、四級アル＝ｔルアンモニウム塩類、カルボン酸類
、ケトン類、アミド類、イミド類、エステル類、チオー
ル類などがあげられる。
有する化合物であり、例えばアルコール類、４１機アミ
ン類、四級アル＝ｔルアンモニウム塩類、カルボン酸類
、ケトン類、アミド類、イミド類、エステル類、チオー
ル類などがあげられる。
これらの有機化合物には異なる官能基が２種以上含まれ
Ｃいてもよい。
Ｃいてもよい。
■） アルコール類としてはメタノール、エタノール、
ｔ−ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリ
コールなどのチオール類、グリセリンなどのトリオール
類など■） イエｎアミン類としてはｎ −７０ピルア
ミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジプロ
ピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級アミン、
トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミンなど ■） 四級アルキルアンモニウム塩類としては臭化テＩ
・ラブロビルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロ
ピルアンモニウム、臭化テトラブヂルアンｔニウム、塩
化テトラブチルアンモニウムなど ＩＶ ） カルボン酸類どしては酒石酸、コハク酸、
クエン酸、トルイル酸、１１リチル酸などＶ） ケトン
類としてはメチル１プルケトン、ジエヂルケトン、ジイ
ソブチルケトンなど■） アミド類としては、アセトア
ミドなどＶＴ ） イミド類としては？セチルイミド
、コハク酸イミドなと ■） エステル類としては、酢酸エチル、酢酸イソ７ミ
ル、７クリル醇ニブルなど ■） チオール類としては、エヂルメル力ブタン、メタ
ンチオール、１−プロバンチＡ−ル、１−ブタンブオー
ルなどが使用できる。
ｔ−ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリ
コールなどのチオール類、グリセリンなどのトリオール
類など■） イエｎアミン類としてはｎ −７０ピルア
ミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジプロ
ピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級アミン、
トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミンなど ■） 四級アルキルアンモニウム塩類としては臭化テＩ
・ラブロビルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロ
ピルアンモニウム、臭化テトラブヂルアンｔニウム、塩
化テトラブチルアンモニウムなど ＩＶ ） カルボン酸類どしては酒石酸、コハク酸、
クエン酸、トルイル酸、１１リチル酸などＶ） ケトン
類としてはメチル１プルケトン、ジエヂルケトン、ジイ
ソブチルケトンなど■） アミド類としては、アセトア
ミドなどＶＴ ） イミド類としては？セチルイミド
、コハク酸イミドなと ■） エステル類としては、酢酸エチル、酢酸イソ７ミ
ル、７クリル醇ニブルなど ■） チオール類としては、エヂルメル力ブタン、メタ
ンチオール、１−プロバンチＡ−ル、１−ブタンブオー
ルなどが使用できる。
シリカ源、アルミナ源、フルノｊり源、水および有闘化
合物を前記のモル比に調製した水溶性の反応混合物ｔよ
密閉容器Ｉことえばステンレス１のオートクレーブに入
れ１結晶化させる。結晶化のための水熱合成条件は、反
応温度５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で
あり、反応峙間は３時間から１九月間、好ましくは５時
間から５日間である。反応混合物は、結晶化を行なって
いる間、連続的にあるいは定期的に撹拌し、均一な状態
に保つのが望ましい。水熱合成反応によって生成した結
晶化物は、密閉容器から取り出し、水洗、ろ過、乾燥す
る。このようにして合成された結晶性アルミノシリケ−
１−の代表的なＸ線回折パターンは表１のどおりである
。
合物を前記のモル比に調製した水溶性の反応混合物ｔよ
密閉容器Ｉことえばステンレス１のオートクレーブに入
れ１結晶化させる。結晶化のための水熱合成条件は、反
応温度５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で
あり、反応峙間は３時間から１九月間、好ましくは５時
間から５日間である。反応混合物は、結晶化を行なって
いる間、連続的にあるいは定期的に撹拌し、均一な状態
