JPS6032887A - ペンタン留分からｌｐｇを選択的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の結晶性アルミノシリケート触媒の存在下
でペンタンを含有する炭化水素油を接触分解することに
よって、ＬＰＧ　（すなわち、プロパン、ブタンを主成
分とする炭化水素）を選択的に製造する方法を提供する
ものである。

特にシリカ対アルミナモル比が１２以上、２００以下で
ちって、ナトリウム含有量をＱ、　５　ｗｔ％以下に減
じた酸型結晶性アルミノシリケートの固体ｉｆｆ’ｌＶ
性がピリジンによる昇温脱離法で測定し、脱離ピーク温
度が６５０℃以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として使用することを特徴とするペンタン留分の転化
方法である。

家庭用燃料、ＬＰＧ自動車燃料として多くの需要を有す
るＴ、ＰＧは、硫黄・窒素などの不純物を含まないクリ
ーンな燃料として、また取扱いの容易な燃料としてこれ
まで高い評価を受けている。通常ＬＰＧは原油生産の際
に随伴してくるもの及び原油の蒸留の際回収されるもの
がその供給の多くの部分を占めておシ、したがってその
生産量は産油国の原油生産計画や他の製品の需要動向に
左右される要因がある。一方、石油留分の転化反応によ
ってもＬＰＧは生産されておシ、例えば高オクタン価ガ
ソリンの製造を目的としたナフサの接触改質プロセスや
重質軽油の接触分解プロセスによっても５〜Ｉ　Ｏｗｔ
％の収率でＬＰＧが得られる。石油留分から選択的にＬ
ＰＧを製造する方法については、これまでいくつかのプ
ロセスが明らかにされておシ、これは炭素数５から８の
炭化水素を主として含有する軽質すフサを、金属を担持
した固体酸触媒により水素化分解する方法であり、例え
ば白金シリカ・アルミナ触媒、ニッケルＨＹゼオライト
触媒又はパラジウムＨモルデナイト触媒を用い４０〇−
４５０℃の温度、＋　ＯＯｋｇ／、？Ｇ程度の圧力で水
素添加条件下でＬＰＧに水素化分解する方法などがその
代表である。最近の水素化分解触媒としては活性面から
無定形シリカ・アルミナよりは固体酸性の強いプロトン
型（以下Ｈｍ）ゼオライトを担体とした触媒が使用され
る傾向にあり、ナフサを水素化分解する反応温度は徐々
に低下してきているが、それでも現状の技術では５５０
℃以上の温度を必要とする。まだＬＰＧを選択的に製造
する目的から原料油は炭素数が６〜８の炭化水素を選ん
で使用しなければならない。これはＣ６炭化水素では水
素化分解条件下でＣ６→Ｃ！、　＋　０１の反応により
選択的にプロパンを、Ｃ７炭化水素では同様にＣ７→Ｏ
８＋　０４、Ｃ８炭化水素ではＯＢ−＋０４　＋　０４
の反応によシプロパン又はブタンを選択的に生成しうる
からである。

しかしＣ５炭化水素であるペンタンについては、Ｃ５→
Ｃ＠　＋　０３　の反応によりプロパンと同時にエタン
を同量生成し、またこの際副生ずるエタンはＬＰＧと比
較し価値が低いため、通常のペンタンを含有する炭化水
素の処理では積極的にペンタンを水素化分解することを
避け、ｎ−ペンタンを１−ペンタンに異性化する程度の
処理がなされる。加えて仮にペンタンを高い分解率で水
素化分解しようにもペンタンの反応性は０６　以上の炭
化水素と比較し著しく劣るため通常４０℃以上の高い反
応温度を必要とする。

石油製品のなかで、沸点が２５℃〜１８０℃である炭化
水素であるナフサはオクタン価を高めるための転化処理
をほどこし、自動車ガソリンとして使用されるが、この
内炭素数が６以上の炭化水素は白金アルミナ系触媒によ
る接触数デ（処理により相当する炭素数を有する芳香族
に容易に転化でき、また芳香族へ転化することはオクタ
ン価を最も効果的に高めることになる。

