JPS581973B2 - ケツシキウセイアルミノケイサンエンスイテンヘンカンシヨクバイノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノケイ酸塩水添変換（ ｈｙｄｒ
ｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ）触媒の製法に関するもので
ある。

この方法は三次元気孔構造を有しそしてＹ−シーブであ
るゼオライト９０〜１０重量％をチャンネル型気孔構造
を有しそしてＬ−シーブまたはモルデン沸石であるゼオ
ライト１０〜９０重量％と物理的に混合し、ゼオライト
の混合の前又は後にゼオライトをアンモニウムイオン含
有水溶液で１回またはそれ以上処理しそしてこのように
処理したゼオライトを２００ないし５００℃の範囲の温
度でか焼することにより脱カオチン化してアルカリ金属
含量を０．５重量％より低い値に低下させ、次いで混合
ゼオライト中に水添性金属成分である白金および／また
はニッケルとタングステンを加え、次にこのゼオライト
を乾燥及びか焼して最終触媒とすることによって遂行さ
れる。

驚くべきことには、前記の混合担体上に支持された触媒
上に支持された水添性金属成分を有する触媒は、チャネ
ル型気孔構造又は三次元気孔構造を有する混合されでい
ないゼオライト上に支持された同様な水添性金属成分を
有する比較可能な触媒よりも活性及び選択性において優
っている。

三次元気孔構造とは、気孔が三軸方向に連通し、結晶内
の任意の２点の間で拡散が可能な構造であり、チャンネ
ル型気孔構造とは、ほゞ直線的な平行チャンネルを含み
、チャンネル間の拡散が殆んど不可能な結晶構造である
。

チャンネル型気孔構造を有するゼオライトの例としては
Ｌ−シーブ、オメガーシーブ及びモルデン沸石が含まれ
る。

これらの群のうち特に好ましいのはＬ−シーブ及びモル
デン沸石である。

三次元気孔構造を有するゼオライトの例としてはＸ−シ
ーブ、Ｙ−シーブ及び天然のホージャサイトが含まれ、
これらのうちＹ−シーブが特に好ましい。

三次元気孔構造を有する他のゼオライトとしてはＡ−シ
ーブが含まれるが、その気孔寸法の穴が小さいので触媒
支持体としてはあまり望ましくない。

本発明の触媒製造法によってもたらされる改良はチャン
ネル型気孔構造を有するゼオライト約１０〜９０重量％
と三次元気孔構造を有するゼオライト約９０〜１０重量
％との混合から生じる。

最適の結果を得るためのゼオライトの物理的混合物の組
成はこの広い範囲内で変化することができ、そして最適
の混合物は、触媒が用いられる炭化水素変換方法如何で
変化する。

チャンネル型気孔構造を有するゼオライト２５〜７５重
量％と三次元気孔構造を有するゼオライト７５〜２５重
量％とを含む混合物が好ましい。

適当なゼオライトが市販されており、いくつかの例では
ゼオライトが直接使用するに十分な低いアルカリ及びア
ルカリ士金属含量を有している。

他の例では、混合ゼオライト中に水添金属成分を加える
前にアルカリ及び／又はアルカリ土金属含量を約０．５
重量％より低く低下させるためにゼオライトを脱カチオ
ン化する必要があろう。

この脱カヂオン化段階はチャンネル型気孔構造及び三次
元気孔構造のゼオライトの混合の前又は後に行うことが
できる。

本発明によればゼオライト構造中のアルカリ金属イオン
は先ず水素イオンによって実質的に置き換えられる。

これはアンモニアイオン交換及び引続いてのアンモニア
の熱放逐によって好適に行われる。

例えば硝酸アンモニウム、炭酸塩、硫酸塩、塩化物その
他の如きアンモニウム塩水溶液がイオン交換に好適であ
る。

大抵の場合複式イオン交換が望ましい。

交換はパッチ式又は連続式で好ましくは高められた温度
例えば１００℃において任意の慣用的交換過程によって
遂行される。

バッチ式交換は２Ｍ硝酸アンモニウムの如き適当なアン
モニウム化合物でゼオライトをスラリー化し、溶液をろ
過又は静置により分離し、次いで水洗することによって
行うことができる。

この過程は数回繰返される。

好適な炭化水素変換触媒を得るために混合ゼオライトの
アルカリ及び／又はアルカリ上金属含量を約０．５重量
％より低く低下させることが必要である一方、アルカリ
及び／又はアルカリ土金属含量をもつと低下させること
によって別の利益が得られる。

