JPH09155198A

JPH09155198A - 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法

Info

Publication number: JPH09155198A
Application number: JP7337675A
Authority: JP
Inventors: Eiji Yasui; 英二安井; Takashi Shoda; 隆志正田; Toshio Waku; 俊雄和久; Toshiyuki Enomoto; 敏行榎本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応
させて、ガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素
数８の芳香族炭化水素化合物に転化するのに適した高活
性で触媒劣化が小さく、選択性が高い触媒および転化方
法を提供する。【解決手段】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５０以上のゼオライ
トを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および
第ＶＩＡ族金属から選ばれる金属またはその化合物を担
持させた触媒を用い、特定の沸点範囲を有し、かつベン
ゼンを含有しない原料油中に含まれる炭素数９以上の芳
香族炭化水素化合物を水素の存在下でトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素化合物に転化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素化
合物の転化用触媒に関するものであり、さらに詳しくは
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させること
によって、これらの化合物をガソリン基材としてより有
用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物に
転化するのに適した触媒に関するものである。また本発
明は、芳香族炭化水素化合物の転化方法に関するもので
あり、さらに詳しくは炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物を反応させることによって、これらの化合物をガソ
リン基材としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳
香族炭化水素化合物に転化するのに適した方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ガソリン基材に含まれる芳香族炭化水素
化合物は、一般にオクタン価が高く、また発熱量が大き
い点でガソリン基材として優れている。さらに、この中
でもトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物は
オクタン価が高く、ドライバビリティに優れており、こ
れらの含有量を増加させることが望まれる。特に、ガソ
リン留分中の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、
直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化
する方法は意義が大きい。

【０００３】芳香族炭化水素化合物同士を反応させて炭
素数の異なる芳香族炭化水素化合物に転化する反応に
は、トランスアルキル化反応および芳香族炭化水素化合
物の不均化反応がある。トランスアルキル化反応は複数
の異なる芳香族炭化水素化合物を反応物とする反応であ
り、芳香族炭化水素化合物の不均化反応は２分子の同一
の芳香族炭化水素化合物が反応するものである。これら
の反応に関してよく知られているプロセスに、トルエン
の不均化反応によるベンゼンとキシレンの製造がある。
さらにこの反応の応用として炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物を原料に加えて、トランスアルキル化反応も
起こさせてキシレンの収率を高める方法がある。

【０００４】しかしこのプロセスでは原料にベンゼンで
はなくそれ自体ガソリン基材として有用なトルエンを用
いる必要がある。また、化学工業原料の合成を目的とす
るため純度の高い原料を用いており、他の化合物、特に
脂肪族炭化水素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混
合物であるガソリン留分等を原料とすることについて
は、何ら考慮されていなかった。

【０００５】米国特許第５，３４７，０６１号には、ガ
ソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素
化合物に転化する方法に関して開示している。これは、
改質ガソリンを蒸留して得られるベンゼンに富む炭素数
６の炭化水素化合物留分と、炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物と非芳香族炭化水素化合物の混合物の留分
を、酸性メタロシリケート触媒の存在下、トランスアル
キル化反応、アルキル化反応、分解反応を起こさせて、
トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物を製造する
プロセスに関するものである。酸性メタロシリケート触
媒としては、ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒が例示され
ているが、細孔径や金属の担持についての詳細な記載は
ない。