しかしペンタンでは相当する炭素数の芳香族は存在せず
、したがって改質処理によるオクタン価向上は余、！７
望めない。したがってＬＰＧを得るだめの原料としては
Ｃ６〜Ｃ，炭化水素を使用する代シにペンタンが利用で
きれば１茅的価値は大きい。

そこで、発明者らはペンタンをＬＰＧに分解する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、シリカ対アルミナモル比
が１２以上であり、またピリジン昇温脱離法で規定され
る強酸点を有する特定のアルミノシリケートを触媒とし
て使用することにより、メタン及びエタンの生成を極め
て低く抑えてＬＰＧを選択的に高収率で製造することが
可能であることを見出し、本発明を完成させた。さらに
ペンタンは３００℃以下の温度でほとんどＬＰＧに分解
されるという画期的な成績が得られた。またこの触媒は
金属の相持を必要としないため、分解に伴う水素の消費
は少なく、水素が存在しない雰囲気でも高い活性と選択
性を示し、この嚇合主生成物は水素存在下で得られると
同様プロパン、ブタンでオレフィンをほとんど生成せず
、また水素の消費も全くなく、むしろ水素を発生すると
の驚くべき結果が得られた。通常、シリカアルミナ、ゼ
オライトなどの固体酸にｖＩｌｌ族金属のような水素添
加能力を有する金属を担持しない固体酸触媒とパラフィ
ン炭化水素とを高められた温度で接触すると、パラフィ
ン炭化水素は触媒からプロトンを与えられカルボニウム
イオンとなり、炭化水素分子構造の中心に位置する炭素
〜炭素結合が開裂（通常β開裂といわれる）し、一方は
パラフィン、他方はオレフィンとなる。反応雰囲気に水
素が存在してもオレフィンのパラフィンへの水素化はほ
とんど起こらない。しかし本発明の触媒を使用する転化
反応では前述のようにオレフィンを生成しない。本発明
の以上のような特徴が何によるかは明確ではないが、本
発明で使用する結晶性アルミノシリケートの固体酸が、
これまで見出されなかった以上の強い酸点を有すること
によると考えられる。したがって、反応機措は次のよう
に考えられる。

２０Ｈ３０Ｉイ２０Ｈ，ＯＨ，ＣＨ３→２０Ｈ２＝　０
％　＋　２０ｋ１３ＣｊＨ２Ｃ１４Ｂ又は ２０Ｈ３０Ｈ，ｌ＋　２０Ｈ２二ＯＨＯ馬まず上式によ
シベンタンは、エチレン、プロピレン、エタン、プ目パ
ンを生成′するが、直ちにエチレンは二、ｌｉｉ化しプ
デレンとなシ、さらに水素移行反応によりブタンを生成
するものと考える。従来、固体酸触媒上でパラフィン、
オレフィンの環化が起こることが知られているが、本発
明の反応では固体酸性が従来の触媒以上に強いため、か
なシの程度で環化が起こυ、この際発生する活性な水素
でオレフィンは水素化されるという利点がある。

したがって本発明で使用する結晶性アルミナシリケート
はすでに工業的に使用されている水素化分解、接触分解
においてしばしば使用されているＹ８！ゼオライト或い
はモルデナイトゼオライトよりもさらに強い固体酸性と
その強酸点を多く保有するものでなければならない。

ゼオライトなどの固体酸の固体酸特性を測定する方法と
して、一般的には有機溶剤又は水中で指示薬を用い塩基
性物質によシ固体酸点を滴定することで測定する方法が
これまで行われているが、手間と時間がかかっ、測定に
熟練を要するなど問題が多いことから、最近では簡便で
はあるが比較的精度良く固体酸性を測定する方法として
昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍ
ｍｅｄＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　）　すなわちＴＰＤ法が
採用されている。通常吸着させる塩基性物質にはピリジ
ンが用いむれ、試料を加熱するに伴い脱離するピリジン
の量から酸量を、脱離する温度から酸強度を測定する。