好ましくはゼオライトはアルカリ含量を約０．１重量％
よりも低く低下させるように脱カチオン化される。

水添性金属成分は、含浸即ち水添性金属成分の所望量を
含む溶液を混合ゼオライトに加えて溶剤を蒸発させるこ
とによって、又はイオン交換即ち十分な量の水添性金属
成分を含む溶液にゼオライト構造中のカチオンを所望の
水添性金属で置き換えるのに十分な温度及び時間にて混
合ゼオライトを接触させることによって、混合ゼオライ
ト支持体中に加えることができる。

この添加方法は好ましいものであって下記に例示される
。

本発明による触媒は異性化、水添異性化（ ｈｙ−ｄｒ
ｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、水添、脱アルキル化
、開環、クランキング及びハイドロクラツキングの；如
き種々の炭化水素変換法で使用するのに好適である。

多くの触媒的使用のため、これらの混合ゼオライト支持
体は元素の周期律表の第ＶＩＢ族（％にＷ）、第■族（
特にＮｉ ， Ｐｔ ）の金属の如き水添性金属成分と
混成される。

第■族の責金族；（例えばＰｉ）は水添異性化のため特
に好適である。

ニッケルータングステン混成物（ ｃｏｍｐｏｓｉ−ｔ
ｅ ）は特にハイドロクラツキングに適する。

水添金属はこの分野で知られている種々の方法でゼオラ
イトと混成することができる。

例えば白金は冫硝酸アンモニウムの存在でテトラアンミ
ン塩化第一白金水溶液を用いてゼオライトをイオン交換
することによって有利に取り入れることができる。

第■族の貴金属を用いる場合には金属含量が２重量％又
はそれ以上であるのが好ましい。

本発明の混合ゼオライトベース上に０．１〜１．０重量
％の白金を含む混成物は高度に活性で有効な水添異性化
触媒を提供する。

約１０〜４０重量％の第■族及び／又は第ＶＩＢ族の金
属、特に約５〜３０重量％のニッケル及び約０，０５〜
１０重量％のタングステンを含む混成物は活性で安定な
ハイドロクラツキング触媒を提供する。

金属化合物を付着せしめた後担体は通常高められた温度
で乾燥され、次いでか焼される。

か焼は通常酸素含有ガス好ましくは空気中で行われる。

か焼温度は何段階かで漸次高い水準に高められるが５５
０℃を越えないのが好ましい。

本発明に従って製造される触媒は、通常平均直径が約１
．６ｍｍから約６．３ｍｍの寸法の範囲の粒状物、押出
物、ペレットその他の如きばらばらの粒子の形で用いる
のが便利である。

これらの粒子は高圧に耐える適当な反応器中の固定床中
に配置するのが好ましい。

勿論、流動又はスラリー反応器系中ではもつと小さい触
媒粒子を用いることができる。

触媒は共ペレット化等により耐火性酸化物と混成するこ
ともできる。

このものは硬さ及び磨滅に対する抵抗性が望まれるばら
ばらの粒子の固定床中で触媒が用いられる場合は特に好
適である。

例えば、取り入れられた水添金属成分を有する約２５重
量％のアルミナ及び約７５重量％の混合ゼオライトを含
むペレットは変換触媒として用いることができる。

しかし、耐火性酸化物の濃度との関係におけるゼオライ
トの濃度は所望により変えることができる。

所望ならばシリカーアルミナの如き耐火性酸化物の混合
物を用いることもできる。

本発明はまた、前記の触媒を用いる炭化水素フイードの
変換法にも関するものである。

これらの触媒は炭化水素の水添異性化に特に好適である
。

本発明による触媒を用いる水添異性化法へのフイードは
、４〜７個の炭素原子を有する実質的に純粋なノルマル
パラフィン、その様なノルマルパラフィンの混合物又は
その様なノルマルパラフィンに富む炭化水素留分てあっ
てもよい。

好適な炭化水素留分は石油のＣ４〜Ｃ７の直留留分であ
る。

この触媒はキシレンの異性化、例えばオルソ及びメター
キシレンのパラーキシレンへの変換にも用いることがで
きる。

固体触媒上のノルマルパラフィンの水添異性化は約２０
０℃〜３５０℃、より好ましくは約２２５℃〜３１５℃
の範囲で行うのが好ましい。

これより低い温度においては、イソパラフィンへの選択
性は高いけれども、ノルマルパラフィンの変換は−熱力
学的平衡はより好都合であるにも拘らず一実用的には一
般に低すぎる。