【０００６】特開昭６０−２４６３３０号公報には、炭
素数９以上の重質芳香族炭化水素を周期律表第ＶＩＩＩ
族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を担持した結
晶性アルミノシリケート触媒の存在下で水素処理するこ
とを特徴とするベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製
造方法に関して開示されている。しかしながら、特開昭
６０−２４６３３０号公報にはアルミノシリケートの細
孔径に関する記述はなく、細孔径の効果についての知見
が明らかにされていない。また、トリメチルベンゼンの
転化率が低いという問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによ
って、これらの化合物をガソリン基材としてより有用な
トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する
のに適した、高活性を示すとともに触媒劣化が小さくか
つ選択性が高い触媒を提供することにある。また、本発
明の目的は、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反
応させることによって、これらの化合物をガソリン基材
としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化
水素化合物に効率よく転化する方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素数９
以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによっ
て、直接ガソリン基材としてより好ましいトルエンと炭
素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際に用いられ
る新規な触媒について、鋭意研究を重ねた結果、ミクロ
細孔の最大細孔径が大きくSiO₂／Al₂O₃ 比が大きいゼオ
ライトを含有する担体に特定の金属を担持させた触媒
が、特定の沸点範囲を有し、かつベンゼンを含有しない
原料油を用いた場合に、高活性を示すと共に、触媒劣化
が小さくかつ選択性が高いことを見い出し本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、ミクロ細孔の最大細孔
径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上で
あるゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１
種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒で
あって、沸点範囲が１００〜２１０℃であり、かつベン
ゼンを含有しない原料油中に含まれる炭素数９以上の芳
香族炭化水素化合物を、水素の存在下で、トルエンと炭
素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法に用いら
れる芳香族炭化水素化合物の転化用触媒を提供するもの
である。

【００１０】また本発明は、ミクロ細孔の最大細孔径が
０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃比が５０以上である
少なくとも１種のゼオライトを含有する担体に、周期律
表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた
少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させて得
られる触媒を用いて、沸点範囲が１００〜２１０℃であ
り、かつベンゼンを含有しない原料油中に含まれる炭素
数９以上の芳香族炭化水素化合物を、水素の存在下でト
ルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方
法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０
以上であるゼオライトを含有する担体に、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属またはその化合物を担持させてなること
を特徴とするものである。多孔質触媒材料の細孔構造
は、一般に、流路、マクロ細孔（細孔径が５０ｎｍを越
える）、メソ細孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）、ミクロ細
孔（細孔径が２ｎｍ未満）に分類される。また、多孔質
触媒材料には、大きさの異なる２種以上のミクロ細孔を
持つものもあるが、本発明において、ミクロ細孔の最大
細孔径とは、これらミクロ細孔のうち最大のものの細孔
入口径のことをいい、これが０．６〜１．０ｎｍである
ことが必要である。また、この様なミクロ細孔は、通
常、細孔入口を形成する環が酸素１２員環からなるもの
である。なお、以下、本発明において、細孔が真円でな
く楕円の場合には、その長径を細孔径とする。

【００１２】本発明で用いられるゼオライトのミクロ細
孔の最大細孔径は０．６〜１．０ｎｍ、好ましくは０．
６〜０．８ｎｍであることが必要である。０．６ｎｍに
満たない場合は、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物
からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ
の転化反応の活性が低下し、また原料中に共存する脂肪
族炭化水素化合物の分解反応の選択性が上がるなどして
好ましくない。

【００１３】本発明で用いられるゼオライトとしては、
例えばモルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、オフレタイト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、
Ω型ゼオライトなどが挙げられるが、この中でもモルデ
ナイト、Ｙ型ゼオライトが好ましく、さらに好ましくは
モルデナイトである。これらのゼオライトは合成品でも
天然品でも良い。また、本発明においては、１種類のゼ
オライトを用いてもよく、必要に応じて２種類以上のゼ
オライトを組み合わせて用いてもよい。本発明で用いら
れるゼオライトのSiO₂／Al₂O₃ 比（モル比）は、触媒の
活性、触媒の劣化および触媒の再生時の安定性の点から
大きい方が好ましい。SiO₂／Al₂O₃ 比は５０以上が必要
であり、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００
〜３００、最も好ましくは１５０〜２５０の範囲であ
る。このようなSiO₂／Al₂O₃ 比が大きいゼオライトは、
可能であれば所望の値になるように合成時に原料の比を
適宜調整して合成してもよいが、SiO₂／Al₂O₃ 比が小さ
いゼオライトを合成し、それをスチーミング処理や酸処
理などの公知の方法で脱アルミニウム処理を行うことに
よって得られる。

【００１４】一般に、ゼオライトは、結晶骨格に負電荷
を有し、それを補償する対カチオンが存在する。本発明
において用いられるゼオライトの対カチオンは任意であ
るが、好ましくは水素イオンまたは水素イオンとアルカ
リ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンと
の混合物、より好ましくは水素イオンとアルカリ金属イ
オンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物
が望ましい。対カチオン全体に対する水素イオンの割合
は、イオン当量として、好ましくは２０％以上、より好
ましくは３０％以上、最も好ましくは４０〜９０％の範
囲であることが望ましい。