固体酸性の強いものは、脱離温度は高く、一方弱い酸性
しか有しない固体酸では脱離ピーク温度は低い。例とし
て第１図にはピリジンによるＴＰＤ曲線を、また表１に
は種々の固体酸のピリジンによるＴＰＤの結果を示した
。

本発明では使用できる結晶性アルミナシリケートの固体
酸特性をピリジンのＴＰＤで測定することにした。すな
わち、ピリジンの脱離ピーク温度が６５０℃であって、
その酸量が０．１ミリ当渚／１・触媒以上である触／Ｊ
１１Ｉ′が本発明において使用できる。

表１　ピリジンＴＰＤによる名種固体ト；４の１７４句
特性注１：（）内の値はシリカ対アルミナモル比を表わ
す。

注２　ｉ危１−ｉＨ２ｓＭ１−１Ｈ２ｓを１００とした
比較値（ただしこの酸量は０．５　ミ！７当量／ｆ触媒
Ｊ表１かられかるように、Ｎｏ、５のＨモルデナイトは
強酸点であるγピークに相当する酸量は最も多いが、そ
の脱離ピーク温Ｉ！１は６＋０℃であるため、本発明の
触媒とはならない。またＮＯ・６のＨＹゼオライトでは
脱離ピークは４５０℃であＦｔ、’ｕｏ、　ｙの無定形
シリカ・アルミナでは強酸点はほとんどなく、弱酸点を
示すβピークが存在するだけであるため、いずれも本発
明の触媒とはならない。本発明の目的に最も適した結晶
性アルミノシリケートは酸型ＤＧＡゼオライト（以下Ｈ
ＤＧＡＺと称する）であり、この固体酸触媒のピリジン
脱離ピーク温度は７４０℃と著り、　＜高く、酸点はす
べて脱離温度が６００℃以上のもので占められている。

次に酸型ＺＳＭ−５（以下、Ｈ２ＳＭ−５と称する）シ
リーズの高シリカゼオライトである。ＺＳＭ　−５では
シリカ・アルミナ比が２００以下のピリジン脱離ピーク
温度が６８０℃のものがよい。ＨＤＧＡＺは（特開昭５
６−９２１１４で開示された高シリカゼオライトであシ
、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水の４かに
ジグリコールアミンを存在させた原料混合物を結晶性ア
ルミノシリヶ−トが生成する温度、圧下先住下で水熱合
成することにより、ジグリコールアミンイオンを結晶構
造内に包含する結晶性アルミノシリケートを公知の方法
でプロトン化処理後、ジグリコールアミンイオンが焼成
により除去されるに充分な温度まで加熱して得られる。

ＺＳＭ　−５ゼオライトはモーピルオイル社が特公昭４
６−１００６４に開示した新規な結晶性アルミノシリケ
ートであり、テトラプロピルアンモニウム化合物又はそ
の前駆体の存在下で水熱合成される。

本明細書でいうＺＳＭ　−５ゼオライトとは、テトラプ
ロピルアンモニウム化合物の代りに後述の有機化合物を
用いて合成できるＺＳＭ　−５と類似のＸ線回折パター
ンを示す結晶性アルミノシリケートをも含む。

ＤＧＡゼオライト又は２８Ｍ　−５ゼオライトを水熱合
成する際の出発原料となるシリカの給源は、ゼオライト
合成において通常使用されるシリカ又はシリカの化合物
であれば、いずれのシリカの給源であってもよく、例え
ばシリカ粉末、コロイド状シリカ、又は水ガラスなどの
ケイ酸塩が用いられる。アルミナの給源としてはアルミ
ナゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウムなどが使用できるが水浴性のアルミン酸ナトリウ
ムが取シ扱い上好適である。アルカリの給源はナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金ハ又はカルシウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物又はアルミン酸、ケイ酸と
の化合物が用いられるが、アルミン酸ナトリウムはアル
ミナとアルカリの給源となるので好ましい化合物である
。

ＤＧＡゼオライトを水熱合成する際の有機化合物である
ジグリコールアミンは正式には２−（２−アミノニドキ
シンエタノール。

ＮＨ，ＯＨ，Ｃ！−００Ｈ，ＯＨ，ＯＨの分子式を示す
第１級のアミンであシ、エーテル構造を有することから
アルコールアミンとは区別される。このほか当然のこと
ながら、ジグリコールアミンを生成する前駆体が使用で
きる。

