KR100285895B1 - 중방향족 탄화수소에서 경방향족 탄화수소로의 전환용 촉매 및 그 전환방법 - Google Patents

Abstract

C₉ ⁺중방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 제조용 촉매가, 캐리어 로서 제올라이트 ZSM-5 및 γ- 또는 η-Al₂0₃; 및 상기 캐리어상에 지지된 Re, Sn 및 Pt 또는 Pd로 구성된다. 350~450℃, 0.5~3.5MPa, WHSV 1~5h^-1및 H₂/HC 비율(v/v) 500~1200인 조건하에서 본 촉매는 높은 활성 및 안정성과 낮은 수소 소모율을 달성한다.

Description

[발명의 명칭]

중방향족 탄화수소에서 경방향족 탄화수소로의 전환용 촉매 및 그 전환 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 중방향족 탄화수소(heavy aromatics)로부터 경방향족 탄화수소(light aromatics)로의 전환용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매에 의한 상기 전환방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(이하 BTX라 한다)을 제조하기 위한 C₉ ⁺중방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소로의 전환용의, 합성 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 제올라이트 및 귀금속을 함유하는 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매에 의한 상기 전환방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

중방향족 탄화수소는 주로 에틸렌의 제조를 위한 탄화수소의 크래킹(cracking) 공정중에 수득되는 크래킹 가솔린내에, 그리고 촉매적(catalytic) 개질에 의하여 수득되는 생성물내에 존재한다. 일반적으로 말하면, 이들 중방향족 탄화수소는 매우 적은 일부가 용매로 사용되는 것을 제외하고는 거의 연료(fuel)로서 사용되어 왔으며, 가까운 장래에 중방향족 탄화수소의 산출량(output)은 증대할 것으로 예상되는데, 따라서 중방향족 탄화수소를 어떻게 광범위하게 및 효율적으로 이용하느냐 하는 것이 해결되어야 할 중요한 과제이다.

USP 4 341 622호는 에틸벤젠 및 탄소수가 8 이상인 알킬벤젠을 BTX로 전환하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 427~540℃ (800~1000°F ), 200psig 및 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 5h^-1의 반응 조건하에서, 제올라이트 및 수소첨가/탈수소화(hydrogenation/dehydrogenation) 활성을 지니는 금속을 함유하는, 낮은 산도 및 활성의 촉매의 존재하에, 벤젠고리로부터 2개 이상의 탄소원자의 측쇄를 제거하여, 에틸벤젠을 벤젠으로, 메틸에틸벤젠을 톨루엔으로, 디 메틸 에틸벤젠을 크실렌 등으로 전환시킨다. 이 촉매에서 사용된 제올라이트는, 제한 인덱스(constraint index) 1 ~ 12, 기공(pore)크기 5Å 이상, 실리카/알루미나 비율 12 이상, 더 바람직하게는 200 이상, 가장 바람직하게는 500 이상인 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트인데, 예를들면 제올라이트 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 등이 있다. 이 촉매에서 사용된 수소첨가/탈수소화 활성을 지니는 금속 성분은 원소 주기율표의 VIII족 금속으로부터 선택되는데, 바람직하게는 Pt 또는 Pd와 같은 귀금속이다. 예를들면, 89.4중량%의 C₉ ⁺방향족 탄화수소를 함유하는 약 152℃ (305°F) 이상의 산업용 개질된 가솔린(reformate)이 공급원료로서 사용될 때, 480℃(900°F), 200 psig, 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 1Oh^-1및 수소/탄화수소 비 (몰 기준) 5인 조건하에서, 35중량%의 Al₂0₃, 0.1중량%의 Pt 및 실리카/알루미나 비율 1,600인 65중량%의 제올라이트 ZSM-5를 포함하는 촉매와 C₉ ⁺중방향족 탄화수소를 접촉시키면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 순(net)수율은 공급원료의 총중량을 기준으로, 각각 3.62~4.25 중량%, 14.92~17.42 중량% 및 6.47~7.64 중량%가 된다. C₈ ^-방향족 탄화수소의 순(net)수율을 C₉ ⁺공급원료의 전환율로 나누어 계산된 선택도는 70 ~ 73%이다.