【００１５】また、対カチオン全体に対するアルカリ金
属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの割合
は、イオン当量として好ましくは８０％以下、より好ま
しくは７０％以下、さらにとくに好ましくは１０〜６０
％の範囲であることが望ましい。対カチオンとしては、
アルカリ金属イオンではＫ⁺ 、Ｎａ⁺ が好ましく、アル
カリ土類金属イオンではＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺が好ましい。

【００１６】上記のようなアルカリ金属イオンおよび／
またはアルカリ土類金属イオンを対カチオンとして有す
るゼオライトを調製するには、原料とするゼオライトの
対カチオンがほとんど水素イオンである場合には、この
水素イオンの一部をアルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンで交換することで得られる。ま
た、原料とするゼオライトの対カチオンがほとんどアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン
である場合には、これらのイオンを一部残すように水素
イオンに交換しても良く、ほとんど全部を水素イオンに
交換してから再度アルカリ金属イオンおよび／またはア
ルカリ土類金属イオンで交換しても良い。なお、対カチ
オンを水素イオンに交換するには、直接水素イオンに交
換する方法の他に、公知のようにアンモニウムイオンに
交換した後、焼成して水素イオンに転換する方法をとる
ことができる。

【００１７】本発明の触媒を調製する際に、金属の担持
と成型の順序はどちらを先に行ってもよいが、担体を成
型してから金属を担持する方が好ましい。成型には、通
常使われる成型法を用いることができる。たとえば、押
出し成型、打錠成型、オイルドロップ法などがあげられ
る。この中で、押出し成型が好ましい。成型する際に
は、必要に応じてバインダーを用いてもよい。

【００１８】バインダーには特に制限はなく、アルミ
ナ、チタニア、シリカアルミナなどの金属酸化物や、粘
土鉱物など任意のものを用いることができるが、アルミ
ナ、シリカ、粘土鉱物が好ましく、アルミナが特に好ま
しい。また、必要に応じて２種以上のバインダーを用い
てもよい。バインダーの量に制限はないが、バインダー
を含めた担体全量基準で５〜５０質量％となることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。バ
インダーの使用量が多すぎると触媒性能が低下し、使用
量が少ないと成型が困難になる場合がある。

【００１９】本発明で用いられる触媒に担持させる金属
は、周期律表第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＡ族金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属である。周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属とは、具体的にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。好ましくは
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔであ
り、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｉｒであり、さらに
特に好ましくはＮｉ、Ｐｄである。周期律表第ＶＩＡ族
金属とは、具体的にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。好ましく
はＭｏ、Ｗであり、さらに好ましくはＭｏである。これ
らの金属は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用
いてもよい。

【００２０】金属の担持法にとくに制限はなく、通常の
担持法を適用できる。たとえば含浸法、ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、
などが挙げられるが、好ましくは含浸法である。さらに
含浸法の中でも好ましくは、吸着法、イオン交換法、蒸
発乾固法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、ス
プレー法である。

【００２１】また担持する金属の原料は、通常使われる
任意のものを用いることができる。たとえば塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などがあげられる。またＰｄ（ＮＨ₃ ）₄
Ｃｌ₂ やＰｄ（ＮＨ₃ ）₄ （ＮＯ₃ ）などのアンミン錯
体も用いることができる。また、本発明で用いられる触
媒において、金属は金属原子として担持されていてもよ
く、硫化物、酸化物等の化合物として担持されていても
よいが、反応の活性の点からこの中でも金属原子または
硫化物として担持されていることが好ましい。

【００２２】本発明の触媒は、上記のような担体に周期
律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を担持させてなるものであり、
金属を担持しない場合、触媒の活性が低下し、また触媒
が劣化しやすくなり好ましくない。

【００２３】このような金属の担持量は、金属の種類お
よび反応条件等により適宜選択されなんら制限はない
が、担持された金属を含めた触媒全量基準で各々の金属
について金属換算で、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔについては０．０１〜５質量％が好ましく、０．０
５〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最
も好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗについ
ては０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量
％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が最も好まし
い。