−ＺＳＭ　−５又はＺＳＭ　−５と類似のＸ線回折パタ
ーンを与える高シリカゼオライトを水熱合成する際の有
機化合物としてはカッ、下のものが使用できる。

（１１有機ア（ン類；ｎ−プロピルアミン、モノエタノ
ールアミンなどの第１級アミン、ジプロビリアミン、ジ
ェタノールアミンなどの第２級アミン、トリプロピルア
ミン、トリエタノールアミンなどの９４３級アミン、又
はエチレンジアミンのほか上記化合物とハロゲン化炭化
水素との混合物、その他テトラピロピルアンモニウム塩
などの第４級アンモニウム塩など （２）　有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジ／、
ピラジン、ピラゾールなど （３）　有機いおう化合物；メチルメルカプタン。

ジメチルザルファイドなど （４）　アルコール又ハニーチルなど である。

これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこれ
らに何等限定されることｄ、ない。

次にこれら出発原料の組成比は下記の割合（モル比）で
調合する。

Ｓｉｎ、／　Ａｔ、０．　＋　Ｏ〜３００　好ましくは
　１２〜２００Ｈ，０１０Ｈ−１０〜３００　＃　５０
〜２０００Ｈ−／ＳｉＯり　０，１〜２．［ｌ　Ｎ　０
．１〜１０鞘皮ｅｎ＊／Ａ４０ｓ　ｔ　〜１ｏｏ　５〜
５０この混合物（伏通常８０〜３００℃、好ましくは１
２０〜２００℃の温ハ゛［に−Ｃ約０５〜５０日間密閉
容器内で加熱する。圧力は特に制限を受けないが自圧で
実施するのが望ましい。水熱合成反応は所塁の温度で原
料混合物を加熱し、必要であればかくはん下に結晶性ア
ルミノシリケートが形成されるまで継続される。結晶が
形成された後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過し、
水洗を行い結晶を分別する。さらに芹通は１００℃以上
で５〜２４時間程度乾燥が行われる。

前記した方法で、ＪＪＪｌ造された結晶性アルミノシリ
ケートは４００℃以上の温度で焼成し、又は後述のプロ
トン処理のような周知の技術により、酸型とした後その
ままで、或いは従来から触媒成形用として用いられるア
ルミナ、シリカ、天然粘土鉱物又はそのゾル、ゲルなど
の粘結剤と混合して適当な大きさに成型して、触媒とし
て使用される。通常粘結剤の混合割合は５〜６０ｗｔ％
、好適には１０〜５０　ｗｔ％の範囲である。

モーピルオイル社が開示している２８Ｍシリーズのゼオ
ライトは水熱合成時の有機化合物の種＠笠を変えること
によシＺＳＭ　−５４を示している。その内、本発明に
おいて好ましく使用できるのは、メチル基を１つ以上有
する炭化水素を吸着できるａｌ孔を有する結晶性アルミ
ノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは８１
０４とＡｔＯ，とが酸素を共有して網目宿造を形成して
おり、その結合によシ細孔４’ｉｌ造が決定される。

これまで知られている結晶性アルミノシリケートは、エ
リオナイト、オフレタイト、Ａゼオライトなどの約５Ａ
の細孔を有する８員酸素環型ゼオライトと、ＤＧＡ　セ
、ｔ　ライ）　、　ＺＳＭ−４，ＺＢＭ−５などの約６
〜９にの細孔径を有する１０員酸素ｍＷゼオライト及び
Ｘゼオライトｔ　Ｙゼオライトなどの約１ＯＡの細孔を
有する１２員酸素環型ゼオライトである。本発明におい
て好ましく使用される結晶性アルミナシリケートは、こ
のうち１−ペンタンを吸着できる細孔径を有するもので
ある。