USP 5 001 296호는 알킬방향족 화합물의 하이드로데알킬화(hydrodealkylation) 방법을 개시하고 있는데, 여기서, 315~540℃ (600~1000°F), 50~500 psig, 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 0.5~10h^-1및 수소 순환속도 50~5000 scf/bbl.의 반응조건하에서, 실리카/알루미나 비율이 10 이상인 제올라이트 MCM-22 및 귀금속 또는 니켈을 함유하는 촉매의 존재하에, 50몰% 이상의 C₉~C₁₂단일고리 방향족화합물 및 50몰% 이상의 C₆-C₁₂단일고리 방향족화합물을 포함하는 공급원료가 하이드로데알킬화되어 BTX가 생성된다. 예를들면, 315~480℃ (600-900°F), 200 psig, 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 2.5h^-1및 수소 순환속도 2000 scf/bbl.의 조건하에서, 65 중량%의 제올라이트 MCM-22, 35중량%의 Al₂0₃및 0.66 중량%의 Pt로 구성되어 있는 촉매를 96.8몰%의 C₉ ⁺방향족 탄화수소를 함유하는 공급원료와 접촉시키면, 수득되는 생성물내의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 함량은 각각 16.0~45.8몰%, 2.7~15.4몰% 및 7.8~24.1몰%가 되며, BTX에 대한 선택도는 63.8~80.9몰%가 된다.

USP 5,043,513호는 USP 5,001,296호의 일부 계속출원인데, BTX를 제조하기 위해 알킬방향족 화합물을 함유하는 동일한 탄화수소 공급원료의, 촉매적 하이드로데알킬화 방법을 개시하고 있다.

종래의 기술을 기초로 하여, 본 발명의 목적은 9이상(9포함)의 탄소원자를 함유하는 중방향족 탄화수소를 경방향족 탄화수소로 전환시켜서 BTX를 생성하는 데 있어서, 더 높은 활성 및 안정성을 지닌 신규 형태의 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매에 의한 상기 전환 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 요약]

본 발명에서 제공되는 촉매는 캐리어의 중량을 기준으로, 캐리어로서 30~70중량%의 제올라이트 ZSM-5 및 30~70중량%의 γ - 또는 η-Al₂0₃; 및 캐리어상에 지지된 0.1~0.5중량%의 Re, 0.1~0.5중량%의 Sn 및 0.05~0.3 중량%의 Pt 또는 0.2~0.8중량%의 Pd로 구성된다. 본 촉매는, Na-ZSM-5 제올라이트와 Al₂0₃또는 그 전구체를 예정된 양으로 혼합하고, 질산용액을 가한 후, 혼합 및 반죽(kneading)한 다음, 압출하고 최종적으로 소성(calcinating)하여 캐리어를 형성하고; 상기 캐리어를 암모늄염 용액으로 이온교환하여 제올라이트 ZSM-5내의 이온교환된 나트륨 양이온 함량이 90% 이상이 될 수 있게 한 후; 상기 캐리어를 Re, Sn 및 Pt 또는 Pd 금속성분들의 전구체들의 혼합물 용액으로 함침(impregnating)시킨 후 소성하여 촉매를 형성함으로써 제조된다. 반응온도 350~450℃, 반응압력 0.5~3.5MPa, 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 1~5h^-1및 수소/탄화수소 비율(v/v) 500~1200의 반응조건하에서, C₉ ⁺중방향족 탄화수소를 본 발명의 촉매와 접촉시키면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성된다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에서 제공되는 촉매는, 캐리어로서 제올라이트 ZSM-5 및 γ - 또는 η-Al₂0₃, 바람직하게는 제올라이트 ZSM-5 및 γ-Al₂0₃; 및 상기 캐리어상에 지지된 Re, Sn 및 Pt 또는 Pd로 구성된다. 캐리어의 중량을 기준으로, 캐리어 내의 제올라이트 ZSM-5는 30~70 중량%; 바람직하게는 40~60 중량%를 차지하며; Al₂0₃는 30~70 중량%, 바람직하게는 40~60 중량%를 차지하고; 지지된 금속은 0.1~0.5 중량%의 Re, 0.1~0.5 중량%의 Sn 및 0.05~0.3 중량%의 Pt 또는 0.2~0.8 중량%의 Pd이다.

