JPS62285987A

JPS62285987A - 軽質パラフインの転化法

Info

Publication number: JPS62285987A
Application number: JP61127275A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 繁野島; Shigeo Yokoyama; 横山　成男; Kozo Iida; 耕三飯田; Kanji Daigo; 醍醐　完二; Kazuo Kosaka; 高坂　和男
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1987-12-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は軽質パラフィンを芳香族炭化水素に転化する方
法に関する。更に詳しくは、炭素数５〜６の軽質パラフ
ィンを含有する炭化水素混合物を原料とし、特定触媒を
使用して、高転化率、高選択率で芳香族炭化水素を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族炭化水素はガソリン又は化学工業用原料として広
く用いられている。一般に、それらは石油留分の転化、
例えば接触分解、熱分解によって得ることができる。こ
のようにして得られる炭化水素混合物のオクタン価を改
良するために、これをしばしば接触改質し、芳香族の含
有量分増す方法がとられている。

従来から、このような石油留分の改質転化反応には、結
晶性アルミノシリケートゼオライト触媒や白金−系触媒
が使用されていることは知られておシ、重質の石油留分
の接触分解の如き高分子量生成物を低分子量生成物へ分
解する方法、及び炭化水素混合物のオクタン価を向上さ
せる方法などとして、数多く提案されている（米国特許
第５１４０２４９号、５１４０２５１号、５１４０２５
５号、５４０００７２号など）。

一方、近年、軽質ナフサ即ち沸点約り℃〜約１００℃の
留分は余剰傾向にあシ、これをガソリン成分として有用
な芳香族炭化水素に転化する技術の開発が望まれている
。

従来より、このような沸点０℃〜１００℃の炭素数Ｃ１
〜Ｃ６の軽質パラフィンをガソリン沸点範囲の芳香族炭
化水素に転化する触媒としては、ゼオライト触媒が多く
用いられておシ、これに関する提案の例としては特公昭
５６−４２６５９号などがある。さらに、銅、亜鉛、ク
ロムのいずれかをイオン交換させたゼオライトが前記軽
質パラフィンの芳香族炭化水素への転化用触媒として提
案されている（特開昭５９−１４８７２４号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した従来の軽質パラフィンの芳香族炭化水素への転
化触媒は、いずれも芳香族炭化水素選択率が低く、寿命
が短いという問題があった。

本発明は、斯る触媒の耐久性はもとより、活性及び選択
性を向上させて、余剰気味の軽質パラフィンから有用な
芳香族炭化水素を高転化率、高選択率で製造する方法を
提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、銅、亜鉛、ガリウム、カドミウム、
銀、インジウム、タリウム。

チタン、ジルコニウムの中から選択した少なくとも１種
の金属と、口金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、
オスミウム、イリジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ラ
ンタン、セリウムの中から選択した少なくとも１種の金
、属を組み合わせて担持したゼオライトが前記軽質パラ
フィンの芳香族炭化水素への転化反応用触媒として極め
て有効であり、従来の触媒に比べて、活性はもとよシ選
択性、耐久性がはるかに向上するという事実を見い出し
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、炭素数５〜６の軽質パラフィンを
含有する炭化水素混合物を原料として、芳香族炭化水素
を製造する方法において、該原料を、３００〜７５０℃
、反応圧力１２０ａｔｍ以下の条件で、銅、亜鉛、ガリ
ウム、カドミウム、銀、インジウム、アルミニウム、タ
リウム、チタン、ジルコニウムの中から選択した少なく
とも１種の金属と白金、パラジウム、ニッケル、ルテニ
ウム、オスミウム、イリジウム。

ロジウム、鉄、コバルト、ランタン、セリウムの中から
選択した少なくとも１種の金属を組み合わせて担持した
ゼオライト触媒と接触させることを特徴としており、芳
香族炭化水素を高収率で製造する方法に関するものであ
る。