これより高い温度においてはノルマルパラフィンの変換
は増大するが、より以上の分解に遭遇し、その結果イソ
パラフィンへの選択性は低下する。

異性化反応は広範囲の空間速度で行うことができるが、
空間速度は毎時触媒Ｋ２当り０．５〜１０、好ましくは
約１〜５ ｋｇのフイードの範囲であるのが有利である
。

一般に重量毎時空間速度の増加と共に、イソパラフィン
への選択性は増大するがノルマルパラフィンの変換は減
少する。

異性化反応は水素の存在下で行われるが、この過程にお
ける水素の正味消費量は少いか皆無である。

水素の消費がいくらかあるとすればそれはハイドロクラ
ツキング反応の結果であり、この様な反応を最少に保つ
のが好ましい。

水素の第一の機能は、重合して触媒上に付着するであろ
う中間反応生成物の重合を明らかに防止することによっ
て触媒寿命を改善することである。

好ましくは約１：１〜２５：１、より好ましくは約２：
１〜１５：１の範囲の水素対炭化水素のモル比が用いら
れる。

水素含有ガス例えばナフサの触媒的リフオーミングから
の水素に富むガスが適するので純粋な水素を用いる必要
はない。

全圧力は好ましくはほぼ大気圧から７０気圧、より好ま
しくは約１４〜４２気圧の範囲である。

本発明によって製造される触媒は炭化水素油のハイドロ
クラツキングにも極めて好適である。

本発明によって製造される触媒を用いるハイドロクラツ
キング法に好適なフイードストックとしては、所望の生
成物の沸点範囲より高い沸点を有するいかなる炭化水素
も含まれる。

ガソリンの製造には約２００〜５００℃の範囲の沸点を
有する大気圧又は真空炭化水素留分が好ましい。

この様な留分は原油、コールタール、その他の蒸留から
、或いは熱、触媒又は水添分解、ビスプレイキング（
ｂｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）、脱アスファルト化、脱アス
ファルテン化又はこれらの組合わせの如き油、頁岩、タ
ール砂又は石炭変換産業で一般に適用される他の方法か
ら得られたものでもよい。

これらの触媒は窒素及び硫黄化合物の存在下で活性且つ
安定なのでフイードストックのハイドロファイニングは
随意である。

本発明の触媒を用いるハイドロクラツキング法に好まし
い操作条件としては、約２６０℃〜４５０℃の範囲の温
度、約３５〜１４０気圧の水素分圧、毎時触媒ｍ３当り
油０．２〜１０、より好ましくは０．５〜５ｍ３の液体
毎時空間速度．及び約５：１〜５０：１の水素／油モル
比が含まれる。

フイードに混合される水素の性質、圧力及び量、並びに
用いられるフイードストックの沸点範囲如何でフイード
は液体、蒸気又は混合液一気相として反応帯に導入する
ことができる。

ハイドロクラツキングは通常フイードｍ３当り水素（Ｎ
ＴＰ）９０〜３５０ｍ３のオーダーの割合高い水素消費
を伴うので、新らしいフイード及び再循環フイードを含
む炭化水素フイードは通常大過剰の水素と共に反応帯に
導かれる。

更に、主として水素から成る適当な水素含有ガスをいず
れも用いることができる。

水素に富むガスは場合によってはフイード前処理過程か
らの窒素汚染物を含んでいてもよい。

下記実施例は本発明の実施及び利益を更に例示するもの
である。

実施例 １ 本発明による混合ゼオライト触媒支持体を、水添金属成
分の添加前にゼオライトのアルカリ金属含量を約０．５
重量％より低く低下さそるため、イオン交換の如き慣用
法のいずれかで脱カチオン化する。

脱カチオン化過程は三次元気孔構造及びチャンネル型気
孔構造のゼオライトの混合の前又は後に行うことができ
る。

本実施例はゼオライトの混合前にこれらのアルカリ金属
含量を低下させる方法を例示する。

ダブリュ・アール・グレース社のダビソン・ケミカル・
デビジョンで製造された超安定化されたＹ−シーブ（以
下Ｄ−Ｙと呼ぶ）が三次元気孔構造を有するゼオライト
として選ばれた。

このゼオライトは購入時約２重量％のナトリウムを含ん
でいた。

この安定化されたＹ−シーブは、その２００ｇを沸騰し
ている硝酸アンモニウムの１モル水溶液１０００ｍｌに
５回１時間接触せしめることによって脱カチオン化され
た。

最後に、処理されたゼオライトを１００℃で少くとも２
時間乾燥し、次いで夫々２００°、３５０°及び５００
℃において２時間か焼した。

ユニオン・カーバイドのリンデ・デビジョンで製造され
たリンデＳＫ− ４ ５ （以下Ｌ−Ｌと呼ぶ）がチャ
ンネル型気孔構造のゼオライトの１例として選ばれた。

このゼオライトは購入時約１０重量％のカリウムを含ん
でいた。

そのシリコン一対−アルミニウム重量比は３．１より大
であった。

このゼオライト１００ｇを沸騰している硝酸アンモニウ
ムの２モル水溶液に２時間接触させて脱カチオン化し、
各温度水準にて２時間５００℃まで段階的にか焼し、こ
の過程を４回繰り返した。

