JP2001213812A - ベンゼン含有炭化水素油を水素化し同時に異性化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化反応と異性化反応を同一反応器内で同
時に行うことができ、設備建設費および運転費の低減を
図ることが可能なベンゼン含有炭化水素油を水素化し同
時に異性化する方法を提供する。 【解決手段】 ベンゼンを含有する炭化水素油を原料油
として、加圧水素の下で水素化し、かつ異性化して、シ
クロヘキサンとメチルシクロペンタンを含有する生成油
を製造する方法において、ケイ素とマグネシウムを主成
分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表第
VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種の活性成
分を含有してなる触媒を３６０℃以下の反応温度で用い
るベンゼン含有炭化水素油を水素化し同時に異性化する
方法を特徴とするものであり、前記周期律表第VIII族貴
金属は、白金および／またはパラジウムであり、また前
記水素の圧力は０．５ＭＰａ〜５ＭＰａで、また反応温
度は２５０℃〜３６０℃であり、さらに前記原料油は沸
点範囲が３０℃〜１００℃である接触改質油または軽質
ナフサであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンゼンを含有する
炭化水素油を原料として、ベンゼンの濃度を低減させ、
かつオクタン価を向上させるベンゼン含有炭化水素油を
水素化し、同時に異性化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼンはガンリンのオクタン価を高め
る成分であるが、一方で人体に有害な物質であり、また
環境問題に対する関心の高まりに伴って米国を初めとし
て幾つかの国々でガソリン中のベンゼン含有量が規制さ
れている。我国においても１９９９年末までにガソリン
に含まれるベンゼン量が１％以下に規制され、このよう
な状況下でオクタン価を低下させないでベンゼン含有量
を低減させる方法が種々検討されている。

【０００３】その方法の１つとして、べンゼンを水素化
してシクロヘキサンにし、さらに異性化してメチルシク
ロペンタンに変換する方法が提案されている。シクロヘ
キサンのオクタン価は８３で、メチルシクロペンタンは
９１であるので、シクロヘキサンを異性化すればオクタ
ン価を高めることができる。この方法は既にプロセスと
して実用化されており、例えばＵＯＰ社のＰｅｎｅｘ−
Ｐｌｕｓ法、ＩＦＰ社のＨｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ法などが知られているが、これらの方法はいず
れも水素化反応と異性化反応を別々の反応器で実施する
２段法を採っている。ベンゼンの水素化反応はすでにシ
クロヘキサンを製造する技術として工業的に確立されて
おり、ラネーニッケル触媒、担持ニッケル触媒、貴金属
系触媒などを用いて実施されている。

【０００４】一方シクロヘキサンのメチルシクロペンタ
ンへの異性化反応は、ＨＹゼオライト、Ｈモルデナイ
ト、白金担持モルデナイト、パラジウム担持モルデナイ
トなどの各種ゼオライトや塩素修飾アルミナなどの触媒
を用いた多くの研究例がある。しかしながら従来の技術
では前記した通り２つの反応、すなわちベンゼンの水素
化反応とシクロヘキサンの異性化反応を別々の反応器で
行い、それを組み合わせることによって水素化反応と異
性化反応とを実施しており、その場合には反応条件の異
なる２基の反応器を必要とするために、装置の構成は複
雑となり設備費も高くなるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで水素化反応と
異性化反応においては、ベンゼンの水素化によるオクタ
ン価の低下を極力軽減するため、メチルシクロペンタン
の生成量をできるだけ多くするように転化率を高める必
要があり、またその時分解反応による液収率低下を極力
抑えてメチルシクロペンタンの選択率も高いことが要求
され、さらに工業化のためには寿命の極力長い触媒が求
められている。