本発明における炭素数５〜乙の軽質パラフィンを含有す
る炭化水素としては、パラフィン単独でモ、マたオレフ
ィン、ナフテン又は芳香族炭化水素などを含有した混合
物であっても良く、沸点が０℃〜１００℃の軽質ナフサ
などが好ましく利用できる。

本発明の反応温度は５００〜７５０℃、好ましくは４０
０℃〜６００℃、また反応圧力は１２０　ａｔｍ以下、
好ましくは５０　ａｔｍ以下で常圧以上である。

反応温度を３００℃〜７５０℃に限定しているのは、３
００℃以下では軽質パラフィンが殆んど反応しないこと
、また７５０℃以上ではコーキング反応が増加し、触媒
の寿命が短いという理由からである。

反応圧力を１２０　ａｔｍ以下に限定しているのは、脂
肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転化反応の平衡転化
率（平衡時における連輪転化率を指し、本条件下での平
衡転化率÷１００チである）が高圧はど小さくな、９．
１２０ａｔｍ以上に圧力を増加してもメリットがないか
らである。

また、本発明に使用できるゼオライトは、５〜１５Ａの
細孔径を有し、−例として、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−５型高シリカゼオライトが挙げられる
。

これらのゼオライトに銅、亜鉛、ガリウム。

カドミウム、銀、インジウム、アルミニウム。

タリウム、チタン、ジルコニウムの中から選択した少な
くとも１種の金属と、白金、パラジウム、ニッケル、ル
テニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、鉄、コ
バルト、ランタン。

セリウムの中から選択した少なくとも１埋の金属を組み
合わせて担持させた触媒は、公知の担持技術を用いるこ
とによシ調製できる。具体的には、上記金属の塩化物、
硝酸塩等の水溶液をゼオライトに含浸させるか又はゼオ
ライトとイオン交換させて、乾燥、焼成する方法が用い
られている。

また、担持された金属のゼオライトに対する割合は、銅
、亜鉛、ガリウム、カドミウム、銀。

イ／ジウム、アルミニウム、タリウム、チタン。

ジルコニウムはＱｌ〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜
５　ｗｔ％　、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウ
ム、オスミウム、イリジウム、ロジウム。

鉄、コバルト、ランタン、セリウムハＱ、１〜５ｖｒｔ
％、好ましくはＱ、２〜Ｓ　ｗｔ％とすることが好適で
ある。

〔作用〕

以上のようにして調製された触媒は、Ｃ５〜Ｃ。

パラフィンを含有する炭化水素混合物から芳香族炭化水
素を製造する反応に対し、従来の触媒にない高い選択性
と耐久性を示す。

従って、斯る触媒を使用する本発明は、Ｃ５〜Ｃ０の軽
質パラフィンを含む炭化水素を原料として芳香族炭化水
素を高効率、高選択率で得ることができる。

〔実施例〕

触媒調製例１（本発明触媒）粉末状のＨ−ｉＭ−５型ゼオライトに銅と白金、亜鉛と
白金、ガリウムと白金、カドミウムと白金をそれぞれ各
々１　ｗｔ％ずつ同時に含浸法にて担持させ、１００１
：：で１２時間乾燥し、６ｏ。

℃で３時間焼成して触媒１．触媒２．触媒５゜触媒４を
調製した。

なお、上記Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトは次のようにし
て合成した水ガラス、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水を
、５６　Ｎａ、Ｏ−Ａｔ、○、　−８０Ｓｉｎ、　・１６
００　％○のモル比になるように調合し、これに硫酸を
適当量添加し上記混合物のｐＨが９前後になるようにし
た後、有機化合物として臭化テトラプロピルアンモニウ
ムをＡｔｌＯ，のモル数の２０倍加え、良く混合し、５
００ｃｃのステンレス製オートクレーブに張込んだ。

上記混合物を約５０　Ｏｒｐｍにて攪拌しながら、１６
０℃で５日間反応させた。冷却後、固形分をｆ過・洗浄
し、１１０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成
した。