残りのカリウム含量は０．０６重量％であった。

ノートン社で製造されたモルデン沸石ゼオライト（以下
Ｎ−Ｍと呼ぶ）がチャンネル型気孔構造を有するゼオラ
イトの別の例として選ばれた。

このゼオライトは購入時に０．２５重量％のナトリウム
を含んでいた。

このものはそのまま使用し、又は更にこのゼオライト１
００ｇを硝酸アンモニウムの１モル水溶液１０００ｍｌ
と沸騰温度において１時間接触せしめることによって約
０．０２重量％の残りのナトリウム含量にまで脱カチオ
ン化した。

実施例 ２ ２組の混合ゼオライト触媒支持体を製造した。

・各組はチャンネル型気孔構造を有するゼオライトと混
合された実施例１の三次元気孔構造を有するＤ−Ｙゼオ
ライトの０ ．２５ ，５０ ．７５及び１００重量％
を含んでいた。

一組は（実施例１の）Ｌ−Ｌゼオライトを、他の絹は（
実施例１の）Ｎ１−Ｍゼオライトを第二のゼオライトと
して含んでいた。

ゼオライト粉末を硝酸アンモニウムが２モルの、約０．
０１Ｍテトラアンミン塩化第一白金水溶液中で室温にお
いて少くとも１日攪拌することによって、０，３重量％
の白金から成る水添金属成分を種々の１又は２成分支持
体中に加えた。

この処理はモルデン沸石（Ｎ−Ｍ）のナトリウム含量を
０．０３重量％に、そしてＤ−Ｙゼオライトのそれを０
．０８重量％に低下させた。

次いで金属含有粉末ゼオライトを引続いて乾燥し１００
°，２００°、１３５０°及び５００℃において空気中
で夫々の温度で２時間か焼した。

実施例 ３ 実施例２に従って製造された２組の触媒及びモルデン沸
石とアルミナ粉末上の約０．３重量％のＰｔから成る市
販の異性化触媒を石英（約８０重量％）で稀釈し、炭化
水素異性化触媒として実験室ユニットで評価した。

異性化反応は３１．５気圧毎時触媒Ｋｇ当りヘキサン１
．０Ｋｇの空間速度及び２．２の水素対ｎ−ヘキサンの
モル比にて行った。

１フイードを導入する前に、毎時触媒ｇ当り約７００ｍ
ｌの水素と２６０℃、約２．１気圧において０．５時間
接触させることにより触媒を前処理した。

異性化反応は２５０℃及び２６０℃の両方にて４時間行
った。

これらの試験結果は第１表に示されている。

一般に混合ゼオライト支持体は活性及び２，２−ジメチ
ルブタンの製造に関して相剰効果を示す。

特に２５％及び５０％モルデン沸石（Ｎ−Ｍ）又はＬ−
シーブ（Ｌ−Ｌ）混合支持体は市販のモルデン沸石異性
化触媒よりも実質的に活性が高く、そして比較可能な変
換水準においてより選択性が高い。

実施例 ４ 実施例２の触媒のＮ−Ｍ／Ｄ−Ｙの組を石英（約８０重
量％）で稀釈し、実施例３で用いられたのと同じ操作条
件下でノルマルペンタンを異性化するのに使用した。

実施例３で用いられた市欺の異性化触媒も比較のため試
験した。

実施例３における如く水素との接触によって触媒を前処
理した。

再び異性化反応を２５０℃及び２６０℃の両方で行った
。

これらの試験結果は第２表に示されている。

安定化されたＹ−シーブ触媒単独では２５０℃における
異性体への変換率は低く（３７％）、２６０℃において
も比較上はもつと低い（４７％）。

市販のモルデン沸石触媒及び混合ゼオライト支持体の製
造に用いられたモルデン沸石（Ｎ−Ｍ）はいずれもペン
タンのフイードストックの加工においては安定化された
Ｙ−シーブ触媒よりも高活性である。

しかし、これら３種の触媒はいずれも、試験されたすべ
ての基礎組成物に対して相剰効果を示す混合支持体には
及ばなかった。

５ ０ ／ ５ ０ Ｎ−Ｍ／Ｄ−Ｙ混合ベース触媒は
特に２５０℃において最も良好な結果をもたらし、変換
率は高く（異性体５５％）、選択性も比較的良好（ガス
収量１．６重量％）であった。