に保つのが望ましい。水熱合成反応によって生成した結
晶化物は、密閉容器から取り出し、水洗、ろ過、乾燥す
る。このようにして合成された結晶性アルミノシリケ−
１−の代表的なＸ線回折パターンは表１のどおりである
。
表１ ビオライト粉末のＸ線回折
このようにして合成された結晶１１アルミノシリクート
は、そのままでは固体酸！小さない。本発明の脱ろう反
応は酸触媒反応である。そのため本発明方法の触媒とし
て該結晶性アルミノシリゲートを使用するには、酸ある
いはアンｔニウｌい塩などで脱アルカリし、該結晶性ア
ルミノシリクーｌ・中のアルカリの割合を減らしておく
ことが必要である。
は、そのままでは固体酸！小さない。本発明の脱ろう反
応は酸触媒反応である。そのため本発明方法の触媒とし
て該結晶性アルミノシリゲートを使用するには、酸ある
いはアンｔニウｌい塩などで脱アルカリし、該結晶性ア
ルミノシリクーｌ・中のアルカリの割合を減らしておく
ことが必要である。
１８Ｍアルカリの割合は該結晶性アルミノシリケート中
に含まれるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の５
０［ル％以上が好ましく、とくに９０七ル％以トが好適
である。口の場合、脱アルカリ剤としては、塩酸、１ｉ
Ａ酸、硝酸、リン酸などの鉱酸およびギ酸、酢酸、リン
ゴ酸などの水溶性＠機酸および塩化アン−しニウム、％
ｌｉ Ｍアンモニウムなどのアンモニウム塩をあげるこ
とができるが塩酸、１ｉｎｅ、ｊ１具化アン−ｔニウム
、硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。これらの酎
あるいは塩昏よ単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。
に含まれるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の５
０［ル％以上が好ましく、とくに９０七ル％以トが好適
である。口の場合、脱アルカリ剤としては、塩酸、１ｉ
Ａ酸、硝酸、リン酸などの鉱酸およびギ酸、酢酸、リン
ゴ酸などの水溶性＠機酸および塩化アン−しニウム、％
ｌｉ Ｍアンモニウムなどのアンモニウム塩をあげるこ
とができるが塩酸、１ｉｎｅ、ｊ１具化アン−ｔニウム
、硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。これらの酎
あるいは塩昏よ単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。
これらの酸あるい１ま塩番よ水溶液の形で用いられる。
その際の酸澗度は処理条例によって異なるが好ましくは
１〜６Ｎであり、アンモニウム塩を用いる場合はｉ１１
麿１〜３０％、どくに５〜１５％が好ましい。処叩濡度
は室温でもよいが処理時間を短縮するには８０−・１０
０℃に加熱するのがＪ、い。
１〜６Ｎであり、アンモニウム塩を用いる場合はｉ１１
麿１〜３０％、どくに５〜１５％が好ましい。処叩濡度
は室温でもよいが処理時間を短縮するには８０−・１０
０℃に加熱するのがＪ、い。
処理時間覧よ温度に１へ存するので一概には言えないが
一般に５時間〜３日が好ましい。
一般に５時間〜３日が好ましい。
本弁明で用いられるフッ素化合物としては、フッ化アル
ミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化曲鉛、フッ化カ
ドミウム、フッ化マンガン、フッ化クロム、フッ化スズ
、フッ化銅、フッ化銀などがあげられる。
ミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化曲鉛、フッ化カ
ドミウム、フッ化マンガン、フッ化クロム、フッ化スズ
、フッ化銅、フッ化銀などがあげられる。
どくに、フッ化アルミニウム、フッ化アン−［ニウムが
好ましく用いられる。前記フッ素化合物は。
好ましく用いられる。前記フッ素化合物は。
１種又は２種以１．をｖ１用してもよい。
フッ化アルミニウムどしては、例えば
Ｅ、［３ａｕｄΔｎｎ、 Ｃｈｉｔ Ｐｈｒｓ、、
（８） １．６０ （１９０４）、Δ Ｍａｚｚｕｃ
ｈａｌｌｉ、 Ａ ｔｔｉＡｃｃａｄ Ｌｉｎｃａｉ
、 （５） １６ｉ、７７ｂ（１９，０７）やＷ、
Ｆ、 Ｆ’ｈｒｏｔ、 Ｆ、 Ｔ、 Ｆ「ｏｒｏ。
（８） １．６０ （１９０４）、Δ Ｍａｚｚｕｃ
ｈａｌｌｉ、 Ａ ｔｔｉＡｃｃａｄ Ｌｉｎｃａｉ
、 （５） １６ｉ、７７ｂ（１９，０７）やＷ、
Ｆ、 Ｆ’ｈｒｏｔ、 Ｆ、 Ｔ、 Ｆ「ｏｒｏ。
、ノ Ａ ｔｓ、、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、 、 ６−７ 、 ６４ （１９４
５）等の方法で調製され三ノフ化アルミニウム水和物或