본 발명에서 제공되는 촉매의 제조방법은, Na-ZSM-5 제올라이트와 Al₂0₃또는 그 전구체를 예정된 양으로 혼합하고, 질산용액을 가한 후, 혼합 및 반죽한 다음, 압출 및 최종적으로 소성하여 캐리어를 형성하는 단계 ; 상기 캐리어를 암모늄염 용액으로 이온교환하여 제올라이트 ZSM-5내의 교환된 나트륨 양이온 함량이 90% 이상이 될 수 있게 하는 단계 ; 및 상기 캐리어를 Re, Sn 및 Pt 또는 Pd 금속성분들의 전구체들의 혼합물 용액으로 함침시킨 후 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.

구체적으로, 전술한 방법은 다음 단계를 포함한다;

1. 캐리어의 제조 단계: Na-ZSM-5 제올라이트와 Al₂0₃또는 그 전구체를 예정된 양으로 혼합한 후, 농도가 1~5중량%, 바람직하게는 1.5~3.0중량%인 질산용액을, 상기 혼합된 분말재(powder material) 중량의 25~60 %, 바람직하게는 35~45 %의 양으로 첨가하여, 혼합 및 반죽한 후, 압출 및 건조시키고, 최종적으로 공기중 450~650℃, 바람직하게는 500~600℃에서 2~8시간, 바람직하게는 3~6시간 소성한다;

2. 암모늄 양이온으로의 이온교환 단계 : Na-ZSM-5 제올라이트내의 이온교환된 나트륨 양이온 함량이 90% 이상이 될 때까지, 실온 내지 120℃, 바람직하게는 85~100℃의 온도에서 매번 1~6시간, 바람직하게는 1~3시간동안 상기 제조된 캐리어 를 NH₄Cl 및 NH₄N0₃로부터 선택된 0.1~0.8N, 바람직하게는 0.2~0.6N의 암모늄염 용액으로 이온교환한 후 여과 및 세척하고 최종적으로 건조한다 ;

3. 금속성분의 도입 단계: 실온 및 액체/고체 비율 1~3인 조건하에서 8~60시 간, 바람직하게는 12~36시간 동안 상기 암모늄 양이온 교환된 캐리어를, 상기 금속성분들의 전구체들의 혼합물 용액으로 함침시킨 후, 여과 및 건조하고 최종적으로 공기중 400~600℃ , 바람직하게는 450~550℃에서 1 ~ 10시간, 바람직하게는 3~6시간 동안 소성한다.

Sn 금속성분은 Al₂0₃또는 그 전구체에 미리 함침시킴으로써, 촉매에 도입될 수도 있다.

본 발명에 의한 촉매에 사용되는 제올라이트 ZSM-5는, 아민의 존재 또는 부재하의 방법을 포함하여, 임의의 공지 기법으로 제조될 수 있다. 바람직한 제올라이트 ZSM-5는 알루미나에 대한 실리카의 비율이 15~150이며, 결정 크기는 1 μm 미만이다. Al₂0₃의 전구체는 무정형(amorphous) 수산화 알루미늄을 포함하여 모든 종류의 수화된 알루미나로부터 선택될 수 있으며, Al₂0₃는 다양한 공지 기술에 의해 얻어진 수화된 알루미나를 가열함으로써 제조된다. Al₂0₃는, 알콕시알루미늄의 가수분해, 바람직하게는 CN 85100218호에 기술된 바와 같은 탄소원자가 적은 알콕시알루미늄의 가수분해에 의하여 생성되는 γ-Al₂0₃인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 금속 성분들의 전구체들은 염화백금산(chloroplatinic aicd), 염화팔라듐, 과레늄산(perrhenic acid) 또는 염화주석과 같은 촉매제조기술에 통상 사용되는 것들이다.