実施例 ５ ２４５℃及び２５５℃の反応温度を用いた点以外は実施
例３と同じ条件下で、５ ０／５ ０のｎ−ヘキサン／
ｎ−ペンタン混合フイードストックを巾販のフイードス
トックにより近づけるため加工した。

３種の触媒支持体、即ちモルデン沸石（Ｎ−Ｍ）、安定
化されたＹ−シーブ（Ｄ−Ｙ）及びこの２つの支持体の
５ ０ ／ ５ ０混合物を評価に使用した。

これら３種の支持体はすべて実施例１における如く脱カ
チオン化し、実施例２における如＜０．３重量％の白金
を助触媒として加えた。

比較のため、安定化されたＹ−シーブ及びモルデン沸石
触媒の５ ０／５ ０混合物も試験した。

これらの試験結果は第３表に示されている。

両方の温度水準において混合ベース触媒を用いた異性体
への変換率は、特にイソペンタン及び２，２−ジメチル
ブタンの収量を考えたときモルデン沸石及び安定化され
たＹで支持された触媒で得られた収量よりも著しく優っ
ていた。

一方、一成分触媒の機械的混合物では、その組成がモル
デン沸石及びＹ−シーブで支持された触媒で得られた生
成物成分の算術平均に近い生成物が得られた。

実施例 ６ ノートンモルデン沸石（Ｎ−Ｍ）６６重量％及び安定化
されたＹ−シーブ（Ｄ−Ｙ）３４重量％並びに白金０．
３重量％から成る混合ゼオライトベースの触媒を実施例
２における如く製造した。

この触媒と前実施例で用いた市販のモルデン沸石で支持
された異性化触媒とを典型的な市販のフイードをまねた
フイードの加工に用いた。

市販の触媒は室温において２日間相対湿度５０〜６０％
の大気にさらすことによって活性化した。

所望の蒸気圧を提供するため飽和の硝酸カルシウム溶液
を用いた。

異性化反応は実施例３で用いたのと同じ条件下で行った
。

異性化試験は各工程（ラン）の最初の３日間は２６０℃
にて行い、次いで後の２日間は操作温度を２５０℃に落
とした。

ガス液クロマトグラフにより変換水準を連続的にチェッ
クした。

工程の２日目及び４日目のマスバランスにより分析値を
得た。

試験結果は第４表に示されている。

両方の触媒についてのガス（Ｃ１〜Ｃ４）生成量は２５
０℃においては１重量％より低＜ 、２６０℃において
は３重量％より低い。

混合ゼオライトベースの触媒は、市販のモルデン沸石触
媒が２５０℃及び２６０℃において夫々０．８４及び１
．６５であるのに比較して高いイソ対ノルマルペンタン
比即ち夫々１，３０及び２．０３をもたらす。

２，２−ジメチルブタン収量は市販のモルデン沸石触媒
の場合（２５０℃において８．９６，２６０℃において
１０．４０）よりも混合ゼオライトベースの触媒の場合
（２５０℃において１１．３重量％、２６０℃において
１１．８重量％）の方が高い。

フイードストック中のナフデン類の存在にも拘らず試験
期間中いずれの触媒についても触媒活性の変化は認めら
れなかった。

実施例 ７ 例えば１００ｇのゼオライトを硝酸アンモニウムの２モ
ル水溶液１０００ｍｌで夫々沸騰温度において２時間づ
つ３回イオン交換し、そして１００°，２００°，３５
０°及び５００℃の各々の４つの温度水準において２時
間づつ空気中で段階的にか焼することによって、３．１
より大きいＳ ｉ ／Ａ ｌ 重量比を有するリンデ
ＳＫ−４５ゼオライトから安定化されたＬ−シーブ（Ｌ
−Ｓ）を得た。

このゼオライトを次いで稀金属（混合物）の硝酸塩の１
モル緩衝水溶液で沸騰温度においてイオン交換し、１０
０°，２００°，３５０°，５００°及び７００℃にお
いて段階的か焼を施し、更に硝酷アンモニウム交換処理
と５００℃までの前記の如き段階的か焼を組合わせて４
回行った。