【０００６】本発明の目的は、水素化反応と異性化反応
を同一反応器内で同時に行うことができ、設備建設費お
よび運転費の低減を図ることが可能なベンゼン含有炭化
水素油を水素化し同時に異性化する方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明に係るベンゼン含有炭化水素油を水素化し同時に
異性化する方法は、ベンゼンを含有する炭化水素油を原
料油として、加圧水素の下で水素化しかつ異性化して、
シクロヘキサンとメチルシクロペンタンを含有する生成
油を製造する方法において、ケイ素とマグネシウムを主
成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表
第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種の活性
成分を含有してなる触媒を３６０℃以下の反応温度で用
いることを特徴とするものであり、前記周期律表第VIII
族貴金属は、白金および／またはパラジウムであり、ま
た前記水素の圧力は０．５ＭＰａ〜５ＭＰａで、また反
応温度は２５０℃〜３６０℃であり、さらに前記原料油
は沸点範囲が３０℃〜１００℃である接触改質油または
軽質ナフサであることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
産業上大量に得られるべンゼンを含有する炭化水素油と
しては、接触改質油、軽質ナフサ、分解軽油、コークス
乾留油などが挙げられる。ベンゼン含有炭化水素油の
内、ガソリン混合材源として最も重要なのは接触改質油
であり、接触改質油は重質ナフサを接触改質することに
より製造される。本発明にとって特に望ましい原料油
は、接触改質油中のベンゼン留分を多く含む軽質接触改
質油であり、軽質接触改質油は接触改質生成物の炭素数
４以下の留分を除去した炭素数５以上の液生成物をさら
に蒸留分離することによって製造できる。

【０００９】すなわちべンゼンの沸点は８０℃なので、
沸点範囲が３０℃〜１００℃の接触改質油留分は好まし
い原料油である。そして沸点範囲が３０℃〜１００℃で
は、炭素数５〜７の炭化水素が含まれ、またベンゼン濃
度は１０％〜４０％程度である。原料油は水素化反応お
よび異性化反応後にガソリン材源となるため、またベン
ゼンの水素化反応による発熱を避けるために、ベンゼン
濃度はあまり高い必要はなく、２０％〜３０％程度が適
当である。

【００１０】さらに石油の軽質ナフサを原料油とするこ
とも好ましい。すなわち軽質ナフサは、炭素数４〜６の
炭化水素を主体としべンゼンを０．５％〜２％程度含有
する。この中には直鎖のパラフィンが多く、オクタン価
は５０〜７５であるが、異性化反応によりオクタン価を
８０〜９０に高めることができる。本発明の触媒は水素
化能と異性化能を合わせ持つので、ベンゼンを水素化し
て除去するとともに、直鎖パラフィンを分枝パラフィン
に異性化し、オクタン価を高めることができる。その他
のベンゼンを含有する原料油として、例えばエチレン製
造の副生成物である分解軽油、石炭の乾留油であるガス
軽油などがある。分解軽油やガス軽油の場合は、不飽和
分や硫黄分、窒素分などの触媒毒となる不純物を含む
が、本発明の水素化反応と異性化反応に用いられる触媒
は硫黄分や窒素分が存在していても活性が劣化し難いの
で、それらの原料油をそのまま使用することもできる。

【００１１】つぎに本発明に係る触媒について詳述する
と、該触媒の担体成分は、ケイ素とマグネシウムを主成
分とする実質的に非晶質の金属酸化物からなるものであ
る。ここでケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的
に非晶質の金属酸化物とは、該金属酸化物を構成する元
素のうち常に最も多い酸素および水や水酸基として多く
存在する水素は除外して、原子数を基準として最も多い
上位２つの元素がケイ素とマグネシウムである実質的に
非晶質の金属酸化物のことを意味するものとする。そし
て触媒担体の主成分であるケイ素とマグネシウムは、ケ
イ素が多くてマグネシウムが少なくても、あるいは逆に
ケイ素が少なくてマグネシウムが多くてもよいが、Ｍｇ
／Ｓｉの原子比は０．４５〜１．５の範囲とすることが
好ましい。その理由はＭｇ／Ｓｉの原子比が０．４５未
満か、あるいは１．５を超えると芳香族炭化水素の水素
化活性が低下するからである。なお非晶質金属酸化物
は、ケイ素とマグネシウム以外の少量成分、例えば遷移
金属、典型金属などを含んでいてもよい。

【００１２】またケイ素とマグネシウムを主成分とする
金属酸化物には、「結晶質」のものと「非晶質」のもの
が存在するが、「結晶質」の金属酸化物は本発明の範囲
に含まれない。なおケイ素とマグネシウムを主成分とす
る結晶質の金属酸化物としては、スチブンサイト、ヘク
トライト、サポナイト、緑泥石群、タルク、バーミキュ
ライト、蛇紋石、アンチゴライト、セピオライト、アタ
パルジャイト、パリゴルスカイト、エンスタタイト、フ
ァルステライト、プロトエンスタタイトなどが知られて
いるが、これらの金属酸化物は「結晶質」であるので本
発明の範囲外である。また本発明で用いられる触媒の担
体として、非晶質金属酸化物に限定した理由は、非晶質
の金属酸化物が水素化反応と異性化反応に必要な固体酸
性を有しているためである。