この生成物の結晶粒径は１μ前後であり、４機化合物を
除外した組成は、脱水の形態で表わしてｒｌ、５　Ｎａ、Ｏ・Ａｔ、○、　Ｃ８０Ｓ１０゜であ
った。この粉末のｘ線回折パターンは特公昭４６−１０
０！ｓＡ号公報に記述されているＺＳＭ−５型ゼオライ
トと同じであった。

このゼオライトを１Ｎの塩酸に浸漬し８０℃で５日間処
理した。これを洗浄・ｒ過した後、１１０℃で１２時間
乾燥し、５５０℃で焼成し、Ｈ−ＺＳＭ−５を調製した
。

また、担持金属の出発原料として、銅は硝酸銅、亜鉛は
硝酸亜鉛、カドミウムは硝酸カドミウム、ガリウムは硝
酸ガリウム、白金は塩化白金酸を使用した。

触媒調製例２（本発明触媒）調製例１と同じ粉末状のＨ−ＺＥＩＭ−５ゼオライトを
用いて、銀とパラジウム、インジウムとパラジウム、チ
タンとパラジウム、アルミニウムとパラジウムをそれぞ
れ銀、インジウム、チタン。

アルミニウムは１ｗｔ％、パラジウムは０．５　ｗｔ％
を同時に含浸法にて担持させ、１００℃で１２時間乾燥
後、６００℃で３時間焼成して触媒５゜触媒６．触媒７
．触媒８牙調製した。表お、パラジウムの出発原料とし
て塩化パラジウム、銀は硝酸銀、インジウムは硝酸イン
ジウム、チタンは塩化チタン、アルミニウムは硝酸アル
ミニウムを用いた。

触媒調製例Ｓ（本発明触媒）粉末状の■型モルデナイト（触媒学会参照触媒、ｙｕａ
−ｚ−ａＭｌｏ　）を用いて、ジルコニウムとニッケル
、インジウムとニッケル、タリウムとニッケル、銅とニ
ッケルをそれぞれ各々１ｗｔ％ずつ含浸法にて同時担持
させ、１００℃で１２時間乾燥後、６００℃で３時間焼
成して触媒９゜触媒１０．触媒１１．触媒１２を調製し
た。なお、上記■型モルデナイト（触媒学会参照触媒、
ｒＲｃ−Ｚ−ＨＭ　１０　）はＳｉｏ！／ｈｚ、ｏ、　
−ｑ、ｔｐとなるように、ＥＩｉＱ、源、Ａ／、Ｏｓ源
、Ｎ〜０源を原料として水熱合成して調製したＪＲＯ−
Ｚ−Ｍｌ　０を２回イオン交換乾燥後４００℃で、２時
間焼成したものを使用した。

また、上記各金属の出発原料として、ジルコニウムはオ
キシ塩化ジルコニウム、タリウムは硝酸タリウム、ニッ
ケルは硝酸ニッケル、銅ハ硝酸鋼を使用した。

触媒調製例４（本発明触媒）粉末状のＹ型ゼオライト（東洋曹達社製のＵＳＹと呼ば
れるＨ−Ｙ型ゼオライト）を用いて、銅とロジウム、亜
鉛とロジウム、カドミウムとロジウム、ガリウムとロジ
ウムをそれぞれ銅。

亜鉛、カドミウム、ガリウムは１ｗｔ％、ロジウムはｌ
　５　ｗｔ％を同時含浸法にて担持させ、１００℃で１
２時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して触媒１３．触
媒１４．触媒１５．触媒１６ｉ調製した。