【００２４】本発明の触媒は、調製後に焼成処理を行う
ことが好ましい。焼成温度は通常は２００〜６００℃で
あり、好ましくは３００〜５００℃である。また、反応
開始前には前処理として還元処理または硫化処理を行う
ことが好ましい。還元処理には水素を含んだガスを用い
た水素還元が好ましく、還元温度は通常は１００〜６０
０℃、好ましくは２００〜５００℃である。硫化処理に
は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭ
ＤＳ）などの硫化剤を用いて、水素ガスを含んだガスの
共存下に処理することが好ましく、硫化温度は好ましく
は１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００
℃である。

【００２５】本発明の触媒を用いれば、副反応である芳
香族環の水素化反応は通常ほとんど起こらない。しかし
ながら、金属の種類、反応条件などによってはこの副反
応が著しくなる場合があり、この際には前処理として硫
化処理を行うことがより好ましい。

【００２６】本発明において上記したような触媒は、沸
点範囲が１００〜２１０℃であり、かつベンゼンを含有
しない原料油中に含まれる炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合
物に転化する方法に用いられる。

【００２７】本発明において、原料油としては、ＡＳＴ
ＭＤ８６に規定されている測定法で沸点範囲の下限値
は１００℃、好ましくは１３０℃、より好ましくは１５
０℃であり、沸点範囲の上限値が２１０℃、好ましくは
２００℃、より好ましくは１９５℃のものが用いられ
る。沸点範囲が２１０℃を越える場合は、触媒寿命が短
くなるため好ましくない。また、本発明において用いら
れる原料油としては、上記沸点範囲を満たすと共に、炭
素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有し、かつベン
ゼンを含有していないことが必要である。ここで、原料
油中の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は
任意であるが、反応の効率の点から多い方が好ましい。
本発明では通常、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物
の含有量は原料油全量基準で１質量％以上、好ましくは
３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、最
も好ましくは９５質量％以上であることが望ましい。ま
た、この中でも炭素数９の芳香族炭化水素化合物の含有
量が、原料油全量基準で１質量％以上、好ましくは３０
質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、最も好
ましくは９５質量％以上であることが望ましい。本発明
で用いられる原料油としては、上記沸点範囲を満たし、
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有し、かつベ
ンゼンを含有しないものであればよく、任意の方法で得
られる。

【００２８】このような原料油としては、化学工業原料
のような純品であってもよいが、通常、本発明で用いら
れる原料油は他の化合物との混合物であり、具体的に
は、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、およ
び石油留出油に各種の処理を行ったものなどが挙げられ
る。この中でも、接触改質装置から得られる改質ガソリ
ン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン等
が好ましく用いられ、芳香族成分に富む改質ガソリンが
とくに好ましく用いられる。

【００２９】また、上記したような混合物は、通常、本
発明に係る反応の生成物であるトルエンおよび炭素数８
の芳香族炭化水素化合物も含まれている。本発明では、
これらの化合物を含んだまま原料油としてもよいが、反
応の効率の点から蒸留等によってこれらの化合物を取り
除いて原料油とすることが好ましい。つまり、改質ガソ
リン等を蒸留して、ベンゼンを含有する留分、トルエン
および炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分等に分離し、これらのうち炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物を含有する留分を原料油とすることが好まし
い。なお、ここで取り除かれたトルエンおよび炭素数８
の芳香族炭化水素化合物は、それぞれガソリン基材とし
て用いてもよく、また化学工業の原料としても用いられ
る。

【００３０】本発明の触媒を用いて、芳香族炭化水素の
転化反応を行う場合、水素の存在下で行うことが必要で
ある。本発明において、水素ガスと原料油の比（０℃、
１気圧の標準状態での水素の体積／原料油の体積）に
は、特に制限はないが、好ましくは５０〜２０００Ｎｍ
³ ／ｍ³ 、より好ましくは５００〜１５００Ｎｍ³ ／ｍ
³ の範囲が望ましい。水素ガスと原料油の比が小さすぎ
ると触媒寿命が著しく短くなる。水素ガスと原料油の比
が大きすぎると経済的でない。