結晶アルミノシリケートでは８１０４　四面体の陰電気
性はナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属陽イオ
ン或いは有機化合物存在下で水熱合成された際はそのカ
チオンが構造内に包含され電気的バランスがとられてい
る。本発明で使用する強い固体酸性を有する酸型結晶性
アルミノシリケートとは、有機カチオンを焼成すること
により生成する水素イオン、又はアルカリ金属イオンを
硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム
塩を用い処理してアンモニウムイオンに交換した後、焼
成することにより生成する水素イオン又は塩酸、硝酸な
どの鉱酸を用い直接水素イオンと交換して得られる水素
イオン型のものをいう。酸型結晶性アルミノシリケート
を与えるカチオンとしては水素イオンのほか、ランタン
、セリウムなどの希土類元素のイオンがあり、これは希
土類元素の塩化物。

硝酸塩などを用い容易に交換できる。そのほか、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、ガリウムなどの他のカチオ
ンも結晶性アルミノシリケートの固体酸を損わない１機
り交換イオンとして使用できる。

本発明で使用する原料炭化水素であるペンタン留分とは
、ｎ〜ペンタンと１−ベンクンとの金側が１５０　ｗｔ
％以上、好適には５０　ｗｔ％以上を含有するｖ、賀炭
化水素留分であって、芳香族炭化水素が５０　ｗｔ％以
下の仄累数が４−８までの炭化水素混合物である。硫黄
分はＱ、　２　ｗｔ％、屋素分はＩ　００　ｐｐｍ以下
まで許容でき、通常原油を蒸留して得られる沸点２０−
１００℃までの炭化水素油のほかこれを脱硫処理したも
の、及び重質炭化水素の水素化分解、接触分解、熱分解
などの処理により得られるペンタンを含有する炭化水素
混合物が使用される。

ＺＳＭ　−５タイプの結晶性アルミノシリケートはすで
に接触脱ろう、又は接触改質油の選択分解にすぐれた性
能を示すことは公知であるが、接触脱ろうのだめの原料
油は炭素数が１１−３０、沸点範囲２２０−４４０℃、
ろう分５−＋５ｗｔ％の性状を示す炭化水素であシ、ま
た選択分解では芳香族を多く含有する改質ナフサ中のオ
クタン価の低いｎ−ノくラフイン及びモノメチルパラフ
ィンを選択的に分解し改質ナフサのオクタン価を高める
ことが目的であるため、原料中の芳香族は５０　ｗｔ％
以上でなければならないとされている。したがって、こ
れら公知の技術で使用される原料油は本発明で使用され
る原料油とは異なり、また目的とする製品は異なる。

次に反応重性について述べる。温度は特に限定するもの
ではなく触媒と原料油との接触時１…によりその範囲は
異なるが通常２００−３５０℃であり、特に２００−！
１００℃の低温域で使用することは、触媒性能を長期に
わたって安定して維持できるので好ましい。圧力も特に
限定するものではないが、＋　００　ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇ
以下の圧力であシ、通常＋　−５０ｋｇ／ｃｒｒ？ａ　
の圧力である。

ＬＨ８Ｖ　は０．０　＋　−＋　００　ｈ−１、好まし
くは０，１−　＋　Ｏｈ−１、ガス供給量はガス対原料
油モル比で０〜５００、好ましくは０〜１００である。

原料油と混合して反応器に供給するガスは特に限定する
ものでなく、例えば水素、゛−酸化炭素。

炭酸ガス、窒素のほか、反応器出口より流出する生成物
から液状留分を除去した後のガスを循環して使用するこ
とができる。

次に本発明を実験例によシ具体的に説明するが、その要
旨を越えないかぎり以下の例に限定されるものではない
。

ゼオライト合成例Ｉ ＤＧＡゼオライトを次のようにして合成した。

コロイド状シリカ（シリカ含有量２０．５６　ｗｔ％　
）５２５　ｍｅに水＋８８ｍｇ、ジグリコールアミン７
２ｆを加えかくはんした。ここに水１０〇−にアルミン
酸ナトリウム５，１ｆと水酸化ナトリウム７．５２を溶
解した溶液を加え３０分間かくはんする。この原料混合
物を２ｔのステンレス製オートクレーフ゛に入れ１６０
℃で５日間、自圧下で加熱し、得られた白色微細結晶を
２ｔの純水で洗浄し１３０℃で乾燥した。この結晶物は
０．２　ｗｔ％のＮａ、ｏ　ｓ、　８　ｗｔ％のＡｔ、
Ｏｓ、１１．１ｗｔ％の有機物を含有し、その有機物は
ジグリコールアミンに相当する窒素と炭素比を与えた。