はＪ、 Ｍ、 ｃＯＷＩｏｙ、 −ｒ、 Ｒ，５ｃｏ
ｔｔ。
ｏｃ、 、 ６−７ 、 ６４ （１９４
５）等の方法で調製され三ノフ化アルミニウム水和物或
はＪ、 Ｍ、 ｃＯＷＩｏｙ、 −ｒ、 Ｒ，５ｃｏ
ｔｔ。
Ｊ、Ａ１． Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ７０．１０
５ （１９４８） ； Ｒ，ｌ 、 Ｊｏｈｎｓｏｎ、
Ｂ、 Ｓｉｃｇｅｌ Ｎａｔｕｒｅ２１０．１２５６
（１９６６）の方法で調製される塩基性フッ化アルミ
ニウムが好ましい。
５ （１９４８） ； Ｒ，ｌ 、 Ｊｏｈｎｓｏｎ、
Ｂ、 Ｓｉｃｇｅｌ Ｎａｔｕｒｅ２１０．１２５６
（１９６６）の方法で調製される塩基性フッ化アルミ
ニウムが好ましい。
特にα−八へＦ ・３ＬＩＯ１β−ΔＪＦ３ ・３日
２０及びこれらを７００℃以下の温度、好ましくは２０
０〜５００℃で焼成して得られるフッ化アルミニウムが
好ましく用いられる。さらにこれらと同様に有効なフッ
化アルミニウムはアルミナ、水酸化アルミニウム及びこ
れらの混合物を充填した反応管中に２００〜５００℃で
過剰の無水フッ化水素を通すことによっても、また、塩
化アルミニウムを充填した反応管中に２０〜４００°Ｃ
で過剰の無ホフッ化水素を通すことによっても１４）ら
れる。これらフッ化アルミニウムを本発明方法の触媒の
成分として調製する場合は純粋に調製して用いる必要は
なくこれらの混合物として冑られるもので１分である。
２０及びこれらを７００℃以下の温度、好ましくは２０
０〜５００℃で焼成して得られるフッ化アルミニウムが
好ましく用いられる。さらにこれらと同様に有効なフッ
化アルミニウムはアルミナ、水酸化アルミニウム及びこ
れらの混合物を充填した反応管中に２００〜５００℃で
過剰の無水フッ化水素を通すことによっても、また、塩
化アルミニウムを充填した反応管中に２０〜４００°Ｃ
で過剰の無ホフッ化水素を通すことによっても１４）ら
れる。これらフッ化アルミニウムを本発明方法の触媒の
成分として調製する場合は純粋に調製して用いる必要は
なくこれらの混合物として冑られるもので１分である。
フッ化アンモニウム（Ｎｌ−１４Ｆ）としては、通常市
販されているもので十分である。フッ化アンモニウムの
代りに酸性フッ化アンモニウムを用いてもよい。
販されているもので十分である。フッ化アンモニウムの
代りに酸性フッ化アンモニウムを用いてもよい。
本発明の触媒は、酸処即後、十分に水洗し、通常５０・
〜２００℃、０．５〜８時間乾燥した脱アルカリ結晶性
アルミノシリウートとノーツ木化合物を混合後、粉末状
または粒状（１〜５ ｍｍ中）などの適当な形状に例え
ば、圧縮成型、押出し成型等により成形し、１００〜７
００℃、好ましくは３００〜６００℃で０．５時間以上
好ましくもま１．０へ一２４時間焼成・することにより
二成分系触媒を得ることができる。
〜２００℃、０．５〜８時間乾燥した脱アルカリ結晶性
アルミノシリウートとノーツ木化合物を混合後、粉末状
または粒状（１〜５ ｍｍ中）などの適当な形状に例え
ば、圧縮成型、押出し成型等により成形し、１００〜７
００℃、好ましくは３００〜６００℃で０．５時間以上
好ましくもま１．０へ一２４時間焼成・することにより
二成分系触媒を得ることができる。
成形の際成伎１体に強度をつｉするためにカオリン等の
天然産粘土あるいはシリカ、アルミナ等の合成品からな
るバインダーを添加してもよい。
天然産粘土あるいはシリカ、アルミナ等の合成品からな
るバインダーを添加してもよい。
前記の焼成は誘過空気中で行なわれるが窒素や炭酸ガス
などの不活性ガスや水素ガス中で行なうことももらろｌ
υ可能である。
などの不活性ガスや水素ガス中で行なうことももらろｌ
υ可能である。
本発明において前記触媒に第三成分として弱い水素化能
をもつ金属成分を１種又は２種以上握持りることもでき
る。該金属成分を添加することにより、触媒の活性、選
択性、寿命をさらに面封づることができる。
をもつ金属成分を１種又は２種以上握持りることもでき
る。該金属成分を添加することにより、触媒の活性、選
択性、寿命をさらに面封づることができる。
前記の弱いＩｔＣ左化能をｂつ金属成分どじＴ Ｉ＠。
銀、銅、１ＴＩｉ鉛、バナジウム、クロム、鉄、コバル
ト、ｈドミウム、スズ、マンガン、タングステン、モリ
ブデンがあげられる。
ト、ｈドミウム、スズ、マンガン、タングステン、モリ
ブデンがあげられる。
前記金属成分は前記の結晶性アルミノシリケートおよび
フッ素化合物よりなる触媒にイオン交換法、浸）δ法等
の慣用の方法で担持することができる。これらの方法で
担持した後５０〜２５０℃で０．５時間以上、好ましく
は１〜４８時間乾燥し、引き続き、３００〜７００℃で
０．５時間以上、好ましくは４００〜６００℃で１〜２
４時間焼成することにより触媒を調製することができる