【００３１】また、本発明の触媒を用いる際、水素の存
在下であればよく、その他の反応条件は触媒の活性、原
料油および生成油の組成等により適宜選択されるもので
あり、反応圧力、反応温度、液空間速度等になんら制限
はない。しかしながら、通常反応圧力は０．１〜６ＭＰ
ａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲で行われる。また、
反応温度についても通常は２００〜５５０℃、好ましく
は２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜５００
℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると転化率が低
下し好ましくない。ＬＨＳＶは０．１〜１０ｈ^-1の範囲
が好ましく、０．５〜５ｈ^-1がさらに好ましい。本発明
において、反応器の形式は固定床、流動床、膨張床のい
ずれでもよいが、固定床が好ましい。原料油、水素、触
媒の接触は並行上昇流、並行下降流、向流のいずれの形
式でもよい。また、反応は流通法、回分法のどちらでも
良いが、流通法が好ましい。

【００３２】本発明の触媒を用いて、炭素数９以上の芳
香族炭化水素化合物を、トルエンおよび炭素数８の芳香
族炭化水素化合物へ転化する際、その転化率は高く、生
成油中の未反応の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物
の含有量は少ない。従って、生成油を原料油と混合して
リサイクルして再び反応させることは必ずしも必要では
ないが、反応の効率を上げるためにはリサイクルを行う
ことが好ましい。リサイクルを行う場合は、生成油の一
部をそのまま原料油と混合してもよいし、蒸留するなど
して未反応の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含
む留分のみを取り出して原料油に混合してもよい。

【００３３】図１に本発明の触媒を用いてリサイクルを
行うプロセスの単純な一例を図示する。炭素数９以上の
芳香族炭化水素化合物を含有する原料油（導管１０）
は、蒸留搭（４０）からリサイクルされる炭素数９以上
の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管２４）と
ともに反応器（３０）へ送られる（導管１２）。生成油
は蒸留搭（４０）へ送られ（導管１４）、ガス分（導管
１６）、ベンゼンを含有する留分（導管１８）、トルエ
ン、炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留分
（導管２０）、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を
含有する留分（導管２２）に分けられ、炭素数９以上の
芳香族炭化水素化合物を含有する留分の少なくとも一部
がリサイクルされる（導管２４）。

【００３４】図２に、別の好ましい一例を図示する。原
料油（導管１０）は蒸留搭（２３）によりベンゼンを含
有する留分（導管１１）、トルエンを含有する留分（導
管２０）、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含有
する留分（導管１２）に分けられる。炭素数８以上の芳
香族炭化水素化合物を含有する留分から蒸留搭（２４）
で炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導
管２１）が分離された後、炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物を含有する留分（導管２２）の少なくとも一部
（導管１４）が反応器（２５）に送られる。生成油（導
管１６）から蒸留搭（２６）でベンゼン、トルエンを含
有する留分（導管１７）が分離され、炭素数８以上の芳
香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１８）は蒸留
搭（２４）へ送られる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００３６】（実施例１）ミクロ細孔の最大細孔径が
０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３の水素イオン型
モルデナイト［ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、東ソー（株）］
に、希硝酸で解膠したベーマイトを添加して捏和、押出
し成型、乾燥および焼成して触媒担体を調製した。ベー
マイトの量は担体全量基準でアルミナバインダーが３０
質量％になるように調整した。この担体に、硝酸ニッケ
ル水溶液を用いてＮｉ金属換算で３質量％（触媒全量基
準）のＮｉをIncipient wetness 法で担持し、乾燥およ
び焼成して触媒を調製した。次いで以下に示す反応を行
う前に、この触媒に対して１容量％の硫化水素を含む水
素ガスにより硫化処理を行った。容量２０ｍｌの加圧式
流通系反応装置を使用し、表１に示す性状・組成の原料
油を用いて反応実験を行った。なお、この原料油は、接
触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留して、主と
して炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する留分
（沸点範囲１５８〜１９０℃）を分離して得られるもの
である。反応条件は圧力３．０ＭＰａ、温度４００℃、
ＬＨＳＶ１．５ｈ^-1、水素／油比６３０Ｎｍ³ ／ｍ³ で
実施した。反応開始から７２時間後および３６０時間後
の反応結果を表１に示す。