またシリカ対アルミナモル比は２６であった。

Ｘ線回折分析によれば回折パターンは表２に示すもので
あり、他に異質の結晶性アルミノシリケートの存在はな
く、純度１００％のジグリコ表２　ＤＧＡゼオライトの
Ｘ線回Ｆｒ像ゼオライト合成例２ ＺＳＭ　−５ゼオライトは次のようにして合成した。水
ガラス（Ｓｉｎ、３７　ｗｔ％、　Ｎａ２Ｏ１７，５ｗ
ｔ％、　ｕ、ｏ　４５　ｗｔ％　）　２４０９に水２２
０ｆを加えよく混合した溶液に、塩化ナトリウム１１．
２り、硫酸４６ｆ、硫酸アルミニウム２４．０？。

水＋７８１から成る溶液を加え充分に混合・がくはんす
る。次にここに、トリーノルマルプロピルアミン３１２
１．ノルマルグロビルプロマイド２８．４Ｆ、メチルエ
チルケトン５３８１を加え、これらの原料混合物は２ｔ
ステンレス製オートクレーン゛に入れ、ｔｏｏ’ｃで＋
ＢＩＪＪ。

１７０℃で２日間自圧下で加熱した。得られた白色機４
（［１結晶を２ｔの純水で洗浄後＋５０ｒ：で乾燥した
。この結晶物は２．　ｊ　ｗｔ％のＮａｎｏ　を含有し
、クリ力対アルミナ比は５２であシ、Ｘｉ回折分析によ
ればその回折パターンはモーピル社ｚＳｙ　−ｓゼオラ
イトと一致した。この合成例２において硫酸アルミニウ
ムの添加量を４．８Ｆとした場合、シリカ対アルミナ比
が１２０が、全く添加しない場合はシリカ対アルミナ比
が４５０のＺＳＭ　−５が得られた。

実施例１ 酸型結晶性アルミノシリケート触媒は次のようにして調
製した。合成例１で合成したＤＧＡゼオライトを５５０
℃で３時間焼成後、この内５０ｆをＩＮ塩酸水浴液５０
０　ｍｌと共にかくはん機付ガラス製フラスコに入れ８
０℃で４８時間処理した。１Ｎ塩酸水溶液による処理は
液を新しくし、６回行つ、た後ｆ過し純水でＰ液中に塩
素イオンがほとんど検出されなくなるまで水洗し、その
後１３０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた
酸型結晶性アルミノンリケードの酸性性は、表１のＮｏ
、Ｉに示した通りである。

このものを圧縮成形し、１２−２０メツシユに粒度をそ
ろえてｎ−ペンタン及び１−ペンタンの反応に供した。

反応は２４　ｋｇ７ｃｗ”Ｇの水素加圧下又は常圧窒素
気流下で行い、その結果を表　３ 実験番号１〜３はＤ−ペンタンの反応を水素加圧子水素
対原料油モル比５で行っており、ｎ−ペンタンは２６０
℃ですでに４８．６　％分解し、５００℃では８９．１
％とほとんどが分解される。

分解生成物はプロパンとブタンで占められ好ましくない
メタン、エタンの生成は極めて少なく、またオレフィン
は全く生成しない。別の利点は反応に伴う水素の消費が
少ないことであり、８９１チの分解においても水素消費
ｆｆｉ＋４は通１１（の水素化分解の４０係である。

実験番号４は１−べブタンの反応例を示したもので、ｎ
−ペンタンと四杼２６０℃で４５１係の旨い分解性を示
し、またＣ３．０４の選択性も高い。

実験番号５はｎ−ペンタンの反応を蟹素対原料モル比３
の条件で常圧窒素気流下で行った結果であシ、水素加圧
下と比べ分解率が低くなるが、それでも３２０℃で５８
５％の分解率を示し、またＬＰＧの選択性は水素加圧下
と同様高い。