なお、上記Ｙ型ゼオライトは、東洋曹達社製の商品名Ｕ
ＳＹで５１ｏｔ／Ａｚｔｏ、　−ｓｏ　７オージヤサイ
ト型の結晶構造を有すゼオライトを使用した。

ロジウムの出発原料として塩化ロジウムを用いた。

触媒調製例５（比較触媒）調製例４と同じ粉末状のＹ型ゼオライトを用いて、銅、
亜鉛、ガリウム、カドミウム、銀の一種の金属のみをそ
れぞれ１　ｗｔ％含浸法にて担持させ、１００℃で１２
時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して比較触媒１．比
較触媒２．比較触媒３．比較触媒４を調製した。

触媒調製例６（本発明触媒）調製例１と同じ粉末状のＨ−ＺＢＭ−５を用いて、ガリ
ウムとコバルト、ガリウムと鉄、ガリウムとルテニウム
、ガリウムとオスミウム、ガリウムとイリジウム、ガリ
ウムとランタン、ガリウムとセリウムを各々１　ｗｔ％
含浸法にて同時担持させ、１００℃で１２時間乾燥後、
６００℃で３時間焼成して、触媒１７．触媒１８．触媒
１９゜触媒２０．触媒２１．触媒２２．触媒２３を得た
。なお、コバルトの出発原料として硝酸コノ（ルト、鉄
は硝酸鉄、ルテニウムは塩化ルテニウム、オスミウムは
塩化オスミウム、イリジウムは塩化イリジウム酸アンモ
ニウム、ランタンは硝酸ランタン、セリウムは硝酸セリ
ウムを用いた。

実施例１触媒調製例１〜６に示した触媒１〜２５．比較触媒１〜
４を粒径２〜４瓢に成型し、表１の反応条件で活性試験
を実施し、転化率、芳香族選択率を求め、その結果を表
２に示す。

表１実施例２反応温度を変えた以外は表１と同じ条件で、触媒１を用
いて活性試験を実施した。この結果分表３に示す。

表５実施例３反応圧力を変えた以外は表１と同じ条件で、触媒２を用
いて活性試験を実施した。この結果実施例４原料を変えた以外は表１と同じ条件で、触媒３を用いて
活性試験を実施した。この結果を表５に示す。

表５ここで、軽質ナフサとしては、Ｃ，パラフィン約４０　
ｗｔチ、Ｃ６パラフィン約５０　ｗｔチ、その他のパラ
フィン約１０　ｖｒｔ％の組成のものを用いた。

実施例５触媒１．触媒１５．比較触媒１の耐久性評価試験を実施
した。反応条件は表１と同じとし、原料供給５０００時
間後の活性試験結果を表６に示す。

表６〔発明の効果〕以上、実施例で示したごとく、特定の触媒と用いる本発
明方法によシ、炭素数５〜６の軽質パラフィンを含有す
る炭化水素混合物から芳香族炭化水素が高選択率で得ら
れ、またその特定触媒は耐久性にも優れ長時間の操業も
可能である。また実施例１〜５の触媒１〜１６において
、芳香族以外のＣ２〜Ｃ，オレフィンが多量に副生じて
おシ、本発明方法により化学工業用原料となる低級オレ
フィンの製造も可能である。

なお、実施例に示したのは、例示であって本発明に限定
するものでない。

また、実施例においては、固定床での結果を示したが、
これは特に反応器型式に限定するものではなく、流動床
、気流搬送式などのタイプの反応器を用いても良い仁と
は言うまでもない。

復代理人　　内　１）　　明復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims

【特許請求の範囲】

炭素数５〜６の軽質パラフィンを含有する炭化水素を原
料として芳香族炭化水素を製造する方法において、反応
温度３００℃〜７５０℃、反応圧力１２０ａｔｍ以下の
条件で、銅、亜鉛、ガリウム、カドミウム、銀、インジ
ウム、アルミニウム、タリウム、チタン、ジルコニウム
の中から選択した少なくとも１種の金属と、白金、パラ
ジウム、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、鉄、コバルト、ランタン、セリウムの中
から選択した少なくとも１種の金属を組み合わせて担持
させたゼオライト触媒と前記原料を接触させることを特
徴とする軽質パラフィンの転化法。