。
フッ素化合物よりなる触媒にイオン交換法、浸）δ法等
の慣用の方法で担持することができる。これらの方法で
担持した後５０〜２５０℃で０．５時間以上、好ましく
は１〜４８時間乾燥し、引き続き、３００〜７００℃で
０．５時間以上、好ましくは４００〜６００℃で１〜２
４時間焼成することにより触媒を調製することができる
。
この金属成分の担持は、前記の脱アルカリ結晶性アルミ
ノシリケートに、フッ水素化合物を混合する前に行なっ
てもよい。本発明の触媒の組成ｖ１合は、結晶性アルミ
ノシリケートおよびフッ素化合物よりなる二成分系にお
いては、通常脱アルカリ結晶性アルミノシリケートが２
０〜９９１ｔ％、りｒましくは４０〜ｇ□ｗｔ％、フッ
素化合物が１・−Ｂ□ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ
％である。また、結晶性アルミノシリケート、フッ素化
合物および弱い水素化能をもつ金属よりなる三成分系に
おいては、通常脱アルカリ結晶性アルミノシリケートが
２０〜９９ｗｔ％、好ましくは４Ｏ−９０ｖｔ％、フッ
素化合物が１〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ
％であり、弱い水素化能をもつ金属成分の含有量は０．
０５〜３Ｏ＊ｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
ノシリケートに、フッ水素化合物を混合する前に行なっ
てもよい。本発明の触媒の組成ｖ１合は、結晶性アルミ
ノシリケートおよびフッ素化合物よりなる二成分系にお
いては、通常脱アルカリ結晶性アルミノシリケートが２
０〜９９１ｔ％、りｒましくは４０〜ｇ□ｗｔ％、フッ
素化合物が１・−Ｂ□ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ
％である。また、結晶性アルミノシリケート、フッ素化
合物および弱い水素化能をもつ金属よりなる三成分系に
おいては、通常脱アルカリ結晶性アルミノシリケートが
２０〜９９ｗｔ％、好ましくは４Ｏ−９０ｖｔ％、フッ
素化合物が１〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ
％であり、弱い水素化能をもつ金属成分の含有量は０．
０５〜３Ｏ＊ｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
また、前記の粘品竹アルミノシリケートにはＳｉ Ｏ２
／Ａｌｌ ２ ｏ３（ｔｌＬ、比）が１０〜３ｏｏ１好
ましくは１０以Ｊ：、１００未満のものが用いられる。
／Ａｌｌ ２ ｏ３（ｔｌＬ、比）が１０〜３ｏｏ１好
ましくは１０以Ｊ：、１００未満のものが用いられる。
なぜならば、この範囲の結晶性フルミノシリケートとフ
ッ素化合物とからなる触媒が炭化水素留分の脱ろう反応
においてもっともｔｉ命が長く、かつ高い脱ろう油取率
を示すからである。
ッ素化合物とからなる触媒が炭化水素留分の脱ろう反応
においてもっともｔｉ命が長く、かつ高い脱ろう油取率
を示すからである。
以上述べた方法で調製された触媒は、次の反応条件のも
とぐ使用される。Ｖへわら反応？！！度は２００〜５０
０℃、好ましくは２５０へ・４５０°Ｃである。反応圧
力は１〜１００Ｋｇ／Ｃｍ、好ましくは２０〜５０Ｋｇ
／ｄである。反応の接触時間を意味する液空間速度（Ｌ
Ｉ」Ｓ Ｖ ） １．よ０．１〜１０ｈｒ、好ましく
は０．５〜５．０ｈｒ−’ｒある。
とぐ使用される。Ｖへわら反応？！！度は２００〜５０
０℃、好ましくは２５０へ・４５０°Ｃである。反応圧
力は１〜１００Ｋｇ／Ｃｍ、好ましくは２０〜５０Ｋｇ
／ｄである。反応の接触時間を意味する液空間速度（Ｌ
Ｉ」Ｓ Ｖ ） １．よ０．１〜１０ｈｒ、好ましく
は０．５〜５．０ｈｒ−’ｒある。
本発明において、炭化水素油の脱ろう反応は、好ましく
は水素ガス共存下に達成される。氷水は主に炭素析出量
を減少させる効果を示す。水素対炭化水素の比率は１０
０−１５００８ｍ３／ｍ３．好ましくは２００〜８０Ｏ
ＮＩＩ１３／ｍ３である。
は水素ガス共存下に達成される。氷水は主に炭素析出量
を減少させる効果を示す。水素対炭化水素の比率は１０
０−１５００８ｍ３／ｍ３．好ましくは２００〜８０Ｏ
ＮＩＩ１３／ｍ３である。
本発明の方法でいう炭化水素油とは比較的軽留分から高
沸点留分までのろう分を含有する各種の炭化水素油であ
る１１例えば、原油、ＦＣＣ塔勺イクルａｔ＋、ＦＣＣ
塔残油、軽油、脱流軽油、減圧軽油、１２１Ｉｉ！ｉ減
ＩＦ軽油、減Ｉ」−塔残油、脱アスフアルト残油、クー
ルサンド油、オイルサンド浦簀があげられる。
沸点留分までのろう分を含有する各種の炭化水素油であ
る１１例えば、原油、ＦＣＣ塔勺イクルａｔ＋、ＦＣＣ