【００３７】（実施例２）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代わりに、これを以下の
ようにしてＮａイオン交換を行ったものを用いた他は、
実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結
果を表１に示す。（Ｎａイオン交換方法）モルデナイト
をＮａＣｌ水溶液にいれ、９０℃、１４時間攪拌した
後、ロ過し、イオン交換水で洗浄した。その後、乾燥、
焼成した。イオン交換率は５０％であった。

【００３８】（実施例３）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２４０の水
素イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３９０ＨＵ
Ａ、東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触
媒調製および反応実験を行った。結果を表１に示す。

【００３９】（比較例１）実施例１で用いた原料油の代
わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留
する際、主として炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含
有する留分の沸点範囲を１６１〜２３０℃としたものを
用いた他は実施例１と同様に触媒調製および反応実験を
行った。結果を表２に示す。

【００４０】（比較例２）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２６の水素
イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例１と同様に
触媒調製および反応実験を行った。結果を表２に示す。

【００４１】（比較例３）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０の水素
イオン型モルデナイト［ＨＳＺ６４０ＨＯＡ、東ソー
（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調製およ
び反応実験を行った。結果を表２に示す。

【００４２】（比較例４）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が２６の水素
イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３７０ＨＵＡ、
東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調
製および反応実験を行った。結果を表３に示す。

【００４３】（比較例５）実施例１に用いた触媒の代わ
りに、実施例１と同じ触媒担体に金属を担持していない
触媒を用いたほかは実施例１と同様に反応実験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】表１の結果から明らかなように、実施例で
は、反応開始７２時間後の炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物の転化率が高く、また反応開始３６０時間後の
転化率も高く触媒の劣化が小さいことがわかる。一方、
表２から明らかなように、沸点範囲が本発明で規定する
範囲を越える原料油を用いた比較例１では、３６０時間
後の転化率が低くなり、触媒劣化が大きい。また、ミク
ロ細孔径の最大細孔径が０．６ｎｍに満たないゼオライ
トを用いた比較例２では、反応開始７２時間後の炭素数
９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が低く、とくに
トリメチルベンゼンの転化率が小さい。さらに、反応開
始３６０時間後の転化率が小さく、触媒劣化が大きい。
またSiO₂／Al₂O₃ 比の小さいゼオライトを用いた比較例
３、比較例４では転化率が低く触媒の劣化が大きい。金
属を担持していない触媒を用いた比較例５では、炭素数
９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が著しく低い。

【００４８】

【発明の効果】本発明の触媒は、特定の沸点範囲を有
し、かつベンゼンを含有しない原料油中に含まれる炭素
数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによ
って、これらの化合物をガソリン基材としてより有用な
トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する
のに適しており、高活性を示すとともに、触媒劣化が小
さく、かつ選択性が高い。また本発明の転化方法によ
り、特定の沸点範囲を有し、かつベンゼンを含有しない
原料油中に含まれる炭素数９以上の芳香族炭化水素化合
物を反応させて、これらの化合物をガソリン基材として
より有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物
へ効率よく転化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒を用いたガソリン基材の製造方
法を説明するための工程図である。

【図２】本発明の触媒を用いたガソリン基材の他の製
造方法を説明するための工程図である。

【符号の説明】

１０原料油供給導管２５、３０反応塔２３、２４、２６、４０蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 15/06 6958−4ＨＣ０７Ｃ 15/06 15/067 6958−4Ｈ 15/067 Ｃ１０Ｇ 35/095 9279−4ＨＣ１０Ｇ 35/095 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者榎本敏行神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上であるゼオライトを
含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第Ｖ
ＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはそ
の化合物を担持させて得られる触媒であって、沸点範囲
が１００〜２１０℃であり、かつベンゼンを含有しない
原料油中に含まれる炭素数９以上の芳香族炭化水素化合
物を、水素の存在下で、トルエンと炭素数８の芳香族炭
化水素化合物に転化する方法に用いられる芳香族炭化水
素化合物の転化用触媒。
【請求項２】ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、SiO₂／Al₂O₃ 比が５０以上である少なくとも１
種のゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１
種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒を
用いて、沸点範囲が１００〜２１０℃であり、かつベン
ゼンを含有しない原料油中に含まれる炭素数９以上の芳
香族炭化水素化合物を、水素の存在下でトルエンと炭素
数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法。