【００１３】そして本発明に係る触媒担体には必須成分
ではないが、成型の必要に応じてバインダーを用いても
よい。バインダーとしては特に制限はないが、例えばア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、その他の金属酸化
物が挙げられる。バインダーを用いる場合は、担体中の
ＳｉＯ_２とＭｇＯの合計量は６０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であ
る。成型法は通常行われる任意の方法で行うことがで
き、例えば押出し成型、打錠成型が挙げられる。また触
媒担体の形状は粒状、錠剤状、円柱形（断面形状が三つ
葉型、四つ葉型のものも含む）のいずれでもよく、成型
後の触媒担体は焼成することが好ましい。この際の焼成
温度は３００℃以上で８００℃以下が好ましく、４００
℃以上で７００℃以下がより好ましい。

【００１４】つぎに触媒担体に活性成分として担持され
る周期律表第VIII族貴金属は、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｐｔであり、より好ましくはＰｄ、Ｐｔである。
これらの貴金属は単独で用いてもよく、また２種以上を
混合して用いてもよい。特にＰｔとＰｄを混合して用い
ることが好ましい。また周期律表第VIII族貴金属の担持
量は好ましくは０．０５重量％以上で５重量％以下であ
り、通常行われる任意の方法で担持できる。具体的には
イオン交換法、含浸法、気相担持法などが挙げられる。
好ましい原料は担持法によって異なるが、イオン交換
法、含浸法の場合は、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、
クロロアンミン錯体などが挙げられ、気相担持法では蒸
気圧を持つカルボニル化合物が好ましく用いられる。ま
た前記貴金属の担持は担体の成型後に行ってもよく、成
型前に行ってもよい。

【００１５】上記周期律表第VIII族貴金属を担持された
触媒は通常は焼成処理を行うが、その焼成温度は３００
℃以上で７００℃以下が好ましく、４００℃以上で６０
０℃以下がより好ましい。また前処理として水素気流中
で水素還元を行うことが好ましく、還元温度は２００℃
以上で５００℃以下が好ましく、２５０℃以上で４５０
℃以下がより好ましい。

【００１６】本発明による水素化反応と異性化反応では
水素雰囲気下における温度と圧力が重要であり、ベンゼ
ンの水素化反応は、発熱反応で分子数の減少する反応で
あるため、低温、高圧の方が望ましく、温度３６０℃以
下、圧力０．５ＭＰａ以上で平衡的にはほぼ１００％水
素化される。一方シクロヘキサンの異性化反応は熱力的
平衡的には、高温ほどメチルシクロペンタンが多くなる
が、温度依存性は小さく高温ほど分解反応が多くなるの
で、やはり３６０℃以下が望ましく、一方２５０℃未満
では反応速度が小さいので、結果として異性化反応の温
度は２５０℃〜３６０℃が好ましい範囲である。そして
圧力は高い方が分解反応が抑制され、触媒寿命が長くな
るが、設備費や加圧動力費が高くなるので５ＭＰａ以下
が望ましい。すなわち好ましい圧力範囲は、０．５ＭＰ
ａ〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜３ＭＰａ
である。なお圧力が０．５ＭＰａ未満では実用上支障な
い程度には水素化を実施することができない。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例および比較例を用いて詳
細に説明する。ただし本発明は実施例の範囲に限定され
るものではない。 ［参考例１］３号水ガラス２７２７ｇに水酸化ナトリウ
ム（粒状、純度９５％）１９２ｇを添加し、イオン交換
水を添加して全量を６リットルとしたものをＡ液とし、
一方塩化マグネシウム六水和物（純度９８％）１２３４
ｇにイオン交換水を加えて全量を６リットルとしたもの
をＢ液とした。ついで６０℃に保持されたイオン交換水
８リットルを３０リットルの容器内に張っておき、それ
に前記Ａ液とＢ液を強い撹拌下、定速度（毎分１００ミ
リリットル）で添加しながら水和物沈殿を生成させた。
つぎにこの沈殿物を十分に水洗いした後押出し成型し、
１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成
してシリカ−マグネシア担体ａを調製した。得られた担
体ａの化学組成はシリカ７７重量％、マグネシア２３重
量％であった。この担体ａにテトラアンミン白金塩化物
水溶液を含浸し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５０
０℃で３時間焼成を行って触媒Ａを調製した。なお触媒
ＡにおけるＰｔの担持量は０．５重量％であった。