塔残油、軽油、脱流軽油、減圧軽油、１２１Ｉｉ！ｉ減
ＩＦ軽油、減Ｉ」−塔残油、脱アスフアルト残油、クー
ルサンド油、オイルサンド浦簀があげられる。
本発明にお１ノる脱ろう反応はこれまでに公知の固定床
、懸濁床あるいはその他の型式で行なうことができるが
、操作の容易さその他から考えて固定床反応が最適であ
る。
、懸濁床あるいはその他の型式で行なうことができるが
、操作の容易さその他から考えて固定床反応が最適であ
る。
［発明の効果］
本発明に用いる触媒はコーク蓄拍速疫がＲくか゛つ直鎖
状パンツイン炭化水素の選択的分解活性が高いために、
かかる触媒を用いることにより長期間安定し′ＣＣ吸収
率脱ろう油をｙＩ）Δすることができる。
状パンツイン炭化水素の選択的分解活性が高いために、
かかる触媒を用いることにより長期間安定し′ＣＣ吸収
率脱ろう油をｙＩ）Δすることができる。
［実施例］ 一
本発明の方法を以下に具体的に実施例でもって詳細に説
明する。
明する。
脱ろうの標準反応条１′１は次のように設定した。
反応圧力（Ｋ９ ／ ｃＭ Ｇ ） ４０
液空間速１！Ｘ （ｈｒ−１） ２
、０水姦流１Ｔｉ（ＳＣｒ’、／ｂＭ ） ２．
０００反応温疫４よ１６ りＴ以上留出曲の流動点が一
１５℃と４ｆるＪ、うに設定した。同じ触媒でも反応時
間の経過どどしに触媒が劣化しでいくため、流動ＬＡを
回−・に保つには、反応温度を徐々に［冒していく必要
がある。原料油に（１次の竹状の脱硫減Ｉ［軽油を用い
た。
液空間速１！Ｘ （ｈｒ−１） ２
、０水姦流１Ｔｉ（ＳＣｒ’、／ｂＭ ） ２．
０００反応温疫４よ１６ りＴ以上留出曲の流動点が一
１５℃と４ｆるＪ、うに設定した。同じ触媒でも反応時
間の経過どどしに触媒が劣化しでいくため、流動ＬＡを
回−・に保つには、反応温度を徐々に［冒していく必要
がある。原料油に（１次の竹状の脱硫減Ｉ［軽油を用い
た。
熟 留、℃ １０％ ３４２
５０％ ；３７０
９０％ ４１１
硫績分、ｗｔ％ ０．４１流動点、℃
１８ Ｌ！交例 １、実施例 １ 硫酸アルミニウム／ｌ （ＳＯ２＞３１８１−１２
０ ６．４８グラム、濃硫酸１８．６グラム、＜ｎ−０
３Ｎ７ ）４ ＮＢｒ ２２．６グラム、水１８０ｃｃ
よりＡ液を調製した。一方、水ガラス（Ｓｉ Ｏ／
Ｎａ ＯＨ／Ｈ２０＝２９／９／６２中ｂｊｌｔ）
２０７グラムど水１３３ＣＣから１３液を得た。また、
食ｊ温７８．８グラムを水３１３ｃｃに溶解してＣ液を
調製した。混合液のｐＨが９．５・〜１０．０の範囲に
入るように滴下ｍを［）しつつ、Ａ、８両液をＣ液へよ
く撹拌しながら少量ずつ加えて、ゲル状の水性混合物を
得た。
１８ Ｌ！交例 １、実施例 １ 硫酸アルミニウム／ｌ （ＳＯ２＞３１８１−１２
０ ６．４８グラム、濃硫酸１８．６グラム、＜ｎ−０
３Ｎ７ ）４ ＮＢｒ ２２．６グラム、水１８０ｃｃ
よりＡ液を調製した。一方、水ガラス（Ｓｉ Ｏ／
Ｎａ ＯＨ／Ｈ２０＝２９／９／６２中ｂｊｌｔ）
２０７グラムど水１３３ＣＣから１３液を得た。また、
食ｊ温７８．８グラムを水３１３ｃｃに溶解してＣ液を
調製した。混合液のｐＨが９．５・〜１０．０の範囲に
入るように滴下ｍを［）しつつ、Ａ、８両液をＣ液へよ
く撹拌しながら少量ずつ加えて、ゲル状の水性混合物を
得た。
このゲル状混合物を内容積１のステンレス製７ｔ −１
−クレープに伽込み、密Ｉｌｌ後１５０℃で１６時間加
熱撹１ｔシた。
−クレープに伽込み、密Ｉｌｌ後１５０℃で１６時間加
熱撹１ｔシた。
白色粉末状の反応生成物はる別洗浄後１２０℃で５時間
乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成した。焼成後のＸ
線回ＪＪｉ図は表１と同様のピークパターンを示した１
、また、組成分析の結果５ｈｏ２／Ａ、Ｉ）２０３ （
Ｅル比）は８０であった。
乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成した。焼成後のＸ
線回ＪＪｉ図は表１と同様のピークパターンを示した１
、また、組成分析の結果５ｈｏ２／Ａ、Ｉ）２０３ （
Ｅル比）は８０であった。
このＪ、うにし“Ｃ得られたぜＡライト粉末を１規定の
塩化）ノンモニウム水溶液で９０℃に加温し、１時間イ
オン交換、ろ過、洗浄の操作を３回くり返した。その後
、蒸留水で、にり水洗し、１２０℃で１晩乾燥した。こ
の［１２アルカリ処理を施したゼオライトを３ Ｘ ４
ｍｍφのペレツ１〜に圧縮成型し、５００℃で８時間
焼成して触媒△を得た。−ｈ、同じ脱アルカリ処理を施
したゼオライトに１０Ｗ（％の三フフ化アルミニウムを
添加混合し、３Ｘ４Ｍφのベレッｉ−に圧縮成型し、５
００℃で８時間焼成しＣ触媒Ｂを１τまた。
塩化）ノンモニウム水溶液で９０℃に加温し、１時間イ
オン交換、ろ過、洗浄の操作を３回くり返した。その後