この触媒における利点は水素が存在しない条件において
も、従来性われている分解条件より、大巾に低い条件で
操作が可能であることと共に、水素の消費を伴わず逆に
発生していることであシ、加えてこの反応を１０時間継
続したが、活性の劣化なく安定した活性を選択性が得ら
れた。

実施例２，５ 合成例２で合成したシリカ対アルミナ比３２及び１２０
のＺ１３Ｍ　−，５ゼオライトは実施例１と同様の方法
で酸型とした。このようにして得られたゼオライトの酸
性性は表１のＮＱ、２及びＮｏ、　５に示した通りであ
る。このものを同様に成形しｎ−ペンタンの反応に供し
た。その結果を表４に示す。

表　４ この二つの触媒はいずれも選択的にＬＰＧを生成し、好
ましくないメタン、エタン生成は極めて少ない。また生
成物はオレフィンを含有せず、パラフィンが多い。シリ
カ対アルミナ比３２のＨ２ＳＭ　−５によるｎ−ペンタ
ンの分解率は、実験番号６で示すように実施例１で示し
たＨＤＧＡ　ゼオライトよシ低いが、依然、３００℃以
下で充分な性能、似得らｔている。シリカ対アルミナ比
が高くなると実験番号７，８に示すようにｎ−ベンタン
の分解率は低くなるため、シリカ対アルミナ比は通常１
２以上で２００以下が好ましいように考えられる。

比較例１，２ 表５は下記の条件における比較例の結果を示したもので
ある。

比較例１は大孔径ゼオライトであるＮａＹゼオライト（
ＵＯＯ５Ｋ−４０）を４Ｎ塩化アンモニウム水浴液を用
い９５℃で３時間処理する操作を３回ム゛自返して得た
アンモニア型Ｙゼオライトに、パラジウム量が０．６　
ｗｔ％となる量の塩化パラジウムアンモニア水溶液を交
換後、５５０℃で焼成した触４１１：とｎ−ペンタンと
を接触させ反応を行った結果を示しだものである。

ｎ−ペンタンの分解は、反応温度を４００℃以上に高め
なけれは十分起こらず、また生成物はＬＰＧばかシでな
く、かなりの量のメタン、エタンが生成する。水素消費
用も多く、分解するｎ−ペンタンのモル数相当分が消費
される。比較例２は、ツートン社）Ｉゼオロンにパラジ
ウム量が０．６　ｗｔ％になるよう、塩化パラジウムア
ンモニア水“浴液を用いパラジウムをイオン交換した後
、５５０℃で焼成して得たモルデナイトゼオライトを触
媒成分とする触媒によるｎ−ペンタンの反応結果を示し
たもので、５１０’Ｃでｎ−ベンタンの分解率ｉ１：　
１４．４％と低く、また、グロパン・ブタンとともにほ
ぼ同モル数のメタン、エタンを生成しておシ、ＬＰＧの
選択性は劣表　５ 実施例４ 原料油として原油を蒸留して得られる直留の＠質ナフサ
を用い、触媒は、実施例１で得た酸型結晶性アルミノシ
リケー）　（ＨＤＧＡ　ゼオライト）６０部とベーマイ
トアルミナ４０部とを湿式で混合した後、押出成形機に
より１．５　ｍｍφ、長さ約５箇に成形したものを使用
して、転化反応を行った。原料油の性状は、表６に示す
ように、ペンタン含有量が異なる２種類の直留す７すで
あり、硫黄をそれぞれ２１０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ表６
　原料油（直留軽質ナフサ）の性状原料油Ａ　原料油Ｂ 比重　（＋５／＋℃）　０．６２８８　０．６５５９硫
黄分　（ｐｐｍ　）　２１０　２５０オクタンｆｉｌｔ
ｉ　（リサーチ法）　７５．７　’　６６．４組　成（
液容量％ン ｎＣ４１２，７７，２ ｉｏＩ１２８．６　１６．１ ｎｃｓ４９．２　２９．０ Ｃ５ナフテン　２．１　１．４ １０、　５．７　１７．６ ｎｃ、　１．５　＋６．２ Ｃ６ナンテン　旧　３，７ ベンゼン　０１０８ １０ｙ　Ｏ，０４，Ｏ ｎｃ、　ｏ、ｏ　２．５ Ｃ７ナフデン　００　１１ トルエン　０．０　０．４ 転化反応は１１．流通式高圧反応装置を用い、反応温度
６００℃、圧力２４　ｋｇ／ｒＸ）　ＬＨ８Ｖ、　１．
５　ｈ−１。