【００１８】［参考例２］３号水ガラスの使用量を２２
６６ｇ、水酸化ナトリウム（粒状、純度９５％）の使用
量を５６４ｇ、塩化マグネシウム六水和物（純度９８
％）の使用量を１９３２ｇとした以外は、参考例１と同
様にして担体ｂを調製した。得られた担体ｂの化学組成
はシリカ６４重量％、マグネシア３６重量％であった。
この担体ｂにテトラアンミン白金塩化物水溶液を含浸
し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間
焼成を行って触媒Ｂを調製した。なお触媒ＢにおけるＰ
ｔの担持量は０．５重量％であった。

【００１９】［参考例３］触媒Ａの調製において、テト
ラアンミン白金塩化物水溶液の替わりにテトラアンミン
パラジウム塩化物水溶液を用いた以外は、参考例１と同
様にして触媒Ｃを調製した。なお触媒ＣにおけるＰｄの
担持量は０．５重量％であった。

【００２０】［参考例４］触媒Ｂの調製において、テト
ラアンミン白金塩化物水溶液の替わりにテトラアンミン
パラジウム塩化物水溶液を用いた以外は、参考例２と同
様にして触媒Ｄを調製した。なお触媒ＤにおけるＰｄの
担持量は０．５重量％であった。

【００２１】［参考例５］ケイ素とマグネシウムを構成
金属成分とする結晶性層状粘土鉱物であるスチブンサイ
トを担体原料として用いた。用いたスチブンサイトは、
ケイ素２６．５重量％、マグネシウム１６．６重量％、
ナトリウム５．１重量％を含有しており、イオン交換容
量は５４ミリ当量／１００ｇであった。このスチブンサ
イトを１Ｎ−酢酸アンモニウム水溶液中に入れ、撹拌し
ながら８０℃で１時間イオン交換し、濾過洗浄したもの
をアルミナ水和物と混合してよく練って押出し成型し
た。つぎに１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で
３時間焼成して担体ｃを調製した。得られた担体ｃ中の
スチブンサイトの量は８０重量％であった。この担体ｃ
にテトラアンミン白金塩化物水溶液を含浸し、１１０℃
で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行って
触媒Ｅを調製した。なお触媒ＥにおけるＰｔの担持量は
０．５重量％であった。

【００２２】［参考例６］シリカ／アルミナ比が５０、
そしてＮａ含有量が０．０５重量％であるＺＳＭ−５型
ゼオライト（ＣＢＶ５０２４：ＰＱ社製）を原料とし、
それを１Ｎ−酢酸アンモニウム水溶液に浸漬して９０℃
で３時間イオン交換してプロトン型に変換した。酢酸ア
ンモニウム水溶液をろ別、乾燥後、得られたプロトン型
ＺＳＭ−５をアルミナ水和物と混合し、よく練って押出
し成型した。つぎに１１０℃で１２時間乾燥した後、５
５０℃で３時間焼成して担体ｄを調製した。得られた担
体ｄ中のΖＳＭ−５の量は８０重量％であった。この担
体ｄにテトラアンミン白金塩化物水溶液を含浸し、１１
０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成を行
って触媒Ｆを調製した。なお触媒ＦにおけるＰｔの担持
量は０．５重量％であった。

【００２３】［参考例７］シリカ／アルミナ比が２２、
そしてＮａ含有量が０．０５重量％であるβ−型ゼオラ
イト（ＣＰ８１４Ｅ−２２：ＰＱ社製）を原料とし、そ
れを１Ｎ一酢酸アンモニウム水溶液に浸漬して９０℃で
３時間イオン交換してプロトン型に変換した。酢酸アン
モニウム水溶液をろ別、乾燥後、得られたプロトン型β
−型ゼオライトをアルミナ水和物と混合し、よく練って
押出し成型した。つぎに１１０℃で１２時間乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成して担体ｅを調製した。得ら
れた担体ｅ中のβ−型ゼオライトの量は８０重量％であ
った。この担体ｅにテトラアンミン白金塩化物水溶液を
含浸し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３
時間焼成を行って触媒Ｇを調製した。なお触媒Ｇにおけ
るＰｔの担持量は０．５重量％であった。