、蒸留水で、にり水洗し、１２０℃で１晩乾燥した。こ
の［１２アルカリ処理を施したゼオライトを３ Ｘ ４
ｍｍφのペレツ１〜に圧縮成型し、５００℃で８時間
焼成して触媒△を得た。−ｈ、同じ脱アルカリ処理を施
したゼオライトに１０Ｗ（％の三フフ化アルミニウムを
添加混合し、３Ｘ４Ｍφのベレッｉ−に圧縮成型し、５
００℃で８時間焼成しＣ触媒Ｂを１τまた。
触媒Ａ、＋３を用いて標準反応条件で脱硫減圧軽油の脱
ろう反応を行った。
ろう反応を行った。
反応１；１１蛤後１０ Ｂ ｔｌの１６５℃以Ｆ留分の
流０１点が一１５℃になる反応温度及び１６５℃以十留
分の１７率、（れにこの流動点を相持づるために必要な
反応潟１．１１ ＪＬ胃迷麿は次のようであった。
流０１点が一１５℃になる反応温度及び１６５℃以十留
分の１７率、（れにこの流動点を相持づるために必要な
反応潟１．１１ ＪＬ胃迷麿は次のようであった。
比較例１ 実施例１
触 媒 △ Ｉ３反
応温ｒｆ１（℃） ３５０ ３３０反応温度
士胃速度 ５．０ ３．０（’Ｃ／日） １６５℃以上留分 ８１．１ ８５．４の収率（ｗ
ｔ％） 三フッ化アルミニウムとの複合化触媒Ｂは、触媒△に比
ベコーク状物質蓄積による活性の低小を補うＩこめの反
応温１良十胃速度が小さく、かつ１６５℃以Ｆ脱ろう油
の収率が高い。これより触媒Ｂは長スＹ命で脱ろう油へ
の選択性に優れた触媒であることがわかる。
応温ｒｆ１（℃） ３５０ ３３０反応温度
士胃速度 ５．０ ３．０（’Ｃ／日） １６５℃以上留分 ８１．１ ８５．４の収率（ｗ
ｔ％） 三フッ化アルミニウムとの複合化触媒Ｂは、触媒△に比
ベコーク状物質蓄積による活性の低小を補うＩこめの反
応温１良十胃速度が小さく、かつ１６５℃以Ｆ脱ろう油
の収率が高い。これより触媒Ｂは長スＹ命で脱ろう油へ
の選択性に優れた触媒であることがわかる。
比較例 ２、実施例 ２
固形苛性ソーダ９．２２グラム、エタノール１９．０グ
ラムを水３４４．２グラムに溶解１ｕ、アルミン＾サソ
ーグ水ｆｆＨＰ＜１７．５グラムをｔｎ＋えて均一な溶
液どした。この溶液に水ガラス（Ｓ＋ ０ ／Ｎａ
ＯＨ／Ｈ２０＝２９／９／［３２用小比）２２７．６グ
ラムを撹拌しながら徐々に加え、ゲル状の水１’、ｌ：
！ｆＸ合１力を１！？た。このゲル状混合物を内容積
″ＩＱのステンレス製オートクレーブに張込み、密ｒｌ
ｌ後１（３０°０で７２時間加熱世打した。
ラムを水３４４．２グラムに溶解１ｕ、アルミン＾サソ
ーグ水ｆｆＨＰ＜１７．５グラムをｔｎ＋えて均一な溶
液どした。この溶液に水ガラス（Ｓ＋ ０ ／Ｎａ
ＯＨ／Ｈ２０＝２９／９／［３２用小比）２２７．６グ
ラムを撹拌しながら徐々に加え、ゲル状の水１’、ｌ：
！ｆＸ合１力を１！？た。このゲル状混合物を内容積
″ＩＱのステンレス製オートクレーブに張込み、密ｒｌ
ｌ後１（３０°０で７２時間加熱世打した。
白色粉末状の反応と１成物はる別洗浄後１２０℃で５時
間乾燥し、さらに５００℃で５詩間焼成した２、焼成後
のＸ線回折図は表１と同様のピークパターンを示した。
間乾燥し、さらに５００℃で５詩間焼成した２、焼成後
のＸ線回折図は表１と同様のピークパターンを示した。
まＩこ、組成分析の結果、Ｓ ＋ ０２ ／ΔＱ２０３
（モル比）１１２８であった。
（モル比）１１２８であった。
このようにして（９られたＩｉＡライト粉末を１規定の
塩酸遠用い常温で１時間（Ａ−ン交換、ろ過、洗浄の操
作を３回くり返した。（の後蒸留水でよく水洗し、１２
０’Ｃで１晩乾燥した。この脱アルカリ螢目甲を施した
ＬＡライトを３×４馴φのペレットに圧縮成型し、５０
０℃で８時間焼成して触媒Ｃを１′：Ｉた。一方、同じ
説アルＪＪり処理を施したゼオライトに１０ｗｔ％のフ
ッ化Ｉンｔニウｔ１を添加ｉＩ１合し、３Ｘ４ｍφのベ
レットに圧縮成型し、５００℃で８時間焼成して触媒１
）へ１ｃ、１ｋ。
塩酸遠用い常温で１時間（Ａ−ン交換、ろ過、洗浄の操
作を３回くり返した。（の後蒸留水でよく水洗し、１２
０’Ｃで１晩乾燥した。この脱アルカリ螢目甲を施した
ＬＡライトを３×４馴φのペレットに圧縮成型し、５０
０℃で８時間焼成して触媒Ｃを１′：Ｉた。一方、同じ
説アルＪＪり処理を施したゼオライトに１０ｗｔ％のフ
ッ化Ｉンｔニウｔ１を添加ｉＩ１合し、３Ｘ４ｍφのベ
レットに圧縮成型し、５００℃で８時間焼成して触媒１
）へ１ｃ、１ｋ。
触媒Ｃ１Ｄを用いＣ４！！、準反応条件で脱硫減圧軽油
のＩｌｑろう反応を行った。
のＩｌｑろう反応を行った。
反応開始後１０日日の１６５℃以上留分の流動点が一１
５℃になる反応温度及び１６５℃以上留分のｖＪ牢、そ
れにこの流動点を維持づるに必要な反応温度上昇速度は
次のにうであった。、−比較例２ 実施例２ 触 媒 ＣＤ 反応４度（”Ｃ） ３５５ ３３５反応温麿
上胃速１α ５．５ ３．５（’Ｃ／日） １６５℃以上留分 ８０゜５ ８４．３の収挿′（