交換を行われたゼオライトは室温において７重量％のベ
ンゼン収着能力と、０．０５重量％の残りカリウム含量
を有し、０．３重量％より少い稀金属を含んでいた。

この処理の結果シリコン／アルミニウム重量比は（約３
．２から４，５へ）４０％増加した。

安定化されたＹ−シーブ（Ｌ−Ｓ）と脱カチオン化され
たダビソンの超安定化されたＹ−シーブ（０．１８重量
％ナトリウム）の５ ０ ／ ５ ０混合物を、最後に
ほぼ化学量論的な量のメタタングステン酸アンモニウム
を含む酢酸ニッケルの飽和水溶液で沸騰温度にオイて４
回交換して１６．６重量％のニッケルと１，２重量％の
タングステンを取入れた。

得られた触媒粉末をベレット化し、そして粉砕して８〜
１４メッシュ（ＵＳ）の粒を得、次いで夫々２００°，
３００°及び５００℃において２時間空気中でか焼した
。

このものは０． ５ ９ ｇ／ｍｌの平均かさ密度と８
．１重量％のベンゼン収着能力を有していた。

実施例 ８ 実施例７の触媒を、１０５気圧、１０対１の水素対油の
モル比において、１９９℃より低い沸点の物質へのガス
ー油フイードストックの７５％変換のための一回通しの
ハイドロクラツキングプロセスのラン（即ち再循環なし
）で２回試験した。

フイードストックは直留ガス油の水素処理された混合物
、触媒分解されたガス油及び８ ７ ０ Ｋｙ．／ｍ３
の比重、２３０の測定分子量、３７容量％の芳香族含量
、約１９９〜３６６℃の沸点範囲及び４．４ｐｐｍ
の窒素含量を有するコーカー（ ｃｏｋｅｒ）ガス油（
フイードには０．５重量％の硫黄が加えられた）であっ
た。

両方の場合共触媒を約３０００容量／容量／時間の速度
で流れる水素中１０％のＨ２Ｓ のガス混合物で大気圧
にてその場で前処理した。

所望の低温度でフイードを導入する前に、触媒を硫化す
る間半時間当り約５０℃にて２００℃から５００℃へ温
度を上げ、５００℃に３時間維持した。

一つのハイドロクラツキング試験は触媒リットル当り毎
時油１．０リットルの空間速度で行った。

触媒は最初極めて活性で操作のわずか４８日後に３２０
℃にて台地状態（即ち比較的安定な変換温度）に達した
。

この試験の残りの２１日間触媒はこの変換温度において
安定に作用した。

収量及び製品性能は第５表に示されている。

比較のため第５表には安定化されたＬ−シーブ及び安定
化されたＹ−シーブを混合しないゼオライト上に支持さ
れたニツケル−タングステン触媒の同様のフイード及び
同様の操作条件下で得られたハイドロクラツキング試験
結果も含まれている。

これらの混合しないゼオライト触媒は若干異った金属含
量を含み、そして安定化されたＬ−シーブ触媒は僅かに
異った空間速度（触媒リツトル当り毎時油１．５リット
ル）で操作されたけれども、試験結果は混合ゼオライト
ベースの触媒を用いることによって達成される改善を示
している。

混合ゼオライトベースの触媒は広い温度範囲（２８５℃
〜３２０℃）にわたって重質ガソリン（７３．８重量％
）に対する驚く程良好な選択性を示した。

重質ガソリン留分は安定化されたＹ−シーブベースの触
媒については３３０℃近辺（触媒リットル当り毎時油２
．０リットル）で僅か６７．７重量％、安定化されたＬ
−シーブベースの触媒については３４３℃又はそれ以上
（触媒リットル当り毎時油１．５リットル）で僅か６３
．７重量％になったに過ぎない。

製品性能については、混合ベースの触媒は、安定化され
たＹ−シーブベースの場合１０℃高い温度で３ｏ／５
７．５／１ ２．５容量％、安定化されたし−シーブベ
ースの場合２０℃以上高い温度で２ ５／６ ３／１２
容量％であったのに比べて２ ７／６ ３／１０容量％
のパラフィン／ナフテン／芳香族（Ｐ／Ｎ／Ａ）濃度で
表わされるように、リフオーマーフイード中の低パラフ
ィン濃度をつくった。

第２の試験運転（ラン）は触媒リットル当り毎時油２．
０リットルの空間速度で行った。

空間速度を倍加したところ２０℃高い変換温度を必要と
し、操作は不安定化した。

このことは混合ゼオライト支持触媒でのハイドロクラツ
キング法は有利には触媒リットル当り毎時油約１．５リ
ットルの空間速度に制限されることを示している。

その他の点では触媒リットル当り毎時油２．０リットル
の空間速度での試験運転は良好な収量及び製品性能を示
した。

重質ガソリン留分は３４０℃と３４５℃の間で７０．１
重量％でＰ／Ｎ／Ａ分割は２ ７／５ ９／１４容量％
であった。

型選択性は明白に保持された。

実施例 ９ カリウムを含まない脱カチオン化したＬ−シーブ（Ｌ−
Ｌ）６７重量％とナトリウムを含まない超安定化したＹ
−シーブ（Ｄ−Ｙ）３３重量％から成る混合ベースゼオ
ライトをつくった。