【００２４】［参考例８］シリカ／アルミナ比が１１、
そしてＮａ含有量が７．３重量％であるＮａ−型モルデ
ナイト（ＣＰ５００Ｃ−１１：ＰＱ社製）を原料とし、
それを１Ｎ−酢酸アンモニウム水溶液に浸漬して９０℃
で３時間イオン交換してプロトン型に変換した。酢酸ア
ンモニウム水溶液をろ別、乾燥後、得られたプロトン型
Ｎａ−型モルデナイトをアルミナ水和物と混合し、よく
練って押出し成型した。つぎに１１０℃で１２時間乾燥
した後、５５０℃で３時間焼成して担体ｆを調製した。
得られた担体ｆ中のモルデナイトの量は８０重量％であ
った。この担体ｆにテトラアンミン白金塩化物水溶液を
含浸し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３
時間焼成を行って触媒Ｈを調製した。なお触媒Ｈにおけ
るＰｔの担持量は０．５重量％であった。

【００２５】［実施例１］触媒Ａを用いて、ベンゼンと
ノルマルペンタンとノルマルヘキサンとノルマルヘプタ
ンを混合した炭化水素油を原料油として反応させた結果
を下記する表１に示す。なお反応条件は、温度３５０
℃、圧力１ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝１０、水
素／油比（Ｎｌ／ｌ）＝６００とした。

【００２６】［実施例２］触媒Ｂを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００２７】［実施例３］触媒Ｃを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００２８】［実施例４］触媒Ｄを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００２９】［比較例１］触媒Ｅを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００３０】［比較例２］触媒Ｆを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００３１】［比較例３］触媒Ｇを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００３２】［比較例４］触媒Ｈを用いて、実施例１と
同様の炭化水素油を原料油とし、かつ実施例１と同様な
条件で反応させた結果を下記する表１に併せて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から分る通り本発明に係る実施例１〜
４によれば、比較例１〜４に比べて原料油の水素化反応
によりベンゼンの含有量が著しく低下するとともに、異
性化反応によりシクロヘキサンやメチルシクロペンタン
の生成率が向上した。

【００３５】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、従来２
段反応法で実施されたべンゼン含有炭化水素油の水素化
反応と異性化反応が１段反応法で経済的に実施すること
が可能となり、しかもベンゼン以外の炭化水素も異性化
されるので、軽質ナフサを原料油とした場合はオクタン
価が向上し、また軽質接触改質油を原料とした場合はオ
クタン価の低下が小さく、さらにゼオライト触媒でみら
れるような炭素析出による水素化活性および異性化活性
の劣化がみられないので長期間安定した水素化活性と異
性化活性が得られることになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 横塚 英治 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 山口 敏男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA02A BA02B BA06A BA06B BA10A BA10B BA20A BB02A BB02B BC69A BC72A BC72B BC75A BC75B CB03 CC02 CC14 DA06 EA02Y EC26 4H006 AA02 AC11 AC27 BA25 BA26 BA55 BC10 BC11 4H029 CA00 DA00 4H039 CA11 CA40 CB10 CJ10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼンを含有する炭化水素油を原料油
   として、加圧水素の下で水素化し、かつ異性化して、シ
   クロヘキサンとメチルシクロペンタンを含有する生成油
   を製造する方法において、ケイ素とマグネシウムを主成
   分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表第
   VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種の活性成
   分を含有してなる触媒を３６０℃以下の反応温度で用い
   ることを特徴とするベンゼン含有炭化水素油を水素化し
   同時に異性化する方法。
2. 【請求項２】 前記周期律表第VIII族貴金属は、白金お
   よび／またはパラジウムであることを特徴とする請求項
   １記載のベンゼン含有炭化水素油を水素化し同時に異性
   化する方法。
3. 【請求項３】 前記水素の圧力は０．５ＭＰａ〜５ＭＰ
   ａで、また反応温度は２５０℃〜３６０℃であることを
   特徴とする請求項１または２記載のベンゼン含有炭化水
   素油を水素化し同時に異性化する方法。
4. 【請求項４】 前記原料油は沸点範囲が３０℃〜１００
   ℃である接触改質油または軽質ナフサであることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項記載のべンゼン含有
   炭化水素油を水素化し同時に異性化する方法。