본 발명에서 제공되는 촉매는 중방향족 탄화수소를 경방향족 탄화수소로 전환시켜 BTX를 제조하는 방법에 사용될 수 있는데, 이것은 반응온도 350~450℃, 반응압력 0.5~3.5MPa, 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 1~5h^-1및 수소/탄화수소 비율(v/v) 500~1,200인 조건하에서, C₉ ⁺중방향족 탄화수소를 상기 촉매와 접촉시킨 후, 생성물을 분류(fractionating)하는 방법을 포함한다.

본 발명에서 제공되는 촉매는 종래 기술의 촉매에 비하여 중방향족 탄화수소의 전환 활성이 높으며 BTX의 수율이 높다. 예를들면, 본 발명에서 제공되는 촉매는, 동일한 반응 조건하에서 97.95중량%의 C₉ ⁺방향족 탄화수소를 함유하는 중방향족 탄화수소의 전환에 있어서 종래 기술에서 제공되는 것보다 2~6배의 활성 및 BTX 수율을 달성한다.

본 발명에서 제공되는 촉매는 안정성이 양호하며 수소 소모량이 적다는 특징이 있는데, 예를들면 97.95중량%의 C₉ ⁺방향족 탄화수소를 함유하는 중방향족 탄화수소에 있어서, 1,000시간동안의 반응후에 촉매상의 코우크스(coke)가 6.1중량%에 불과하고 수소 소모량은 2.3중량% 뿐이었다.

본 발명에서 제공되는 촉매의 제조 공정에 있어서, 이온교환전에 제올라이트가 압출되는데, 이것은, 압출전에 이온교환하는 방법을 포함하는 종래 사용되어 온 기술에 비하여, 이온교환중의 제올라이트의 손실을 감소시키고 분진(dust)에 의한 환경오염을 감소시키며 여과 및 세척에 소요되는 시간을 대폭적으로 감소시키고, 제올라이트의 회수율, 특히 대규모 생산에 있어서 제올라이트의 회수율을 증가시키게 된다.

중방향족 탄화수소는, 종래 기술의 촉매 사용시보다 더 낮은 반응온도에서 본 발명에서 제공되는 촉매상에서 BTX로 전환될 수 있으며, 작동(operation) 매개변수는 더 넓은 범위내에서 변화될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 자세히 예시하기 위한 것으로 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

[실시예 1 ~ 4]

본 발명에서 제공되는 촉매의 제조

예정량의 제올라이트 ZSM-5(결정 크기가 1 μm 미만인 공업용제품)를 예정량의 Al₂0₃(γ-Al₂0₃는 CN 85100218호에 기술된 바와 같이 제조된 반면에 η-Al₂0₃는 공업용제품이다)와 혼합한 후, 2% 질산 용액을 분말재(powder material)의 중량의 40%의 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 혼합 및 반죽한 후, 압출하고 110-120℃에서 건조 및 공기중 550℃에서 4시간 소성하여 캐리어를 제조하였다.

위에서 제조된 10g의 캐리어를 20ml의 0.5N NH₄Cl 용액으로 90±10℃에서 2시간 동안 이온교환하였다. 이 혼합물을 여과, 세척 및 110~120℃에서 건조하였다.

상기 암모늄 양이온 교환된 캐리어를, 실온 및 액체/고체 비율이 2인 조건하에서 24시간동안 예정량의 금속성분 전구체들의 혼합물 용액으로 함침하였다. 이 혼합물을 여과하고, 110~120℃에서 건조시킨 후 공기중 500℃에서 4시간 소성하여 수득된 촉매 샘플을 각각 촉매 A, B, C 및 D 라 명명하였다.