次いでこの混合物をほぼ化学量論的量のメタタングステ
ン酸アンモニウムを含む酢酸ニッケルの飽和水溶液で沸
騰温度において４回イオン交換して１８．４重量％のニ
ッケルと２．０重量％のタングステンとを混合ベース中
に取入れた。

次いでこの触媒を１００℃にて数時間乾燥し、実施例７
における如くペレット化、粉砕及びか焼を行った。

得られた触媒は０．５９ｇ／ｍｌの平均かさ密度と６．
１重量％のベンゼン収着能力を有していた。

触媒に実施例８における如き硫化前処理を施し、窒素含
量を４．２ｐｐｍ に低下させるため水素処理した極
めて抵抗力のある触媒分解したガス油をハイドロクラツ
キングすることによって実験室中で試験した。

このフイードストックは９ ０ ０ Ｋｇ／ｍ３の比重
、２１６の測定分子量、５３重量％の芳香族含量及び約
２６０〜２７２℃の沸点範囲（０．５重量％の硫黄をフ
イードに加えた）を有していた。

１０５気圧、毎時触媒リットル当り油１．０リットル、
１０／１の水素／油モル比及び１９９℃より沸点の低い
製品への６７％変換１回通しにおいてこのフイードスト
ックを３０〜４０日加工した後に必要な変換温度は３３
０〜３３５℃であった。

５６日運転の最後の１６日の間触媒は良好な安定性を示
し、変換温度条件の増加は全期間中に約２℃に過ぎなか
った。

比較の目的で、混合されない安定化Ｌ−シーブベース及
び混合されない安定化Ｙ−シーブベースで支持されたニ
ッケルータングステン触媒について同様のフイード及び
同様の操作条件下でハイドロクラツキング試験を行った
。

Ｙ−シーブベース１の触媒を用いて得られた結果は，混
合ベース触媒の場合に用いられた触媒リットル当り毎時
油１．０リットルの代りに触媒リットル当り毎時油２．
０リットルにて得られたので直接比較できない。

これらの試験結果は第６表に示されている。

Ｌ−シーブベースで支持された触媒は、超安定化された
Ｙ一シーブで支持された触媒（６８．３重量％）よりも
重質ガソリンへの低い選択性（６２．９重量％）を示し
た。

しかし、１ ４．０／６ １．５／２ ４．５容量％の
パラフィン／ナフテン／芳香族（Ｐ／Ｎ／Ａ）組成で特
徴づけられるＬ−シーブベースの触媒についての留分の
性能自体は、超安定化されたＹ一シーブで支持された触
媒についての２ ２． Ｏ／５６． ０／２２．０容量
％に比較して高かった。

ガソリンへの高い選択性（７１重量％）と１ ６．５
／ ６ ３．５ ／２０．０容量％のＰ／Ｎ／Ａ組成で
示される高い触媒的リフオーマーのフイード性能との両
方が組になっている点で、チャンネル型気孔構造及び五
次元気孔構造の両方のゼオライトの利点が混合ゼオライ
トベースの触媒により保持されていた。

実施例 １０ １６．５重量％のニッケル及び１．２重量％のタングス
テンを含む５ ０／５ ０のノートンモルデン沸石（Ｎ
−Ｍ）／ダビソン超安定化Ｙ−シ−ブ（Ｄ−Ｙ）ベース
を用いて混合ゼオライトベースの触媒を製造した。

実施例７で用いた方法によって水１添金属を加えた。

得られた触媒は０． ６ ４ ｇ ／ｍｌのかさ密度及
び７．４重量％のベンゼン収着能力を有していた。

この触媒を、実施例８に記載した４．４ｐｐｍ の窒素
を含む水素処理した混合ガス油を加工するため触媒リッ
トル当り毎時油１．０及び２．０リットルの両方の空間
速度におけるハイドロクラツキング法（すべての試験に
おいて０．５重量％の硫黄をフイードに加えた）で試験
した。

触媒リットル当り毎時油１．０リットル、１０５気圧及
び１０／１の水素／油モル比において触媒は極めて活性
で、最初約２６０〜２７０℃の温度において１９９℃よ
り低い製品へのフイードストックの７５％変換１回通し
を達成した。