ｗｔ％） フッ化アンモニウムとの複合化触ＷＤは、触媒Ｃに比べ
背濡速度が小さく、かつ１６５℃以Ｊ：ＩＢ２ろう油の
収率が高い。したがって、触Ｉ！１．Ｄは長寿命で脱ろ
う油への選別性に優れた触媒であることがわかる。
５℃になる反応温度及び１６５℃以上留分のｖＪ牢、そ
れにこの流動点を維持づるに必要な反応温度上昇速度は
次のにうであった。、−比較例２ 実施例２ 触 媒 ＣＤ 反応４度（”Ｃ） ３５５ ３３５反応温麿
上胃速１α ５．５ ３．５（’Ｃ／日） １６５℃以上留分 ８０゜５ ８４．３の収挿′（
ｗｔ％） フッ化アンモニウムとの複合化触ＷＤは、触媒Ｃに比べ
背濡速度が小さく、かつ１６５℃以Ｊ：ＩＢ２ろう油の
収率が高い。したがって、触Ｉ！１．Ｄは長寿命で脱ろ
う油への選別性に優れた触媒であることがわかる。
実施例 ご３
実施例１において水素の代りに窒素流通下で脱流減り一
軒油の１１１２ろう反応を行−）だ。
軒油の１１１２ろう反応を行−）だ。
反応開始後’Ｉ ０１］目の１（３５℃以十留分の流動
点が一１５℃になる反応温度及び１６５℃以」留分の？
？率、でれにこの流動点を維持するために必要な反応温
度１昇）＊度は次のＪ、うであった。
点が一１５℃になる反応温度及び１６５℃以」留分の？
？率、でれにこの流動点を維持するために必要な反応温
度１昇）＊度は次のＪ、うであった。
実施例３ 実施例１（４化）
触 １１１ｉ’、 ［３Ｂ反応温
度（’Ｃ） ３４０ ３３０反応潟度Ｊ冒速１
１（／１．０ ３．０（’Ｃ／日） １６５℃以上留分 ８６．１ ８５．４の収率（ｗｔ
％） 雰囲気ガス 窒 累 水 素雰囲気ガスを水
素から窒素に変えることにより触媒寿命は短くなるが、
脱ろう油の収率は若干良くなることがわかる。
度（’Ｃ） ３４０ ３３０反応潟度Ｊ冒速１
１（／１．０ ３．０（’Ｃ／日） １６５℃以上留分 ８６．１ ８５．４の収率（ｗｔ
％） 雰囲気ガス 窒 累 水 素雰囲気ガスを水
素から窒素に変えることにより触媒寿命は短くなるが、
脱ろう油の収率は若干良くなることがわかる。
実施例」
実施例１の触媒Ｂに金属銀として５ｗｔ％になるように
ｔｉ１１酸銀水溶液を浸漬せしめた後、１２０℃で８時
間乾燥し、５００℃で８時間焼成して触媒Ｆ：、 を
冑 ！、： 。
ｔｉ１１酸銀水溶液を浸漬せしめた後、１２０℃で８時
間乾燥し、５００℃で８時間焼成して触媒Ｆ：、 を
冑 ！、： 。
触媒Ｆを用いて標準反応条件で６５２硫減１］：軽油の
脱ろう反応を行った。
脱ろう反応を行った。
反応開始後１０８目の１６５℃以上留分の流動点が一１
５℃になる反応温度及び１６５℃以上留分の得率、ぞれ
にこの）ご動点を維持覆るに必要な反１芯潟度上昇速度
は次の、にうであった。
５℃になる反応温度及び１６５℃以上留分の得率、ぞれ
にこの）ご動点を維持覆るに必要な反１芯潟度上昇速度
は次の、にうであった。
実施例４ 実施例（参考）
触 媒 Ｅ Ｂ反
応温度（”Ｃ） ３２５ ３３０反応）品度上
背速度 ２．５ ３．０（℃／日） １６５℃以上ｄ１分 ８２．７ Ｂ５．４の収率（
ｗｔ％） 弱い水素化能をもつ銀を担持することにより、触媒Ｎの
は−・層良くなるが脱ろう油の収率は減少１ｊる。
応温度（”Ｃ） ３２５ ３３０反応）品度上
背速度 ２．５ ３．０（℃／日） １６５℃以上ｄ１分 ８２．７ Ｂ５．４の収率（
ｗｔ％） 弱い水素化能をもつ銀を担持することにより、触媒Ｎの
は−・層良くなるが脱ろう油の収率は減少１ｊる。
手編■右１ｉ ｉにｊ’−１（ｌｊ式）％式％
２、発明の名称
炭化水素油の脱ろう法
３、浦ＩＦをすると
事件との関係 出願人
氏名（名称１ （４４４１Ｅ１本石油株式会社４、
代理人 １１ 所 東京都港メ南ｒ”ｉ ｌ１ｌ−丁目１番
１号（発送口）昭和６０年１７４２９ ｒＥ１五代 ｔ
′！が゛旭 が一般に５１．１間〜３日が好ましい。
代理人 １１ 所 東京都港メ南ｒ”ｉ ｌ１ｌ−丁目１番
１号（発送口）昭和６０年１７４２９ ｒＥ１五代 ｔ
′！が゛旭 が一般に５１．１間〜３日が好ましい。
本発明で用いられるフッ素化合物としては、フッ化アル
ミニウム、フッ化アンｔニウｌ＼、ソツ化亜鉛、フッ化
カドミウム、ノツ化マンガン、ノツ化クロム、フッ化ス
ズ、フッ化銅、フッ化銀などがあげられる。
ミニウム、フッ化アンｔニウｌ＼、ソツ化亜鉛、フッ化
カドミウム、ノツ化マンガン、ノツ化クロム、フッ化ス
ズ、フッ化銅、フッ化銀などがあげられる。
どくに、フッ化アルミニウム、フッ化ｊ７ンモニウムが
好ましく用いられる。前記フッ素化合物は、１秤又は２
１千以上をす１用してもよい。
好ましく用いられる。前記フッ素化合物は、１秤又は２
１千以上をす１用してもよい。
フッ化アルミニウムとしては、例えばイ・バウド（Ｅ、
Ｂａｕｄ ）の［アナーレ・ド・チミー・−ノイジー
ク１ （Δｎｎ、 Ｃｈｉｍ、Ｐｈｒｓ、）、 （８）