금속성분 전구체들로서 사용된 염화백금산 및 과레늄산은 각각 시판되는 제품인데, 실시예에서 사용된 이들의 농도는 각각 2.86 mg/ml 및 11.8 mg/ml 이었다. 염화 팔라듐은 화학적 순도급의 제품인데, 적정량의 염산용액에 용해되어 형성된 1중량%의 용액으로 사용되었다. 염화주석은 화학적 순도급의 제품인데, 이것도 적정량의 물에 용해되어 형성된 1중량%의 용액으로 사용되었다.

전술한 촉매샘플과 관련된 몇가지 매개변수를 표 1에 나열했는데, 여기서 제올라이트 ZSM-5, Al₂0₃및 활성금속성분의 양은 캐리어의 중량을 기준으로 하여 중량%로 표시한 것이다.

본 발명에서 제공되는 촉매의 특징을 나타내기 위하여, 비교용 촉매로서, USP 4,341,622호에 기술된 교시에 따라서 실리카/알루미나 비율이 500인 제올라이트 ZSM-5으로부터 Pt를 포함하는 촉매 샘플이 제조되었다. 관련된 매개변수를 표 1에 나타냈다.

[실시예 5 ~ 7]

본 발명에서 제공되는 촉매의 제조

캐리어의 40중량%를 차지하는 γ-Al₂0₃분말을, 실온 및 액체/고체 비율이 2인 조건하에서 15시간 동안 예정량의 SnCl₂용액으로 함침하였다. 함침 용액을 110~ 120℃에서 증발 건조시킨 후, 캐리어의 60중량%를 차지하는 제올라이트 ZSM-5를 첨가하였다. 이 혼합물을 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 HNO₃용액으로 겔 형태로 만든 후 실시예 1~4에 기재된 바와 같이 압출하여 캐리어를 수득했다. 이 캐리어를 암모늄 양이온으로 이온교환한 후, 예정량의 염화백금산 및 과레늄산으로 함침하고 다시 실시예 1-4에서와 같이 처리하여 촉매 샘플 E, F 및 G를 제조하였다.

전술한 촉매 샘플의 관련된 매개변수를 표 2에 나타냈다.

[실시예 8]

본 발명에서 제공되는 촉매는, 몇가지 기술적인 조건하에서 C₉ ⁺중방향족 탄화수소를 경방향족 탄화수소로 전환하는데 사용될 수 있다.

공장내에서의 개질, 불균등화(disproportionating) 및 이성화 공정으로 부터 얻어진 중방향족 탄화수소 부산물(97.95중량%의 C₉ ⁺방향족 탄화수소를 함유함)을 공급원료로서 사용하여, 반응온도 400℃, 반응압력 1.OMPa, 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 2.Oh^-1및 수소/탄화수소 비율(v/v) 1,000인 조건하에서, 본 발명에서 제공되는 촉매 및 비교용 촉매를 평가하였다. 비교평가는 10ml의 반응 장비(equipment)에서 수행되었다.

충전된 촉매량은 5g이고, 수소는 한번 통과되었다. 얻어진 결과를 표 3에 기재했다.

상이한 공정 조건하에서, 본 발명에서 제공되는 촉매를 평가하여 그 결과를 표 4에 기재하였다.

표 3 및 4에 있어서,

C₉ ⁺방향족 탄화수소의 전환율, 중량% = (공급원료내의 C₉ ⁺방향족 탄화수소 함량 - 생성물내의 C₉ ⁺방향족 탄화수소 함량) / (공급원료내의 C₉ ⁺방향족 탄화수소 함량) x 100%.

사용된 공급원료의 구성 (중량%): C₈ ^-알칸 및 시클로알칸, 0.47; C₈방향족 탄화수소, 1.58; C₉방향족 탄화수소, 21.42; C₁₀방향족 탄화수소, 44.73; C₁₁방향족 탄화수소, 13.80; 및 C₁₂ ⁺방향족 탄화수소, 18.00.