試験の最初の３０日間必要温度条件は約２８０〜２８５
℃まで相当急速に上がり、次いで５５日の加工時間まで
それよりゆっくりと上がり続け、そこで必要温度条件は
約３２０℃の台地に達した。

この試験の収量及び製品性能データは第７表に示されて
いる。

このデータは、相当広い温度範囲（２９５〜３２０℃）
にわたって重質ガソリンへの極めて良好な選択性（約７
１重量％）を示している。

良好なＣ４（２．８前後）、Ｃ，（９と１５の間）及び
Ｃ６ （約５０）についてのイソ／ノルマル比に加えて
、触媒け２ ５／６ ４／１ １容量％のＰ／Ｎ／Ａ濃
度によって表わされるようにリフオーマーフイード留分
中の低いパラフィン濃度を示した。

触媒リットル当り毎時油２．０リットルにおいて、同じ
フイードストックについて、その他同一の操作条件にて
試験運転を行った。

このランにおいては、触媒は約３５日で３４１℃の台地
温度に達し、その後６０日の合計加工時間後の約３４６
°まで必要温度条件はもつとゆっくりと上昇した。

この高い必要温度条件は、モルデン沸石／Ｙ−シーブ混
合ベース触媒を用いるハイドロクラツキング法は触媒リ
ットル当り毎時油２，０リットルより低く、最も適当に
は触媒リットル当り毎時油１．５リフト＊ル前後で操作
しなければならないことを示している。

その他の点では、触媒リットル当り毎時油２．０リット
ルの加工試験は良好な収量及び製品性能を示した。

第７表に示されているように、重質ガソリンへの選択性
は３３７℃における７０，３重量％と３４５℃における
６８．５重量％の間で変動した。

リフオーマーフイード留分のＰ／Ｎ／ｌｆｌ成（ ２
５／６ １／１ ４％から２ ６／５ ９／１ ５容量
％）と同様、Ｃ４（２．０）、Ｃ５ （７と１２の７間
）及びＣ６（２０と３０の間）のイソ／ノルマル比は妙
味がある。

Ｎ−Ｍモルテン沸石及びＤ−Ｙシーブゼオライトの各々
にニッケルータングステンを加えることに．よって製造
した単一ベースの２種の触媒の５０／５０混合物を、混
合ベースのゼオライト触媒に用いたのと同じフイード及
び同じ操作条件下にて触媒リットル当り毎時油２．０リ
ットルにおいて試験した。

モルデン沸石触媒は１４．１重量％のニッケル及び１．
７重量％のタングステンを含んでいた。

この触媒は０． ６ ７ ｇ／ｒｄのかさ密度と４４重
量％のベンゼン収着能力を有していた。

Ｄ−Ｙベースの触媒は、実施例１において製造された脱
カチオン化された超安定化Ｙ−シーブ中に加えられた１
７．６重量％のニッケル及び１．４重量％のタングステ
ンを含んでいた。

この触媒は０． ６ ５ Ｅｌ ／ｒｄのかさ密度と１
０．１重量％のベンゼン収着能力を有していた。

比較の目的のため、この物理的触媒混合物の試験結果が
第７表中に示されている。

混合ベース触媒の３４６℃に比べ、６０日の加工時間後
の台地温度３５２℃によって示される様に、この物理的
触媒混合物の触媒活性は低かった。

触媒的リフオーマーのフイードに対する選択性は実質的
に低かった（６２．５重量％対６８．５重量％）。

Ｃ４，Ｃ，及びＣ６留分のイソ対ノルマル比もあまり妙
味がな＜ （ １．７ ／８．２ ／１ ８対２． ０
／ １１．８／３０）、高い操作温度にも拘らず小体
積のＣ７＋製品留分中のパラフィン含量もまだ若干高か
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三次元気孔構造を有するゼオライトに基ずく結晶性
   アルミノケイ酸塩ゼオライト水添変換触媒の製造方法に
   おいて、三次元気孔構造を有しそしてＹ−シーブである
   ゼオライト９０〜１０重量％をチャンネル型気孔構造を
   有しそしてＬ−シーブまたはモルデン沸石であるゼオラ
   イト１０〜９０重量％と物理的に混合し、ゼオライトの
   混合の前又は後にゼオライトをアンモニウムイオン含有
   水溶液で１回またはそれ以上処理しそしてこのように処
   理したゼオライトを２００ないし５００℃の範囲の温度
   でか焼することにより脱カチオン化してアルカリ金属含
   量を０．５重量％より低い値に低下させ、次いで混合ゼ
   オライト中に水添性金属成分である白金および／または
   ニッケルとタングステンを加え、次にこのゼオライトを
   乾燥及びか焼して最終触媒とすることを特徴とする方法
   。