水素対原料油モル比５で行い、得られた結果を表７に示
す。

表　７ いずれの原料油においても５００℃でペンタンは７０％
以上の高い分解率でＬＰＧに転化され、好ましくないメ
タン、エタンの生成はわずかであシ、かつ原料油中に含
有されている硫黄により被ｒＪされ活性が低下する仁と
けなく、５０時間の連続運転においても経時的活性低下
は認められ々かった。ペンタン含有量の異なる原料油Ａ
とＢとでは、ＬＰＧの収率においてほとんど相違がなく
、このＳ＋、媒が特にペンタンを選択的に分解できるこ
とを示している。まだ、水素消費量はペンタン含有量の
多い原料油Ａの方が少ないため、高価な水素を節約でき
経済的である。

以上のことかられかるように、本発明の方法は従来ＬＰ
Ｇ製造のために好ましいとされていたＣａ　＊　Ｃ７留
分よりはむしろＣ５留分を原料油として使用することに
おいて、すぐれた効果が得られることが特徴である。さ
らに、ＬＰＧとともに副生ずるＣ５＋留分は原料油より
高いオクタン価を有し、その値はリザーヂ法で８１〜８
２であシ、ガソリン製造用原料として好ましく使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はピリジンＴＰＤによる固体酸特性金示すグラフ
である。 代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　− 第１図 し°リヅン月梵離温度（０り 手続補正書 昭和５８年　７月　−７日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年持許願第１４０５０２号 ２・発明の名称　ペンタン留分からＬＰＧ　１選択的に
製造する方法 ３、補正をする者 事件との関係　１，１許出願人 ４、代理人 ＩＪ−所　東京都港区虎）門−丁目１６番２号５、補正
請令の口付　自発補正 ６、補正により増ツノ［ける発明の数　なしｌ補正の対
象 （１）　明細書の「発明の詳細な説明」の項（２）委任
状 ａ補正の内容 （１）明細書の第２頁６行目の［また取扱いの容易な燃
料としてこれまで」を削除する。 （２）　明細書の第１０頁１６行〜１７行目の「ＨＤＧ
ＡＺは（特開昭５６−．９２１１４Ｊｉｌ”ＨＤＧＡＺ
は特開昭５６−９２１１４号」と訂正する。 （３）明細書の第１３頁６行〜７行目の「ジプロピルア
ミン」を「ジプロピルアミン」に訂正する。 （４）　明細書の第１３頁１１行〜１２行目の「その他
テトラピロピルアンモニウム塩」ヲ「その他テトラプロ
ピルアンモニウム塩」と訂正する。 （５）　明細書の第１５頁１０行〜１１行目の「ＺＳＭ
−３４を示している。」を「ＺＳＭ−３４までを示して
いる。」と訂正する。 （６）　明細書の第２４頁の表３、実験番号１，２゜３
．５の原料「ｎ−ペンテン」を「ｎ−ペンタン」に、実
験番号４の原料「１−ペンテン」を「１−ペンタン」と
訂正する。 （７）委任状を補充する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ペンタンを含有する炭化水素油からＬＰＧを選択的に製
   造するに際して、該炭化水素をシリカ対アルミナモル比
   が１２以上でピリジンの昇温脱離温度のピークが６５０
   ℃以上の固体酸性を示す酸型結晶性アルミノシリケート
   と接触させることを特徴とするペンタン留分の接触分解
   法。