표 3 및 표 4의 데이터로부터, 본 발명에서 제공되는 촉매는 일정한 공정 조건하에서 중방향족 탄화수소를 경방향족 탄화수소로 전환하는데 사용될 수 있으며, 종래 기술의 촉매보다도 더 높은 C₉ ⁺방향족 탄화수소의 전환율 및 더 높은 BTX 수율을 달성한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 9]

본 발명에서 제공되는 촉매는 높은 안정성을 지니며 수소의 소모가 적다.

50ml 중형 반응장비내, 390~400℃, 1.0~1.3MPa, 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 2h^-1및 수소/탄화수소 비율(v/v) 1000인 조건하에서, 전술한 바와 같은 조성의 C₉ ⁺중방향족 화합물을 사용하여 촉매 E에 대한 안정성을 시험하였는데, 충전된 촉매량은 20g이었다.

생성물은 하기 조성을 가졌다(중량%): C₈ ^-알칸 및 시클로알칸, 3.4; 벤젠, 4.7; 톨루엔, 8.2; 에틸벤젠 , 0.1; p-크실렌, 2.9; m-크실렌, 6.6; o-크실렌, 2.7, C₉ ⁺방향족 탄화수소의 전환율은 27.0중량%이었고, BTX 수율은 25.2중량%이었다. 계속적으로 1000시간 가동한 후, 촉매상의 코우크스(coke)는 단지 6.1중량%였으며, 수소 소모량은 2.3중량% 뿐이었다.

Claims (9)

1. 캐리어(carrier)의 중량을 기준으로, 캐리어로서 30~70중량%의 제올라이트 ZSM-5 및 30~70중량%의 γ- 또는 η-Al₂0₃; 및 캐리어의 중량을 기준으로, 캐리어상에 지지된 0.1~0.5중량%의 Re, 0.1~0.5중량%의 Sn 및 0.05~0.3 중량%의 Pt 또는 0.2~0.8중량%의 Pd 로 구성된 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 40~60중량%의 제올라이트 ZSM-5 및 40~60중량%의 γ- 또는 η-Al₂0₃로 구성된 촉매.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐리어가 제올라이트 ZSM-5 및 γ-Al₂0₃로 구성된 촉매.
4. Na-ZSM-5 제올라이트를 Al₂0₃또는 그 전구체와 예정된 양으로 혼합하고, 질산용액을 가하여 혼합 및 반죽한 후, 압출 및 최종적으로 소성하여 캐리어를 제조하는 단계 ; 상기 캐리어를 암모늄염 용액으로 이온교환하여 제올라이트 ZSM-5 내의 교환된 나트륨 양이온 함량이 90% 이상이 될 수 있게 하는 단계 ; 및 상기 캐리어 를 Re, Sn 및 Pt 또는 Pd 금속성분들의 전구체들의 혼합물 용액으로 함침시킨 후 소성하는 단계를 포함하는, 제1항의 촉매의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제올라이트 ZSM-5는 알루미나에 대한 실리카의 비율이 15~150이며, 결정크기(crystal size)가 1μm 미만인 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 Al₂0₃가 다양한 공지기술에 의해 얻어진 수화된(hydrated) 알루미나를 가열하여 제조되는 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 Al₂0₃가 알콕시알루미늄의 가수분해 후 소성에 의하여 얻어진 γ-Al₂0₃인 방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 Sn 성분이 Al₂0₃또는 그 전구체내에 미리 함침될 수 있는 방법.
9. 반응온도 350~450℃, 반응압력 0.5~3.5 MPa, 중량 공간 속도(weight hourly space velocity) 1~5 h^-1및 수소/탄화수소 비율(v/v) 500~1200인 조건하에서, C₉ ⁺중방향족 탄화수소를 제1항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, C₉ ⁺중방향족 탄화수소로부터의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 제조방법.