１．６０ （１９０４）、■−ｖズチェリ（Ａ 、
Ｍａｚｚｕｃｈｃｌｌｉ）の［７アイ・デラ・アカデミ
ア・ナショノーレ・デｒイ・リンしエイＪ （ＡｔＬｉ
ＡｃｃａｄＬ １ｎｃＯｉ、）、 （５） １６ ｉ
、７７５ （１９０７）やダブリ」、・１ノ・フレー
ト（Ｗ、 Ｆ、 Ｆｈｒｅｔ）及びエフ・ｌイー・フレ
ーレ（Ｆ 、 Ｔ 、 Ｆ ｒａｒｅ）の［シレーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・す号イｒ −Ｔ
イ、ｌ （Ｊ、 Δ ｖａ、Ｃ１１ａｍ、
３ ｏｃ、ｌ、 ６二乙 、 ６４（１’１４
！ｉ）等の方法で調製され三ノツ七アルミニウム水和物
あるいはジー【イ・Ｉム・］ウレイ（Ｊ。
Ｂａｕｄ ）の［アナーレ・ド・チミー・−ノイジー
ク１ （Δｎｎ、 Ｃｈｉｍ、Ｐｈｒｓ、）、 （８）
１．６０ （１９０４）、■−ｖズチェリ（Ａ 、
Ｍａｚｚｕｃｈｃｌｌｉ）の［７アイ・デラ・アカデミ
ア・ナショノーレ・デｒイ・リンしエイＪ （ＡｔＬｉ
ＡｃｃａｄＬ １ｎｃＯｉ、）、 （５） １６ ｉ
、７７５ （１９０７）やダブリ」、・１ノ・フレー
ト（Ｗ、 Ｆ、 Ｆｈｒｅｔ）及びエフ・ｌイー・フレ
ーレ（Ｆ 、 Ｔ 、 Ｆ ｒａｒｅ）の［シレーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・す号イｒ −Ｔ
イ、ｌ （Ｊ、 Δ ｖａ、Ｃ１１ａｍ、
３ ｏｃ、ｌ、 ６二乙 、 ６４（１’１４
！ｉ）等の方法で調製され三ノツ七アルミニウム水和物
あるいはジー【イ・Ｉム・］ウレイ（Ｊ。
Ｍ、 Ｃｏｗｌｃｙ ）及びｌイー・７−ル・スコツト
（［，１で、５ｃｏｔｔ）の［ジャーフル・Ａブ・アメ
リカン・ケミカル・ササイ１ティＩ（Ｊ、Ａｍ。
（［，１で、５ｃｏｔｔ）の［ジャーフル・Ａブ・アメ
リカン・ケミカル・ササイ１ティＩ（Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、 ７０．１０５ （１９４８）
、アール・フル・ジョンソン（Ｒ、１，、Ｊ ｏｈｎ
Ｓｏｎ）及びビー・ジーゲル（８、３ｉｆ！ｇｃｌ ）
の「ネイブヤア−ＩＮａＬｕｒｃ ２１０．１２５６
（１９Ｇ（ｉ＞の方法で調製され
、アール・フル・ジョンソン（Ｒ、１，、Ｊ ｏｈｎ
Ｓｏｎ）及びビー・ジーゲル（８、３ｉｆ！ｇｃｌ ）
の「ネイブヤア−ＩＮａＬｕｒｃ ２１０．１２５６
（１９Ｇ（ｉ＞の方法で調製され
Claims (6)
- （１）シリカ源、アルミノ源、アルカリ源、水および有
機化合物からなるゲル状反応混合物をモル比で表わして ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０−３００Ｈ＿２Ｏ／
ＳｉＯ＿２＝５−１００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．０１−１．０ Ｒ／Ａｌ＿２Ｏ＿３≧０．０５ （但しＲは該有機化合物） からなる組成比にて水熱合成条件下に置くことにより得
られる結晶性アルミノシリケートとフッ素化合物とから
なる触媒に炭化水素油を接触させることを特徴とする炭
化水素油の脱ろう法。 - （２）水素の存在下で触媒に炭化水素油を接触させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化水素油
の脱ろう法。 - （３）フッ素化合物がフッ化アルミニウム、フッ化アン
モニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の炭化水素油の脱ろう法。 - （４）触媒に第三成分として弱い水素代能を有する金属
が担持されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の炭化水素油の脱ろう法。 - （５）有機化合物が親水性の官能基を分子内に１個以上
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
化水素油の脱ろう法。 - （６）結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
２Ｏ＿３（モル比）が１０以上１００未満であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化水素油の脱
ろう法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218847A JPS6197387A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 炭化水素油の脱ろう法 |
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